JP3544420B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は一般に、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応して記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】
一般にこのような感熱記録材料は、一度画像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状態に戻すことは不可能であるため、更に情報を記録する場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかった。このため、感熱記録部分の面積が限られている場合には、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録できないという問題が生じていた。
【０００４】
近年、この様な問題に対処するため画像形成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が考案されており、例えば特開昭５４−１１９３７７号公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載されている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感熱記録材料の透明度を可逆的に変化させるものであるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分である。
【０００５】
また、特開昭５０−８１１５７号公報、特開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法においては、形成する画像は環境温度に従って変化するものであるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間安定に保持することができない。
【０００６】
更に、特開昭５９−１２０４９２号公報には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒステリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。
【０００７】
一方、特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報、国際公開第９０／１１８９８号パンフレットには、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御により酸性基による発色作用または塩基性基による消色作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うものである。しかし、この方法では、熱エネルギーの制御のみで完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色濃度が得られず、また消色が完全には行えない。そのため、十分な画像のコントラストが得られない。また、塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。更に、特開平５−１２４３６０号公報には、加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記載されており、電子受容性化合物として有機ホスホン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステル等の特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、この記録媒体でもやはり発色濃度が低いか、または消色が不完全という二つの問題を同時に解決することはできず、画像の経時的安定性においても実用上満足すべきものにない。更には、特開平５−２９４０６３号公報には、上記可逆性感熱記録媒体の消去性を改良する消色促進剤として脂肪酸類、ワックス、高級アルコール、燐酸／安息香酸／フタル酸またはオキシ酸の各種エステル類、シリコーンオイル、液晶性化合物、界面活性剤及び炭素数１０以上の脂肪酸飽和炭化水素等が開示されているが、その効果は小さいため、未だ消去時の画像濃度が高く実用的とは云えない。
【０００８】
このように従来の技術では、明瞭な画像コントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な実用的可逆性感熱記録材料の製造は困難であった。一方、すでに特開平６−２１０９５４号公報にて本出願人らは、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化、すなわち発色及び消色を生じせしめる電子受容性化合物（可逆性顕色剤）が存在することを見出しているが、実用上更に良好な画像品質及び使いやすい記録媒体を得るためには、消色時の画像濃度、消色開始温度及び消色温度範囲等に改善すべき余地があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、良好なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感熱記録材料を提供することである。より具体的には、消色時の画像濃度をより低く、消し残りが少なく、そして消去温度に関しても、より低い温度でかつ幅広い温度領域で均一な消去が可能な可逆性感熱記録材料を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いによりこの染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料において、該可逆性感熱記録層に下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で示される消色促進剤の少なくとも１種を含有させることにより、幅広い温度領域で画像の消去が完全にかつ均一に実施可能な可逆性感熱記録材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【化７】
【００１２】
式（１）中、Ａは二置換アミノ基または窒素原子含有５及び６員環の複素環を表す。Ｒaは炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｘaは−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持つ二価の基を表す。Ｒ b1 は炭素数２から１０の炭化水素基、Ｒ b2 はＲ b1 との炭素数の合計が２４以下の炭化水素基を表す。ｈは０または１を表す。
【００１３】
【化８】
【００１４】
式（２）中、Ｒc及びＲdは炭素数１から２４の炭化水素基、Ｒeは炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒfは炭素数１から２８の炭化水素基を表し、基中に酸素原子または硫黄原子を含有してもよい。Ｘbは−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持つ二価の基を表す。
【００１５】
【化９】
【００１６】
式３中、Ｒg及びＲiは炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｒhは炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｘcは−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持つ二価の基を表す。
【００１７】
【化１０】
【００１８】
式４中、Ｒjは炭素数１から１２の二価の炭化水素基を、Ｒkは炭素数１から２４の炭化水素基を表す。ｉは１から３の整数を、ｊは０または１を表す。
【００１９】
【化１１】
【００２０】
式５中、Ｒlは炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｒmは炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。ＸdはＸdは末端に−ＣＯＮＨ 2 または−ＣＯＮＨＮＨ 2 部分を有する一価の基を表す。ｋは０または１を表す。ただし、ｋ＝０の場合、Ｘdは単なるアミドを含まない。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物中、Ａは二置換アミノ基または窒素原子含有５及び６員環の複素環である。複素環の具体例としては、５員環のものとして、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環及びチアゾール環等、６員環のものとして、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピペラジン環、ピリジン環及びピリミジン環等が挙げられるが、環中の窒素原子はＲaと直接結合していても、していなくともどちらでもよい。更に、二置換アミノ基または窒素原子含有５及び６員環の複素環は低級アルキル基、アラルキル基、アリール基及び水酸基等で置換されていてもよい。また、Ｒaは具体的には炭素数１から１２の二価の炭化水素基であるが、好ましくはアルキレン基を表し、基中に芳香環を１つ以上含んでいてもよいし、更には芳香環のみであってもよい。Ｘaは−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持つ二価の基を表すが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、蓚酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。Ｒ b1 は炭素数２から１０の炭化水素基、Ｒ b2 はＲ b1 との炭素数の合計が２４以下の炭化水素基である。
【００２２】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００２３】
まず、Ａが二置換アミノ基である例としては、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）カルバミド酸−１１−ドデシルチオウンデシル、Ｎ−（２−オクタデシルチオエチル）カルバミド酸−６−ジエチルアミノヘキシル、Ｎ−６−ジメチルアミノカプロノ−Ｎ′−３−ドデシルチオプロピオノヒドラジド、１０−（ドデシルチオ）デシルカルバミド酸−６−ジシクロヘキシルアミノカプリル、１−（３−ジエチルアミノプロピオノ）−４−（１０−デシルチオデシル）セミカルバジド、１−（３−ジメチルアミノプロピオニルアミノ）−１−（１１−ドデシルチオデカノイルアミノ）メタン、Ｎ−３−ジエチルアミノプロピル−Ｎ′−１０−ドデシルチオデシルウレア等が挙げられる。
【００２４】
Ａが窒素原子含有５及び６員環の複素環である例としては、Ｎ−（２−ドデシルチオ）エチルカルバミド酸−２−（１−ピロリジニル）エチル、Ｎ−３−ピロリジニルプロピオノ−Ｎ′−１１−デシルチオウンデカノヒドラジド、Ｎ−５−１Ｈ−テトラゾリル−Ｎ′−１０−デシルチオデシルウレア、Ｎ−２−チアゾリル−Ｎ′−１０−ドデシルチオデシルオキサミド、１−（１１−ドデシルチオウンデカノ）−４−（２−チアゾリニル）セミカルバジド、Ｎ−ピペリジノカルバミド酸−６−オクタデシルチオヘキシル、Ｎ−〔２−（１−ピペリジノ）エチル〕−１１−シクロヘキシルチオウンデカンアミド、Ｎ−（１０−デシルチオデシル）カルバミド酸−２−（１−ピペリジノ）エチル、Ｎ−〔３−（１−ピペリジノ）プロピオノ〕−Ｎ′−３−ドデシルチオプロピオノヒドラジド、１−〔３−（１−ピペリジノ）プロピオノ〕−４−（１０−デシルチオデシル）セミカルバジド、Ｎ−〔１１−（１−ピペリジノ）ウンデカノ〕−Ｎ′−３−ドデシルチオプロピオノヒドラジド、Ｎ−（４−ピペリジニル）カルボ−Ｎ′−１１−ドデシルチオウンデカノヒドラジド、１−〔４−（１−メチル）ピペリジニルカルボ〕−４−（１０−ドデシルチオデシル）セミカルバジド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシ−１−ピペリジニル）エチル〕−１１−ドデシルチオウンデカンアミド、Ｎ−（２−モルホリノエチル）−１１−デシルチオウンデカンアミド、Ｎ−（１０−ドデシルチオデシル）カルバミド酸−６−モルホリノヘキシル、Ｎ−１０−デシルチオデシルカルバミド酸−２−モルホリノエチル、Ｎ−１１−モルホリノウンデカノ−Ｎ′−３−シクロヘキシルチオプロピオノヒドラジド、Ｎ−３−モルホリノプロピル−Ｎ′−１０−デシルチオデシルオキサミド、Ｎ−１１−ドデシルチオウンデシルオキシカルボ−Ｎ′−３−モルホリノプロピオノヒドラジド、Ｎ−（３−モルホリノプロピル）−３−ドデシルチオプロパンアミド、１−（３−モルホリノプロピオニルアミノ）−１−（１１−デシルチオプロピオニルアミノ）メタン、Ｎ−２−モルホリノエチル−Ｎ′−１０−デシルチオデシルマロンジアミド等が挙げられる。
【００２５】
一般式（２）で表される化合物中、Ｒc及びＲdは炭素数１から２４の炭化水素基であるが、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒeは炭素数１から１２の二価の炭化水素基であり、好ましくはアルキレン基を表すが、基中に芳香環を含んでいてもよいし、更には芳香環のみであってもよい。Ｒfは炭素数１から２８の炭化水素基を表し、好ましくは脂肪族炭化水素基である。また、Ｒfがその基中に酸素原子または硫黄原子を含む場合は、Ｒfはそれぞれ−Ｒf1−Ｏ−Ｒf2または−Ｒf1−Ｓ−Ｒf2と表され、Ｒf1とＲf2は二つの基の炭素数の和が２から２８になるアルキレン基とアルキル基を示す。更に、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲf（Ｒf1及びＲf2）の炭素数の和が１８から６４である場合が特に好ましい。一方、Ｘbは−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持つ二価の基を表すが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、蓚酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。更に、Ｘbが尿素、ウレタン、ジアシルヒドラジドである場合は、安価に製造することが可能であり、特に好ましい。
【００２６】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００２７】
Ｎ−〔３−（ジメトキシホスホリル）プロピル〕オクタデカンアミド、Ｎ−テトラデシル−３−（ジエトキシホスホリル）プロパンアミド、Ｎ−〔２−（ジメトキシホスホリル）エチル〕−Ｎ′−テトラデシル尿素、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−（ジブトキシホスホリル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−〔ｐ−（ジブトキシホスホリル）フェニル〕−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕−Ｎ′−（１０−デシルオキシデシル）尿素、Ｎ−〔３−（ジメトキシホスホリル）プロピル〕カルバミド酸ヘキサデシル、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕カルバミド酸ヘキサデシル、Ｎ−オクタデシルカルバミド酸〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕、Ｎ−（３−オクタデシルチオプロピル）カルバミド酸〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕、Ｎ−オクタデカノイル−３−（ジエトキシホスホリル）プロパンアミド、Ｎ−〔３−（ジメトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−〔１１−（ジエトキシホスホリル）ウンデカノ〕−Ｎ′−オクタノヒドラジド、Ｎ−〔３−（ジブトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（ジオクチルオキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−デカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（ジドデシルオキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタノヒドラジド、Ｎ−〔ｐ−（ジエトキシホスホリルメチル）ベンゾ〕−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−（１１−デシルチオウンデカノ）ヒドラジド、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオニル〕−Ｎ′−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔３−（ジブトキシホスホリル）プロピオニル〕−Ｎ′−テトラデシルオキサミド、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオニル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデカノイル尿素、３−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオニル〕カルバジド酸ヘキサデシル、１−テトラデシル−４−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕セミカルバジド、１−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕−４−オクタデシルセミカルバジド、１−〔１１−（ジブトキシホスホリル）ウンデカノ〕−４−オクタデシルセミカルバジド、１−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオニルアミノ〕−１−オクタデカノイルアミノメタン、１−〔３−（ジブトキシホスホリル）プロピオニルアミノ〕−１−（Ｎ′−オクタデシシルウレイド）メタン、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオニル〕−Ｎ′−オクタデシルマロンアミド等が挙げられる。
【００２８】
一般式（３）で表される化合物中、Ｒg及びＲiは炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｒhは具体的には炭素数１から１２の二価の炭化水素基であるが、好ましくはアルキレン基を表し、基中に芳香環を含んでいてもよいし、更には芳香環のみであってもよい。好ましくはＲg、Ｒh及びＲiの炭素数の和が２０から４０である。Ｘcは−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持つ二価の基を表すが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、蓚酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。
【００２９】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００３０】
Ｎ−〔２−（プロピルスルフィニルエチル）〕オクタデカンアミド、Ｎ−ヘキサデシル〔２−（プロピルスルフィニルエタン）〕アミド、Ｎ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−〔２−（オクチルスルフィニル）エチル〕−Ｎ′−デシル尿素、Ｎ−〔２−（メチルスルフィニル）エチル〕カルバミド酸ヘキサデシル、Ｎ−ヘキサデシルカルバミド酸〔４−（メチルスルフィニル）ブチル〕、Ｎ−〔２−（プロピルスルフィニル）アセチル〕オクタデカンアミド、Ｎ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピオニル〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−〔４−（ヘキシルスルフィニル）ブチリル〕−Ｎ′−ドデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔ｐ−（デシルスルフィニル）フェニル〕−Ｎ′−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔１１−（メチルスルフィニル）ウンデカノイル〕−Ｎ′−デシル尿素、Ｎ−ヘキサデカノイル−Ｎ′−〔３−（ブチルスルフィニル）プロピル〕尿素、３−〔３−（メチルスルフィニル）プロピオニル〕カルバジン酸ヘキサデシル、１−〔２−（デシルスルフィニル）アセチル〕−４−オクタデシルセミカルバジド、１−ドデカノ−４−〔３−（ドデシルスルフィニル）プロピル〕セミカルバジド、１−〔３−（エチルスルフィニル）プロピオニルアミノ〕−１−オクタデカノイルアミノメタン、１−〔ｐ−（ブチルスルフィニル）ベンゾイルアミノ〕−１−（Ｎ′−オクタデシルウレイド）メタン、Ｎ−〔２−（プロピルスルフィニル）エチル〕−Ｎ′−オクタデシルマロンジアミド等が挙げられる。
【００３１】
一般式（４）で表される化合物中、ｉは１から３の整数を表すが、好ましくはｉが１または２で表される化合物、すなわち５及び６原子環形成化合物である。Ｒjは具体的には炭素数１から１２の二価の炭化水素基であるが、好ましくはアルキレン基を表し、基中に芳香環を含んでいてもよいし、更には芳香環のみであってもよい。ｊは硫黄原子の有無を表す。
【００３２】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００３３】
まず、ｉが１の化合物である例としては、Ｎ−テトラデシルスクシンイミド、Ｎ−ヘキサデシルスクシンイミド、オクタデシルスクシンイミド、Ｎ−ドコシルスクシンイミド、Ｎ−ドデシルグルタルイミド、Ｎ−（４―ヘプチルフェニル）グルタルイミド、Ｎ−テトラデシルグルタルイミド、Ｎ−ヘキサデシルグルタルイミド、Ｎ−オクタデシルグルタルイミド、Ｎ−ドコシルグルタルイミド、Ｎ−ドデシルアジピンイミド、Ｎ−オクタデシルアジピンイミド等が挙げられる。
【００３４】
また、ｉが２の化合物である例としては、Ｎ−（２−デシルチオ）エチルスクシンイミド、Ｎ−（２−ドデシルチオ）エチルスクシンイミド、Ｎ−（２−オクタデシルチオ）エチルスクシンイミド、Ｎ−（３−デシルチオ）プロピルスクシンイミド、Ｎ−（３−ドデシルチオ）プロピルスクシンイミド、Ｎ−（３−オクタデシルチオ）プロピルスクシンイミド、Ｎ−（５−オクチルチオ）ペンチルスクシンイミド、Ｎ−（５−デシルチオ）ペンチルスクシンイミド、Ｎ−（５−ドデシルチオ）ペンチルスクシンイミド、Ｎ−（５−オクタデシルチオ）ペンチルスクシンイミド、Ｎ−（１０−オクチルチオ）デシルスクシンイミド、Ｎ−（１０−デシルチオ）デシルスクシンイミド、Ｎ−（１０−ドデシルチオ）デシルスクシンイミド、Ｎ−（１０−オクタデシルチオ）デシルスクシンイミド、Ｎ−（４−ドデシルチオ）フェニルスクシンイミド、Ｎ−（４−ドデシルチオ）フェニルスクシンイミド、Ｎ−（４−オクタデシルチオ）フェニルスクシンイミド、Ｎ−（２−シクロヘキシルチオ）エチルスクシンイミド、Ｎ−（３−シクロヘキシルチオ）プロピルスクシンイミド、Ｎ−（５−シクロヘキシルチオ）ペンチルスクシンイミド、Ｎ−（１０−シクロヘキシルチオ）デシルスクシンイミド、Ｎ−（４−シクロヘキシルチオ）フェニルスクシンイミド、Ｎ−（２−デシルチオ）エチルグルタルイミド、Ｎ−（２−ドデシルチオ）エチルグルタルイミド、Ｎ−（２−オクタデシルチオ）エチルグルタルイミド、Ｎ−（３−デシルチオ）プロピルグルタルイミド、Ｎ−（３−ドデシルチオ）プロピルグルタルイミド、Ｎ−（オクタデシルチオ）プロピルグルタルイミド、Ｎ−（５−オクチルチオ）ペンチルグルタルイミド、Ｎ−（５−デシルチオ）ペンチルグルタルイミド、Ｎ−（５−ドデシルチオ）ペンチルグルタルイミド、Ｎ−（５−オクタデシルチオ）ペンチルグルタルイミド、Ｎ−（１０−オクチルチオ）デシルグルタルイミド、Ｎ−（１０−デシルチオ）デシルグルタルイミド、Ｎ−（１０−ドデシルチオ）デシルグルタルイミド、Ｎ−（１０−オクタデシルチオ）デシルグルタルイミド、Ｎ−（４−ドデシルチオ）フェニルグルタルイミド、Ｎ−（４−ドデシルチオ）フェニルグルタルイミド、Ｎ−（４−オクタデシルチオ）フェニルグルタルイミド、Ｎ−（２−シクロヘキシルチオ）エチルグルタルイミド、Ｎ−（３−シクロヘキシルチオ）プロピルグルタルイミド、Ｎ−（５−シクロヘキシルチオ）ペンチルグルタルイミド、Ｎ−（１０−シクロヘキシルチオ）デシルグルタルイミド、Ｎ−（４−シクロヘキシルチオ）フェニルグルタルイミド、Ｎ−（２−デシルチオ）エチルアジピンイミド、Ｎ−（２−ドデシルチオ）エチルアジピンイミド、Ｎ−（２−オクタデシルチオ）エチルアジピンイミド、Ｎ−（３−デシルチオ）プロピルアジピンイミド、Ｎ−（３−ドデシルチオ）プロピルアジピンイミド、Ｎ−（オクタデシルチオ）プロピルアジピンイミド、Ｎ−（５−オクチルチオ）ペンチルアジピンイミド、Ｎ−（５−デシルチオ）ペンチルアジピンイミド、Ｎ−（５−ドデシルチオ）ペンチルアジピンイミド、Ｎ−（５−オクタデシルチオ）ペンチルアジピンイミド、Ｎ−（１０−オクチルチオ）デシルアジピンイミド、Ｎ−（１０−デシルチオ）デシルアジピンイミド、Ｎ−（１０−ドデシルチオ）デシルアジピンイミド、Ｎ−（１０−オクタデシルチオ）デシルアジピンイミド、Ｎ−（４−ドデシルチオ）フェニルアジピンイミド、Ｎ−（４−ドデシルチオ）フェニルアジピンイミド、Ｎ−（４−オクタデシルチオ）フェニルアジピンイミド、Ｎ−（２−シクロヘキシルチオ）エチルアジピンイミド、Ｎ−（３−シクロヘキシルチオ）プロピルアジピンイミド、Ｎ−（５−シクロヘキシルチオ）ペンチルアジピンイミド、Ｎ−（１０−シクロヘキシルチオ）デシルアジピンイミド、Ｎ−（４−シクロヘキシルチオ）フェニルアジピンイミド等が挙げられる。
【００３５】
一般式（５）で表される化合物中、Ｘdは末端に−ＣＯＮＨ 2 または−ＣＯＮＨＮＨ 2 部分を有する一価の基を表すが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ2）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ2）、ウレタン（−ＯＣＯＮＨ2）、アシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨ2）、蓚酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ2）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ2）、カルバジン酸エステル（−ＯＣＯＮＨＮＨ2）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ2）、１−アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ2）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ2）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ2）等の基が挙げられる。しかし、ｋ＝０の場合、Ｘdは単なるアミド（−ＣＯＮＨ2）を含まない。Ｒmは炭素数１から１２の二価の炭化水素基であるが、好ましくはアルキレン基を表し、基中に芳香環を含んでいてもよいし、更には芳香環のみであってもよい。また、ｋ＝０の場合、Ｒlの炭素数が１２以上である場合が特に好ましく、ｋ＝１の場合、ＲlとＲmの炭素数の和が１６から３０である場合が特に好ましい。
【００３６】
一般式（５）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００３７】
まず、ｋ＝０である化合物の例としては、オクタデカノヒドラジド、ドコサノヒドラジド、オクタデシル尿素、ヘキサデシル尿素、ドデシル尿素、カルバミド酸ヘキサデシル、カルバミド酸ドデシル、Ｎ−オクタデカノ尿素、Ｎ−テトラデカノ尿素、カルバジン酸ヘキサデシル、カルバジン酸ドコシル、Ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−ドデシルオキサミド、４−オクタデシルセミカルバジド、４−ヘキサデシルセミカルバジド、１−テトラデカノセミカルバジド、１−オクタデカノセミカルバジド、１−ドコサノセミカルバジド、３−（オクタデシルアミノ）オキサリルヒドラジン、３−（テトラデシルアミノ）オキサリルヒドラジン、１−（オクタデシルアミノカルボニル）セミカルバジド、１−（ヘキサデシルアミノカルボニル）セミカルバジド、Ｎ−オクタデシルマロンジアミド、Ｎ−ドコシルマロンジアミド、１−オクタデカノアミノ−１−ウレイドメタン、１−ヘキサデカノアミノ−１−ウレイドメタン等が挙げられる。
【００３８】
また、ｋ＝１である例としては、３−（オクタデシルチオ）プロピオンアミド、１１−（デシルチオ）ウンデカンアミド、６−（テトラデシルチオ）ヘキサンアミド、１１−（オクタデシルチオ）ウンデカンアミド、２−（ヘキサデシルチオ）アセトアミド、３−（ドコシルチオ）プロピオノヒドラジド、１１−（オクタデシルチオ）ウンデカノヒドラジド、６−（ドデシルチオ）ヘキサノヒドラジド、Ｎ−〔２−（オクタデシルチオ）エチル〕尿素、Ｎ−〔２−（テトラデシルチオ）エチル〕尿素、Ｎ−〔２−（ヘキサデシルチオ）エチル〕オキサミド、Ｎ−〔４−（ドデシルチオ）ブチル〕オキサミド、カルバミド酸〔１−（オクチルチオ）デシル〕、カルバミド酸〔１２−（ウンデシルチオ）ドデシル〕、カルバジン酸〔１０−（ヘキシルチオ）デシル〕、カルバジン酸〔４−（ドコシルチオ）ブチル〕、４−〔３−（オクタデシルチオ）プロピル〕セミカルバジド、４−〔３−（デシルチオ）デシル〕セミカルバジド、１−〔６−（ドデシルチオ）ヘキサノ〕セミカルバジド、１−〔４−（ヘキサデシルチオ）ブタノ〕セミカルバジド、１−〔３−（テトラデシルチオ）プロピオニルアミノ〕ウレイド、１−〔８−（テトラデシルチオ）オクタノイルアミノ〕ウレイド、Ｎ−〔１１−（ドコシルチオ）ウンデカノイル〕マロンアミド、Ｎ−〔３−（ヘキサデシルチオ）プロピオニル〕マロンアミド、ｐ−（オクタデシルチオ）ベンズアミド、ｐ−〔（ヘキサデシルチオ）メチル〕ベンズアミド、ｐ−（テトラデシルチオ）ベンズヒドラジド、ｐ−（オクタデシルチオ）フェニルアセトヒドラジド等が挙げられる。
【００３９】
本発明に係わる一般式（１）乃至（５）で表される化合物の好ましい使用量は、染料前駆体に対し０．５重量％以上１０００重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上２００重量％以下である。更に、印字画像の耐熱保存性を考慮すれば、５重量％以上１００重量％以下が最も好ましい。また、一般式（１）乃至（５）で表される化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
一方、本発明に用いられる可逆性顕色剤としては特に限定されるものではく、例えば特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報及び国際公開第９０／１１８９８号パンフレットに記載の顕減色剤や、特開平５−１２４３６０号報記載の有機ホスホン酸、カルボン酸またはフェノール化合物等の可逆顕色剤も用いることができるが、発色濃度や消色性の点で下記一般式（６）で表されるものが特に好ましい。更に、下記一般式（６）の化合物と同様の特性であれば、これらの範囲外の化合物も本発明に用いることができる。尚、一般式（６）の化合物の合成方法は本出願人による特開平６−２１０９５４号公報、特願平５−１６０５４７号、特願平５−２５６８２５号、特願平５−３１７５５５号、特願平５−３２８１０１号及び特願平６−１０３１０号に記載している。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
式（６）中、ｐは１から３の整数、ｑ、ｒ及びｓは各々０または１を表す。但し、ｑが１の場合、ｒは１を示す。Ｒ1及びＲ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｘ1は−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持つ二価の基を表し、Ｘ2は−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持つ二価の基、酸素原子または硫黄原子を表す。
【００４３】
上記一般式（６）で表される化合物中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基であるが、基中に芳香環を含んでもよく、また芳香環のみであってもよい。Ｘ1及びＸ2で示される−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持つ二価の基とは、具体例にはアミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、蓚酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）等の基である。
【００４４】
一般式（６）で表される化合物は電子受容性化合物であり、ロイコ染料を発色させる能力を持つにも拘わらず、特異的に消色効果、すなわち可逆効果も持ち合わせている。尚、通常の感熱記録材料に用いている電子受容性化合物、すなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等ではこのような可逆効果は全く見られない。以下に、一般式（６）で示される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
例えば、一般式（６）中、ｑ＝０／ｒ＝０／ｓ＝０である化合物としては、４′−ヒドロキシヘキサデカンアニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニル−Ｎ′−オクタデシルオキサミド等。
【００４６】
一般式（６）中、ｑ＝０／ｒ＝１／ｓ＝０である化合物としては、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、１−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕アミノ−１−オクタデカノイルアミノメタン、１−（４−ヒドロキシフェニルアセチル）−４−オクタデシルセミカルバジド等。
【００４７】
一般式（６）中、ｑ＝１／ｒ＝１／ｓ＝０である化合物としては、Ｎ−ヘキサデシル−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、Ｎ−〔１１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ′−デカノヒドラジド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ′−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル〕−Ｎ′−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）ベンゾ〕−Ｎ′−ドコサノヒドラジド等。
【００４８】
一般式（６）中、ｑ＝０／ｒ＝０／ｓ＝１である化合物としては、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−３−ドデシルチオプロパンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−３−オクタデシルチオプロピル尿素、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルチオベンズアニリド、２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４′−ヒドロキシアセトアニリド、２−〔４−（Ｎ′−オクタデシルウレイド）フェニル〕−４′−ヒドロキシアセトアニリド等。
【００４９】
一般式（６）中、ｑ＝０／ｒ＝１／ｓ＝１である化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ′−（３−ドデシルチオプロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ′−（１１−デシルチオウンデカノ）ヒドラジド等。
【００５０】
一般式（６）中、ｑ＝１／ｒ＝１／ｓ＝１である化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオノ〕−Ｎ′−（３−オクタデシルチオプロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ′−（１１−オクタデシルチオウンデカノ）ヒドラジド等が挙げられる。
【００５１】
これらの可逆性顕色剤は単独でも、または２種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対する可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好ましくは１０〜３０００重量％である。
【００５２】
本発明に用いられる通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知な化合物に代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロ
ール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００５４】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００５５】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００５６】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００５７】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００５８】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００５９】
前記通常無色ないし淡色の染料前駆体は単独でも、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分とし、これに本発明による化合物を添加し、支持体上に塗布して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００６１】
染料前駆体と可逆性顕色剤及び本発明による化合物を可逆性感熱記録層に含有させるための塗液作製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。水を分散媒として使う場合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が利用できる。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
【００６２】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上させるなどの目的で、バインダーを可逆性感熱記録層中に添加することも可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
また、可逆性感熱記録層の発色感度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることもできる。６０〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。これらの化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸または蓚酸ジエステル誘導体等が挙げられ、２種以上併用して添加することもできる。
【００６４】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、またはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるが、これらに限定されるものではなく、これらは不透明、半透明または透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させても良い。特にフィルム類等水性塗布を行う場合で、支持体の親水性が小さく、可逆性感熱記録層の塗布困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理やバインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。
【００６５】
本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも、また可逆性感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有色染顔料や中空粒子のいずれか１つ以上を含む中間層を設けることもできる。この場合、保護層及び／または中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以上の多層にしてもよい。更に、可逆性感熱記録層中及び／または他の層及び／または可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００６６】
尚、本発明の可逆性感熱記録材料における各層を支持体上に積層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。更に、通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させることができる。
【００６７】
可逆性感熱記録層は、各成分を微粉砕して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得ることができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっても異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を溶融し、熱時塗布する方法もある。
【００６８】
また、可逆性感熱記録層及び／または保護層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料を、その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、またジオクチルスルホこはく酸ナトリウム等の分散剤、更に界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。
【００６９】
次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に引き続いて急速な冷却が起こればよく、例えばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能である。また、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒーター及びタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光源などからの輻射熱等を用いることにより行うことができる。
【００７０】
【作用】
本発明の感熱記録材料の画像形成及び消去原理は未だ明確ではないが、以下の様に考えられる。通常無色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物のような電子受容性化合物と共に加熱すると染料前駆体から電子受容性化合物への電子移動が起こり発色する。この時、電子受容性化合物分子は発色した染料分子の極めて近傍に存在していると考えられる。また、発色した染料分子から電子受容性化合物分子を引き離すと、発色した染料分子は再び電子を受け取り、発色前の染料前駆体の状態となる。本発明は加熱により、電子受容性化合物分子と染料分子との距離を変化させ発色及び消色を行うものと考えられる。
【００７１】
更に詳しく述べるならば、これまでに可逆性顕色剤と呼ばれる電子受容性化合物の多くは、その構造の中に脂肪鎖を持つため、染料前駆体分子および発色した染料分子との相溶性が低く、凝固した状態では互いに殆ど溶け合わないと考えられる。また、加熱溶融状態の様に染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子が自由に運動できる状態では、染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子は互いにある割合で溶け合い、発色状態となる。それ故、発色している溶融状態の混合物をゆっくり冷却すると、降温するに従い可逆顕色剤分子と染料分子は互いに溶け合わなくって相分離し、消色する。特に、本発明に好ましく使用される一般式（６）で表される電子受容性化合物は分子内に、アミド結合等の水素結合能力を持つ結合を含有しているため、分子間水素結合により速やかに結晶化してしまうと考えられる。一方、急速に冷却を行うと、相分離する前、すなわち発色状態のままで固化するため、発色状態が固定され固化後も発色状態が安定に保持される。
【００７２】
本発明に係わる一般式（１）乃至（５）で表される消色促進化合物において、上記可逆性顕色剤と同様に分子内に脂肪鎖とアミド結合等の水素結合能力を持つ結合を併せ持つものの場合、加熱により発色状態が崩れ可逆性顕色剤が染料と分離する際の結晶化の核として作用するものと考えられる。一方、一般に電子供与性染料前駆体を用いる感熱記録材料は、アミン等の塩基性化合物との接触で印字画像が消色することが広く知られているが、本発明で用いられる消色促進剤も分子内に消色作用を示す含窒素複素環等を有するものは、降温後の電子供与性染料前駆体と電子受容性可逆性顕色剤の相分離時に、消色現象をより加速しているものと考えられる。
【００７３】
次に、本発明に係わる一般式（１）乃至（５）で示される消色促進剤の具体的製造方法についてその一部を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
合成例１
Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドの合成。
撹拌機及び冷却器を付けたフラスコ内に、１１−ブロモウンデカン酸１３２ｇ、デカンチオール９１．５ｇ、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）５９．４ｇ、メタノール１．５ｌを仕込み、撹拌下昼夜加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾別し、メタノールにて洗浄した。得られた結晶を５ｌの純水に懸濁後濃塩酸にて中和し、再び結晶を減圧濾取した。結晶を洗液が中性になるまでよく水洗し、エタノールより再結晶を行い、目的物１４０．５ｇを得た。次いで、得られたカルボン酸の１４．３ｇ、塩化チオニル５．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１滴、クロロホルム４０ｍｌを撹拌機及び冷却器を付けたフラスコ内に仕込み、撹拌下２時間加熱還流した。反応終了後、クロロホルム及び過剰の塩化チオニルを減圧下留去すると無色透明の油状物が得られた。これにベンゼン１０ｍｌを加え、溶解後再び減圧留去した。予めフラスコ内に仕込んでおいた、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，３−ジアミノプロパン２．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）３０ｍｌ溶液に得られた酸クロリドの７．５ｇを滴下し、室温雰囲気下で２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をベンゼン３００ｍｌで希釈し、５％重曹水、純水、飽和食塩水の順に洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去すると結晶が得られた。ｎ−ヘキサンより再結晶し、目的物６．９ｇを得た。融点６１℃。
【００７５】
合成例２
Ｎ−（２−モルホリノエチル）−１１−デシルチオウンデカンアミドの合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン２．６ｇ、ＤＭＡ３０ｍｌを仕込み、氷冷下撹拌した。この溶液に１１−デシルチオウンデカン酸クロリド７．５ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に戻し、更に２時間撹拌した。反応液をベンゼン３００ｍｌで希釈した後、反応液を５％重曹水、純水、飽和食塩水の順に洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去すると結晶が得られた。ｎ−ヘキサンより再結晶し、目的物７．３ｇを得た。融点８０℃。
【００７６】
合成例３
Ｎ−１０−デシルチオデシルカルバミド酸−２−モルホリノエチルの合成。
撹拌機、冷却器を付けたフラスコ内に、１１−デシルチオウンデカン酸クロリド７．５ｇ、アセトン２０ｍｌを仕込み、氷冷下撹拌した。この溶液にナトリウムアジド２．０ｇの５ｍｌ水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、同温にて、更に１時間撹拌した。反応液をベンゼン３００ｍｌで希釈した後、反応液を純水、飽和食塩水の順に洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾液を１時間加熱還流した。この反応混合物にＮ−β−ヒドロキシエチルモルホリン２．６ｇを加え、更に３時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、残渣をｎ−ヘキサンより再結晶し、目的物５．９ｇを得た。融点９１℃。
【００７７】
合成例４
Ｎ−（３−モルホリノプロピル）−３−ドデシルチオプロパンアミドの合成。 撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、３−ドデシルチオプロピオン酸８．２３ｇ、塩化オキサリル４．６ｇ及びベンゼン５０ｍｌを仕込み、室温下一昼夜撹拌した。反応終了後、過剰の塩化オキサリル及びベンゼンを減圧留去し、酸クロリドを調製した。別に調製したＮ−（３−アミノプロピル）モルホリン５．２ｇ、トリエチルアミン３．７ｇ及びＤＭＡ６０ｍｌを仕込んだフラスコ内に、得られた酸クロリドの全量をゆっくり滴下し、滴下終了後２時間室温で撹拌した。反応終了後、反応混合物を３００ｍｌの純水に投入し、クロロホルム抽出を行った。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄後、クロロホルムを減圧留去し、残渣をメタノールより再結晶したところ目的物６．５ｇが得られた。融点４６℃。
【００７８】
合成例５
Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドの合成。
撹拌機及び冷却器を付けたフラスコ内に、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕ヒドラジド１０．０ｇ、トリエチルアミン５．４ｇ及びＤＭＡ１００ｍｌを仕込み、水浴にて冷却しながら撹拌した。この溶液にオクタデカン酸クロリド１３．５ｇをゆっくり滴下した後、１時間撹拌を継続した。次に、撹拌下１時間湯浴にて５０℃に加熱した。この反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾別し、蒸留水にて洗浄した。２−メトキシエタノールより再結晶を行い、目的物８．５ｇを白色結晶として得た。融点８５℃。
【００７９】
合成例６
Ｎ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素の合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、３−（メチルスルフィニル）プロピルアミン臭化水素酸塩１０．６ｇ、トリエチルアミン５．６ｇ及びアセトン１００ｍｌを仕込み室温下撹拌した。この溶液にイソシアン酸オクタデシル１４．８ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に戻し、更に２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾別し、蒸留水にて洗浄した。２−プロパノールより再結晶を行い、目的物１４．９ｇを得た。融点１０５℃。
【００８０】
合成例７
Ｎ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピオニル〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドの合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、３−（メチルスルフィニル）プロピオニルヒドラジド７．５ｇ、トリエチルアミン６．１ｇ及びＤＭＡ１００ｍｌを仕込み、氷冷下撹拌した。この溶液にオクタデカン酸クロライド１５．１ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に戻し、次に２時間湯浴にて６０℃で加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾別し、蒸留水にて洗浄した。２−プロパノールより再結晶を行い、目的物１３．６ｇを得た。融点１４４℃。
【００８１】
合成例８
Ｎ−オクタデシルスクシンイミドの合成。
撹拌機及び冷却器を付けたフラスコ内に、ブロモオクタデカン３０．６ｇ、スクシンイミド１０．０ｇ、炭酸カリウム１３．９ｇ、ヨウ化カリウム０．５ｇ、ＤＭＦ６０ｍｌを仕込み、１００℃の油浴上で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、反応混合物を大量の純水に投入し、析出した結晶を減圧下濾別し、メタノールにて洗浄した。２−プロパノールより再結晶を行い、目的物２８．５ｇを得た。融点７５．８℃。
【００８２】
合成例９
Ｎ−（１０−ドデシルチオ）デシルスクシンイミドの合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、１１−ブロモウンデカン酸２６．６ｇ、ドデシルメルカプタン２１．２ｇ、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）４２．４ｍｌ、メタノール３００ｍｌを仕込み、油浴上で６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾別し、メタノールにて洗浄した。得られた結晶を純水１０００ｍｌに懸濁し、濃塩酸を加えｐＨ２とした後、６０℃湯浴上で２０分間加熱撹拌した。中和後、結晶を減圧下濾別し、純水にて洗浄した。エタノールより再結晶を行い、１１−ドデシルチオウンデカン酸３５．２ｇを得た。このカルボン酸２７．０ｇ、塩化チオニル１０．０ｇ、ＤＭＦ１滴、クロロホルム１００ｍｌをフラスコ内に仕込み、油浴上で２時間加熱還流した。反応終了後、クロロホルム及び過剰の塩化チオニルを減圧下留去し、酸クロリドを得た。得られた酸クロリドの全量をアセトン１００ｍｌで希釈し、予め調製しておいたナトリウムアジド５．９ｇ、純水６０ｍｌの水溶液に氷水冷下で滴下した。滴下終了後、同温にて１時間撹拌し、反応混合物をベンゼン３００ｍｌで２回抽出した。ベンゼン層を合わせ、純水洗浄を３回、飽和食塩水洗浄を１回行った。ベンゼン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾液を１時間加熱還流した。この反応混合物に、ベンジルアルコール１１．３ｇ、トリエチルアミン３滴を加え、更に２時間加熱還流した。反応終了後、ベンゼンを減圧下留去し、残渣の結晶をエタノールより再結晶したところ、Ｎ−（１０−ドデシルチオ）デシルカルバミン酸ベンジル２６．５ｇを得た。得られたＮ−（１０−ドデシルチオ）デシルカルバミン酸ベンジル２４．５ｇ、４８％臭化水素酸２０ｍｌ、氷酢酸１８０ｍｌをフラスコ内に仕込み、２時間加熱還流した。反応終了後、氷酢酸を減圧下留去し、残渣の結晶をエタノールより再結晶したところ１０−ドデシルチオデシルアミンのＨＢｒ塩１７．０ｇを得た。得られたアミンのＨＢｒ塩４．４ｇ、コハク酸無水物１．１ｇ、トリエチルアミン１．０ｇ、１，４−ジオキサン５０ｍｌをフラスコ内に仕込み、湯浴上５０℃で１．５時間加熱撹拌した。この反応混合物に、無水酢酸１．５ｇ、酢酸ナトリウム０．４ｇを加え、更に３時間加熱還流した。反応終了後、１，４−ジオキサンを減圧下留去後、残渣を氷−希塩酸に投入し結晶を減圧濾別した。得られた結晶を水洗後、メタノールと２−プロパノールの混合溶媒より再結晶したところ、目的物を３．０ｇ得た。融点８５．９℃。
【００８３】
合成例１０
ドコサノヒドラジドの合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、ドコサン酸１７．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．０ｇ及びｎ−プロパノール２００ｍｌを仕込み、４時間加熱還流した。その後、この溶液にヒドラジン・１水和物１２．５ｇを加え、更に２０時間加熱還流を継続した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取し、蒸留水にて洗浄した。２−プロパノールより再結晶を行い、目的物１４．２ｇを得た。融点１１７℃。
【００８４】
合成例１１
Ｎ−オクタデシルオキサミドの合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、オクタデシルアミン１３．５ｇ、オキサミド酸エチル６．４ｇ及びエタノール２００ｍｌを仕込み、１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取した。エタノールより再結晶を行い、目的物１２．８ｇを得た。融点１６９℃。
【００８５】
合成例１２
４−オクタデシルセミカルバジドの合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、ヒドラジン・１水和物２０．０ｇ及びエタノール２００ｍｌを仕込み、氷冷下撹拌した。この溶液にイソシアン酸オクタデシル１４．８ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に戻し１時間撹拌し、析出した結晶を減圧下濾取した。エタノールより再結晶を行い、目的物８．２ｇを得た。融点１００℃。
【００８６】
合成例１３
６−（オクタデシルチオ）ヘキサンアミドの合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、酢酸アンモニウム１９．３ｇ及びＤＭＡ１００ｍｌを仕込み、室温にて撹拌した。ここに６−（オクタデシルチオ）ヘキサン酸クロリドを２１．０ｇをゆっくり滴下した後、２０時間撹拌を継続した。次に２時間湯浴にて６０℃で加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾別し、アセトンにて洗浄した。析出した結晶を減圧下濾別し、蒸留水にて洗浄した。２−プロパノールより再結晶を行い、目的物１６．０ｇを白色結晶として得た。融点１０５℃。
【００８７】
合成例１４
１１−（オクタデシルチオ）ウンデカンアミドの合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、オクタデカンチオール１３．２ｇ、１１−ブロモウンデカンアミド１４．３ｇ、ヨウ化カリウム１．７ｇ、炭酸カリウム２０．７ｇ及びＤＭＡ１００ｍｌを仕込み、１００℃で５時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、反応液を氷水にあけ、析出した結晶を減圧下濾取し、蒸留水にて洗浄した。２−プロパノールより再結晶を行い、目的物１６．４ｇを得た。融点１０８℃。
【００８８】
合成例１５
１１−（ヘキサデシルチオ）ウンデカノヒドラジドの合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、１１−（ヘキサデシルチオ）ウンデカン酸２２．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．０ｇ及びｎ−プロパノール２００ｍｌを仕込み、４時間加熱還流した。その後、この溶液にヒドラジン・１水和物１２．５ｇを加え、更に２０時間加熱還流を継続した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取し、蒸留水にて洗浄した。２−プロパノールより再結晶を行い、目的物１６．０ｇを得た。融点１０８℃。
【００８９】
合成例１６
３−（ドコシルチオ）プロピオノヒドラジドの合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、３−（ドコシルチオ）プロピオン酸エチル２２．１ｇ、ｎ−プロパノール１５０ｍｌ及びヒドラジン・１水和物１２．５ｇを加え、更に２０時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取し、蒸留水にて洗浄した。２−プロパノールより再結晶を行い、目的物１７．２ｇを得た。融点１０６℃。
【００９０】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。
【００９１】
消色促進剤が一般式（１）である場合の実施例
実施例１
（Ａ）可逆性感熱塗液の調製
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液９０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆体分散液（Ａ液）を得た。次いで、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素１００部を１．２５％ポリビニルアルコール水溶液４００部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、可逆性顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。更に、炭酸マグネシウム２０部と０．２％ポリビニルアルコール水溶液４７部を同様に粉砕した（Ｃ液）。また、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミド１０部を１．２５％ポリビニルアルコール水溶液４０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、消色促進剤分散液（Ｄ液）を得た。これらＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ液の４種の分散液を混合した後、１０％ポリビニルアルコール水溶液１７０部、水３５０部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を調製した。
【００９２】
（Ｂ）可逆性感熱記録材料の作製
（Ａ）で調製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２．６ｇ／ｍ2となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ2となる様に塗抹乾燥し、スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記録材料を得た。
【００９３】
実施例２
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりにＮ−（２−オクタデシルチオエチル）カルバミド酸−６−ジエチルアミノヘキシルを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９４】
実施例３
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりにＮ−（２−ドデシルチオ）エチルカルバミド酸−２−（１−ピロリジニル）エチルを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９５】
実施例４
実施例１で用いたのＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドかわりにＮ−〔２−（１−ピペリジノ）エチル〕−１１−シクロヘキシルチオウンデカンアミド、を使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９６】
実施例５
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりに１−〔４−（１−メチル）ピペリジニルカルボ〕−４−（１０−ドデシルチオデシル）セミカルバジドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９７】
実施例６
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりにＮ−（２−モルホリノエチル）−１１−デシルチオウンデカンアミドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９８】
実施例７
実施例１で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドを、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりにＮ−１０−デシルチオデシルカルバミド酸−２−モルホリノエチルをそれぞれ使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９９】
実施例８
実施例１で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ′−ドコサノヒドラジドを、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりにＮ−３−モルホリノ−Ｎ′−１０−デシルチオデシルオキサミドをそれぞれ使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１００】
実施例９
実施例１で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４′−ヒドロキシアセトアニリドをＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりにＮ−（３−モルホリノプロピル）−３−ドデシルチオプロパンアミドをそれぞれ使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０１】
比較例１
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドを除いた他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０２】
比較例２
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０３】
比較例３
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドを除き、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０４】
比較例４
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドを除き、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ′−ドコサノヒドラジドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０５】
比較例５
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドを除き、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４′−ヒドロキシアセトアニリドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０６】
試験１（発色濃度＝熱応答性）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６Ｖの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。
【０１０７】
試験２（画像の消去性）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６Ｖの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１００℃で１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定した。
【０１０８】
試験３（消色開始温度）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６Ｖの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて６０℃から１５０℃まで１０℃間隔で計１０箇所、各々１秒間加熱した後、試験１と同様にしてそれぞれの濃度を測定した。印字画像の光学濃度が０．１５を下回った加熱温度を消色開始温度とした。
【０１０９】
試験４（発色濃度の経時変化＝画像安定性）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６Ｖの条件で印字し、温度３５℃、相対湿度２０％の雰囲気下に２４時間保存した後、試験１と同様にして、発色部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率を計算した。
【０１１０】
【数１】
【０１１１】
実施例１〜９及び比較例１〜５の試験１〜４の結果を表１に示した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
消色促進剤が一般式（２）である場合の実施例
実施例１０
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりにＮ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１４】
実施例１１
実施例１０で用いたＮ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドのかわりにＮ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素を使用した他は、実施例１０と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１５】
実施例１２
実施例１０で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドを使用した他は、実施例１０と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１６】
実施例１３
実施例１０で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ′−ドコサノヒドラジドを使用した他は、実施例１０と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１７】
実施例１４
実施例１０で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４′−ヒドロキシアセトアニリドを使用した他は、実施例１０と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１８】
比較例６
実施例１０で用いたＮ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドを除いた他は、実施例１０と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１９】
比較例７
実施例１０で用いたＮ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドのかわりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用した他は、実施例１０と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２０】
比較例８
実施例１０で用いたＮ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドを除き、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドを使用した他は、実施例１０と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２１】
実施例１０〜１４及び比較例６〜８の試験１〜４の結果を表２に示した。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
消色促進剤が一般式（３）である場合の実施例
実施例１５
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりにＮ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素を使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２４】
実施例１６
実施例１５で用いたＮ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピオニル〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドを使用した他は、実施例１５と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２５】
実施例１７
実施例１５で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドを使用した他は、実施例１５と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２６】
比較例９
実施例１５で用いたＮ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素を除いた他は、実施例１５と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２７】
比較例１０
実施例１５で用いたＮ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用した他は、実施例１５と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２８】
実施例１５〜１７及び比較例９、１０の試験１〜４の結果を表３に示した。
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
消色促進剤が一般式（４）である場合の実施例
実施例１８
実施例１で用いたＮ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピル〕−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりにＮ−オクタデシルスクシンイミドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３１】
実施例１９
実施例１８で用いたＮ−オクタデシルスクシンイミドかわりにＮ−オクタデシルグルタルイミドを使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３２】
実施例２０
実施例１８で用いたＮ−オクタデシルスクシンイミドのかわりにＮ−（３−オクタデシルチオ）プロピルスクシンイミドを使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３３】
実施例２１
実施例１８で用いたＮ−オクタデシルスクシンイミドのかわりにＮ−（１０−ドデシルチオ）デシルスクシンイミドを使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３４】
実施例２２
実施例１８で用いたＮ−オクタデシルスクシンイミドのかわりにＮ−（１０−シクロヘキシルチオ）デシルスクシンイミドを使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３５】
実施例２３
実施例１８で用いたＮ−オクタデシルスクシンイミドのかわりにＮ−（５−デシルチオ）ペンチルグルタルイミドを使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３６】
実施例２４
実施例１８で用いたＮ−オクタデシルスクシンイミドのかわりにＮ−（１０−デシルチオ）デシルグルタルイミドを使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３７】
実施例２５
実施例１８で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドを使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３８】
実施例２６
実施例１８で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ′−ドコサノヒドラジドを、Ｎ−オクタデシルスクシンイミドのかわりにＮ−（１０−ドデシルチオ）デシルグルタルイミドをそれぞれ使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３９】
実施例２７
実施例１８で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４′−ヒドロキシアセトアニリドを、Ｎ−オクタデシルスクシンイミドのかわりにＮ−（５−オクタデシルチオ）ペンチルグルタルイミドをそれぞれ使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４０】
比較例１１
実施例１８で用いたＮ−オクタデシルスクシンイミドを除いた他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４１】
比較例１２
実施例１８で用いたＮ−オクタデシルスクシンイミドのかわりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４２】
比較例１３
実施例１８で用いたＮ−オクタデシルスクシンイミドを除き、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドを使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４３】
比較例１４
実施例１８で用いたＮ−オクタデシルスクシンイミドを除き、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ′−ドコサノヒドラジドを使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４４】
比較例１５
実施例１８で用いたＮ−オクタデシルスクシンイミドを除き、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４′−ヒドロキシアセトアニリドを使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４５】
実施例１８〜２７及び比較例１１〜１５の試験１〜４の結果を表４に示した。
【０１４６】
【表４】
【０１４７】
消色促進剤が一般式（５）である場合の実施例
実施例２８
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりにドコサノヒドラジドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４８】
実施例２９
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドのかわりにオクタデシルオキサミドを使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４９】
実施例３０
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドのかわりにオクタデシルセミカルバジドを使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５０】
実施例３１
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドのかわりに６−（オクタデシルチオ）ヘキサンアミドを使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５１】
実施例３２
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドのかわりに１１−（オクタデシルチオ）ウンデカンアミドを使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５２】
実施例３３
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドのかわりに１１−（ヘキサデシルチオ）ウンデカノヒドラジドを使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５３】
実施例３４
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドのかわりに３−（ドコシルチオ）プロピオノヒドラジドを使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５４】
実施例３５
実施例２８で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−〔１１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ′−デカノヒドラジドを、ドコサノヒドラジドのかわりにオクタデシル尿素をそれぞれ使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５５】
実施例３６
実施例２８で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ′−ドコサノヒドラジドを、ドコサノヒドラジドのかわりに１１−（オクタデシルチオ）ウンデカノヒドラジドをそれぞれ使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５６】
実施例３７
実施例２８で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４′−ヒドロキシアセトアニリドを、ドコサノヒドラジドのかわりにｐ−（オクタデシルチオ）ベンズアミドをそれぞれ使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５７】
比較例１６
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドを除いた他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５８】
比較例１７
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドのかわりに、ステアリン酸アミドを使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５９】
比較例１８
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドのかわりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１６０】
比較例１９
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドを除き、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−〔１１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ′−デカノヒドラジドを使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１６１】
比較例２０
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドを除き、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ′−ドコサノヒドラジドを使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１６２】
比較例２１
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドを除き、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４′−ヒドロキシアセトアニリドを使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１６３】
実施例２８〜３７及び比較例１６〜２１の試験１〜４の結果を表５に示した。
【０１６４】
【表５】
【０１６５】
【発明の効果】
表１〜５に示したように、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料において、該可逆性感熱記録層に一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で表される消色促進剤の少なくとも１種を含有させることにより、明瞭なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に、安定な画像を保持可能な可逆性感熱記録材料を得ることができた。
【産業上の利用分野】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は一般に、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応して記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】
一般にこのような感熱記録材料は、一度画像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状態に戻すことは不可能であるため、更に情報を記録する場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかった。このため、感熱記録部分の面積が限られている場合には、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録できないという問題が生じていた。
【０００４】
近年、この様な問題に対処するため画像形成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が考案されており、例えば特開昭５４−１１９３７７号公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載されている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感熱記録材料の透明度を可逆的に変化させるものであるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分である。
【０００５】
また、特開昭５０−８１１５７号公報、特開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法においては、形成する画像は環境温度に従って変化するものであるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間安定に保持することができない。
【０００６】
更に、特開昭５９−１２０４９２号公報には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒステリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。
【０００７】
一方、特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報、国際公開第９０／１１８９８号パンフレットには、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御により酸性基による発色作用または塩基性基による消色作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うものである。しかし、この方法では、熱エネルギーの制御のみで完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色濃度が得られず、また消色が完全には行えない。そのため、十分な画像のコントラストが得られない。また、塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。更に、特開平５−１２４３６０号公報には、加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記載されており、電子受容性化合物として有機ホスホン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステル等の特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、この記録媒体でもやはり発色濃度が低いか、または消色が不完全という二つの問題を同時に解決することはできず、画像の経時的安定性においても実用上満足すべきものにない。更には、特開平５−２９４０６３号公報には、上記可逆性感熱記録媒体の消去性を改良する消色促進剤として脂肪酸類、ワックス、高級アルコール、燐酸／安息香酸／フタル酸またはオキシ酸の各種エステル類、シリコーンオイル、液晶性化合物、界面活性剤及び炭素数１０以上の脂肪酸飽和炭化水素等が開示されているが、その効果は小さいため、未だ消去時の画像濃度が高く実用的とは云えない。
【０００８】
このように従来の技術では、明瞭な画像コントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な実用的可逆性感熱記録材料の製造は困難であった。一方、すでに特開平６−２１０９５４号公報にて本出願人らは、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化、すなわち発色及び消色を生じせしめる電子受容性化合物（可逆性顕色剤）が存在することを見出しているが、実用上更に良好な画像品質及び使いやすい記録媒体を得るためには、消色時の画像濃度、消色開始温度及び消色温度範囲等に改善すべき余地があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、良好なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感熱記録材料を提供することである。より具体的には、消色時の画像濃度をより低く、消し残りが少なく、そして消去温度に関しても、より低い温度でかつ幅広い温度領域で均一な消去が可能な可逆性感熱記録材料を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いによりこの染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料において、該可逆性感熱記録層に下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で示される消色促進剤の少なくとも１種を含有させることにより、幅広い温度領域で画像の消去が完全にかつ均一に実施可能な可逆性感熱記録材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【化７】
式（１）中、Ａは二置換アミノ基または窒素原子含有５及び６員環の複素環を表す。Ｒaは炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｘaは−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持つ二価の基を表す。Ｒ b1 は炭素数２から１０の炭化水素基、Ｒ b2 はＲ b1 との炭素数の合計が２４以下の炭化水素基を表す。ｈは０または１を表す。
【００１３】
【化８】
式（２）中、Ｒc及びＲdは炭素数１から２４の炭化水素基、Ｒeは炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒfは炭素数１から２８の炭化水素基を表し、基中に酸素原子または硫黄原子を含有してもよい。Ｘbは−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持つ二価の基を表す。
【００１５】
【化９】
式３中、Ｒg及びＲiは炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｒhは炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｘcは−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持つ二価の基を表す。
【００１７】
【化１０】
式４中、Ｒjは炭素数１から１２の二価の炭化水素基を、Ｒkは炭素数１から２４の炭化水素基を表す。ｉは１から３の整数を、ｊは０または１を表す。
【００１９】
【化１１】
式５中、Ｒlは炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｒmは炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。ＸdはＸdは末端に−ＣＯＮＨ 2 または−ＣＯＮＨＮＨ 2 部分を有する一価の基を表す。ｋは０または１を表す。ただし、ｋ＝０の場合、Ｘdは単なるアミドを含まない。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物中、Ａは二置換アミノ基または窒素原子含有５及び６員環の複素環である。複素環の具体例としては、５員環のものとして、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環及びチアゾール環等、６員環のものとして、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピペラジン環、ピリジン環及びピリミジン環等が挙げられるが、環中の窒素原子はＲaと直接結合していても、していなくともどちらでもよい。更に、二置換アミノ基または窒素原子含有５及び６員環の複素環は低級アルキル基、アラルキル基、アリール基及び水酸基等で置換されていてもよい。また、Ｒaは具体的には炭素数１から１２の二価の炭化水素基であるが、好ましくはアルキレン基を表し、基中に芳香環を１つ以上含んでいてもよいし、更には芳香環のみであってもよい。Ｘaは−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持つ二価の基を表すが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、蓚酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。Ｒ b1 は炭素数２から１０の炭化水素基、Ｒ b2 はＲ b1 との炭素数の合計が２４以下の炭化水素基である。
【００２２】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００２３】
まず、Ａが二置換アミノ基である例としては、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）カルバミド酸−１１−ドデシルチオウンデシル、Ｎ−（２−オクタデシルチオエチル）カルバミド酸−６−ジエチルアミノヘキシル、Ｎ−６−ジメチルアミノカプロノ−Ｎ′−３−ドデシルチオプロピオノヒドラジド、１０−（ドデシルチオ）デシルカルバミド酸−６−ジシクロヘキシルアミノカプリル、１−（３−ジエチルアミノプロピオノ）−４−（１０−デシルチオデシル）セミカルバジド、１−（３−ジメチルアミノプロピオニルアミノ）−１−（１１−ドデシルチオデカノイルアミノ）メタン、Ｎ−３−ジエチルアミノプロピル−Ｎ′−１０−ドデシルチオデシルウレア等が挙げられる。
【００２４】
Ａが窒素原子含有５及び６員環の複素環である例としては、Ｎ−（２−ドデシルチオ）エチルカルバミド酸−２−（１−ピロリジニル）エチル、Ｎ−３−ピロリジニルプロピオノ−Ｎ′−１１−デシルチオウンデカノヒドラジド、Ｎ−５−１Ｈ−テトラゾリル−Ｎ′−１０−デシルチオデシルウレア、Ｎ−２−チアゾリル−Ｎ′−１０−ドデシルチオデシルオキサミド、１−（１１−ドデシルチオウンデカノ）−４−（２−チアゾリニル）セミカルバジド、Ｎ−ピペリジノカルバミド酸−６−オクタデシルチオヘキシル、Ｎ−〔２−（１−ピペリジノ）エチル〕−１１−シクロヘキシルチオウンデカンアミド、Ｎ−（１０−デシルチオデシル）カルバミド酸−２−（１−ピペリジノ）エチル、Ｎ−〔３−（１−ピペリジノ）プロピオノ〕−Ｎ′−３−ドデシルチオプロピオノヒドラジド、１−〔３−（１−ピペリジノ）プロピオノ〕−４−（１０−デシルチオデシル）セミカルバジド、Ｎ−〔１１−（１−ピペリジノ）ウンデカノ〕−Ｎ′−３−ドデシルチオプロピオノヒドラジド、Ｎ−（４−ピペリジニル）カルボ−Ｎ′−１１−ドデシルチオウンデカノヒドラジド、１−〔４−（１−メチル）ピペリジニルカルボ〕−４−（１０−ドデシルチオデシル）セミカルバジド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシ−１−ピペリジニル）エチル〕−１１−ドデシルチオウンデカンアミド、Ｎ−（２−モルホリノエチル）−１１−デシルチオウンデカンアミド、Ｎ−（１０−ドデシルチオデシル）カルバミド酸−６−モルホリノヘキシル、Ｎ−１０−デシルチオデシルカルバミド酸−２−モルホリノエチル、Ｎ−１１−モルホリノウンデカノ−Ｎ′−３−シクロヘキシルチオプロピオノヒドラジド、Ｎ−３−モルホリノプロピル−Ｎ′−１０−デシルチオデシルオキサミド、Ｎ−１１−ドデシルチオウンデシルオキシカルボ−Ｎ′−３−モルホリノプロピオノヒドラジド、Ｎ−（３−モルホリノプロピル）−３−ドデシルチオプロパンアミド、１−（３−モルホリノプロピオニルアミノ）−１−（１１−デシルチオプロピオニルアミノ）メタン、Ｎ−２−モルホリノエチル−Ｎ′−１０−デシルチオデシルマロンジアミド等が挙げられる。
【００２５】
一般式（２）で表される化合物中、Ｒc及びＲdは炭素数１から２４の炭化水素基であるが、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒeは炭素数１から１２の二価の炭化水素基であり、好ましくはアルキレン基を表すが、基中に芳香環を含んでいてもよいし、更には芳香環のみであってもよい。Ｒfは炭素数１から２８の炭化水素基を表し、好ましくは脂肪族炭化水素基である。また、Ｒfがその基中に酸素原子または硫黄原子を含む場合は、Ｒfはそれぞれ−Ｒf1−Ｏ−Ｒf2または−Ｒf1−Ｓ−Ｒf2と表され、Ｒf1とＲf2は二つの基の炭素数の和が２から２８になるアルキレン基とアルキル基を示す。更に、Ｒc、Ｒd、Ｒe及びＲf（Ｒf1及びＲf2）の炭素数の和が１８から６４である場合が特に好ましい。一方、Ｘbは−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持つ二価の基を表すが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、蓚酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。更に、Ｘbが尿素、ウレタン、ジアシルヒドラジドである場合は、安価に製造することが可能であり、特に好ましい。
【００２６】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００２７】
Ｎ−〔３−（ジメトキシホスホリル）プロピル〕オクタデカンアミド、Ｎ−テトラデシル−３−（ジエトキシホスホリル）プロパンアミド、Ｎ−〔２−（ジメトキシホスホリル）エチル〕−Ｎ′−テトラデシル尿素、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−（ジブトキシホスホリル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−〔ｐ−（ジブトキシホスホリル）フェニル〕−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕−Ｎ′−（１０−デシルオキシデシル）尿素、Ｎ−〔３−（ジメトキシホスホリル）プロピル〕カルバミド酸ヘキサデシル、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕カルバミド酸ヘキサデシル、Ｎ−オクタデシルカルバミド酸〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕、Ｎ−（３−オクタデシルチオプロピル）カルバミド酸〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕、Ｎ−オクタデカノイル−３−（ジエトキシホスホリル）プロパンアミド、Ｎ−〔３−（ジメトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−〔１１−（ジエトキシホスホリル）ウンデカノ〕−Ｎ′−オクタノヒドラジド、Ｎ−〔３−（ジブトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（ジオクチルオキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−デカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（ジドデシルオキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタノヒドラジド、Ｎ−〔ｐ−（ジエトキシホスホリルメチル）ベンゾ〕−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−（１１−デシルチオウンデカノ）ヒドラジド、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオニル〕−Ｎ′−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔３−（ジブトキシホスホリル）プロピオニル〕−Ｎ′−テトラデシルオキサミド、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオニル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデカノイル尿素、３−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオニル〕カルバジド酸ヘキサデシル、１−テトラデシル−４−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕セミカルバジド、１−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕−４−オクタデシルセミカルバジド、１−〔１１−（ジブトキシホスホリル）ウンデカノ〕−４−オクタデシルセミカルバジド、１−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオニルアミノ〕−１−オクタデカノイルアミノメタン、１−〔３−（ジブトキシホスホリル）プロピオニルアミノ〕−１−（Ｎ′−オクタデシシルウレイド）メタン、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオニル〕−Ｎ′−オクタデシルマロンアミド等が挙げられる。
【００２８】
一般式（３）で表される化合物中、Ｒg及びＲiは炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｒhは具体的には炭素数１から１２の二価の炭化水素基であるが、好ましくはアルキレン基を表し、基中に芳香環を含んでいてもよいし、更には芳香環のみであってもよい。好ましくはＲg、Ｒh及びＲiの炭素数の和が２０から４０である。Ｘcは−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持つ二価の基を表すが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、蓚酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。
【００２９】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００３０】
Ｎ−〔２−（プロピルスルフィニルエチル）〕オクタデカンアミド、Ｎ−ヘキサデシル〔２−（プロピルスルフィニルエタン）〕アミド、Ｎ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−〔２−（オクチルスルフィニル）エチル〕−Ｎ′−デシル尿素、Ｎ−〔２−（メチルスルフィニル）エチル〕カルバミド酸ヘキサデシル、Ｎ−ヘキサデシルカルバミド酸〔４−（メチルスルフィニル）ブチル〕、Ｎ−〔２−（プロピルスルフィニル）アセチル〕オクタデカンアミド、Ｎ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピオニル〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−〔４−（ヘキシルスルフィニル）ブチリル〕−Ｎ′−ドデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔ｐ−（デシルスルフィニル）フェニル〕−Ｎ′−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔１１−（メチルスルフィニル）ウンデカノイル〕−Ｎ′−デシル尿素、Ｎ−ヘキサデカノイル−Ｎ′−〔３−（ブチルスルフィニル）プロピル〕尿素、３−〔３−（メチルスルフィニル）プロピオニル〕カルバジン酸ヘキサデシル、１−〔２−（デシルスルフィニル）アセチル〕−４−オクタデシルセミカルバジド、１−ドデカノ−４−〔３−（ドデシルスルフィニル）プロピル〕セミカルバジド、１−〔３−（エチルスルフィニル）プロピオニルアミノ〕−１−オクタデカノイルアミノメタン、１−〔ｐ−（ブチルスルフィニル）ベンゾイルアミノ〕−１−（Ｎ′−オクタデシルウレイド）メタン、Ｎ−〔２−（プロピルスルフィニル）エチル〕−Ｎ′−オクタデシルマロンジアミド等が挙げられる。
【００３１】
一般式（４）で表される化合物中、ｉは１から３の整数を表すが、好ましくはｉが１または２で表される化合物、すなわち５及び６原子環形成化合物である。Ｒjは具体的には炭素数１から１２の二価の炭化水素基であるが、好ましくはアルキレン基を表し、基中に芳香環を含んでいてもよいし、更には芳香環のみであってもよい。ｊは硫黄原子の有無を表す。
【００３２】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００３３】
まず、ｉが１の化合物である例としては、Ｎ−テトラデシルスクシンイミド、Ｎ−ヘキサデシルスクシンイミド、オクタデシルスクシンイミド、Ｎ−ドコシルスクシンイミド、Ｎ−ドデシルグルタルイミド、Ｎ−（４―ヘプチルフェニル）グルタルイミド、Ｎ−テトラデシルグルタルイミド、Ｎ−ヘキサデシルグルタルイミド、Ｎ−オクタデシルグルタルイミド、Ｎ−ドコシルグルタルイミド、Ｎ−ドデシルアジピンイミド、Ｎ−オクタデシルアジピンイミド等が挙げられる。
【００３４】
また、ｉが２の化合物である例としては、Ｎ−（２−デシルチオ）エチルスクシンイミド、Ｎ−（２−ドデシルチオ）エチルスクシンイミド、Ｎ−（２−オクタデシルチオ）エチルスクシンイミド、Ｎ−（３−デシルチオ）プロピルスクシンイミド、Ｎ−（３−ドデシルチオ）プロピルスクシンイミド、Ｎ−（３−オクタデシルチオ）プロピルスクシンイミド、Ｎ−（５−オクチルチオ）ペンチルスクシンイミド、Ｎ−（５−デシルチオ）ペンチルスクシンイミド、Ｎ−（５−ドデシルチオ）ペンチルスクシンイミド、Ｎ−（５−オクタデシルチオ）ペンチルスクシンイミド、Ｎ−（１０−オクチルチオ）デシルスクシンイミド、Ｎ−（１０−デシルチオ）デシルスクシンイミド、Ｎ−（１０−ドデシルチオ）デシルスクシンイミド、Ｎ−（１０−オクタデシルチオ）デシルスクシンイミド、Ｎ−（４−ドデシルチオ）フェニルスクシンイミド、Ｎ−（４−ドデシルチオ）フェニルスクシンイミド、Ｎ−（４−オクタデシルチオ）フェニルスクシンイミド、Ｎ−（２−シクロヘキシルチオ）エチルスクシンイミド、Ｎ−（３−シクロヘキシルチオ）プロピルスクシンイミド、Ｎ−（５−シクロヘキシルチオ）ペンチルスクシンイミド、Ｎ−（１０−シクロヘキシルチオ）デシルスクシンイミド、Ｎ−（４−シクロヘキシルチオ）フェニルスクシンイミド、Ｎ−（２−デシルチオ）エチルグルタルイミド、Ｎ−（２−ドデシルチオ）エチルグルタルイミド、Ｎ−（２−オクタデシルチオ）エチルグルタルイミド、Ｎ−（３−デシルチオ）プロピルグルタルイミド、Ｎ−（３−ドデシルチオ）プロピルグルタルイミド、Ｎ−（オクタデシルチオ）プロピルグルタルイミド、Ｎ−（５−オクチルチオ）ペンチルグルタルイミド、Ｎ−（５−デシルチオ）ペンチルグルタルイミド、Ｎ−（５−ドデシルチオ）ペンチルグルタルイミド、Ｎ−（５−オクタデシルチオ）ペンチルグルタルイミド、Ｎ−（１０−オクチルチオ）デシルグルタルイミド、Ｎ−（１０−デシルチオ）デシルグルタルイミド、Ｎ−（１０−ドデシルチオ）デシルグルタルイミド、Ｎ−（１０−オクタデシルチオ）デシルグルタルイミド、Ｎ−（４−ドデシルチオ）フェニルグルタルイミド、Ｎ−（４−ドデシルチオ）フェニルグルタルイミド、Ｎ−（４−オクタデシルチオ）フェニルグルタルイミド、Ｎ−（２−シクロヘキシルチオ）エチルグルタルイミド、Ｎ−（３−シクロヘキシルチオ）プロピルグルタルイミド、Ｎ−（５−シクロヘキシルチオ）ペンチルグルタルイミド、Ｎ−（１０−シクロヘキシルチオ）デシルグルタルイミド、Ｎ−（４−シクロヘキシルチオ）フェニルグルタルイミド、Ｎ−（２−デシルチオ）エチルアジピンイミド、Ｎ−（２−ドデシルチオ）エチルアジピンイミド、Ｎ−（２−オクタデシルチオ）エチルアジピンイミド、Ｎ−（３−デシルチオ）プロピルアジピンイミド、Ｎ−（３−ドデシルチオ）プロピルアジピンイミド、Ｎ−（オクタデシルチオ）プロピルアジピンイミド、Ｎ−（５−オクチルチオ）ペンチルアジピンイミド、Ｎ−（５−デシルチオ）ペンチルアジピンイミド、Ｎ−（５−ドデシルチオ）ペンチルアジピンイミド、Ｎ−（５−オクタデシルチオ）ペンチルアジピンイミド、Ｎ−（１０−オクチルチオ）デシルアジピンイミド、Ｎ−（１０−デシルチオ）デシルアジピンイミド、Ｎ−（１０−ドデシルチオ）デシルアジピンイミド、Ｎ−（１０−オクタデシルチオ）デシルアジピンイミド、Ｎ−（４−ドデシルチオ）フェニルアジピンイミド、Ｎ−（４−ドデシルチオ）フェニルアジピンイミド、Ｎ−（４−オクタデシルチオ）フェニルアジピンイミド、Ｎ−（２−シクロヘキシルチオ）エチルアジピンイミド、Ｎ−（３−シクロヘキシルチオ）プロピルアジピンイミド、Ｎ−（５−シクロヘキシルチオ）ペンチルアジピンイミド、Ｎ−（１０−シクロヘキシルチオ）デシルアジピンイミド、Ｎ−（４−シクロヘキシルチオ）フェニルアジピンイミド等が挙げられる。
【００３５】
一般式（５）で表される化合物中、Ｘdは末端に−ＣＯＮＨ 2 または−ＣＯＮＨＮＨ 2 部分を有する一価の基を表すが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ2）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ2）、ウレタン（−ＯＣＯＮＨ2）、アシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨ2）、蓚酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ2）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ2）、カルバジン酸エステル（−ＯＣＯＮＨＮＨ2）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ2）、１−アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ2）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ2）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ2）等の基が挙げられる。しかし、ｋ＝０の場合、Ｘdは単なるアミド（−ＣＯＮＨ2）を含まない。Ｒmは炭素数１から１２の二価の炭化水素基であるが、好ましくはアルキレン基を表し、基中に芳香環を含んでいてもよいし、更には芳香環のみであってもよい。また、ｋ＝０の場合、Ｒlの炭素数が１２以上である場合が特に好ましく、ｋ＝１の場合、ＲlとＲmの炭素数の和が１６から３０である場合が特に好ましい。
【００３６】
一般式（５）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００３７】
まず、ｋ＝０である化合物の例としては、オクタデカノヒドラジド、ドコサノヒドラジド、オクタデシル尿素、ヘキサデシル尿素、ドデシル尿素、カルバミド酸ヘキサデシル、カルバミド酸ドデシル、Ｎ−オクタデカノ尿素、Ｎ−テトラデカノ尿素、カルバジン酸ヘキサデシル、カルバジン酸ドコシル、Ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−ドデシルオキサミド、４−オクタデシルセミカルバジド、４−ヘキサデシルセミカルバジド、１−テトラデカノセミカルバジド、１−オクタデカノセミカルバジド、１−ドコサノセミカルバジド、３−（オクタデシルアミノ）オキサリルヒドラジン、３−（テトラデシルアミノ）オキサリルヒドラジン、１−（オクタデシルアミノカルボニル）セミカルバジド、１−（ヘキサデシルアミノカルボニル）セミカルバジド、Ｎ−オクタデシルマロンジアミド、Ｎ−ドコシルマロンジアミド、１−オクタデカノアミノ−１−ウレイドメタン、１−ヘキサデカノアミノ−１−ウレイドメタン等が挙げられる。
【００３８】
また、ｋ＝１である例としては、３−（オクタデシルチオ）プロピオンアミド、１１−（デシルチオ）ウンデカンアミド、６−（テトラデシルチオ）ヘキサンアミド、１１−（オクタデシルチオ）ウンデカンアミド、２−（ヘキサデシルチオ）アセトアミド、３−（ドコシルチオ）プロピオノヒドラジド、１１−（オクタデシルチオ）ウンデカノヒドラジド、６−（ドデシルチオ）ヘキサノヒドラジド、Ｎ−〔２−（オクタデシルチオ）エチル〕尿素、Ｎ−〔２−（テトラデシルチオ）エチル〕尿素、Ｎ−〔２−（ヘキサデシルチオ）エチル〕オキサミド、Ｎ−〔４−（ドデシルチオ）ブチル〕オキサミド、カルバミド酸〔１−（オクチルチオ）デシル〕、カルバミド酸〔１２−（ウンデシルチオ）ドデシル〕、カルバジン酸〔１０−（ヘキシルチオ）デシル〕、カルバジン酸〔４−（ドコシルチオ）ブチル〕、４−〔３−（オクタデシルチオ）プロピル〕セミカルバジド、４−〔３−（デシルチオ）デシル〕セミカルバジド、１−〔６−（ドデシルチオ）ヘキサノ〕セミカルバジド、１−〔４−（ヘキサデシルチオ）ブタノ〕セミカルバジド、１−〔３−（テトラデシルチオ）プロピオニルアミノ〕ウレイド、１−〔８−（テトラデシルチオ）オクタノイルアミノ〕ウレイド、Ｎ−〔１１−（ドコシルチオ）ウンデカノイル〕マロンアミド、Ｎ−〔３−（ヘキサデシルチオ）プロピオニル〕マロンアミド、ｐ−（オクタデシルチオ）ベンズアミド、ｐ−〔（ヘキサデシルチオ）メチル〕ベンズアミド、ｐ−（テトラデシルチオ）ベンズヒドラジド、ｐ−（オクタデシルチオ）フェニルアセトヒドラジド等が挙げられる。
【００３９】
本発明に係わる一般式（１）乃至（５）で表される化合物の好ましい使用量は、染料前駆体に対し０．５重量％以上１０００重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上２００重量％以下である。更に、印字画像の耐熱保存性を考慮すれば、５重量％以上１００重量％以下が最も好ましい。また、一般式（１）乃至（５）で表される化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
一方、本発明に用いられる可逆性顕色剤としては特に限定されるものではく、例えば特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報及び国際公開第９０／１１８９８号パンフレットに記載の顕減色剤や、特開平５−１２４３６０号報記載の有機ホスホン酸、カルボン酸またはフェノール化合物等の可逆顕色剤も用いることができるが、発色濃度や消色性の点で下記一般式（６）で表されるものが特に好ましい。更に、下記一般式（６）の化合物と同様の特性であれば、これらの範囲外の化合物も本発明に用いることができる。尚、一般式（６）の化合物の合成方法は本出願人による特開平６−２１０９５４号公報、特願平５−１６０５４７号、特願平５−２５６８２５号、特願平５−３１７５５５号、特願平５−３２８１０１号及び特願平６−１０３１０号に記載している。
【００４１】
【化１２】
式（６）中、ｐは１から３の整数、ｑ、ｒ及びｓは各々０または１を表す。但し、ｑが１の場合、ｒは１を示す。Ｒ1及びＲ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｘ1は−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持つ二価の基を表し、Ｘ2は−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持つ二価の基、酸素原子または硫黄原子を表す。
【００４３】
上記一般式（６）で表される化合物中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基であるが、基中に芳香環を含んでもよく、また芳香環のみであってもよい。Ｘ1及びＸ2で示される−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持つ二価の基とは、具体例にはアミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、蓚酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）等の基である。
【００４４】
一般式（６）で表される化合物は電子受容性化合物であり、ロイコ染料を発色させる能力を持つにも拘わらず、特異的に消色効果、すなわち可逆効果も持ち合わせている。尚、通常の感熱記録材料に用いている電子受容性化合物、すなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等ではこのような可逆効果は全く見られない。以下に、一般式（６）で示される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
例えば、一般式（６）中、ｑ＝０／ｒ＝０／ｓ＝０である化合物としては、４′−ヒドロキシヘキサデカンアニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニル−Ｎ′−オクタデシルオキサミド等。
【００４６】
一般式（６）中、ｑ＝０／ｒ＝１／ｓ＝０である化合物としては、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、１−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕アミノ−１−オクタデカノイルアミノメタン、１−（４−ヒドロキシフェニルアセチル）−４−オクタデシルセミカルバジド等。
【００４７】
一般式（６）中、ｑ＝１／ｒ＝１／ｓ＝０である化合物としては、Ｎ−ヘキサデシル−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、Ｎ−〔１１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ′−デカノヒドラジド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ′−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル〕−Ｎ′−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）ベンゾ〕−Ｎ′−ドコサノヒドラジド等。
【００４８】
一般式（６）中、ｑ＝０／ｒ＝０／ｓ＝１である化合物としては、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−３−ドデシルチオプロパンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−３−オクタデシルチオプロピル尿素、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルチオベンズアニリド、２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４′−ヒドロキシアセトアニリド、２−〔４−（Ｎ′−オクタデシルウレイド）フェニル〕−４′−ヒドロキシアセトアニリド等。
【００４９】
一般式（６）中、ｑ＝０／ｒ＝１／ｓ＝１である化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ′−（３−ドデシルチオプロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ′−（１１−デシルチオウンデカノ）ヒドラジド等。
【００５０】
一般式（６）中、ｑ＝１／ｒ＝１／ｓ＝１である化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオノ〕−Ｎ′−（３−オクタデシルチオプロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ′−（１１−オクタデシルチオウンデカノ）ヒドラジド等が挙げられる。
【００５１】
これらの可逆性顕色剤は単独でも、または２種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対する可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好ましくは１０〜３０００重量％である。
【００５２】
本発明に用いられる通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知な化合物に代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロ
ール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００５４】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００５５】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００５６】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００５７】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００５８】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００５９】
前記通常無色ないし淡色の染料前駆体は単独でも、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分とし、これに本発明による化合物を添加し、支持体上に塗布して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００６１】
染料前駆体と可逆性顕色剤及び本発明による化合物を可逆性感熱記録層に含有させるための塗液作製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。水を分散媒として使う場合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が利用できる。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
【００６２】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上させるなどの目的で、バインダーを可逆性感熱記録層中に添加することも可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
また、可逆性感熱記録層の発色感度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることもできる。６０〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。これらの化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸または蓚酸ジエステル誘導体等が挙げられ、２種以上併用して添加することもできる。
【００６４】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、またはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるが、これらに限定されるものではなく、これらは不透明、半透明または透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させても良い。特にフィルム類等水性塗布を行う場合で、支持体の親水性が小さく、可逆性感熱記録層の塗布困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理やバインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。
【００６５】
本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも、また可逆性感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有色染顔料や中空粒子のいずれか１つ以上を含む中間層を設けることもできる。この場合、保護層及び／または中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以上の多層にしてもよい。更に、可逆性感熱記録層中及び／または他の層及び／または可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００６６】
尚、本発明の可逆性感熱記録材料における各層を支持体上に積層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。更に、通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させることができる。
【００６７】
可逆性感熱記録層は、各成分を微粉砕して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得ることができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっても異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を溶融し、熱時塗布する方法もある。
【００６８】
また、可逆性感熱記録層及び／または保護層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料を、その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、またジオクチルスルホこはく酸ナトリウム等の分散剤、更に界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。
【００６９】
次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に引き続いて急速な冷却が起こればよく、例えばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能である。また、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒーター及びタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光源などからの輻射熱等を用いることにより行うことができる。
【００７０】
【作用】
本発明の感熱記録材料の画像形成及び消去原理は未だ明確ではないが、以下の様に考えられる。通常無色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物のような電子受容性化合物と共に加熱すると染料前駆体から電子受容性化合物への電子移動が起こり発色する。この時、電子受容性化合物分子は発色した染料分子の極めて近傍に存在していると考えられる。また、発色した染料分子から電子受容性化合物分子を引き離すと、発色した染料分子は再び電子を受け取り、発色前の染料前駆体の状態となる。本発明は加熱により、電子受容性化合物分子と染料分子との距離を変化させ発色及び消色を行うものと考えられる。
【００７１】
更に詳しく述べるならば、これまでに可逆性顕色剤と呼ばれる電子受容性化合物の多くは、その構造の中に脂肪鎖を持つため、染料前駆体分子および発色した染料分子との相溶性が低く、凝固した状態では互いに殆ど溶け合わないと考えられる。また、加熱溶融状態の様に染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子が自由に運動できる状態では、染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子は互いにある割合で溶け合い、発色状態となる。それ故、発色している溶融状態の混合物をゆっくり冷却すると、降温するに従い可逆顕色剤分子と染料分子は互いに溶け合わなくって相分離し、消色する。特に、本発明に好ましく使用される一般式（６）で表される電子受容性化合物は分子内に、アミド結合等の水素結合能力を持つ結合を含有しているため、分子間水素結合により速やかに結晶化してしまうと考えられる。一方、急速に冷却を行うと、相分離する前、すなわち発色状態のままで固化するため、発色状態が固定され固化後も発色状態が安定に保持される。
【００７２】
本発明に係わる一般式（１）乃至（５）で表される消色促進化合物において、上記可逆性顕色剤と同様に分子内に脂肪鎖とアミド結合等の水素結合能力を持つ結合を併せ持つものの場合、加熱により発色状態が崩れ可逆性顕色剤が染料と分離する際の結晶化の核として作用するものと考えられる。一方、一般に電子供与性染料前駆体を用いる感熱記録材料は、アミン等の塩基性化合物との接触で印字画像が消色することが広く知られているが、本発明で用いられる消色促進剤も分子内に消色作用を示す含窒素複素環等を有するものは、降温後の電子供与性染料前駆体と電子受容性可逆性顕色剤の相分離時に、消色現象をより加速しているものと考えられる。
【００７３】
次に、本発明に係わる一般式（１）乃至（５）で示される消色促進剤の具体的製造方法についてその一部を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
合成例１
Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドの合成。
撹拌機及び冷却器を付けたフラスコ内に、１１−ブロモウンデカン酸１３２ｇ、デカンチオール９１．５ｇ、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）５９．４ｇ、メタノール１．５ｌを仕込み、撹拌下昼夜加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾別し、メタノールにて洗浄した。得られた結晶を５ｌの純水に懸濁後濃塩酸にて中和し、再び結晶を減圧濾取した。結晶を洗液が中性になるまでよく水洗し、エタノールより再結晶を行い、目的物１４０．５ｇを得た。次いで、得られたカルボン酸の１４．３ｇ、塩化チオニル５．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１滴、クロロホルム４０ｍｌを撹拌機及び冷却器を付けたフラスコ内に仕込み、撹拌下２時間加熱還流した。反応終了後、クロロホルム及び過剰の塩化チオニルを減圧下留去すると無色透明の油状物が得られた。これにベンゼン１０ｍｌを加え、溶解後再び減圧留去した。予めフラスコ内に仕込んでおいた、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，３−ジアミノプロパン２．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）３０ｍｌ溶液に得られた酸クロリドの７．５ｇを滴下し、室温雰囲気下で２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をベンゼン３００ｍｌで希釈し、５％重曹水、純水、飽和食塩水の順に洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去すると結晶が得られた。ｎ−ヘキサンより再結晶し、目的物６．９ｇを得た。融点６１℃。
【００７５】
合成例２
Ｎ−（２−モルホリノエチル）−１１−デシルチオウンデカンアミドの合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン２．６ｇ、ＤＭＡ３０ｍｌを仕込み、氷冷下撹拌した。この溶液に１１−デシルチオウンデカン酸クロリド７．５ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に戻し、更に２時間撹拌した。反応液をベンゼン３００ｍｌで希釈した後、反応液を５％重曹水、純水、飽和食塩水の順に洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去すると結晶が得られた。ｎ−ヘキサンより再結晶し、目的物７．３ｇを得た。融点８０℃。
【００７６】
合成例３
Ｎ−１０−デシルチオデシルカルバミド酸−２−モルホリノエチルの合成。
撹拌機、冷却器を付けたフラスコ内に、１１−デシルチオウンデカン酸クロリド７．５ｇ、アセトン２０ｍｌを仕込み、氷冷下撹拌した。この溶液にナトリウムアジド２．０ｇの５ｍｌ水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、同温にて、更に１時間撹拌した。反応液をベンゼン３００ｍｌで希釈した後、反応液を純水、飽和食塩水の順に洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾液を１時間加熱還流した。この反応混合物にＮ−β−ヒドロキシエチルモルホリン２．６ｇを加え、更に３時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、残渣をｎ−ヘキサンより再結晶し、目的物５．９ｇを得た。融点９１℃。
【００７７】
合成例４
Ｎ−（３−モルホリノプロピル）−３−ドデシルチオプロパンアミドの合成。 撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、３−ドデシルチオプロピオン酸８．２３ｇ、塩化オキサリル４．６ｇ及びベンゼン５０ｍｌを仕込み、室温下一昼夜撹拌した。反応終了後、過剰の塩化オキサリル及びベンゼンを減圧留去し、酸クロリドを調製した。別に調製したＮ−（３−アミノプロピル）モルホリン５．２ｇ、トリエチルアミン３．７ｇ及びＤＭＡ６０ｍｌを仕込んだフラスコ内に、得られた酸クロリドの全量をゆっくり滴下し、滴下終了後２時間室温で撹拌した。反応終了後、反応混合物を３００ｍｌの純水に投入し、クロロホルム抽出を行った。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄後、クロロホルムを減圧留去し、残渣をメタノールより再結晶したところ目的物６．５ｇが得られた。融点４６℃。
【００７８】
合成例５
Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドの合成。
撹拌機及び冷却器を付けたフラスコ内に、Ｎ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕ヒドラジド１０．０ｇ、トリエチルアミン５．４ｇ及びＤＭＡ１００ｍｌを仕込み、水浴にて冷却しながら撹拌した。この溶液にオクタデカン酸クロリド１３．５ｇをゆっくり滴下した後、１時間撹拌を継続した。次に、撹拌下１時間湯浴にて５０℃に加熱した。この反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾別し、蒸留水にて洗浄した。２−メトキシエタノールより再結晶を行い、目的物８．５ｇを白色結晶として得た。融点８５℃。
【００７９】
合成例６
Ｎ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素の合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、３−（メチルスルフィニル）プロピルアミン臭化水素酸塩１０．６ｇ、トリエチルアミン５．６ｇ及びアセトン１００ｍｌを仕込み室温下撹拌した。この溶液にイソシアン酸オクタデシル１４．８ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に戻し、更に２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾別し、蒸留水にて洗浄した。２−プロパノールより再結晶を行い、目的物１４．９ｇを得た。融点１０５℃。
【００８０】
合成例７
Ｎ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピオニル〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドの合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、３−（メチルスルフィニル）プロピオニルヒドラジド７．５ｇ、トリエチルアミン６．１ｇ及びＤＭＡ１００ｍｌを仕込み、氷冷下撹拌した。この溶液にオクタデカン酸クロライド１５．１ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に戻し、次に２時間湯浴にて６０℃で加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾別し、蒸留水にて洗浄した。２−プロパノールより再結晶を行い、目的物１３．６ｇを得た。融点１４４℃。
【００８１】
合成例８
Ｎ−オクタデシルスクシンイミドの合成。
撹拌機及び冷却器を付けたフラスコ内に、ブロモオクタデカン３０．６ｇ、スクシンイミド１０．０ｇ、炭酸カリウム１３．９ｇ、ヨウ化カリウム０．５ｇ、ＤＭＦ６０ｍｌを仕込み、１００℃の油浴上で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、反応混合物を大量の純水に投入し、析出した結晶を減圧下濾別し、メタノールにて洗浄した。２−プロパノールより再結晶を行い、目的物２８．５ｇを得た。融点７５．８℃。
【００８２】
合成例９
Ｎ−（１０−ドデシルチオ）デシルスクシンイミドの合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、１１−ブロモウンデカン酸２６．６ｇ、ドデシルメルカプタン２１．２ｇ、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）４２．４ｍｌ、メタノール３００ｍｌを仕込み、油浴上で６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾別し、メタノールにて洗浄した。得られた結晶を純水１０００ｍｌに懸濁し、濃塩酸を加えｐＨ２とした後、６０℃湯浴上で２０分間加熱撹拌した。中和後、結晶を減圧下濾別し、純水にて洗浄した。エタノールより再結晶を行い、１１−ドデシルチオウンデカン酸３５．２ｇを得た。このカルボン酸２７．０ｇ、塩化チオニル１０．０ｇ、ＤＭＦ１滴、クロロホルム１００ｍｌをフラスコ内に仕込み、油浴上で２時間加熱還流した。反応終了後、クロロホルム及び過剰の塩化チオニルを減圧下留去し、酸クロリドを得た。得られた酸クロリドの全量をアセトン１００ｍｌで希釈し、予め調製しておいたナトリウムアジド５．９ｇ、純水６０ｍｌの水溶液に氷水冷下で滴下した。滴下終了後、同温にて１時間撹拌し、反応混合物をベンゼン３００ｍｌで２回抽出した。ベンゼン層を合わせ、純水洗浄を３回、飽和食塩水洗浄を１回行った。ベンゼン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾液を１時間加熱還流した。この反応混合物に、ベンジルアルコール１１．３ｇ、トリエチルアミン３滴を加え、更に２時間加熱還流した。反応終了後、ベンゼンを減圧下留去し、残渣の結晶をエタノールより再結晶したところ、Ｎ−（１０−ドデシルチオ）デシルカルバミン酸ベンジル２６．５ｇを得た。得られたＮ−（１０−ドデシルチオ）デシルカルバミン酸ベンジル２４．５ｇ、４８％臭化水素酸２０ｍｌ、氷酢酸１８０ｍｌをフラスコ内に仕込み、２時間加熱還流した。反応終了後、氷酢酸を減圧下留去し、残渣の結晶をエタノールより再結晶したところ１０−ドデシルチオデシルアミンのＨＢｒ塩１７．０ｇを得た。得られたアミンのＨＢｒ塩４．４ｇ、コハク酸無水物１．１ｇ、トリエチルアミン１．０ｇ、１，４−ジオキサン５０ｍｌをフラスコ内に仕込み、湯浴上５０℃で１．５時間加熱撹拌した。この反応混合物に、無水酢酸１．５ｇ、酢酸ナトリウム０．４ｇを加え、更に３時間加熱還流した。反応終了後、１，４−ジオキサンを減圧下留去後、残渣を氷−希塩酸に投入し結晶を減圧濾別した。得られた結晶を水洗後、メタノールと２−プロパノールの混合溶媒より再結晶したところ、目的物を３．０ｇ得た。融点８５．９℃。
【００８３】
合成例１０
ドコサノヒドラジドの合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、ドコサン酸１７．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．０ｇ及びｎ−プロパノール２００ｍｌを仕込み、４時間加熱還流した。その後、この溶液にヒドラジン・１水和物１２．５ｇを加え、更に２０時間加熱還流を継続した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取し、蒸留水にて洗浄した。２−プロパノールより再結晶を行い、目的物１４．２ｇを得た。融点１１７℃。
【００８４】
合成例１１
Ｎ−オクタデシルオキサミドの合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、オクタデシルアミン１３．５ｇ、オキサミド酸エチル６．４ｇ及びエタノール２００ｍｌを仕込み、１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取した。エタノールより再結晶を行い、目的物１２．８ｇを得た。融点１６９℃。
【００８５】
合成例１２
４−オクタデシルセミカルバジドの合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、ヒドラジン・１水和物２０．０ｇ及びエタノール２００ｍｌを仕込み、氷冷下撹拌した。この溶液にイソシアン酸オクタデシル１４．８ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に戻し１時間撹拌し、析出した結晶を減圧下濾取した。エタノールより再結晶を行い、目的物８．２ｇを得た。融点１００℃。
【００８６】
合成例１３
６−（オクタデシルチオ）ヘキサンアミドの合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、酢酸アンモニウム１９．３ｇ及びＤＭＡ１００ｍｌを仕込み、室温にて撹拌した。ここに６−（オクタデシルチオ）ヘキサン酸クロリドを２１．０ｇをゆっくり滴下した後、２０時間撹拌を継続した。次に２時間湯浴にて６０℃で加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾別し、アセトンにて洗浄した。析出した結晶を減圧下濾別し、蒸留水にて洗浄した。２−プロパノールより再結晶を行い、目的物１６．０ｇを白色結晶として得た。融点１０５℃。
【００８７】
合成例１４
１１−（オクタデシルチオ）ウンデカンアミドの合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、オクタデカンチオール１３．２ｇ、１１−ブロモウンデカンアミド１４．３ｇ、ヨウ化カリウム１．７ｇ、炭酸カリウム２０．７ｇ及びＤＭＡ１００ｍｌを仕込み、１００℃で５時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、反応液を氷水にあけ、析出した結晶を減圧下濾取し、蒸留水にて洗浄した。２−プロパノールより再結晶を行い、目的物１６．４ｇを得た。融点１０８℃。
【００８８】
合成例１５
１１−（ヘキサデシルチオ）ウンデカノヒドラジドの合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、１１−（ヘキサデシルチオ）ウンデカン酸２２．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．０ｇ及びｎ−プロパノール２００ｍｌを仕込み、４時間加熱還流した。その後、この溶液にヒドラジン・１水和物１２．５ｇを加え、更に２０時間加熱還流を継続した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取し、蒸留水にて洗浄した。２−プロパノールより再結晶を行い、目的物１６．０ｇを得た。融点１０８℃。
【００８９】
合成例１６
３−（ドコシルチオ）プロピオノヒドラジドの合成。
撹拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、３−（ドコシルチオ）プロピオン酸エチル２２．１ｇ、ｎ−プロパノール１５０ｍｌ及びヒドラジン・１水和物１２．５ｇを加え、更に２０時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取し、蒸留水にて洗浄した。２−プロパノールより再結晶を行い、目的物１７．２ｇを得た。融点１０６℃。
【００９０】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。
【００９１】
消色促進剤が一般式（１）である場合の実施例
実施例１
（Ａ）可逆性感熱塗液の調製
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液９０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆体分散液（Ａ液）を得た。次いで、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素１００部を１．２５％ポリビニルアルコール水溶液４００部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、可逆性顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。更に、炭酸マグネシウム２０部と０．２％ポリビニルアルコール水溶液４７部を同様に粉砕した（Ｃ液）。また、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミド１０部を１．２５％ポリビニルアルコール水溶液４０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、消色促進剤分散液（Ｄ液）を得た。これらＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ液の４種の分散液を混合した後、１０％ポリビニルアルコール水溶液１７０部、水３５０部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を調製した。
【００９２】
（Ｂ）可逆性感熱記録材料の作製
（Ａ）で調製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２．６ｇ／ｍ2となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ2となる様に塗抹乾燥し、スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記録材料を得た。
【００９３】
実施例２
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりにＮ−（２−オクタデシルチオエチル）カルバミド酸−６−ジエチルアミノヘキシルを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９４】
実施例３
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりにＮ−（２−ドデシルチオ）エチルカルバミド酸−２−（１−ピロリジニル）エチルを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９５】
実施例４
実施例１で用いたのＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドかわりにＮ−〔２−（１−ピペリジノ）エチル〕−１１−シクロヘキシルチオウンデカンアミド、を使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９６】
実施例５
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりに１−〔４−（１−メチル）ピペリジニルカルボ〕−４−（１０−ドデシルチオデシル）セミカルバジドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９７】
実施例６
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりにＮ−（２−モルホリノエチル）−１１−デシルチオウンデカンアミドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９８】
実施例７
実施例１で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドを、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりにＮ−１０−デシルチオデシルカルバミド酸−２−モルホリノエチルをそれぞれ使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００９９】
実施例８
実施例１で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ′−ドコサノヒドラジドを、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりにＮ−３−モルホリノ−Ｎ′−１０−デシルチオデシルオキサミドをそれぞれ使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１００】
実施例９
実施例１で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４′−ヒドロキシアセトアニリドをＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりにＮ−（３−モルホリノプロピル）−３−ドデシルチオプロパンアミドをそれぞれ使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０１】
比較例１
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドを除いた他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０２】
比較例２
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０３】
比較例３
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドを除き、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０４】
比較例４
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドを除き、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ′−ドコサノヒドラジドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０５】
比較例５
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドを除き、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４′−ヒドロキシアセトアニリドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０６】
試験１（発色濃度＝熱応答性）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６Ｖの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。
【０１０７】
試験２（画像の消去性）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６Ｖの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１００℃で１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定した。
【０１０８】
試験３（消色開始温度）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６Ｖの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて６０℃から１５０℃まで１０℃間隔で計１０箇所、各々１秒間加熱した後、試験１と同様にしてそれぞれの濃度を測定した。印字画像の光学濃度が０．１５を下回った加熱温度を消色開始温度とした。
【０１０９】
試験４（発色濃度の経時変化＝画像安定性）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６Ｖの条件で印字し、温度３５℃、相対湿度２０％の雰囲気下に２４時間保存した後、試験１と同様にして、発色部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率を計算した。
【０１１０】
【数１】
【０１１１】
実施例１〜９及び比較例１〜５の試験１〜４の結果を表１に示した。
【０１１２】
【表１】
消色促進剤が一般式（２）である場合の実施例
実施例１０
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりにＮ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１４】
実施例１１
実施例１０で用いたＮ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドのかわりにＮ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素を使用した他は、実施例１０と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１５】
実施例１２
実施例１０で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドを使用した他は、実施例１０と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１６】
実施例１３
実施例１０で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ′−ドコサノヒドラジドを使用した他は、実施例１０と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１７】
実施例１４
実施例１０で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４′−ヒドロキシアセトアニリドを使用した他は、実施例１０と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１８】
比較例６
実施例１０で用いたＮ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドを除いた他は、実施例１０と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１９】
比較例７
実施例１０で用いたＮ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドのかわりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用した他は、実施例１０と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２０】
比較例８
実施例１０で用いたＮ−〔３−（ジエトキシホスホリル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドを除き、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドを使用した他は、実施例１０と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２１】
実施例１０〜１４及び比較例６〜８の試験１〜４の結果を表２に示した。
【０１２２】
【表２】
消色促進剤が一般式（３）である場合の実施例
実施例１５
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりにＮ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素を使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２４】
実施例１６
実施例１５で用いたＮ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピオニル〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドを使用した他は、実施例１５と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２５】
実施例１７
実施例１５で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドを使用した他は、実施例１５と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２６】
比較例９
実施例１５で用いたＮ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素を除いた他は、実施例１５と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２７】
比較例１０
実施例１５で用いたＮ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用した他は、実施例１５と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２８】
実施例１５〜１７及び比較例９、１０の試験１〜４の結果を表３に示した。
【０１２９】
【表３】
消色促進剤が一般式（４）である場合の実施例
実施例１８
実施例１で用いたＮ−〔３−（メチルスルフィニル）プロピル〕−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりにＮ−オクタデシルスクシンイミドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３１】
実施例１９
実施例１８で用いたＮ−オクタデシルスクシンイミドかわりにＮ−オクタデシルグルタルイミドを使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３２】
実施例２０
実施例１８で用いたＮ−オクタデシルスクシンイミドのかわりにＮ−（３−オクタデシルチオ）プロピルスクシンイミドを使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３３】
実施例２１
実施例１８で用いたＮ−オクタデシルスクシンイミドのかわりにＮ−（１０−ドデシルチオ）デシルスクシンイミドを使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３４】
実施例２２
実施例１８で用いたＮ−オクタデシルスクシンイミドのかわりにＮ−（１０−シクロヘキシルチオ）デシルスクシンイミドを使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３５】
実施例２３
実施例１８で用いたＮ−オクタデシルスクシンイミドのかわりにＮ−（５−デシルチオ）ペンチルグルタルイミドを使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３６】
実施例２４
実施例１８で用いたＮ−オクタデシルスクシンイミドのかわりにＮ−（１０−デシルチオ）デシルグルタルイミドを使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３７】
実施例２５
実施例１８で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドを使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３８】
実施例２６
実施例１８で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ′−ドコサノヒドラジドを、Ｎ−オクタデシルスクシンイミドのかわりにＮ−（１０−ドデシルチオ）デシルグルタルイミドをそれぞれ使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１３９】
実施例２７
実施例１８で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４′−ヒドロキシアセトアニリドを、Ｎ−オクタデシルスクシンイミドのかわりにＮ−（５−オクタデシルチオ）ペンチルグルタルイミドをそれぞれ使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４０】
比較例１１
実施例１８で用いたＮ−オクタデシルスクシンイミドを除いた他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４１】
比較例１２
実施例１８で用いたＮ−オクタデシルスクシンイミドのかわりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４２】
比較例１３
実施例１８で用いたＮ−オクタデシルスクシンイミドを除き、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジドを使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４３】
比較例１４
実施例１８で用いたＮ−オクタデシルスクシンイミドを除き、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ′−ドコサノヒドラジドを使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４４】
比較例１５
実施例１８で用いたＮ−オクタデシルスクシンイミドを除き、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４′−ヒドロキシアセトアニリドを使用した他は、実施例１８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４５】
実施例１８〜２７及び比較例１１〜１５の試験１〜４の結果を表４に示した。
【０１４６】
【表４】
消色促進剤が一般式（５）である場合の実施例
実施例２８
実施例１で用いたＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）−１１−デシルチオウンデカンアミドのかわりにドコサノヒドラジドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４８】
実施例２９
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドのかわりにオクタデシルオキサミドを使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１４９】
実施例３０
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドのかわりにオクタデシルセミカルバジドを使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５０】
実施例３１
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドのかわりに６−（オクタデシルチオ）ヘキサンアミドを使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５１】
実施例３２
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドのかわりに１１−（オクタデシルチオ）ウンデカンアミドを使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５２】
実施例３３
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドのかわりに１１−（ヘキサデシルチオ）ウンデカノヒドラジドを使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５３】
実施例３４
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドのかわりに３−（ドコシルチオ）プロピオノヒドラジドを使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５４】
実施例３５
実施例２８で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−〔１１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ′−デカノヒドラジドを、ドコサノヒドラジドのかわりにオクタデシル尿素をそれぞれ使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５５】
実施例３６
実施例２８で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ′−ドコサノヒドラジドを、ドコサノヒドラジドのかわりに１１−（オクタデシルチオ）ウンデカノヒドラジドをそれぞれ使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５６】
実施例３７
実施例２８で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４′−ヒドロキシアセトアニリドを、ドコサノヒドラジドのかわりにｐ−（オクタデシルチオ）ベンズアミドをそれぞれ使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５７】
比較例１６
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドを除いた他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５８】
比較例１７
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドのかわりに、ステアリン酸アミドを使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５９】
比較例１８
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドのかわりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１６０】
比較例１９
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドを除き、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−〔１１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ′−デカノヒドラジドを使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１６１】
比較例２０
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドを除き、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ′−ドコサノヒドラジドを使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１６２】
比較例２１
実施例２８で用いたドコサノヒドラジドを除き、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４′−ヒドロキシアセトアニリドを使用した他は、実施例２８と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【０１６３】
実施例２８〜３７及び比較例１６〜２１の試験１〜４の結果を表５に示した。
【０１６４】
【表５】
【発明の効果】
表１〜５に示したように、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料において、該可逆性感熱記録層に一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で表される消色促進剤の少なくとも１種を含有させることにより、明瞭なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に、安定な画像を保持可能な可逆性感熱記録材料を得ることができた。
Claims (2)
- 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料において、該可逆性感熱記録層に下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で示される消色促進剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
- 前記可逆性顕色剤が下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
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-
1996
- 1996-01-23 JP JP00937596A patent/JP3544420B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| US7419934B2 (en) | 2006-05-08 | 2008-09-02 | Ricoh Company Limited | Reversible thermosensitive coloring material and reversible thermosensitive recording material using the reversible thermosensitive coloring material |
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| JPH0948175A (ja) | 1997-02-18 |
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