JP3712351B2 - 可逆性感熱記録材料とその製造方法および消去方法 - Google Patents
可逆性感熱記録材料とその製造方法および消去方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーの制御により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は一般に、支持体上に電子供与性の無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤が瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】
一般にこのような感熱記録材料は、一旦画像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状態に戻すことは不可能であるため、更に情報を記録する場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかった。そのため感熱記録部分の面積が限定され必要な情報を全て記録できないという問題が生じていた。
【０００４】
近年、この様な問題に対処するため画像形成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が考案されている。例えば、特開昭５４−１１９３７７号公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４１１８６号公報には、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載されている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感熱記録材料の透明度を可逆的に変化させる物であるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが十分とはいえない。
【０００５】
また、特開昭５０−８１１５７号公報、特開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法は、形成画像は環境温度によっても変化するものであるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間安定に保持することが出来ない。
【０００６】
更に、特開昭５９−１２０４９２号公報には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・消去状態を維持する方法が記載されている。この方法では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒステリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。
【０００７】
一方、特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御により酸性基による発色作用または塩基性基による消色作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うものである。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみで完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色濃度が得られず、また、消色も完全には行えず、十分なコントラストが得られない。また、塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。更に、特開平５−１２４３６０号公報には加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記載されており、可逆性顕色剤として有機ホスホン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステルなどの特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、この記録媒体でもやはり発色濃度が低いか、または、消色が不完全というふたつの問題を同時に解決することはできない。更に、画像の経時的安定性においても実用上満足すべきものではない。更に、特開平５−２９４０６３号公報に於いて、上記可逆性感熱記録媒体の消去性を改良する消色促進剤として脂肪酸類、ワックス、高級アルコール、燐酸／安息香酸／フタル酸またはオキシ酸の各種エステル類、シリコーンオイル、液晶性化合物、界面活性剤及び炭素数１０以上の脂肪酸飽和炭化水素等が開示されているが、その効果は小さく消去時の画像濃度が高く実用的とは云えない。
【０００８】
このように従来の技術では、明瞭な画像コントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な実用的可逆性感熱記録材料の製造は困難であった。一方、すでに特開平７−１７９０４３号公報及び同７−２１４９０７号公報にて本出願人らは、無色ないし淡色の染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び消色を生じせしめる可逆性顕色剤が存在することを見い出しているが、更に良好な画像品質及び使いやすい記録媒体を得るためには、消色時の画像濃度、消色開始温度及び消色温度範囲等に改善すべき余地があった。
【０００９】
その後、ヘテロ原子を含む長鎖脂肪族炭化水素化合物について、発色消色制御剤なる特定の化合物を使用した可逆性感熱記録媒体が特開平１１−７０７３１号公報等で提案されているが、依然充分なものではなく、満足する可逆性感熱記録材料は得られていなかった。
【００１０】
最近になって我々は、これらの問題を解決すべく、特願２０００−２１６９５８号明細書等において、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能であって、しかも消色時の画像濃度、消色開始温度及び消色温度範囲等に満足できる可逆性感熱記録媒体を提案した。但し、この媒体をもってしても、実用的な消色濃度を得るためには、専用の消去装置を要するため、より簡便な、あるいは従来からある印字装置を変更することなく記録・消去できる媒体が望まれるのは確かである。
【００１１】
このような要求に対しては従来から、特開平４−１４４８２号公報、同６−１５５９０５号公報、同８−９０９２５号公報、同８−１５０７７９号公報、同８−２５２９７８号公報等において、専用の消去装置を必要とすることなく、記録画像を常温に放置することで消去可能な、いわゆる自然消去タイプの逆性感熱記録媒体が提案されているが、これらは印字直後から急激に消去を開始するものが多く、また日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持するものは皆無であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、良好なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な感熱記録材料を提供することである。より具体的には、消色時の画像濃度をより低く、消し残りが少なく、そして消去温度に関しても、より低い温度でかつ幅広い温度領域で均一な消去が可能であり、より高速での消去特性が良好な可逆性感熱記録材料を提供することを課題とする。更に本発明の課題は、専用の消去装置を必要とすることなく、具体的には簡便な加温機のような熱源に投入することで、専用機と同等の消去特性を得ることが可能な可逆性感熱記録材料を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、支持体上に無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、該可逆性顕色剤として、特定の化合物を用い、更に消色促進剤として分岐炭化水素基、および会合性基を分子内に持つ化合物の少なくとも１種を含有する事によって、その幅広い温度領域で、画像の消去が完全にかつ均一に実施可能であり、日常生活においても実用上問題のない画像安定性を持ち、更には専用の消去機を必要としない可逆性感熱記録材料が得られる事を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明によれば特定のフェノール性化合物である可逆性顕色剤と、下記一般式（２）〜（７）で表される分岐炭化水素基を有する消色促進剤を併用することで提供される。
【００１５】
【化８】
【００１６】
式中、Ｒ3は炭素数３〜１８の一価の分岐炭化水素基を表す。Ｒ4は炭素数６〜１８の二価の炭化水素基を表す。Ｒ5は硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜２４の一価の炭化水素基を表す。ＸｃおよびＸｄは互いに、両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表す。ｍは０または１を表す。
【００１７】
【化９】
【００１８】
式中、Ｒ 6 は一価の分岐炭化水素基を表す。Ｒ 7 は単結合、あるいは炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。Ａは炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。Ｘｆは単結合、硫黄原子、あるいは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表す。Ｘｇは硫黄原子、あるいは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表す。但し、ＸｆおよびＸｇが同時に硫黄原子であることはない。
【００１９】
【化１０】
【００２０】
式中、Ｒ8は一価の分岐炭化水素基を表す。Ｒ9は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。Ｘｈは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表す。
【００２１】
【化１１】
【００２２】
式中、Ｒ10は一価の分岐炭化水素基を表す。Ｒ11は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。Ｘｉは硫黄原子、あるいは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表す。ｎは１または２を表す。
【００２３】
【化１２】
【００２４】
式中、Ｒ12は一価の分岐炭化水素基を表す。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は互いに、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。Ｘｊは硫黄原子、あるいは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表す。Ｘｋは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯ−結合を最小構成単位とする二価の連結基を表す。ｑは１または２を表す。
【００２５】
【化１３】
【００２６】
式中、Ｒ16は一価の分岐炭化水素基を表す。Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。Ｘｌは硫黄原子、あるいは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表す。Ｍは窒素原子を持ち、Ｒ17と結合する環状イミドを表す。ｒは１または２を表す。
【００２７】
一般式（２）で表される化合物中、Ｒ 3 は炭素数３〜１８の一価の分岐炭化水素基を表す。Ｒ 4 は炭素数６〜１８の二価の炭化水素基を表す。Ｒ5は硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜２４の一価の炭化水素基を表すが、好ましくは不飽和結合、硫黄原子を含むことである。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の総和が大きすぎると消去性が悪くなり、また小さすぎると画像安定性が悪くなることから、炭素数１２〜４８であることが好ましい。ＸｃおよびＸｄは互いに、両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表すが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、シュウ酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。
【００２８】
以下に、一般式（２）で示される消去促進剤の具体例を化１４に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
【化１４】
【００３０】
一般式（３）で表される化合物中、Ｒ6は一価の分岐炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数３〜１８の一価の分岐炭化水素基である。Ｒ 7 は単結合、あるいは炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１から１２の二価の炭化水素基である。Ａは炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１から１２の二価の炭化水素基である。Ｒ 7 およびＡは具体的には主として、各々アルキレン基を表すが、それぞれその基中に芳香環を含んでいてもよい。Ｘｆは単結合、硫黄原子、あるいは一般式（２）に列挙した会合性基と同義である。Ｘｇは硫黄原子、あるいは一般式（２）に列挙した会合性基と同義である。但し、ＸｆおよびＸｇが同時に硫黄原子であることはない。
【００３１】
以下に、一般式（３）で示される消色促進剤の具体例を化１５に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
【化１５】
【００３３】
一般式（４）で表される化合物中、Ｒ8は一価の分岐炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数３〜１８の一価の分岐炭化水素基である。Ｒ 9 は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは６〜１８の脂肪族炭化水素基である。Ｘｈは二価の会合性基を表し、その具体例は一般式（２）に列挙した結合基と同義である。
【００３４】
以下に、一般式（４）で表される消色促進剤の具体例を化１６に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
【化１６】
【００３６】
一般式（５）で表される化合物中、Ｒ10は一価の分岐炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数３〜１８の一価の分岐炭化水素基である。Ｒ11は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは６〜１８の脂肪族炭化水素基である。Ｘｉは硫黄原子あるいは二価の会合性基を表し、その具体例は一般式（２）に列挙した結合基と同義である。
【０００３７】
以下に、一般式（５）で表される消色促進剤の具体例を化１７に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化１７】
【００３９】
一般式（６）で表される化合物中、Ｒ 12 は一価の分岐炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数３〜１８の一価の分岐炭化水素基である。Ｒ 13 、Ｒ 14 およびＲ 15 は互いに、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは６〜１８の脂肪族炭化水素基である。Ｘｊは硫黄原子、あるいは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表し、その具体例は一般式（２）に列挙した結合基と同義である。Ｘｋは−ＣＯ−結合を最小構成単位とする二価の連結基を表すが、その具体例としては、ケトン（−ＣＯ−）、アミド（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、オキサミド（−ＮＨＣＯＣＯ−）等が挙げられる。
【００４０】
以下に、一般式（６）で表される消色促進剤の具体例を化１８に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
【化１８】
【００４２】
一般式（７）で表される化合物中、Ｒ 16 は一価の分岐炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数３〜１８の一価の分岐炭化水素基である。Ｒ 17 は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは６〜１８の脂肪族炭化水素基である。Ｘｌは硫黄原子あるいは二価の会合性基を表し、その具体例は一般式（２）に列挙した結合基と同義である。Ｍは窒素原子を持ち、Ｒ17と結合する環状イミドを表すが、好ましくは５員環あるいは６員環である。
【００４３】
以下に、一般式（７）で表される消色促進剤の具体例を化１９に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
【化１９】
【００４５】
また、本発明には一般式（１）で表されるフェノール性化合物を可逆性顕色剤として用いる。
【００４６】
【化２０】
【００４７】
式中、Ｒ1は単結合、あるいは炭素数１〜１２の二価の脂肪族炭化水素基を、Ｒ2は炭素数１〜２４の一価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘａは単結合、酸素原子、硫黄原子、あるいは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表す。Ｘｂは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表す。
【００４８】
一般式（１）で表される化合物中、Ｒ1は単結合、あるいは炭素数１〜１２の二価の脂肪族炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１〜１０の二価の炭化水素基である。Ｒ2は炭素数１〜２４の一価の脂肪族炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数６〜１８であり、更に好ましくは不飽和結合を有することである。一方、Ｘａは単結合、酸素原子、硫黄原子、あるいは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表すが、好ましくは単結合および酸素原子である。Ｘｂは酸素原子、硫黄原子、あるいは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表し、その具体例としては、前述の化８中のＸｃあるいはＸｄと同義である。その中で特に好ましいのは、ウレア（−ＮＨＣＯＮＨ−）ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、およびオキサミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）である。
【００４９】
以下に、一般式（１）で表される可逆性顕色剤の具体例を化２１および化２２に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
【化２１】
【００５１】
【化２２】
【００５２】
一般式（２）〜（７）で表される消色促進剤の好ましい使用量は、一般式（１）で表される可逆性顕色剤に対し０．１重量％以上１０００重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以上１００重量％以下である。また、一般式（２）〜（７）で表される化合物は、単独でも２種以上を併用し混合しても用いることができる。
【００５３】
本発明による可逆性顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、無色ないし淡色の染料前駆体に対する本発明による可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好ましくは１０〜３０００重量％である。
【００５４】
本発明に用いられる無色ないし淡色の染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知な化合物に代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド等。
【００５６】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００５７】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００５８】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００５９】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００６０】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００６１】
前記無色ないし淡色の染料前駆体は単独でも、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００６２】
本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分とし、これに本発明による化合物を添加し、支持体上に塗布して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００６３】
染料前駆体と可逆性顕色剤及び本発明による化合物を可逆性感熱記録層に含有させるための塗液作製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。水を分散媒として使う場合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が利用できる。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
【００６４】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い可逆性感熱記録材料が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、更には接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００６５】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００６６】
電子線及び硬化線樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００６７】
また、可逆性感熱記録層の発色感度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることもできる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。これらの化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以上併用して添加することもできる。
【００６８】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるが、これらに限定されるものではなく、これらは不透明、半透明或いは透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に含有させても良い。特にフィルム類等に水性塗布を行なう場合で、支持体の親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗布困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理やバインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。
【００６９】
本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも又、可逆性感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を設けることもできる。この場合、保護層及び／または中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以上の多層にしてもよい。更に、可逆性感熱記録層中及び／または他の層及び／または可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００７０】
なお、本発明における各層を支持体上に積層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事が出来る。更に通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させる事が出来る。
【００７１】
可逆性感熱記録層は、各成分を微粉砕して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得ることができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっても異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を溶融し熱時塗布する方法もある。
【００７２】
また、可逆性感熱記録層及び／または保護層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、更に界面活性剤、蛍光染料、紫外線吸収剤などを含有させることもできる。
【００７３】
次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能である。又、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒーター及びタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光源などからの輻射熱等を用いることにより行うことができる。
【００７４】
【作用】
本発明の感熱記録材料の画像形成及び消去原理は未だ明確ではないが、以下の様に考えられる。無色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物のような可逆性顕色剤と共に加熱すると染料前駆体から可逆性顕色剤への電子移動が起こり発色する。この時、可逆性顕色剤分子は発色した染料分子の極めて近傍に存在していると考えられる。また、発色した染料分子から可逆性顕色剤分子を引き離すと、発色した染料分子は再び電子を受け取り、発色前の染料前駆体の状態となる。本発明は加熱により、可逆性顕色剤分子と染料分子との距離を変化させ発色及び消色を行うものと考えられる。
【００７５】
更に詳しく述べるならば、これまでに可逆性顕色剤の多くは、その構造の中に脂肪鎖を持つため、染料前駆体分子及び発色した染料分子との相溶性が低く、凝固した状態では互いに殆ど溶け合わないと考えられる。また、加熱溶融状態の様に染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子が自由に運動できる状態では、染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子は互いにある割合で溶け合い、発色状態となる。それ故、発色している溶融状態の混合物をゆっくり冷却すると、降温するに従い可逆性顕色剤分子と染料分子は互いに溶け合わなくなり相分離し、消色する。特に、本発明に好ましく使用される一般式（１）で表される可逆性顕色剤は分子内に、アミド結合等の水素結合能力を持つ結合を含有しているため、分子間水素結合により速やかに結晶化してしまうと考えられる。一方、急速に冷却を行うと、相分離する前、即ち発色状態のままで固化するため、発色状態が固定され固化後も発色状態が安定に保持される。
【００７６】
本発明に於いて用いられる一般式（２）〜（７）で表される消色促進剤は、上記可逆性顕色剤と同様に分子内に脂肪鎖およびアミド結合等の会合性基を併せ持つため相溶性が良好であると考えられる。一方で、本発明で用いられる消色促進剤は分子内に分岐炭化水素基を有する化合物であり、日常生活環境下では脂肪鎖の凝集力を保持し画像安定性が良好であるが、消色促進剤の融点付近に加温することで、分子のかさ高さに起因すると考えられるモビリティーから、相分離が一気に進行するために画像が消失すると考えられる。
【００７７】
【実施例】
以下の実施例によって本発明を更に詳しく説明する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。
【００７８】
実施例に使用した染料前駆体を化２３に示す。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
実施例１
（Ａ）可逆性感熱塗液の作製
染料前駆体（ＢＬＡＣＫ−１）の４０部を２.５％ ポリビニルアルコール水溶液９０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆体分散液（Ａ液）を得た。次いで可逆性顕色剤（１−１）の１００部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶液４００ 部と共にペイントコンディショナーで粉砕し可逆性顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。更に、炭酸マグネシウム２０部と０.２％ポリビニルアルコール水溶液４７部 を同様に粉砕した（Ｃ液）。又、消色促進剤（２−３）の１０部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶液４０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し消色促進剤分散液（Ｄ液）を得た。これらＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ液の４種の分散液を混合した後、１０％ポリビニルアルコール水溶液１７０部、水３５０部、エピクロルヒドリン３部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作製した。
【００８１】
（Ｂ）可逆性感熱記録層の作製
（Ａ）で作製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２.６ｇ／ｍ2となる様に塗抹乾燥後、６０℃で２４時間硬膜した。
【００８２】
（Ｃ）紫外線吸収剤塗液の作製
アデカスタブ１４１３（旭電化工業株式会社製）の４０部、水酸化アルミニウムの１０部、ステアリン酸亜鉛の１部、１０％ポリビニルアルコール水溶液１７０部、および水３５０部を合わせ、ペイントコンディショナーで粉砕し、紫外線吸収剤分散液（Ｅ液）を得た。これに、エピクロルヒドリン３部を添加、よく混合し、紫外線吸収剤塗液を作製した。
【００８３】
（Ｄ）可逆性感熱記録材料の作製
（Ｂ）で作製した可逆性感熱層上に、固形分塗抹量２．０ｇ／ｍ2となる様に塗抹乾燥後、更に６０℃で２４時間硬膜した。スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記録材料を得た。
【００８４】
実施例１と同様に、本発明に好ましく用いられる一般式（１）で表される可逆性顕色剤、染料前駆体及び一般式（２）〜（７）で表される消色促進剤の組み合わせを表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
比較例に使用した消色促進剤を化２４に示す。
【００８７】
【化２４】
【００８８】
比較例１
実施例１で用いた例示化合物（２−３）を使用しなかった他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８９】
比較例２
実施例１で用いた例示化合物（２−３）の代わりに例示化合物（Ｅ−１）を使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９０】
比較例３
実施例１で用いた例示化合物（２−３）の代わりに例示化合物（Ｅ−２）を使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９１】
比較例４
実施例１で用いた例示化合物（２−３）の代わりに例示化合物（Ｅ−３）を使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９２】
試験１（発色濃度＝熱応答性）
実施例１〜１０及び比較例１〜４で得た可逆性感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で 印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。
【００９３】
試験２（画像の消去性）
実施例１〜１０及び比較例１〜４で得た可逆性感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で 印字し、これを６５℃のオーブン中にて８時間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定した。
【００９４】
試験３（発色濃度の経時変化＝画像安定性）
実施例１〜１０及び比較例１〜４で得た可逆性感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件 で印字し、温度５０℃、相対湿度２０％の雰囲気下に２４時間保存した後、試験１と同様にして、発色部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率を計算した。
【００９５】
【数１】
【００９６】
実施例１〜１０及び比較例１〜４の試験１〜３の結果を表２に示した。
【００９７】
【表２】
【００９８】
実施例１１
（Ｅ）可逆性感熱記録材料の作製
例示化合物（ＢＬＡＣＫ−１）４０部と例示化合物（１−２）１００部を８％ポリビニルアセタール（積水化学工業製、ＢＬ−１、アセタール化度６３モル％）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液９１００部と共にペイントコンディショナーで粉砕し可逆性顕色剤分散液（Ａ液）を得た。更に、例示化合物（２−５）２０部をＴＨＦ２０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し消色促進剤分散液（Ｂ液）を得た。これらＡ液及びＢ液の２種の分散液を混合し、可逆性感熱塗液を作製した。
【００９９】
（Ｆ）可逆性感熱記録層の塗工
（Ｅ）で作製した可逆性感熱塗液にコロネートＬ（日本ポリウレタン株式会社製）２９部を加えた後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量４.０ｇ／ｍ2となる様に塗抹した。６０℃で２４時間乾燥した。
【０１００】
（Ｇ）保護層の塗工
（Ｆ）で作製した塗工シート上に、アロニックスＭ８０３０（東亞合成化学工業製）９０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５部、イルガキュア５００（日本チバガイギー製）５部、及びニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ製）１０部を加え攪拌後、保護層の塗液とし、１.０ｇ／ｍ2となるように塗工した後、紫外線照射装置にて硬化を行い、保護層を有する可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０１】
実施例１と同様に、本発明に好ましく用いられる一般式（１）で表される可逆性顕色剤、染料前駆体及び一般式（２）〜（７）で表される消色促進剤の組み合わせを表３に示す。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
尚、比較例に使用した消色促進剤は先に使用した化２４で表される化合物をそのまま使用した。
【０１０４】
比較例５
実施例１１で用いた例示化合物（２−５）を使用しなかった他は、実施例１１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０５】
比較例６
実施例１１で用いた例示化合物（２−５）の代わりに例示化合物（Ｅ−１）を使用した他は、実施例１１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０６】
比較例７
実施例１１で用いた例示化合物（２−５）の代わりに例示化合物（Ｅ−２）を使用した他は、実施例１１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０７】
比較例８
実施例１１で用いた例示化合物（２−５）の代わりに例示化合物（Ｅ−３）を使用した他は、実施例１１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０８】
先の実施例１〜１０、および比較例１〜４と同様に実施例１１〜２０、および比較例５〜８の試験１〜３を行った。結果を表４に示した。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
【発明の効果】
表２、および表４に示したように、無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤、および消色促進剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、一般式（１）で表される可逆性顕色剤、および一般式（２）〜（７）で表される消色促進剤を含有させることにより、明瞭なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像が保持可能であり、更に画像の消去を専用機を必要としない、より実用性の高い可逆性感熱記録材料を得ることができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーの制御により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は一般に、支持体上に電子供与性の無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤が瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】
一般にこのような感熱記録材料は、一旦画像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状態に戻すことは不可能であるため、更に情報を記録する場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかった。そのため感熱記録部分の面積が限定され必要な情報を全て記録できないという問題が生じていた。
【０００４】
近年、この様な問題に対処するため画像形成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が考案されている。例えば、特開昭５４−１１９３７７号公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４１１８６号公報には、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載されている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感熱記録材料の透明度を可逆的に変化させる物であるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが十分とはいえない。
【０００５】
また、特開昭５０−８１１５７号公報、特開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法は、形成画像は環境温度によっても変化するものであるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間安定に保持することが出来ない。
【０００６】
更に、特開昭５９−１２０４９２号公報には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・消去状態を維持する方法が記載されている。この方法では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒステリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。
【０００７】
一方、特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御により酸性基による発色作用または塩基性基による消色作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うものである。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみで完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色濃度が得られず、また、消色も完全には行えず、十分なコントラストが得られない。また、塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。更に、特開平５−１２４３６０号公報には加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記載されており、可逆性顕色剤として有機ホスホン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステルなどの特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、この記録媒体でもやはり発色濃度が低いか、または、消色が不完全というふたつの問題を同時に解決することはできない。更に、画像の経時的安定性においても実用上満足すべきものではない。更に、特開平５−２９４０６３号公報に於いて、上記可逆性感熱記録媒体の消去性を改良する消色促進剤として脂肪酸類、ワックス、高級アルコール、燐酸／安息香酸／フタル酸またはオキシ酸の各種エステル類、シリコーンオイル、液晶性化合物、界面活性剤及び炭素数１０以上の脂肪酸飽和炭化水素等が開示されているが、その効果は小さく消去時の画像濃度が高く実用的とは云えない。
【０００８】
このように従来の技術では、明瞭な画像コントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な実用的可逆性感熱記録材料の製造は困難であった。一方、すでに特開平７−１７９０４３号公報及び同７−２１４９０７号公報にて本出願人らは、無色ないし淡色の染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び消色を生じせしめる可逆性顕色剤が存在することを見い出しているが、更に良好な画像品質及び使いやすい記録媒体を得るためには、消色時の画像濃度、消色開始温度及び消色温度範囲等に改善すべき余地があった。
【０００９】
その後、ヘテロ原子を含む長鎖脂肪族炭化水素化合物について、発色消色制御剤なる特定の化合物を使用した可逆性感熱記録媒体が特開平１１−７０７３１号公報等で提案されているが、依然充分なものではなく、満足する可逆性感熱記録材料は得られていなかった。
【００１０】
最近になって我々は、これらの問題を解決すべく、特願２０００−２１６９５８号明細書等において、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能であって、しかも消色時の画像濃度、消色開始温度及び消色温度範囲等に満足できる可逆性感熱記録媒体を提案した。但し、この媒体をもってしても、実用的な消色濃度を得るためには、専用の消去装置を要するため、より簡便な、あるいは従来からある印字装置を変更することなく記録・消去できる媒体が望まれるのは確かである。
【００１１】
このような要求に対しては従来から、特開平４−１４４８２号公報、同６−１５５９０５号公報、同８−９０９２５号公報、同８−１５０７７９号公報、同８−２５２９７８号公報等において、専用の消去装置を必要とすることなく、記録画像を常温に放置することで消去可能な、いわゆる自然消去タイプの逆性感熱記録媒体が提案されているが、これらは印字直後から急激に消去を開始するものが多く、また日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持するものは皆無であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、良好なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な感熱記録材料を提供することである。より具体的には、消色時の画像濃度をより低く、消し残りが少なく、そして消去温度に関しても、より低い温度でかつ幅広い温度領域で均一な消去が可能であり、より高速での消去特性が良好な可逆性感熱記録材料を提供することを課題とする。更に本発明の課題は、専用の消去装置を必要とすることなく、具体的には簡便な加温機のような熱源に投入することで、専用機と同等の消去特性を得ることが可能な可逆性感熱記録材料を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、支持体上に無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、該可逆性顕色剤として、特定の化合物を用い、更に消色促進剤として分岐炭化水素基、および会合性基を分子内に持つ化合物の少なくとも１種を含有する事によって、その幅広い温度領域で、画像の消去が完全にかつ均一に実施可能であり、日常生活においても実用上問題のない画像安定性を持ち、更には専用の消去機を必要としない可逆性感熱記録材料が得られる事を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明によれば特定のフェノール性化合物である可逆性顕色剤と、下記一般式（２）〜（７）で表される分岐炭化水素基を有する消色促進剤を併用することで提供される。
【００１５】
【化８】
式中、Ｒ3は炭素数３〜１８の一価の分岐炭化水素基を表す。Ｒ4は炭素数６〜１８の二価の炭化水素基を表す。Ｒ5は硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜２４の一価の炭化水素基を表す。ＸｃおよびＸｄは互いに、両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表す。ｍは０または１を表す。
【００１７】
【化９】
式中、Ｒ 6 は一価の分岐炭化水素基を表す。Ｒ 7 は単結合、あるいは炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。Ａは炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。Ｘｆは単結合、硫黄原子、あるいは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表す。Ｘｇは硫黄原子、あるいは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表す。但し、ＸｆおよびＸｇが同時に硫黄原子であることはない。
【００１９】
【化１０】
式中、Ｒ8は一価の分岐炭化水素基を表す。Ｒ9は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。Ｘｈは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表す。
【００２１】
【化１１】
式中、Ｒ10は一価の分岐炭化水素基を表す。Ｒ11は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。Ｘｉは硫黄原子、あるいは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表す。ｎは１または２を表す。
【００２３】
【化１２】
式中、Ｒ12は一価の分岐炭化水素基を表す。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は互いに、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。Ｘｊは硫黄原子、あるいは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表す。Ｘｋは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯ−結合を最小構成単位とする二価の連結基を表す。ｑは１または２を表す。
【００２５】
【化１３】
式中、Ｒ16は一価の分岐炭化水素基を表す。Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。Ｘｌは硫黄原子、あるいは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表す。Ｍは窒素原子を持ち、Ｒ17と結合する環状イミドを表す。ｒは１または２を表す。
【００２７】
一般式（２）で表される化合物中、Ｒ 3 は炭素数３〜１８の一価の分岐炭化水素基を表す。Ｒ 4 は炭素数６〜１８の二価の炭化水素基を表す。Ｒ5は硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜２４の一価の炭化水素基を表すが、好ましくは不飽和結合、硫黄原子を含むことである。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の総和が大きすぎると消去性が悪くなり、また小さすぎると画像安定性が悪くなることから、炭素数１２〜４８であることが好ましい。ＸｃおよびＸｄは互いに、両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表すが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、シュウ酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。
【００２８】
以下に、一般式（２）で示される消去促進剤の具体例を化１４に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
【化１４】
一般式（３）で表される化合物中、Ｒ6は一価の分岐炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数３〜１８の一価の分岐炭化水素基である。Ｒ 7 は単結合、あるいは炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１から１２の二価の炭化水素基である。Ａは炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１から１２の二価の炭化水素基である。Ｒ 7 およびＡは具体的には主として、各々アルキレン基を表すが、それぞれその基中に芳香環を含んでいてもよい。Ｘｆは単結合、硫黄原子、あるいは一般式（２）に列挙した会合性基と同義である。Ｘｇは硫黄原子、あるいは一般式（２）に列挙した会合性基と同義である。但し、ＸｆおよびＸｇが同時に硫黄原子であることはない。
【００３１】
以下に、一般式（３）で示される消色促進剤の具体例を化１５に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
【化１５】
一般式（４）で表される化合物中、Ｒ8は一価の分岐炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数３〜１８の一価の分岐炭化水素基である。Ｒ 9 は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは６〜１８の脂肪族炭化水素基である。Ｘｈは二価の会合性基を表し、その具体例は一般式（２）に列挙した結合基と同義である。
【００３４】
以下に、一般式（４）で表される消色促進剤の具体例を化１６に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
【化１６】
一般式（５）で表される化合物中、Ｒ10は一価の分岐炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数３〜１８の一価の分岐炭化水素基である。Ｒ11は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは６〜１８の脂肪族炭化水素基である。Ｘｉは硫黄原子あるいは二価の会合性基を表し、その具体例は一般式（２）に列挙した結合基と同義である。
【０００３７】
以下に、一般式（５）で表される消色促進剤の具体例を化１７に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化１７】
一般式（６）で表される化合物中、Ｒ 12 は一価の分岐炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数３〜１８の一価の分岐炭化水素基である。Ｒ 13 、Ｒ 14 およびＲ 15 は互いに、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは６〜１８の脂肪族炭化水素基である。Ｘｊは硫黄原子、あるいは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表し、その具体例は一般式（２）に列挙した結合基と同義である。Ｘｋは−ＣＯ−結合を最小構成単位とする二価の連結基を表すが、その具体例としては、ケトン（−ＣＯ−）、アミド（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、オキサミド（−ＮＨＣＯＣＯ−）等が挙げられる。
【００４０】
以下に、一般式（６）で表される消色促進剤の具体例を化１８に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
【化１８】
一般式（７）で表される化合物中、Ｒ 16 は一価の分岐炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数３〜１８の一価の分岐炭化水素基である。Ｒ 17 は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは６〜１８の脂肪族炭化水素基である。Ｘｌは硫黄原子あるいは二価の会合性基を表し、その具体例は一般式（２）に列挙した結合基と同義である。Ｍは窒素原子を持ち、Ｒ17と結合する環状イミドを表すが、好ましくは５員環あるいは６員環である。
【００４３】
以下に、一般式（７）で表される消色促進剤の具体例を化１９に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
【化１９】
また、本発明には一般式（１）で表されるフェノール性化合物を可逆性顕色剤として用いる。
【００４６】
【化２０】
式中、Ｒ1は単結合、あるいは炭素数１〜１２の二価の脂肪族炭化水素基を、Ｒ2は炭素数１〜２４の一価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘａは単結合、酸素原子、硫黄原子、あるいは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表す。Ｘｂは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表す。
【００４８】
一般式（１）で表される化合物中、Ｒ1は単結合、あるいは炭素数１〜１２の二価の脂肪族炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１〜１０の二価の炭化水素基である。Ｒ2は炭素数１〜２４の一価の脂肪族炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数６〜１８であり、更に好ましくは不飽和結合を有することである。一方、Ｘａは単結合、酸素原子、硫黄原子、あるいは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表すが、好ましくは単結合および酸素原子である。Ｘｂは酸素原子、硫黄原子、あるいは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表し、その具体例としては、前述の化８中のＸｃあるいはＸｄと同義である。その中で特に好ましいのは、ウレア（−ＮＨＣＯＮＨ−）ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、およびオキサミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）である。
【００４９】
以下に、一般式（１）で表される可逆性顕色剤の具体例を化２１および化２２に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
【化２１】
【化２２】
一般式（２）〜（７）で表される消色促進剤の好ましい使用量は、一般式（１）で表される可逆性顕色剤に対し０．１重量％以上１０００重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以上１００重量％以下である。また、一般式（２）〜（７）で表される化合物は、単独でも２種以上を併用し混合しても用いることができる。
【００５３】
本発明による可逆性顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、無色ないし淡色の染料前駆体に対する本発明による可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好ましくは１０〜３０００重量％である。
【００５４】
本発明に用いられる無色ないし淡色の染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知な化合物に代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド等。
【００５６】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００５７】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００５８】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００５９】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００６０】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００６１】
前記無色ないし淡色の染料前駆体は単独でも、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００６２】
本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分とし、これに本発明による化合物を添加し、支持体上に塗布して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００６３】
染料前駆体と可逆性顕色剤及び本発明による化合物を可逆性感熱記録層に含有させるための塗液作製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。水を分散媒として使う場合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が利用できる。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
【００６４】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い可逆性感熱記録材料が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、更には接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００６５】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００６６】
電子線及び硬化線樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００６７】
また、可逆性感熱記録層の発色感度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることもできる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。これらの化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以上併用して添加することもできる。
【００６８】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるが、これらに限定されるものではなく、これらは不透明、半透明或いは透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に含有させても良い。特にフィルム類等に水性塗布を行なう場合で、支持体の親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗布困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理やバインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。
【００６９】
本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも又、可逆性感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を設けることもできる。この場合、保護層及び／または中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以上の多層にしてもよい。更に、可逆性感熱記録層中及び／または他の層及び／または可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００７０】
なお、本発明における各層を支持体上に積層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事が出来る。更に通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させる事が出来る。
【００７１】
可逆性感熱記録層は、各成分を微粉砕して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得ることができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっても異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を溶融し熱時塗布する方法もある。
【００７２】
また、可逆性感熱記録層及び／または保護層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、更に界面活性剤、蛍光染料、紫外線吸収剤などを含有させることもできる。
【００７３】
次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能である。又、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒーター及びタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光源などからの輻射熱等を用いることにより行うことができる。
【００７４】
【作用】
本発明の感熱記録材料の画像形成及び消去原理は未だ明確ではないが、以下の様に考えられる。無色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物のような可逆性顕色剤と共に加熱すると染料前駆体から可逆性顕色剤への電子移動が起こり発色する。この時、可逆性顕色剤分子は発色した染料分子の極めて近傍に存在していると考えられる。また、発色した染料分子から可逆性顕色剤分子を引き離すと、発色した染料分子は再び電子を受け取り、発色前の染料前駆体の状態となる。本発明は加熱により、可逆性顕色剤分子と染料分子との距離を変化させ発色及び消色を行うものと考えられる。
【００７５】
更に詳しく述べるならば、これまでに可逆性顕色剤の多くは、その構造の中に脂肪鎖を持つため、染料前駆体分子及び発色した染料分子との相溶性が低く、凝固した状態では互いに殆ど溶け合わないと考えられる。また、加熱溶融状態の様に染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子が自由に運動できる状態では、染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子は互いにある割合で溶け合い、発色状態となる。それ故、発色している溶融状態の混合物をゆっくり冷却すると、降温するに従い可逆性顕色剤分子と染料分子は互いに溶け合わなくなり相分離し、消色する。特に、本発明に好ましく使用される一般式（１）で表される可逆性顕色剤は分子内に、アミド結合等の水素結合能力を持つ結合を含有しているため、分子間水素結合により速やかに結晶化してしまうと考えられる。一方、急速に冷却を行うと、相分離する前、即ち発色状態のままで固化するため、発色状態が固定され固化後も発色状態が安定に保持される。
【００７６】
本発明に於いて用いられる一般式（２）〜（７）で表される消色促進剤は、上記可逆性顕色剤と同様に分子内に脂肪鎖およびアミド結合等の会合性基を併せ持つため相溶性が良好であると考えられる。一方で、本発明で用いられる消色促進剤は分子内に分岐炭化水素基を有する化合物であり、日常生活環境下では脂肪鎖の凝集力を保持し画像安定性が良好であるが、消色促進剤の融点付近に加温することで、分子のかさ高さに起因すると考えられるモビリティーから、相分離が一気に進行するために画像が消失すると考えられる。
【００７７】
【実施例】
以下の実施例によって本発明を更に詳しく説明する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。
【００７８】
実施例に使用した染料前駆体を化２３に示す。
【００７９】
【化２３】
実施例１
（Ａ）可逆性感熱塗液の作製
染料前駆体（ＢＬＡＣＫ−１）の４０部を２.５％ ポリビニルアルコール水溶液９０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆体分散液（Ａ液）を得た。次いで可逆性顕色剤（１−１）の１００部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶液４００ 部と共にペイントコンディショナーで粉砕し可逆性顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。更に、炭酸マグネシウム２０部と０.２％ポリビニルアルコール水溶液４７部 を同様に粉砕した（Ｃ液）。又、消色促進剤（２−３）の１０部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶液４０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し消色促進剤分散液（Ｄ液）を得た。これらＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ液の４種の分散液を混合した後、１０％ポリビニルアルコール水溶液１７０部、水３５０部、エピクロルヒドリン３部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作製した。
【００８１】
（Ｂ）可逆性感熱記録層の作製
（Ａ）で作製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２.６ｇ／ｍ2となる様に塗抹乾燥後、６０℃で２４時間硬膜した。
【００８２】
（Ｃ）紫外線吸収剤塗液の作製
アデカスタブ１４１３（旭電化工業株式会社製）の４０部、水酸化アルミニウムの１０部、ステアリン酸亜鉛の１部、１０％ポリビニルアルコール水溶液１７０部、および水３５０部を合わせ、ペイントコンディショナーで粉砕し、紫外線吸収剤分散液（Ｅ液）を得た。これに、エピクロルヒドリン３部を添加、よく混合し、紫外線吸収剤塗液を作製した。
【００８３】
（Ｄ）可逆性感熱記録材料の作製
（Ｂ）で作製した可逆性感熱層上に、固形分塗抹量２．０ｇ／ｍ2となる様に塗抹乾燥後、更に６０℃で２４時間硬膜した。スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記録材料を得た。
【００８４】
実施例１と同様に、本発明に好ましく用いられる一般式（１）で表される可逆性顕色剤、染料前駆体及び一般式（２）〜（７）で表される消色促進剤の組み合わせを表１に示す。
【００８５】
【表１】
比較例に使用した消色促進剤を化２４に示す。
【００８７】
【化２４】
比較例１
実施例１で用いた例示化合物（２−３）を使用しなかった他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８９】
比較例２
実施例１で用いた例示化合物（２−３）の代わりに例示化合物（Ｅ−１）を使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９０】
比較例３
実施例１で用いた例示化合物（２−３）の代わりに例示化合物（Ｅ−２）を使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９１】
比較例４
実施例１で用いた例示化合物（２−３）の代わりに例示化合物（Ｅ−３）を使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９２】
試験１（発色濃度＝熱応答性）
実施例１〜１０及び比較例１〜４で得た可逆性感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で 印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。
【００９３】
試験２（画像の消去性）
実施例１〜１０及び比較例１〜４で得た可逆性感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で 印字し、これを６５℃のオーブン中にて８時間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定した。
【００９４】
試験３（発色濃度の経時変化＝画像安定性）
実施例１〜１０及び比較例１〜４で得た可逆性感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件 で印字し、温度５０℃、相対湿度２０％の雰囲気下に２４時間保存した後、試験１と同様にして、発色部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率を計算した。
【００９５】
【数１】
実施例１〜１０及び比較例１〜４の試験１〜３の結果を表２に示した。
【００９７】
【表２】
実施例１１
（Ｅ）可逆性感熱記録材料の作製
例示化合物（ＢＬＡＣＫ−１）４０部と例示化合物（１−２）１００部を８％ポリビニルアセタール（積水化学工業製、ＢＬ−１、アセタール化度６３モル％）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液９１００部と共にペイントコンディショナーで粉砕し可逆性顕色剤分散液（Ａ液）を得た。更に、例示化合物（２−５）２０部をＴＨＦ２０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し消色促進剤分散液（Ｂ液）を得た。これらＡ液及びＢ液の２種の分散液を混合し、可逆性感熱塗液を作製した。
【００９９】
（Ｆ）可逆性感熱記録層の塗工
（Ｅ）で作製した可逆性感熱塗液にコロネートＬ（日本ポリウレタン株式会社製）２９部を加えた後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量４.０ｇ／ｍ2となる様に塗抹した。６０℃で２４時間乾燥した。
【０１００】
（Ｇ）保護層の塗工
（Ｆ）で作製した塗工シート上に、アロニックスＭ８０３０（東亞合成化学工業製）９０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５部、イルガキュア５００（日本チバガイギー製）５部、及びニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ製）１０部を加え攪拌後、保護層の塗液とし、１.０ｇ／ｍ2となるように塗工した後、紫外線照射装置にて硬化を行い、保護層を有する可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０１】
実施例１と同様に、本発明に好ましく用いられる一般式（１）で表される可逆性顕色剤、染料前駆体及び一般式（２）〜（７）で表される消色促進剤の組み合わせを表３に示す。
【０１０２】
【表３】
尚、比較例に使用した消色促進剤は先に使用した化２４で表される化合物をそのまま使用した。
【０１０４】
比較例５
実施例１１で用いた例示化合物（２−５）を使用しなかった他は、実施例１１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０５】
比較例６
実施例１１で用いた例示化合物（２−５）の代わりに例示化合物（Ｅ−１）を使用した他は、実施例１１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０６】
比較例７
実施例１１で用いた例示化合物（２−５）の代わりに例示化合物（Ｅ−２）を使用した他は、実施例１１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０７】
比較例８
実施例１１で用いた例示化合物（２−５）の代わりに例示化合物（Ｅ−３）を使用した他は、実施例１１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０８】
先の実施例１〜１０、および比較例１〜４と同様に実施例１１〜２０、および比較例５〜８の試験１〜３を行った。結果を表４に示した。
【０１０９】
【表４】
【発明の効果】
表２、および表４に示したように、無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤、および消色促進剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、一般式（１）で表される可逆性顕色剤、および一般式（２）〜（７）で表される消色促進剤を含有させることにより、明瞭なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像が保持可能であり、更に画像の消去を専用機を必要としない、より実用性の高い可逆性感熱記録材料を得ることができた。
Claims (10)
- 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を設けてなる可逆性感熱記録材料において、該可逆性顕色剤として、下記一般式（１）で表される化合物を用い、かつ消色促進剤として下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）で示される化合物の少なくとも１種を含有する事を特徴とする可逆性感熱記録材料。
- 前記可逆性顕色剤が、更に分子内の脂肪族炭化水素基中に不飽和結合を持つ化合物であることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
- 前記可逆性感熱記録層が水性樹脂を含有し、更に前記可逆性感熱組成物を水系分散して得られる水系分散液を支持体に塗抹したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の可逆性感熱記録材料。
- 前記可逆性感熱記録層が油性樹脂を含有し、更に前記可逆性感熱組成物を溶剤分散して得られる溶剤系分散液を支持体に塗抹したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料。
- 前記可逆性感熱記録層が架橋性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料。
- 前記可逆性感熱記録層上に紫外線吸収剤を含有する層を設けたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料。
- 前記可逆性感熱記録層上に架橋状態にある樹脂を保護層として設けたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料。
- 磁気記録層を前記可逆性感熱記録層と同一の面、あるいは異なる面の全部、あるいは一部に設けたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料。
- 請求項５記載の可逆性感熱記録層の架橋温度を前記消色促進剤の融点以上で行うことを特徴とする可逆性感熱記録材料の製造方法。
- 前記可逆性感熱記録材料の発色画像を、熱源と非接触状態で、かつ消色促進剤の融点−２０℃以上、９０℃以下の雰囲気下に放置することを特徴とする消去方法。
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