JP3544426B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は一般に、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】
一般にこのような感熱記録材料は、一度画像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録する場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかった。このため感熱記録部分の面積が限られている場合には、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録できないという問題が生じていた。
【０００４】
近年、この様な問題に対処するため画像形成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載されている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感熱記録材料の透明度を可逆的変化させる物であるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分である。
【０００５】
また、特開昭５０−８１１５７号公報、特開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法においては、形成する画像は環境温度に従って変化するものであるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保持することが出来ない。
【０００６】
さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒステリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。
【０００７】
一方、特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御により酸性基による発色作用または塩基性基による消色作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うものである。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみで完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。そのために十分な画像のコントラストが得られない。また、塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。更に、特開平５−１２４３６０号公報には加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記載されており、電子受容性化合物として有機ホスホン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステルなどの特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、この記録媒体でもやはり発色濃度が低い、または、消色が不完全というふたつの問題を同時に解決することはできないし、また、その画像の経時的安定性においても実用上満足すべきものにない。更には、特開平５−２９４０６３号公報に於いて、上記可逆性感熱記録媒体の消去性を改良する消色促進剤として脂肪酸類、ワックス、高級アルコール、燐酸／安息香酸／フタル酸またはオキシ酸の各種エステル類、シリコーンオイル、液晶性化合物、界面活性剤及び炭素数１０以上の脂肪酸飽和炭化水素等が開示されているが、その効果は小さいため、未だ消去時の画像濃度が高く実用的とは云えない。
【０００８】
このように従来の技術では、明瞭な画像コントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な実用的可逆性感熱記録材料の製造は困難であった。一方、すでに特開平６−２１０９５４号公報にて本出願人らは、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び消色を生じせしめる電子受容性化合物（可逆性顕色剤）が存在することを見い出しているが、実用上更に良好な画像品質及び使いやすい記録媒体を得るためには、消色時の画像濃度、消色開始温度及び消色温度範囲等に改善すべき余地があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、良好なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な感熱記録材料を提供することである。より具体的には、消色時の画像濃度をより低く、消し残りが少なく、そして消去温度に関しても、より低い温度でかつ幅広い温度領域で均一な消去が可能な可逆性感熱記録材料を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、その消去性をより改良すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示される特定の化合物の少なくとも１種を添加する事により、幅広い温度領域で画像の消去が完全にかつ均一に実施可能な可逆性感熱記録材料が得られる事を見いだし本発明を完成するに至った。
【００１１】
【化３】
【００１２】
式（１）中、Ａは尿素結合と直接結合する窒素原子を有する、二置換の非環状または環状アミノ基を表す。Ｒは炭素数１から２４の炭化水素基を表す。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物中、Ａは好ましくは尿素結合と直接結合する窒素原子を有する二置換の非環状アミノ基、または窒素原子含有５及び６員環の複素環であり、複素環の場合は、環中の窒素原子は尿素結合と直接結合する。複素環の具体例としては、５員環のものとしてピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピロール環、イミダゾール環及びピラゾール環等、６員環のものとして、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びピペラジン環等が挙げられる。更に、上記非環状アミノ基及び複素環は低級アルキル基、アラルキル基、アリール基及び水酸基等で置換されていてもよい。また、Ｒは具体的には炭素数１から２４の一価の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数８から２４のアルキル基を表し、基中に芳香環を含んでもよいが、ヘテロ原子を含有する置換基を有さない。
【００１４】
一般式（１）で表されるの化合物の具体例としては次の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されない。
【００１５】
まず、Ａが尿素結合と直接結合する窒素原子を有する二置換の非環状アミノ基である例としては、１，１−ジメチル−４−オクタデシルセミカルバジド、１，１−ジエチル−４−ドデシルセミカルバジド、１，１−ジプロピル−４−ドコシルセミカルバジド、１−エチル−１−メチル−４−テトラデシルセミカルバジド等が挙げられる。
【００１６】
また、Ａが尿素結合と直接結合する窒素原子を有する窒素含有５員複素環である例としては、Ｎ−（１−ピロリジニル）−Ｎ´−ドデシル尿素、Ｎ−〔１−（３−メチル）イミダゾリジニル〕−Ｎ´−ドデシル尿素、Ｎ−（３−チアゾリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−（１−ピロリル）−Ｎ´−ヘキサデシル尿素、Ｎ−（１−イミダゾリル）−Ｎ´−エイコシル尿素、Ｎ−（１−ピラゾリル）−Ｎ´−テトラデシル尿素等が挙げられる。
【００１７】
Ａが尿素結合と直接結合する窒素原子を有する窒素含有６員複素環である例としては、Ｎ−（１−ピペリジル）−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−（１−ピペリジル）−Ｎ´−ドデシル尿素、Ｎ−〔１−（２，６−ジメチル）ピペリジル〕−Ｎ´−ヘキサデシル尿素、Ｎ−（１−モルホリニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−（１−モルホリニル）−Ｎ´−ドコシル尿素、Ｎ−〔４−（２，６−ジメチル）モルホリニル〕−Ｎ´−ヘプタデシル尿素、Ｎ−（４−チオモルホリニル）−Ｎ´−エイコシル尿素、Ｎ−〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ´−ドコシル尿素、Ｎ−（１−ピペラジニル）−Ｎ´−テトラデシル尿素等が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）で表される化合物の好ましい使用量は染料前駆体に対し ０.５重量％以上１０００重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上２００重量％以下である。更に、印字画像の耐熱保存性を考慮すれば、５重量％以上１００重量％以下が最も好ましい。これらの化合物は単独でも、または２種以上を併用し混合しても用いることができる。
【００１９】
一方、本発明に用いられる可逆性顕色剤としては電子受容性化合物が好ましく、電子供与性染料前駆体の共存下加熱後の冷却速度の違いにより保持可能な可逆的な色調変化を生じるものであれば特に限定されるものではないが、発色濃度や消色性の点で下記一般式化４で表されるものが特に好ましい。但し、下記一般式化４の化合物と同様の特性であればこれらの範囲外の化合物も本発明に用いる事が出来る。尚、式化４の化合物の合成方法は本出願人による特開平６−２１０９５４号公報、特願平５−１６０５４７号、特願平５−２５６８２５号、特願平５−３１７５５５号、特願平５−３２８１０１号及び特願平６−１０３１０号等に記載している。
【００２０】
【化４】
【００２１】
式（２）中、ｎは１から３の整数、ｉ、ｊ及びｋは各々０または１を表す。但し、ｉが１の場合、ｊは１を示す。Ｒ1及びＲ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｘ1は少なくとも−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持ち、両末端がＮＨ、ＣＯ、酸素原子の何れかで構成される二価の基かつ両末端がＮＨ及び／またはＣＯで構成される二価の基を表し、Ｘ 1 に含まれるＣＨ 2 は最大で１つである。Ｘ2は酸素原子、硫黄原子、或いは少なくとも−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持つ二価の基を表す。
【００２２】
上記式（２）で表される化合物中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基であるが、基中に芳香環を含んでもよく、また芳香環のみであってもよい。Ｘ 1 で示される−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも一つ持ち、かつ両末端がＮＨ及び／またはＣＯで構成される二価の基（但し、Ｘ 1 に含まれるＣＨ 2 は最大で１つである。）、及びＸ 2 で示されるうちの少なくとも−ＣＯＮＨ−結合を一つ以上持つ二価の基とは、具体例にはアミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）等の基である。
【００２３】
一般式（２）で表される化合物は電子受容性化合物であり、ロイコ染料を発色させる能力を持つにも係わらず、特異的に消色効果すなわち可逆効果も持ち合わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いている電子受容性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等ではこのような可逆効果は全く見られない。以下に、一般式（２）で示される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
例えば、式（２）中、ｉ＝０／ｊ＝０／ｋ＝０である化合物としては、４´−ヒドロキシヘキサデカンアニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ´−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニル−Ｎ´−オクタデシルオキサミド等。
【００２５】
式（２）中、ｉ＝０／ｊ＝１／ｋ＝０である化合物としては、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド、１−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕アミノ−１−オクタデカノイルアミノメタン、１−（４−ヒドロキシフェニルアセチル）−４−オクタデシルセミカルバジド等。
【００２６】
式（２）中、ｉ＝１／ｊ＝１／ｋ＝０である化合物としては、Ｎ−ヘキサデシル−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ´−ドコサノヒドラジド、Ｎ−〔１１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−デカノヒドラジド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル〕−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）ベンゾ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド等。
【００２７】
式（２）中、ｉ＝０／ｊ＝０／ｋ＝１である化合物としては、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−３−ドデシルチオプロパンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−３−オクタデシルチオプロピル尿素、４−ヒドロキシ−４´−オクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４´−ドデシルチオベンズアニリド、２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４´−ヒドロキシアセトアニリド、２−〔４−（Ｎ´−オクタデシルウレイド）フェニル〕−４´−ヒドロキシアセトアニリド等。
【００２８】
式（２）中、ｉ＝０／ｊ＝１／ｋ＝１である化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−ドデシルチオプロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−（１１−デシルチオウンデカノ）ヒドラジド等。
【００２９】
式（２）中、ｉ＝１／ｊ＝１／ｋ＝１である化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−オクタデシルチオプロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−（１１−オクタデシルチオウンデカノ）ヒドラジド等が挙げられる。
【００３０】
これらの可逆性顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対する可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好ましくは１０〜３０００重量％である。
【００３１】
本発明に用いられる通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知な化合物に代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００３３】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４´−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００３４】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００３５】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００３６】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００３７】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３´−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００３８】
前記通常無色ないし淡色の染料前駆体はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分とし、更に、本発明による化合物を添加剤成分としてこれらを支持体上に塗布して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００４０】
染料前駆体と可逆性顕色剤及び本発明による化合物を可逆性感熱記録層に含有させるための塗液作製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが特定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。水が分散媒の場合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が挙げられる。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
【００４１】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
また、可逆性感熱記録層の発色感度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることもできる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。これらの化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２´−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以上併用して添加することもできる。
【００４３】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるが、これらに限定されるものではなく、これらは不透明、半透明或いは透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に含有させても良い。特にフィルム類等水性塗布を行なう場合で支持体の親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗布困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理やバインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。
【００４４】
本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも又、可逆性感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を設けることもできる。この場合、保護層および／または中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以上の多層にしてもよい。更に、可逆性感熱記録層中および／または他の層および／または可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００４５】
なお、本発明における各層を支持体上に積層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事が出来る。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させる事が出来る。
【００４６】
可逆性感熱記録層は、各成分を微粉砕して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得ることができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっても異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を溶融し熱時塗布する方法もある。
【００４７】
また、可逆性感熱記録層及び／または保護層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。
【００４８】
次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能である。又、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒーター及びタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光源などからの輻射熱等を用いることにより行うことができる。
【００４９】
【作用】
本発明の感熱記録材料の画像形成及び消去原理は未だ明確ではないが、以下の様に考えられる。通常無色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物のような電子受容性化合物と共に加熱すると染料前駆体から電子受容性化合物への電子移動が起こり発色する。この時、電子受容性化合物分子は発色した染料分子の極めて近傍に存在していると考えられる。また、発色した染料分子から電子受容性化合物分子を引き離すと、発色した染料分子は再び電子を受け取り、発色前の染料前駆体の状態となる。本発明は加熱により、電子受容性化合物分子と染料分子との距離を変化させ発色及び消色を行うものと考えられる。
【００５０】
さらに詳しく述べるならば、これまでに可逆性顕色剤と呼ばれる電子受容性化合物の多くは、その構造の中に脂肪鎖を持つため、染料前駆体分子および発色した染料分子との相溶性が低く、凝固した状態では互いに殆ど溶け合わないと考えられる。また、加熱溶融状態の様に染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子が自由に運動できる状態では、染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子は互いにある割合で溶け合い、発色状態となる。それ故、発色している溶融状態の混合物をゆっくり冷却すると、降温するに従い可逆顕色剤分子と染料分子は互いに溶け合わなくり相分離し、消色する。特に、本発明に好ましく使用される式化４で表される電子受容性化合物は分子内に、アミド結合等の水素結合能力を持つ結合を含有しているため、分子間水素結合により速やかに結晶化してしまうと考えられる。一方、急速に冷却を行うと、相分離する前、即ち発色状態のままで固化するため、発色状態が固定され固化後も発色状態が安定に保持される。
【００５１】
本発明に於いて用いられる式化３で表される消色促進化合物は、上記可逆性顕色剤と同様に分子内に脂肪鎖及びアミド結合等の水素結合能力を持つ結合を併せ持つため、加熱により発色状態が崩れ可逆性顕色剤が染料と分離する際の結晶化の核として作用すると考えられる。一方、一般に電子供与性染料前駆体を用いる感熱記録材料は、アミン等の塩基性化合物との接触で印字画像が消色する事が広く知られている。つまり、本発明で用いられる消色促進剤も分子内に消色作用を示す窒素原子を有しているため、降温後の電子供与性染料前駆体と電子受容性可逆性顕色剤の相分離時に、消色現象をより加速しているものと考えられる。
【００５２】
次に、本発明の消色促進剤の具体的製造方法についてその一部を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
合成例１
Ｎ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素の合成。
攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、１−アミノ−ピペリジン１.６ｇ及びアセトン５０ｍｌを仕込み、室温下撹拌した。この溶液にイソシアン酸オクタデシル４.４ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取した。メタノールより再結晶を行い、目的物２.５ｇを得た。融点７２℃。
【００５４】
合成例２
Ｎ−（１−モルホリニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素の合成。
攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、Ｎ−アミノモルホリン３.０ｇ及び２−ブタノン７０ｍｌを仕込み、室温下撹拌した。この溶液にイソシアン酸オクタデシル８.８ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取した。２−プロパノールより再結晶を行い、目的物６.４ｇを得た。融点１０２℃。
【００５５】
合成例３
Ｎ−（１−モルホリニル）−Ｎ´−ドコシル尿素の合成。
攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、Ｎ−アミノモルホリン２.０ｇ及び１，４−ジオキサン５０ｍｌを仕込み、室温下撹拌した。この溶液にイソシアン酸ドコシル５.０ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温下１昼夜撹拌した後、析出した結晶を減圧下濾取した。エタノールより再結晶を行い、目的物５.１ｇを得た。融点１０１℃。
【００５６】
合成例４
Ｎ−〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素の合成。攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、１−アミノ−４−メチルピペラジン３.２ｇ及びアセトン１００ｍｌを仕込み、室温下撹拌した。この溶液にイソシアン酸オクタデシル７.４ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取した。アセトニトリルより再結晶を行い、目的物８.５ｇを得た。融点９５℃。
【００５７】
合成例５
Ｎ−〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ´−ドコシル尿素の合成。
攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、１−アミノ−４−メチルピペラジン２.２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍｌを仕込み、室温下撹拌した。この溶液にイソシアン酸ドコシル５.５ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温下４時間撹拌した後、反応液を氷水にあけ析出した結晶を減圧下濾取し、蒸留水にて洗浄した。２−プロパノールより再結晶を行い、目的物３.１ｇを得た。融点９８℃。
【００５８】
合成例６
１，１−ジメチル−４−オクタデシルセミカルバジドの合成。
攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、１，１−ジメチルヒドラジン２.０ｇ及びアセトン５０ｍｌを仕込み、室温下撹拌した。この溶液にイソシアン酸オクタデシル８.８ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取した。アセトニトリルより再結晶を行い、目的物５.８ｇを得た。融点８２℃。
【００５９】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。
【００６０】
実施例１
（Ａ）可逆性感熱塗液の作成
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部を２.５％ ポリビニルアルコール水溶液９０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆体分散液（Ａ液）を得た。次いで、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素１００部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶液４００部と共にペイントコンディショナーで粉砕し可逆性顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。更に、炭酸マグネシウム２０部と０.２％ポリビニルアルコール水溶液４７部を同様に粉砕した（Ｃ液）。又、Ｎ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素１０部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶液４０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し消色促進剤分散液（Ｄ液）を得た。これらＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ液の４種の分散液を混合した後、１０％ポリビニルアルコール水溶液１７０部、水３５０部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作成した。
【００６１】
（Ｂ）可逆性感熱記録材料の作成
（Ａ）で作成した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２.６ｇ／ｍ2となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ2となる様に塗抹乾燥し、 スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記録材料を得た。
【００６２】
実施例２
実施例１で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（１−モルホリニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素を使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００６３】
実施例３
実施例１で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素のかわりにＮ−〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素を使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００６４】
比較例１
実施例１で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素を除いた他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００６５】
比較例２
実施例１で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素のかわりに、ステアリン酸アミドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００６６】
比較例３
実施例１で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素のかわりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００６７】
試験１（発色濃度＝熱応答性）
実施例１〜３および比較例１〜３で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。
【００６８】
試験２（画像の消去性）
実施例１〜３および比較例１〜３で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１００℃で１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定した。
【００６９】
試験３（消色開始温度）
実施例１〜３および比較例１〜３で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて６０℃から１５０℃まで１０℃間隔で計１０箇所、各々１秒間加熱した後、試験１と同様にしてそれぞれの濃度を測定した。印字画像の光学濃度が０.１５を下回った加熱温度を消色開始温度とした。
【００７０】
試験４（発色濃度の経時変化＝画像安定性）
実施例１〜３および比較例１〜３で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、温度３５℃、相対湿度２０％の雰囲気下に２４時間保存した後、試験１と同様にして、発色部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率を計算した。
【００７１】
【数１】
Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
Ａ：画像残存率（％）
Ｂ：試験前の画像濃度
Ｃ：試験後の画像濃度
【００７２】
実施例１〜３及び比較例１〜３の試験１〜４の結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
実施例４
（Ｃ）可逆性感熱塗液の作成
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部を２.５％ ポリビニルアルコール水溶液９０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆体分散液（Ａ液）を得た。次いで、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド２００部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶液８００部と共にペイントコンディショナーで粉砕し可逆性顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。又、Ｎ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素１０部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶液６２部と共にペイントコンディショナーで粉砕し消色促進剤分散液（Ｃ液）を得た。これらＡ、Ｂ及びＣ液の４種の分散液を混合した後、１０％ポリビニルアルコール水溶液２６０部、水１６０部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作成した。
【００７５】
（Ｄ）可逆性感熱記録材料の作成
（Ｃ）で作成した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２.６ｇ／ｍ2となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ2となる様に塗抹乾燥し、 スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記録材料を得た。
【００７６】
実施例５
実施例４で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（１−モルホリニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素を使用した他は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００７７】
実施例６
実施例４で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（１−モルホリニル）−Ｎ´−ドコシル尿素を使用した他は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００７８】
実施例７
実施例４で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素のかわりにＮ−〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素を使用した他は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００７９】
実施例８
実施例４で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素のかわりにＮ−〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ´−ドコシル尿素を使用した他は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８０】
実施例９
実施例４で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素のかわりに１，１−ジメチル−４−オクタデシルセミカルバジドを使用した他は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８１】
比較例４
実施例４で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素を除いた他は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８２】
比較例５
実施例４で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素のかわりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用した他は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８３】
試験５（発色濃度＝熱応答性）
実施例４〜９および比較例４、５で得た感熱記録材料を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。
【００８４】
試験６（画像の消去性）
実施例４〜９および比較例４、５で得た感熱記録材料を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１００℃で１秒間加熱した後、試験５と同様にして濃度を測定した。
【００８５】
試験７（消色開始温度）
実施例４〜９および比較例４、５で得た感熱記録材料を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて６０℃から１５０℃まで１０℃間隔で計１０箇所、各々１秒間加熱した後、試験５と同様にしてそれぞれの濃度を測定した。印字画像の光学濃度が０.１５を下回った加熱温度を消色開始温度とした。
【００８６】
試験８（発色濃度の経時変化＝画像安定性）
実施例４〜９および比較例４、５で得た感熱記録材料を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字し、温度５０℃、相対湿度２０％の雰囲気下に２４時間保存した後、試験５と同様にして、発色部の濃度を測定し、前記数１により画像残存率を計算した。
【００８７】
実施例４〜９及び比較例４、５の試験５〜８の結果を表２に示した。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【発明の効果】
表１に示したように、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、一般式（１）で表される化合物を含有させる事により明瞭なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に、安定な画像を保持可能な可逆性感熱記録材料を得ることができた。
【産業上の利用分野】
本発明は、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は一般に、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】
一般にこのような感熱記録材料は、一度画像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録する場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかった。このため感熱記録部分の面積が限られている場合には、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録できないという問題が生じていた。
【０００４】
近年、この様な問題に対処するため画像形成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載されている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感熱記録材料の透明度を可逆的変化させる物であるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分である。
【０００５】
また、特開昭５０−８１１５７号公報、特開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法においては、形成する画像は環境温度に従って変化するものであるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保持することが出来ない。
【０００６】
さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒステリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。
【０００７】
一方、特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御により酸性基による発色作用または塩基性基による消色作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うものである。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみで完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。そのために十分な画像のコントラストが得られない。また、塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。更に、特開平５−１２４３６０号公報には加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記載されており、電子受容性化合物として有機ホスホン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステルなどの特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、この記録媒体でもやはり発色濃度が低い、または、消色が不完全というふたつの問題を同時に解決することはできないし、また、その画像の経時的安定性においても実用上満足すべきものにない。更には、特開平５−２９４０６３号公報に於いて、上記可逆性感熱記録媒体の消去性を改良する消色促進剤として脂肪酸類、ワックス、高級アルコール、燐酸／安息香酸／フタル酸またはオキシ酸の各種エステル類、シリコーンオイル、液晶性化合物、界面活性剤及び炭素数１０以上の脂肪酸飽和炭化水素等が開示されているが、その効果は小さいため、未だ消去時の画像濃度が高く実用的とは云えない。
【０００８】
このように従来の技術では、明瞭な画像コントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な実用的可逆性感熱記録材料の製造は困難であった。一方、すでに特開平６−２１０９５４号公報にて本出願人らは、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び消色を生じせしめる電子受容性化合物（可逆性顕色剤）が存在することを見い出しているが、実用上更に良好な画像品質及び使いやすい記録媒体を得るためには、消色時の画像濃度、消色開始温度及び消色温度範囲等に改善すべき余地があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、良好なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な感熱記録材料を提供することである。より具体的には、消色時の画像濃度をより低く、消し残りが少なく、そして消去温度に関しても、より低い温度でかつ幅広い温度領域で均一な消去が可能な可逆性感熱記録材料を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、その消去性をより改良すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示される特定の化合物の少なくとも１種を添加する事により、幅広い温度領域で画像の消去が完全にかつ均一に実施可能な可逆性感熱記録材料が得られる事を見いだし本発明を完成するに至った。
【００１１】
【化３】
式（１）中、Ａは尿素結合と直接結合する窒素原子を有する、二置換の非環状または環状アミノ基を表す。Ｒは炭素数１から２４の炭化水素基を表す。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物中、Ａは好ましくは尿素結合と直接結合する窒素原子を有する二置換の非環状アミノ基、または窒素原子含有５及び６員環の複素環であり、複素環の場合は、環中の窒素原子は尿素結合と直接結合する。複素環の具体例としては、５員環のものとしてピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピロール環、イミダゾール環及びピラゾール環等、６員環のものとして、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びピペラジン環等が挙げられる。更に、上記非環状アミノ基及び複素環は低級アルキル基、アラルキル基、アリール基及び水酸基等で置換されていてもよい。また、Ｒは具体的には炭素数１から２４の一価の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数８から２４のアルキル基を表し、基中に芳香環を含んでもよいが、ヘテロ原子を含有する置換基を有さない。
【００１４】
一般式（１）で表されるの化合物の具体例としては次の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されない。
【００１５】
まず、Ａが尿素結合と直接結合する窒素原子を有する二置換の非環状アミノ基である例としては、１，１−ジメチル−４−オクタデシルセミカルバジド、１，１−ジエチル−４−ドデシルセミカルバジド、１，１−ジプロピル−４−ドコシルセミカルバジド、１−エチル−１−メチル−４−テトラデシルセミカルバジド等が挙げられる。
【００１６】
また、Ａが尿素結合と直接結合する窒素原子を有する窒素含有５員複素環である例としては、Ｎ−（１−ピロリジニル）−Ｎ´−ドデシル尿素、Ｎ−〔１−（３−メチル）イミダゾリジニル〕−Ｎ´−ドデシル尿素、Ｎ−（３−チアゾリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−（１−ピロリル）−Ｎ´−ヘキサデシル尿素、Ｎ−（１−イミダゾリル）−Ｎ´−エイコシル尿素、Ｎ−（１−ピラゾリル）−Ｎ´−テトラデシル尿素等が挙げられる。
【００１７】
Ａが尿素結合と直接結合する窒素原子を有する窒素含有６員複素環である例としては、Ｎ−（１−ピペリジル）−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−（１−ピペリジル）−Ｎ´−ドデシル尿素、Ｎ−〔１−（２，６−ジメチル）ピペリジル〕−Ｎ´−ヘキサデシル尿素、Ｎ−（１−モルホリニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−（１−モルホリニル）−Ｎ´−ドコシル尿素、Ｎ−〔４−（２，６−ジメチル）モルホリニル〕−Ｎ´−ヘプタデシル尿素、Ｎ−（４−チオモルホリニル）−Ｎ´−エイコシル尿素、Ｎ−〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ´−ドコシル尿素、Ｎ−（１−ピペラジニル）−Ｎ´−テトラデシル尿素等が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）で表される化合物の好ましい使用量は染料前駆体に対し ０.５重量％以上１０００重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上２００重量％以下である。更に、印字画像の耐熱保存性を考慮すれば、５重量％以上１００重量％以下が最も好ましい。これらの化合物は単独でも、または２種以上を併用し混合しても用いることができる。
【００１９】
一方、本発明に用いられる可逆性顕色剤としては電子受容性化合物が好ましく、電子供与性染料前駆体の共存下加熱後の冷却速度の違いにより保持可能な可逆的な色調変化を生じるものであれば特に限定されるものではないが、発色濃度や消色性の点で下記一般式化４で表されるものが特に好ましい。但し、下記一般式化４の化合物と同様の特性であればこれらの範囲外の化合物も本発明に用いる事が出来る。尚、式化４の化合物の合成方法は本出願人による特開平６−２１０９５４号公報、特願平５−１６０５４７号、特願平５−２５６８２５号、特願平５−３１７５５５号、特願平５−３２８１０１号及び特願平６−１０３１０号等に記載している。
【００２０】
【化４】
式（２）中、ｎは１から３の整数、ｉ、ｊ及びｋは各々０または１を表す。但し、ｉが１の場合、ｊは１を示す。Ｒ1及びＲ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｘ1は少なくとも−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持ち、両末端がＮＨ、ＣＯ、酸素原子の何れかで構成される二価の基かつ両末端がＮＨ及び／またはＣＯで構成される二価の基を表し、Ｘ 1 に含まれるＣＨ 2 は最大で１つである。Ｘ2は酸素原子、硫黄原子、或いは少なくとも−ＣＯＮＨ−結合を１つ以上持つ二価の基を表す。
【００２２】
上記式（２）で表される化合物中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基であるが、基中に芳香環を含んでもよく、また芳香環のみであってもよい。Ｘ 1 で示される−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも一つ持ち、かつ両末端がＮＨ及び／またはＣＯで構成される二価の基（但し、Ｘ 1 に含まれるＣＨ 2 は最大で１つである。）、及びＸ 2 で示されるうちの少なくとも−ＣＯＮＨ−結合を一つ以上持つ二価の基とは、具体例にはアミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）等の基である。
【００２３】
一般式（２）で表される化合物は電子受容性化合物であり、ロイコ染料を発色させる能力を持つにも係わらず、特異的に消色効果すなわち可逆効果も持ち合わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いている電子受容性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等ではこのような可逆効果は全く見られない。以下に、一般式（２）で示される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
例えば、式（２）中、ｉ＝０／ｊ＝０／ｋ＝０である化合物としては、４´−ヒドロキシヘキサデカンアニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ´−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニル−Ｎ´−オクタデシルオキサミド等。
【００２５】
式（２）中、ｉ＝０／ｊ＝１／ｋ＝０である化合物としては、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド、１−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕アミノ−１−オクタデカノイルアミノメタン、１−（４−ヒドロキシフェニルアセチル）−４−オクタデシルセミカルバジド等。
【００２６】
式（２）中、ｉ＝１／ｊ＝１／ｋ＝０である化合物としては、Ｎ−ヘキサデシル−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ´−ドコサノヒドラジド、Ｎ−〔１１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−デカノヒドラジド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル〕−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）ベンゾ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド等。
【００２７】
式（２）中、ｉ＝０／ｊ＝０／ｋ＝１である化合物としては、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−３−ドデシルチオプロパンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−３−オクタデシルチオプロピル尿素、４−ヒドロキシ−４´−オクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４´−ドデシルチオベンズアニリド、２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４´−ヒドロキシアセトアニリド、２−〔４−（Ｎ´−オクタデシルウレイド）フェニル〕−４´−ヒドロキシアセトアニリド等。
【００２８】
式（２）中、ｉ＝０／ｊ＝１／ｋ＝１である化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−ドデシルチオプロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−（１１−デシルチオウンデカノ）ヒドラジド等。
【００２９】
式（２）中、ｉ＝１／ｊ＝１／ｋ＝１である化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−オクタデシルチオプロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−（１１−オクタデシルチオウンデカノ）ヒドラジド等が挙げられる。
【００３０】
これらの可逆性顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対する可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好ましくは１０〜３０００重量％である。
【００３１】
本発明に用いられる通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知な化合物に代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００３３】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４´−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００３４】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００３５】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００３６】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００３７】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３´−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００３８】
前記通常無色ないし淡色の染料前駆体はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分とし、更に、本発明による化合物を添加剤成分としてこれらを支持体上に塗布して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００４０】
染料前駆体と可逆性顕色剤及び本発明による化合物を可逆性感熱記録層に含有させるための塗液作製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが特定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。水が分散媒の場合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が挙げられる。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
【００４１】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
また、可逆性感熱記録層の発色感度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることもできる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。これらの化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２´−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以上併用して添加することもできる。
【００４３】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるが、これらに限定されるものではなく、これらは不透明、半透明或いは透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に含有させても良い。特にフィルム類等水性塗布を行なう場合で支持体の親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗布困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理やバインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。
【００４４】
本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも又、可逆性感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を設けることもできる。この場合、保護層および／または中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以上の多層にしてもよい。更に、可逆性感熱記録層中および／または他の層および／または可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００４５】
なお、本発明における各層を支持体上に積層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事が出来る。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させる事が出来る。
【００４６】
可逆性感熱記録層は、各成分を微粉砕して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得ることができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっても異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を溶融し熱時塗布する方法もある。
【００４７】
また、可逆性感熱記録層及び／または保護層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。
【００４８】
次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能である。又、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒーター及びタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光源などからの輻射熱等を用いることにより行うことができる。
【００４９】
【作用】
本発明の感熱記録材料の画像形成及び消去原理は未だ明確ではないが、以下の様に考えられる。通常無色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物のような電子受容性化合物と共に加熱すると染料前駆体から電子受容性化合物への電子移動が起こり発色する。この時、電子受容性化合物分子は発色した染料分子の極めて近傍に存在していると考えられる。また、発色した染料分子から電子受容性化合物分子を引き離すと、発色した染料分子は再び電子を受け取り、発色前の染料前駆体の状態となる。本発明は加熱により、電子受容性化合物分子と染料分子との距離を変化させ発色及び消色を行うものと考えられる。
【００５０】
さらに詳しく述べるならば、これまでに可逆性顕色剤と呼ばれる電子受容性化合物の多くは、その構造の中に脂肪鎖を持つため、染料前駆体分子および発色した染料分子との相溶性が低く、凝固した状態では互いに殆ど溶け合わないと考えられる。また、加熱溶融状態の様に染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子が自由に運動できる状態では、染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子は互いにある割合で溶け合い、発色状態となる。それ故、発色している溶融状態の混合物をゆっくり冷却すると、降温するに従い可逆顕色剤分子と染料分子は互いに溶け合わなくり相分離し、消色する。特に、本発明に好ましく使用される式化４で表される電子受容性化合物は分子内に、アミド結合等の水素結合能力を持つ結合を含有しているため、分子間水素結合により速やかに結晶化してしまうと考えられる。一方、急速に冷却を行うと、相分離する前、即ち発色状態のままで固化するため、発色状態が固定され固化後も発色状態が安定に保持される。
【００５１】
本発明に於いて用いられる式化３で表される消色促進化合物は、上記可逆性顕色剤と同様に分子内に脂肪鎖及びアミド結合等の水素結合能力を持つ結合を併せ持つため、加熱により発色状態が崩れ可逆性顕色剤が染料と分離する際の結晶化の核として作用すると考えられる。一方、一般に電子供与性染料前駆体を用いる感熱記録材料は、アミン等の塩基性化合物との接触で印字画像が消色する事が広く知られている。つまり、本発明で用いられる消色促進剤も分子内に消色作用を示す窒素原子を有しているため、降温後の電子供与性染料前駆体と電子受容性可逆性顕色剤の相分離時に、消色現象をより加速しているものと考えられる。
【００５２】
次に、本発明の消色促進剤の具体的製造方法についてその一部を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
合成例１
Ｎ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素の合成。
攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、１−アミノ−ピペリジン１.６ｇ及びアセトン５０ｍｌを仕込み、室温下撹拌した。この溶液にイソシアン酸オクタデシル４.４ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取した。メタノールより再結晶を行い、目的物２.５ｇを得た。融点７２℃。
【００５４】
合成例２
Ｎ−（１−モルホリニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素の合成。
攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、Ｎ−アミノモルホリン３.０ｇ及び２−ブタノン７０ｍｌを仕込み、室温下撹拌した。この溶液にイソシアン酸オクタデシル８.８ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取した。２−プロパノールより再結晶を行い、目的物６.４ｇを得た。融点１０２℃。
【００５５】
合成例３
Ｎ−（１−モルホリニル）−Ｎ´−ドコシル尿素の合成。
攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、Ｎ−アミノモルホリン２.０ｇ及び１，４−ジオキサン５０ｍｌを仕込み、室温下撹拌した。この溶液にイソシアン酸ドコシル５.０ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温下１昼夜撹拌した後、析出した結晶を減圧下濾取した。エタノールより再結晶を行い、目的物５.１ｇを得た。融点１０１℃。
【００５６】
合成例４
Ｎ−〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素の合成。攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、１−アミノ−４−メチルピペラジン３.２ｇ及びアセトン１００ｍｌを仕込み、室温下撹拌した。この溶液にイソシアン酸オクタデシル７.４ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取した。アセトニトリルより再結晶を行い、目的物８.５ｇを得た。融点９５℃。
【００５７】
合成例５
Ｎ−〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ´−ドコシル尿素の合成。
攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、１−アミノ−４−メチルピペラジン２.２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍｌを仕込み、室温下撹拌した。この溶液にイソシアン酸ドコシル５.５ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温下４時間撹拌した後、反応液を氷水にあけ析出した結晶を減圧下濾取し、蒸留水にて洗浄した。２−プロパノールより再結晶を行い、目的物３.１ｇを得た。融点９８℃。
【００５８】
合成例６
１，１−ジメチル−４−オクタデシルセミカルバジドの合成。
攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、１，１−ジメチルヒドラジン２.０ｇ及びアセトン５０ｍｌを仕込み、室温下撹拌した。この溶液にイソシアン酸オクタデシル８.８ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取した。アセトニトリルより再結晶を行い、目的物５.８ｇを得た。融点８２℃。
【００５９】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。
【００６０】
実施例１
（Ａ）可逆性感熱塗液の作成
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部を２.５％ ポリビニルアルコール水溶液９０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆体分散液（Ａ液）を得た。次いで、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素１００部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶液４００部と共にペイントコンディショナーで粉砕し可逆性顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。更に、炭酸マグネシウム２０部と０.２％ポリビニルアルコール水溶液４７部を同様に粉砕した（Ｃ液）。又、Ｎ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素１０部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶液４０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し消色促進剤分散液（Ｄ液）を得た。これらＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ液の４種の分散液を混合した後、１０％ポリビニルアルコール水溶液１７０部、水３５０部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作成した。
【００６１】
（Ｂ）可逆性感熱記録材料の作成
（Ａ）で作成した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２.６ｇ／ｍ2となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ2となる様に塗抹乾燥し、 スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記録材料を得た。
【００６２】
実施例２
実施例１で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（１−モルホリニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素を使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００６３】
実施例３
実施例１で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素のかわりにＮ−〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素を使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００６４】
比較例１
実施例１で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素を除いた他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００６５】
比較例２
実施例１で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素のかわりに、ステアリン酸アミドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００６６】
比較例３
実施例１で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素のかわりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００６７】
試験１（発色濃度＝熱応答性）
実施例１〜３および比較例１〜３で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。
【００６８】
試験２（画像の消去性）
実施例１〜３および比較例１〜３で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１００℃で１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定した。
【００６９】
試験３（消色開始温度）
実施例１〜３および比較例１〜３で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて６０℃から１５０℃まで１０℃間隔で計１０箇所、各々１秒間加熱した後、試験１と同様にしてそれぞれの濃度を測定した。印字画像の光学濃度が０.１５を下回った加熱温度を消色開始温度とした。
【００７０】
試験４（発色濃度の経時変化＝画像安定性）
実施例１〜３および比較例１〜３で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、温度３５℃、相対湿度２０％の雰囲気下に２４時間保存した後、試験１と同様にして、発色部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率を計算した。
【００７１】
【数１】
Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
Ａ：画像残存率（％）
Ｂ：試験前の画像濃度
Ｃ：試験後の画像濃度
【００７２】
実施例１〜３及び比較例１〜３の試験１〜４の結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】
実施例４
（Ｃ）可逆性感熱塗液の作成
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部を２.５％ ポリビニルアルコール水溶液９０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆体分散液（Ａ液）を得た。次いで、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド２００部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶液８００部と共にペイントコンディショナーで粉砕し可逆性顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。又、Ｎ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素１０部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶液６２部と共にペイントコンディショナーで粉砕し消色促進剤分散液（Ｃ液）を得た。これらＡ、Ｂ及びＣ液の４種の分散液を混合した後、１０％ポリビニルアルコール水溶液２６０部、水１６０部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作成した。
【００７５】
（Ｄ）可逆性感熱記録材料の作成
（Ｃ）で作成した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２.６ｇ／ｍ2となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ2となる様に塗抹乾燥し、 スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記録材料を得た。
【００７６】
実施例５
実施例４で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（１−モルホリニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素を使用した他は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００７７】
実施例６
実施例４で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（１−モルホリニル）−Ｎ´−ドコシル尿素を使用した他は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００７８】
実施例７
実施例４で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素のかわりにＮ−〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素を使用した他は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００７９】
実施例８
実施例４で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素のかわりにＮ−〔１−（４−メチル）ピペラジニル〕−Ｎ´−ドコシル尿素を使用した他は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８０】
実施例９
実施例４で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素のかわりに１，１−ジメチル−４−オクタデシルセミカルバジドを使用した他は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８１】
比較例４
実施例４で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素を除いた他は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８２】
比較例５
実施例４で用いたＮ−（１−ピペリジニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素のかわりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用した他は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８３】
試験５（発色濃度＝熱応答性）
実施例４〜９および比較例４、５で得た感熱記録材料を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。
【００８４】
試験６（画像の消去性）
実施例４〜９および比較例４、５で得た感熱記録材料を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１００℃で１秒間加熱した後、試験５と同様にして濃度を測定した。
【００８５】
試験７（消色開始温度）
実施例４〜９および比較例４、５で得た感熱記録材料を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて６０℃から１５０℃まで１０℃間隔で計１０箇所、各々１秒間加熱した後、試験５と同様にしてそれぞれの濃度を測定した。印字画像の光学濃度が０.１５を下回った加熱温度を消色開始温度とした。
【００８６】
試験８（発色濃度の経時変化＝画像安定性）
実施例４〜９および比較例４、５で得た感熱記録材料を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字し、温度５０℃、相対湿度２０％の雰囲気下に２４時間保存した後、試験５と同様にして、発色部の濃度を測定し、前記数１により画像残存率を計算した。
【００８７】
実施例４〜９及び比較例４、５の試験５〜８の結果を表２に示した。
【００８８】
【表２】
【発明の効果】
表１に示したように、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、一般式（１）で表される化合物を含有させる事により明瞭なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に、安定な画像を保持可能な可逆性感熱記録材料を得ることができた。
Claims (2)
- 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、消色促進剤として下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種を含有する事を特徴とする可逆性感熱記録材料。
- 前記可逆性顕色剤が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
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