JP3233766B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents
可逆性感熱記録材料Info
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Description
び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものであ
る。
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭43−4160号、特公昭45−
14039号公報等に開示されている。
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭54−119377号
公報、特開昭63−39377号公報、特開昭63−4
1186号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的に変化させる物であるた
め、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分
である。
開昭50−105555号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの2つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。
開平2−188294号公報、国際公開番号WO90/
11898号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。
更に、特開平5−124360号公報には加熱によりロ
イコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記
載されており、電子受容性化合物として有機リン酸化合
物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボ
ン酸及び炭素数12以上の脂肪族基を有するアルキルチ
オフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカ
ルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステルなど
の特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、
この記録媒体でもやはり発色濃度が低い、または、消色
が不完全というふたつの問題を同時に解決することはで
きないし、その画像の経時安定性においても実用上満足
すべきものはない。
ントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、日常生
活の環境下で経時的に安定な可逆性感熱記録材料は知ら
れていなかった。
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感熱
記録材料を提供することである。加えるなら、消去性に
優れた可逆性感熱記録材料を提供することである。
を解決するため研究を行った結果、通常無色ないし淡色
の電子供与性染料前駆体に加熱により可逆的な色調変
化、すなわち、発色及び消色を生じせしめる下記一般式
化2で表される電子受容性化合物が存在することを見い
出し、本発明を完成するに至った。
或いは水酸基を表す。但し、R1、R2、R3が同時に水
素原子であることはない。nは0或いは1を表す。R4
は炭素数6から22の炭化水素基を表す。)
3は水素原子、或いは水酸基を表すが、好ましくはR1、
R3が水素原子、R3が水酸基で表されるものである。R
4 は炭素数6から22の炭化水素基である。具体的には
アルキル基を表すが、基中に芳香環、不飽和結合等を含
んでもよい。一方、nは0或いは1を表わすが、その具
体例としては、シュウ酸ジアミド(−NHCOCONH
−) 、マロンアミド(−NHCOCH2CONH−)等
の基が挙げられる。
子供与性染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる
電子受容性化合物の具体例としては、下記に挙げるもの
などがあるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
n―ヘキシルマロンアミド、N―(p―ヒドロキシフェ
ニル)―N´―n―デシルマロンアミド、N―(p―ヒ
ドロキシフェニル)―N´―n―オクタデシルマロンア
ミド、N―(p―ヒドロキシフェニル)―N´―n―オ
レイルマロンアミド、N―(p―ヒドロキシフェニル)
―N´―(p―n―ヘプチルフェニル)マロンアミド、
N―(p―ヒドロキシフェニル)―N´―(p―n―オ
クタデシルオキシフェニル)マロンアミド、N―(3,
4―ジヒドロキシフェニル)―N´―n―ヘキシルマロ
ンアミド、N―(3,4―ジヒドロキシフェニル)―N
´―n―デシルマロンアミド、N―(3,4―ジヒドロ
キシフェニル)―N´―n―オクタデシルマロンアミ
ド、N―(3,4―ジヒドロキシフェニル)―N´―n
―オレイルマロンアミド、N―(3,4―ジヒドロキシ
フェニル)―N´―(p―n―ヘプチルフェニル)マロ
ンアミド、N―(3,4―ジヒドロキシフェニル)―N
´―(p―n―オクタデシルオキシフェニル)マロンア
ミド、N―(3,4,5―トリヒドロキシフェニル)―
N´―n―ヘキシルマロンアミド、N―(3,4,5―
トリヒドロキシフェニル)―N´―n―デシルマロンア
ミド、N―(3,4,5―トリヒドロキシフェニル)―
N´―n―オクタデシルマロンアミド、N―(3,4,
5―トリヒドロキシフェニル)―N´―n―オレイルマ
ロンアミド、N―(3,4,5―トリヒドロキシフェニ
ル)―N´―(p―n―ヘプチルフェニル)マロンアミ
ド、N―(3,4,5―トリヒドロキシフェニル)―N
´―(p―n―オクタデシルオキシフェニル)マロンア
ミド、N―(p―ヒドロキシフェニル)―N´―n―ヘ
キシルオキサミド、N―(p―ヒドロキシフェニル)―
N´―n―デシルオキサミド、N―(p―ヒドロキシフ
ェニル)―N´―n―オクタデシルオキサミド、N―
(p―ヒドロキシフェニル)―N´―n―オレイルオキ
サミド、N―(p―ヒドロキシフェニル)―N´―(p
―n―ヘプチルフェニル)オキサミド、N―(p―ヒド
ロキシフェニル)―N´―(p―n―オクタデシルオキ
シフェニル)オキサミド、N―(3,4―ジヒドロキシ
フェニル)―N´―n―ヘキシルオキサミド、N―
(3,4―ジヒドロキシフェニル)―N´―n―デシル
オキサミド、N―(3,4―ジヒドロキシフェニル)―
N´―n―オクタデシルオキサミド、N―(3,4―ジ
ヒドロキシフェニル)―N´―n―オレイルオキサミ
ド、N―(3,4―ジヒドロキシフェニル)―N´―
(p―n―ヘプチルフェニル)オキサミド、N―(3,
4―ジヒドロキシフェニル)―N´―(p―n―オクタ
デシルオキシフェニル)オキサミド、N―(3,4,5
―トリヒドロキシフェニル)―N´―n―ヘキシルオキ
サミド、N―(3,4,5―トリヒドロキシフェニル)
―N´―n―デシルオキサミド、N―(3,4,5―ト
リヒドロキシフェニル)―N´―n―オクタデシルオキ
サミド、N―(3,4,5―トリヒドロキシフェニル)
―N´―n―オレイルオキサミド、N―(3,4,5―
トリヒドロキシフェニル)―N´―(p―n―ヘプチル
フェニル)オキサミド、N―(3,4,5―トリヒドロ
キシフェニル)―N´―(p―n―オクタデシルオキシ
フェニル)オキサミド等が挙げられる。
1種または2種以上を混合して使用してもよく、通常無
色ないし淡色の染料前駆体に対する本発明による電子受
容性化合物の使用量は、5〜5000重量%、好ましく
は10〜3000重量%である。
電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱
記録紙等に用いられるものに代表されるが、特に制限さ
れるものではない。具体的な例としては、例えば下記に
挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
メチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクト
ン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フ
タリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−
(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、
3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチ
ルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチ
ルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−
3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチル
インドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリ
ド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−
イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス
(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチル
アミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドー
ル−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p
−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール
−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド等、
リルベンジルエーテル、N−クロロフェニルロイコオー
ラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、
ロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベ
ンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オ
クチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フ
ェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチ
ルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジ
クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7
−(2−クロロアニリノ)フルオラン、
ニリノフルオラン、3−(N−エチル)トリルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エ
チル)トリルアミノ−6−メチル−7−フェネチルフル
オラン、3−ジエチルアミノ−7−(4−ニトロアニリ
ノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7
−アニリノフルオラン、3−(N−メチル)プロピルア
ミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N
−エチル)イソアミルアミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3−(N−メチル)シクロヘキシルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−
エチル)テトラヒドロフリルアミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン等、
ルロイコメチレンブルー等、
ナフトピラン、3,3′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナ
フト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。
れぞれ1種または2種以上を混合して使用してもよい。
製造方法について述べるが、本発明はこれに限定される
ものではない。
具体例としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と本
発明による電子受容性化合物を主成分とし、これらを支
持体上に塗布或いは印刷して可逆性感熱記録層を形成す
る方法が挙げられる。
明による電子受容性化合物を可逆性感熱記録層に含有さ
せる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解も
しくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合
物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散
する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却
し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げ
られるが特定されるものではない。
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド/アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸
エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合
体、エチレン/酢酸ビニル共重合体等のラテックスなど
があげられるが、これらに限定されるものではない。
色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を
可逆性感熱記録層中に含有させることができる。60℃
〜200℃の融点を有するものが好ましく、特に80℃
〜180℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱
記録紙に用いられている増感剤を使用することもでき
る。例えば、N−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワ
ックス類、2−ベンジルオキシナフタレン等のナフトー
ル誘導体、p−ベンジルビフェニル、4−アリルオキシ
ビフェニル等のビフェニル誘導体、1,2−ビス(3−
メチルフェノキシ)エタン、2,2′−ビス(4−メト
キシフェノキシ)ジエチルエーテル、ビス(4−メトキ
シフェニル)エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジ
フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス(p−メ
チルベンジル)エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエス
テル誘導体等を併用して添加することができる。
支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィ
ルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス
等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に
応じて任意に用いることができし、更に、透明、半透明
或いは不透明にいずれであっても良い。また、これらに
限定されるものでもない。
可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、
可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも又、可逆性
感熱記録層と支持体の間に中間層を設けることもでき
る。この場合、保護層および/または中間層は2層ない
しは3層以上の複数の層から構成されていてもよい。更
に可逆性感熱記録層中および/または他の層および/ま
たは可逆性感熱記録層が設けられている面および/また
は反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録
可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が
設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止
を目的としてバックコート層を設けることもできる。
して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布、
印刷して乾燥する方法、各発色成分を溶媒に溶解して得
られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布、印刷して
乾燥する方法などにより得ることができる。この場合、
例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造と
してもよい。
層及び/または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪
酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレ
ン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスター
ワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光
染料などを含有させることもできる。
を発色させる能力を持つにも拘らず、特異的に消色効果
すなわち可逆効果も持ち合わせている。このことは全く
予期しないことであり、通常の感熱記録材料に用いてい
る電子受容性化合物、即ち、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホン、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等では
このような可逆効果は全く見られない。
原理は未だ明確ではないが、以下の様に考えられる。通
常無色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物
のような電子受容性化合物と共に加熱すると染料前駆体
から電子受容性化合物への電子移動が起こり発色する。
この時、電子受容性化合物分子は発色した染料分子の極
めて近傍に存在していると考えられる。また、発色した
染料分子から電子受容性化合物分子を引き離すと、発色
した染料分子は再び電子を受け取り、発色前の染料前駆
体の状態となる。本発明は加熱により、電子受容性化合
物分子と染料分子との距離を変化させ発色及び消色を行
うものと考えられる。
電子受容性化合物は、その構造の中に大きな脂肪鎖を持
つため、染料前駆体分子および発色した染料分子との相
溶性が低く、凝固した状態では互いに殆ど溶け合わない
と考えられる。また、加熱溶融状態の様に染料前駆体分
子と本発明による電子受容性化合物分子が自由に運動で
きる状態では、染料前駆体分子と本発明による電子受容
性化合物分子は互いにある割合で溶け合い、発色状態と
なる。それ故、発色している溶融状態の混合物をゆっく
り冷却すると、降温するに従い本発明による電子受容性
化合物と染料分子は互いに溶け合わなくなって相分離
し、消色する。一方、急速に冷却を行うと、相分離する
前、即ち発色状態のままで固化するため、発色状態が固
定され固化後も発色状態が安定に保持される。
録材料は、染料分子と本発明による電子受容性化合物と
の相溶状態および相分離状態を作りだし、発色および消
色状態を発現させるものと考えられる。発色を行うに
は、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えば
サーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能で
ある。また、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えば
熱ロール、熱スタンプ、サーマルヘッド、高周波加熱、
熱風、電熱ヒーター或いはハロゲンランプ等の光源から
の輻射熱等を用いることにより行える。
具体的合成例の代表例を以下に示す。
シルオキサミドの合成。攪拌機を付けた300mlのフ
ラスコ内に、p−アミノフェノール5.5g、トリエチ
ルアミン5.6g、アセトニトリル150mlを仕込
み、加温溶解した。これに氷冷下、クロログリオキシル
酸エチルエステル6.8gを滴下し、同温で1時間攪拌
した。反応液を氷冷した希塩酸に投入、塩析ののち酢酸
エチルで2回抽出した。これを合わせ、希塩酸、蒸留
水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。酢酸エチルを減圧蒸留し、残渣にエタノール
200ml、ステアリルアミン9.4gを加え1時間加
熱還流した。反応終了後室温まで放冷後析出した結晶を
濾取し、目的物13.1gを得た。融点192℃。
する。
ル−7−アニリノフルオラン40部を2.5% ポリビニ
ルアルコール水溶液90部と共にボールミルで24時間
粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次いでN−(p−ヒ
ドロキシフェニル)−N´−n−オクタデシルマロンア
ミド100部を2.5% ポリビニルアルコール水溶液4
00部と共にボールミルで24時間粉砕し分散液を得
た。上記2種の分散液を混合した後、10%ポリビニル
アルコール水溶液200部、水400部を添加、よく混
合し、可逆性感熱塗液を作成した。
タレート(PET)シートに、固形分塗抹量4g/m2
となる様に塗抹し、乾燥後、スーパーカレンダーで処理
して可逆性感熱記録材料を得た。
´−n−オクタデシルマロンアミドのかわりに、N−
(p−ヒドロキシフェニル)−N´−オレイルマロンア
ミドを使用した他は、実施例1と同様にして可逆性感熱
記録材料を得た。
´−n−オクタデシルマロンアミドのかわりに、N−
(p−ヒドロキシフェニル)−N´−(n−オクタデシ
ルオキシフェニル)マロンアミドを使用した他は、実施
例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
´−n−オクタデシルマロンアミドのかわりに、N−
(p−ヒドロキシフェニル)−N´−n−オクタデシル
オキサミドを使用した他は、実施例1と同様にして可逆
性感熱記録材料を得た。
´−n−オクタデシルマロンアミドのかわりに、N−
(p−ヒドロキシフェニル)−N´−オレイルオキサミ
ドを使用した他は、実施例1と同様にして可逆性感熱記
録材料を得た。
´−n−オクタデシルマロンアミドのかわりに、N−
(p−ヒドロキシフェニル)−N´−(n−オクタデシ
ルオキシフェニル)オキサミドを使用した他は、実施例
1と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
´−n−オクタデシルマロンアミドのかわりに、没食子
酸とステアリルアミンとの塩を使用した他は、実施例1
と同様にした。
´−n−オクタデシルマロンアミドのかわりに、2,2
−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパンを使用した
他は、実施例1と同様にした。
´−n−オクタデシルマロンアミドのかわりに、p−
(n−オクタデシルチオ)フェノールを使用した他は、
実施例1と同様にした。
を、京セラ製印字ヘッドKJT−256−8MGF1付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機TH−PMD
を用いて印加パルス1.1ミリ秒で印加電圧26ボルト
の条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マク
ベスRD918を用いて測定した。結果を表1に示し
た。
性) 実施例1〜6および比較例1〜3で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドKJT−256−8MGF1付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機TH−PMD
を用いて、印加パルス1.1ミリ秒で印加電圧26ボル
トの条件で印字し、温度50℃、相対湿度30%の雰囲
気下に14時間保存した後、試験1と同様にして、発色
部の濃度を測定し、下記数1により画像残存率を計算し
た。結果を表1に示した。
を、京セラ製印字ヘッドKJT−256−8MGF1付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機TH−PMD
を用いて印加パルス1.1ミリ秒で印加電圧26ボルト
の条件で印字し、得られた発色画像部に熱スタンプを用
いて120℃で1秒間加熱した後、試験1と同様にして
濃度を測定した。結果を表1に示した。
の30%未満で発色部と消去部のコントラストが良好、
△は消去部の濃度が発色部の濃度の30%以上80%未
満でコントラストが不十分、×は消去部の濃度が発色部
の濃度の80%以上で可逆性が認められないことを表
す。
色の電子供与性染料前駆体と、加熱により該染料前駆体
に可逆的な色調変化を生じせしめる前記一般式化2で表
される電子受容性化合物とを含有する可逆性感熱記録材
料により、良好なコントラストで画像の形成・消去が可
能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可
能な可逆性感熱記録材料を得ることができた。
Claims (1)
- 【請求項1】 通常無色ないし淡色の電子供与性染料前
駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を
生じせしめる下記一般式化1で表される電子受容性化合
物とを含有する可逆性感熱記録材料。 【化1】 (式化1中、R1、R2、R3は水素原子、或いは水酸基
を表す。但しR1、R2、R3が同時に水素原子であるこ
とはない。nは0或いは1を表す。R4は炭素数6から
22の炭化水素基を表す。)
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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