JP3208017B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱により画像形成及
び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。

【０００４】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４
１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的に変化させる物であるた
め、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分
である。

【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。

【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。

【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。
そして、特開平５−１２４３６０号公報には加熱により
ロイコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が
記載されており、電子受容性化合物として有機リン酸化
合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカル
ボン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキル
チオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキル
カルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステルな
どの特定のフェノール化合物が例示されている。しか
し、この記録媒体でもやはり発色濃度が低い、または、
消色が不完全というふたつの問題を同時に解決すること
はできないし、更に、その画像の経時的安定性において
も実用上満足すべきものにない。

【０００８】このように従来の技術では、良好な画像コ
ントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、日常生
活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な実用的可
逆性感熱記録材料の製造は困難である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感熱
記録材料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため研究を行った結果、通常無色ないし淡色
の電子供与性染料前駆体に加熱により可逆的な色調変
化、すなわち、発色及び消色を生じせしめる下記一般式
化５で表される電子受容性化合物が存在することを見い
出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】

【化５】

【００１２】（式化５中、ｎは１以上３以下の整数を表
す。Ｘは酸素原子、硫黄原子或いはスルホニル基を、Ｙ
は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも一つ以上持つ二価の基
を表す。Ｒ¹及びＲ²は二価の炭化水素基を表し、その炭
素数の和は１０から４０である。Ａは下記一般式化６、
化７若しくは化８で示される基を表す。）

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】（式化６中、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、低級
アルキル基、置換芳香環若しくは複素環を表し、同一で
あっても異なっていてもよい。式化７中、 Ｒ⁵はヘテロ
原子を含んでもよい二価の炭化水素基を表す。式化８
中、Ｚは硫黄原子あるいは酸素原子を、Ｂは窒素原子を
少なくとも一つ以上持つ複素環を表す。）

【００１７】化５で表される化合物の中、炭化水素基Ｒ
¹及びＲ²の炭素数の和は１０から４０であるが、好まし
くは炭素数１２から２５である。Ｒ¹及びＲ²は具体的に
は主として、各々アルキレン基を表すが、それぞれその
基中に芳香環を含んでもよく、特にＲ¹の場合は芳香環
のみでもよい。一方、 式化５中のＹは−ＣＯＮＨ−結
合を少なくとも一つ以上持つ二価の基を表わすが、その
具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ
−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣ
ＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮ
ＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ
−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、ア
シル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ
−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮ
ＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ
−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド
（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ
−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣ
Ｏ−）、 １−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−
ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂Ｎ
ＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ
−）等の基が挙げられる。また、 式化５中のＡは置換
アミノ基或いは少なくとも窒素原子を一つ以上含有する
置換複素環等の塩基性を示す置換基であり、構造的には
一般式化６、化７或いは化８で示される基を表す。式化
６中のＲ³及びＲ⁴は好ましくは炭素数６以下のアルキル
基、または無置換及びハロゲン原子若しくは炭素数６以
下のアルキル基等で置換された芳香環若しくは複素環を
表す。具体的にはジアルキルアミノ基、アルキルアリー
ルアミノ基、ジアリールアミノ基或いはジ（２−ピリジ
ル）アミノ基等の２級のアミノ基である。式化７中Ｒ⁵
はヘテロ原子を含んでもよい二価の炭化水素基を表す
が、 具体的には式化７で示されるＡはＮ置換の複素環
を表しており、１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、モ
ルホリノ基、１−ピペラジニル基、１−ピロリル基或い
は１−イミダゾリル基等が挙げられる。式化８中、Ｂは
窒素原子を少なくとも一つ以上持つ複素環を表すが、具
体的には４−ピペリジニル基、２−イミダゾリジニル
基、２−モルホリニル基、或いは１−ピペラジニル基等
の脂肪族複素環基、または２−ピリジル基、２−イミダ
ゾリル基、２−ベンズイミダゾリル基、ピラジニル基、
２−キノリル基、２−フェノチアジニル基等の複素芳香
環基等が挙げられる。

【００１８】本発明に用いる、通常無色ないし淡色の電
子供与性染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる
電子受容性化合物一般式化５の具体例を下記に列挙する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１９】Ｎ−（１８−ジメチルアミノオクタデシ
ル）−６−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ヘキサンア
ミド、Ｎ−（１０−ピペリジノデシル）−１１−（ｐ−
ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカンアミド、Ｎ−［８
−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）］オクチル−１１−
［４−（１−メチルピペリジル）オキシ］ウンデカンア
ミド、Ｎ−［１０−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）］
デシル−１１−［１−（４−エチルピペラジニル）］ウ
ンデカンアミド、Ｎ−［８−（ｐ−ヒドロキシフェニル
チオ）オクチル］−Ｎ´−［１０−（２−ピリミジニ
ル）オキシデシル］尿素、Ｎ−［１０−（ｐ−ヒドロキ
シフェニルチオ）デシル］−Ｎ´−（１０−ピペリジノ
デシル）尿素、Ｎ−［１０−（ｐ−ヒドロキシフェニル
チオ）デシル］−Ｎ´−［１０−（２−ベンゾイミダゾ
リルチオ）デシル］尿素、Ｎ−［１０−（ｐ−ヒドロキ
シフェニルチオ）デシル］カルバミン酸−｛８−［１−
（４−フェニル）ピペラジニル］オクチル｝、Ｎ−［１
０−（４−ピリジルチオ）デシル］カルバミン酸−［１
０−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）デシル］、Ｎ−
［８−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）オクタノ］−Ｎ
´−（１１−ジエチルアミノウンデカノ）ヒドラジド、
Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカ
ノ］−Ｎ´−（１１−ピペリジノウンデカノ）ヒドラジ
ド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウン
デカノ］−Ｎ´−（１１−モルホリノウンデカノ）ヒド
ラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）
ウンデカノ］−Ｎ´−［１１−（２−ベンゾイミダゾリ
ルチオ）ウンデカノ］ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−
ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ］−Ｎ´−｛１１
−［１−（４−ベンジル）ピペラジニル］ウンデカノ｝
ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチ
オ）ウンデカノ］−Ｎ´−｛１１−［１−（４−ヒドロ
キシ）ピペリジル］ウンデカノ｝ヒドラジド、Ｎ−［１
１−（３，４−ジヒドロキシフェニルチオ）ウンデカ
ノ］−Ｎ´−（１１−ピペリジノウンデカノ）ヒドラジ
ド、Ｎ−［１０−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）デシ
ル］−Ｎ´−（８−ジエチルアミノオクチル）オキサミ
ド、Ｎ−［１０−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）デシ
ル］−Ｎ´−［１０−（１−ピロリジニル）デシル］オ
キサミド、Ｎ−［１０−（ｐ−ヒドロキシフェニルチ
オ）デシル］−Ｎ´−（１０−ジエチルアミノデシル）
オキサミド、Ｎ−［１０−（ｐ−ヒドロキシフェニルチ
オ）デシル］−Ｎ´−（１０−モルホリノデシル）オキ
サミド、Ｎ−［１０−（３，４−ジヒドロキシフェニル
チオ）デシル］−Ｎ´−（１０−モルホリノデシル）オ
キサミド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）
ベンゾイル］−４−［１０−（１−イミダゾリル）デシ
ル］セミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニルチオ）ウンデカンアミド］−１−（１８−ジフェ
ニルアミノオクタデカノイル）アミノメタン、１−［１
１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカンアミ
ド］−１−｛Ｎ´−［１０−ジ（２−ピリジル）デシ
ル］ウレイド｝メタン、Ｎ−（１０−ピペリジノデシ
ル）−１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルオキシ）ウンデ
カンアミド、Ｎ−［１０−（ｐ−ヒドロキシフェニルオ
キシ）］デシル−１１−［１−（４−エチルピペラジニ
ル）］ウンデカンアミド、Ｎ−［１０−（ｐ−ヒドロキ
シフェニルオキシ）デシル］−Ｎ´−（１０−ピペリジ
ノデシル）尿素、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルオキシ）ウンデカノ］−Ｎ´−（１１−ピペリジノウ
ンデカノ）ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニルオキシ）ウンデカノ］−Ｎ´−（１１−モルホ
リノウンデカノ）ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒド
ロキシフェニルオキシ）ウンデカノ］−Ｎ´−｛１１−
［１−（４−ヒドロキシ）ピペリジル］ウンデカノ｝ヒ
ドラジド、Ｎ−［１０−（ｐ−ヒドロキシフェニルオキ
シ）デシル］−Ｎ´−（１０−モルホリノデシル）オキ
サミド、Ｎ−［１０−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）デシル］−Ｎ´−（１０−ピペリジノデシル）尿
素、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）ウンデカノ］−Ｎ´−（１１−モルホリノウンデカ
ノ）ヒドラジド、Ｎ−［１０−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）デシル］−Ｎ´−（１０−モルホリノデ
シル）オキサミド等が挙げられる。

【００２０】本発明による電子受容性化合物はそれぞれ
１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無
色ないし淡色の染料前駆体に対する本発明による電子受
容性化合物の使用量は、５〜５０００重量％、好ましく
は１０〜３０００重量％である。

【００２１】本発明に用いられる通常無色ないし淡色の
電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱
記録紙等に用いられるものに代表されるが、特に制限さ
れるものではない。具体的な例としては、例えば下記に
挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００２２】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００２３】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、

【００２４】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

【００２５】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン等、

【００２６】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等、

【００２７】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。

【００２８】前記通常無色ないし淡色の染料前駆体はそ
れぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。

【００２９】次に本発明の可逆性感熱記録材料の具体的
製造方法について述べるが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００３０】本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の
具体例としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と本
発明による電子受容性化合物を主成分とし、これらを支
持体上に塗布或いは印刷して可逆性感熱記録層を形成す
る方法が挙げられる。

【００３１】通常無色ないし淡色の染料前駆体と、本発
明による電子受容性化合物を可逆性感熱記録層に含有さ
せる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解も
しくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合
物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散
する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却
し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げ
られるが特定されるものではない。

【００３２】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなど
があげられるが、これらに限定されるものではない。

【００３３】また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消
色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を
可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃
〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃
〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱
記録紙に用いられている増感剤を使用することもでき
る。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワ
ックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトー
ル誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシ
ビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−
メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メト
キシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキ
シフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジ
フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メ
チルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエス
テル誘導体等を併用して添加することができる。

【００３４】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィ
ルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス
等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に
応じて任意に用いることができし、更に、透明、半透明
或いは不透明にいずれであっても良い。また、これらに
限定されるものでもない。

【００３５】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、
可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも又、可逆性
感熱記録層と支持体の間に中間層を設けることもでき
る。この場合、保護層および／または中間層は２層ない
しは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更
に可逆性感熱記録層中および／または他の層および／ま
たは可逆性感熱記録層が設けられている面および／また
は反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録
可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が
設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止
を目的としてバックコート層を設けることもできる。

【００３６】可逆性感熱記録層は、各発色成分を微粉砕
して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布、
印刷して乾燥する方法、各発色成分を溶媒に溶解して得
られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布、印刷して
乾燥する方法などにより得ることができる。この場合、
例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造と
してもよい。

【００３７】また、可逆性感熱記録層及び／または保護
層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪
酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレ
ン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスター
ワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光
染料などを含有させることもできる。

【００３８】

【作用】本発明による電子受容性化合物は、ロイコ染料
を発色させる能力を持つにも拘らず、特異的に消色効果
すなわち可逆効果も持ち合わせている。このことは全く
予期しないことであり、通常の感熱記録材料に用いてい
る電子受容性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等では
このような可逆効果は全く見られない。

【００３９】本発明の感熱記録材料の画像形成及び消去
原理は未だ明確ではないが、以下の様に考えられる。通
常無色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物
のような電子受容性化合物と共に加熱すると染料前駆体
から電子受容性化合物への電子移動が起こり発色する。
この時、電子受容性化合物分子は発色した染料分子の極
めて近傍に存在していると考えられる。また、発色した
染料分子から電子受容性化合物分子を引き離すと、発色
した染料分子は再び電子を受け取り、発色前の染料前駆
体の状態となる。本発明は加熱により、電子受容性化合
物分子と染料分子との距離を変化させ発色及び消色を行
うものと考えられる。

【００４０】さらに詳しく述べるならば、本発明による
電子受容性化合物は、その構造の中に脂肪鎖を持つた
め、染料前駆体分子および発色した染料分子との相溶性
が低く、凝固した状態では互いに殆ど溶け合わないと考
えられる。また、加熱溶融状態の様に染料前駆体分子と
本発明による電子受容性化合物分子が自由に運動できる
状態では、染料前駆体分子と本発明による電子受容性化
合物分子は互いにある割合で溶け合い、発色状態とな
る。それ故、発色している溶融状態の混合物をゆっくり
冷却すると、降温するに従い本発明による電子受容性化
合物と染料分子は互いに溶け合わなくなって相分離し、
消色する。この時、本発明による電子受容性化合物は分
子内に、アミド結合等の水素結合能力を持つ結合を含有
しているため、分子間水素結合により速やかに結晶化し
てしまう。一方、急速に冷却を行うと、相分離する前、
即ち発色状態のままで固化するため、発色状態が固定さ
れ固化後も発色状態が安定に保持される。

【００４１】一方、一般に電子供与性染料前駆体を用い
る感熱記録材料は、アミン等の塩基性化合物との接触で
印字画像が消色することが知られている。本発明に於い
て、式化５で表される電子受容性化合物は、発色に関わ
るフェノール骨格の他に、同一分子内に消色作用を示す
置換アミノ基或いは含窒素複素環を同時に有している。
その結果、降温後の電子供与性染料前駆体との相分離時
に、消色現象がより速やかに起こるものと考えられる。

【００４２】以上のように、本発明による可逆性感熱記
録材料は、染料分子と本発明による電子受容性化合物と
の相溶状態および相分離状態を作りだし、発色および消
色状態を発現させるものと考えられる。発色を行うに
は、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えば
サーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能で
ある。また、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えば
熱ロール、熱スタンプ、サーマルヘッド、高周波加熱、
熱風、電熱ヒーター或いはハロゲンランプ等の光源から
の輻射熱等を用いることにより行える。

【００４３】次に、式化５で表される電子受容性化合物
の具体的合成例の一例を以下に示す。

【００４４】合成例 Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカ
ノ］−Ｎ´−（１１−モルホリノウンデカノ）ヒドラジ
ドの合成。攪拌機、冷却器を付けたフラスコ内に、Ｎ−
［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ］
−Ｎ´−（１１−ブロモウンデカノ）ヒドラジド５０
ｇ、モルホリン４６ｇ及びテトラヒドロフラン３００ｍ
ｌを仕込み、窒素雰囲気下６０℃で加熱攪拌を４時間継
続した。反応液を室温まで冷却後、氷水に投入すると白
色の結晶が析出した。析出した結晶を減圧下濾取水洗
後、ｉ−プロパノールより再結晶を行い、目的物４４ｇ
を得た。融点１２７℃。

【００４５】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。

【００４６】実施例１ （Ａ）可逆性感熱塗液の作成 染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン４０部を２.５％ポリビニ
ルアルコール水溶液９０部と共にボールミルで２４時間
粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次いでＮ−［１０−
（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）デシル］−Ｎ´−（１
０−ピペリジノデシル）尿素１００部を２.５％ポリビ
ニルアルコール水溶液４００部 と共にボールミルで２
４時間粉砕し分散液を得た。上記２種の分散液を混合し
た後、１０％ポリビニルアルコール水溶液２００部、水
４００部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作成し
た。

【００４７】（Ｂ）可逆性感熱記録材料の作成 （Ａ）で調製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量４ｇ／ｍ²
となる様に塗抹し、 乾燥後、スーパーカレンダーで処
理して可逆性感熱記録材料を得た。

【００４８】実施例２ 実施例１で用いたＮ−［１０−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルチオ）デシル］−Ｎ´−（１０−ピペリジノデシル）
尿素のかわりに、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルチオ）ウンデカノ］−Ｎ´−（１１−モルホリノウン
デカノ）ヒドラジド尿素を使用した他は、実施例１と同
様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００４９】実施例３ 実施例１で用いたＮ−［１０−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルチオ）デシル］−Ｎ´−（１０−ピペリジノデシル）
尿素のかわりに、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルチオ）ウンデカノ］−Ｎ´−｛１１−［１−（４−ヒ
ドロキシ）ピペリジル］ウンデカノ｝ヒドラジドを使用
した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を
得た。

【００５０】実施例４ 実施例１で用いたＮ−［１０−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルチオ）デシル］−Ｎ´−（１０−ピペリジノデシル）
尿素のかわりに、Ｎ−［１０−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルチオ）デシル］−Ｎ´−（１０−モルホリノデシル）
オキサミドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆
性感熱記録材料を得た。

【００５１】比較例１ 実施例１で用いたＮ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル
チオ）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素のかわり
に、没食子酸とステアリルアミンとの塩を使用した他
は、実施例１と同様にした。

【００５２】比較例２ 実施例１で用いたＮ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル
チオ）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素のかわり
に、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
を使用した他は、実施例１と同様にした。

【００５３】比較例３ 実施例１で用いたＮ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル
チオ）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素のかわり
に、ｐ−（ｎ−オクタデシルチオ）フェノールを使用し
た他は、実施例１と同様にした。

【００５４】試験１（発色濃度＝熱応答性） 実施例１〜４および比較例１〜３で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マク
ベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示し
た。

【００５５】試験２（発色濃度の経時変化＝画像安定
性） 実施例１〜４および比較例１〜３で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて、印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボル
トの条件で印字し、温度５０℃、相対湿度３０％の雰囲
気下に１４時間保存した後、試験１と同様にして、発色
部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率を計算し
た。結果を表１に示した。

【００５６】

【数１】Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００ Ａ：画像残存率（％） Ｂ：試験前の画像濃度 Ｃ：試験後の画像濃度

【００５７】試験３（画像の消去性） 実施例１〜４および比較例１〜３で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、得られた発色画像部に熱スタンプを用
いて１２０℃で１秒間加熱した後、試験１と同様にして
濃度を測定した。結果を表１に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１中、○は消去部の濃度が発色部の濃度
の３０％未満で発色部と消去部のコントラストが良好、
△は消去部の濃度が発色部の濃度の３０％以上８０％未
満でコントラストが不十分、×は消去部の濃度が発色部
の濃度の８０％以上で可逆性が認められないことを表
す。

【００６０】

【発明の効果】表１に示したように、通常無色ないし淡
色の電子供与性染料前駆体と、加熱により該染料前駆体
に可逆的な色調変化を生じせしめる前記一般式化５で表
される電子受容性化合物とを含有する可逆性感熱記録材
料により、良好なコントラストで画像の形成・消去が可
能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可
能な可逆性感熱記録材料を得ることができた。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通常無色ないし淡色の電子供与性染料前
   駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を
   生じせしめる下記一般式化１で表される電子受容性化合
   物とを含有する可逆性感熱記録材料。 【化１】 （式化１中、ｎは１以上３以下の整数を表す。Ｘは酸素
   原子、硫黄原子或いはスルホニル基を、Ｙは−ＣＯＮＨ
   −結合を少なくとも一つ以上持つ二価の基を表す。Ｒ¹
   及びＲ²は二価の炭化水素基を表し、その炭素数の和は
   １０から４０である。Ａは下記一般式化２、化３若しく
   は化４で示される基を表す。） 【化２】 【化３】 【化４】 （式化２中、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、低級アルキル基、
   置換芳香環若しくは複素環を表し、同一であっても異な
   っていてもよい。式化３中、 Ｒ⁵はヘテロ原子を含んで
   もよい二価の炭化水素基を表す。式化４中、Ｚは硫黄原
   子あるいは酸素原子を、Ｂは窒素原子を少なくとも一つ
   以上持つ複素環を表す。）