JPH09272262A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents
可逆性感熱記録材料Info
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- JPH09272262A JPH09272262A JP8346896A JP8346896A JPH09272262A JP H09272262 A JPH09272262 A JP H09272262A JP 8346896 A JP8346896 A JP 8346896A JP 8346896 A JP8346896 A JP 8346896A JP H09272262 A JPH09272262 A JP H09272262A
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Abstract
で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能
な可逆性感熱記録材料を提供することである。 【解決手段】支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆
体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可
逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有す
る可逆性感熱記録材料において、消色促進剤として下記
一般式(1)で示される化合物の少なくとも1種を含有
する事を特徴とする可逆性感熱記録材料。 【化1】 式(1)中、Aは非環状または環状アミノ基を表す。R
は炭素数1から24の炭化水素基を表す。
Description
る事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材
料に関するものである。
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭43−4160号、特公昭45−
14039号公報等に開示されている。
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭54−119377号
公報、特開昭63−39377号公報、特開昭63−4
1186号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的変化させる物であるため、
画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分であ
る。
開昭50−105555号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの2つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。
開平2−188294号公報、国際公開番号WO90/
11898号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。
更に、特開平5−124360号公報には加熱によりロ
イコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記
載されており、電子受容性化合物として有機ホスホン酸
化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカ
ルボン酸及び炭素数12以上の脂肪族基を有するアルキ
ルチオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキ
ルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステル
などの特定のフェノール化合物が例示されている。しか
し、この記録媒体でもやはり発色濃度が低い、または、
消色が不完全というふたつの問題を同時に解決すること
はできないし、また、その画像の経時的安定性において
も実用上満足すべきものにない。更には、特開平5−2
94063号公報に於いて、上記可逆性感熱記録媒体の
消去性を改良する消色促進剤として脂肪酸類、ワック
ス、高級アルコール、燐酸/安息香酸/フタル酸または
オキシ酸の各種エステル類、シリコーンオイル、液晶性
化合物、界面活性剤及び炭素数10以上の脂肪酸飽和炭
化水素等が開示されているが、その効果は小さいため、
未だ消去時の画像濃度が高く実用的とは云えない。
ントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が
可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持
可能な実用的可逆性感熱記録材料の製造は困難であっ
た。一方、すでに特開平6−210954号公報にて本
出願人らは、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体に加熱により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び
消色を生じせしめる電子受容性化合物(可逆性顕色剤)
が存在することを見い出しているが、実用上更に良好な
画像品質及び使いやすい記録媒体を得るためには、消色
時の画像濃度、消色開始温度及び消色温度範囲等に改善
すべき余地があった。
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な感熱記録材
料を提供することである。より具体的には、消色時の画
像濃度をより低く、消し残りが少なく、そして消去温度
に関しても、より低い温度でかつ幅広い温度領域で均一
な消去が可能な可逆性感熱記録材料を提供することを課
題とする。
に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速
度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じ
せしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料
において、その消去性をより改良すべく鋭意検討した結
果、下記一般式(1)で示される特定の化合物の少なく
とも1種を添加する事により、幅広い温度領域で画像の
消去が完全にかつ均一に実施可能な可逆性感熱記録材料
が得られる事を見いだし本発明を完成するに至った。
基を表す。Rは炭素数1から24の炭化水素基を表す。
ましくは非環状アミノ基または窒素原子含有5及び6員
環の複素環であり、複素環の場合は、環中の窒素原子は
尿素結合と直接結合する。複素環の具体例としては、5
員環のものとしてピロリジン環、イミダゾリジン環、チ
アゾリジン環、ピロール環、イミダゾール環及びピラゾ
ール環等、6員環のものとして、ピペリジン環、モルホ
リン環、チオモルホリン環及びピペラジン環等が挙げら
れる。更に上記非環状アミノ基及び複素環は低級アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基及び水酸基等で置換さ
れていてもよい。また、Rは具体的には炭素数1から2
4の二価の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数8か
ら24のアルキレン基を表し、基中に芳香環を含んでも
よい。
としては次の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定
されない。
は、1,1−ジメチル−4−オクタデシルセミカルバジ
ド、1,1−ジエチル−4−ドデシルセミカルバジド、
1,1−ジプロピル−4−ドコシルセミカルバジド、1
−エチル−1−メチル−4−テトラデシルセミカルバジ
ド等が挙げられる。
しては、N−(1−ピロリジニル)−N´−ドデシル尿
素、N−〔1−(3−メチル)イミダゾリジニル〕−N
´−ドデシル尿素、N−(3−チアゾリジニル)−N´
−オクタデシル尿素、N−(1−ピロリル)−N´−ヘ
キサデシル尿素、N−(1−イミダゾリル)−N´−エ
イコシル尿素、N−(1−ピラゾリル)−N´−テトラ
デシル尿素等が挙げられる。
は、N−(1−ピペリジル)−N´−オクタデシル尿
素、N−(1−ピペリジル)−N´−ドデシル尿素、N
−〔1−(2,6−ジメチル)ピペリジル〕−N´−ヘ
キサデシル尿素、N−(1−モルホリニル)−N´−オ
クタデシル尿素、N−(1−モルホリニル)−N´−ド
コシル尿素、N−〔4−(2,6−ジメチル)モルホリ
ニル〕−N´−ヘプタデシル尿素、N−(4−チオモル
ホリニル)−N´−エイコシル尿素、N−〔1−(4−
メチル)ピペラジニル〕−N´−オクタデシル尿素、N
−〔1−(4−メチル)ピペラジニル〕−N´−ドコシ
ル尿素、N−(1−ピペラジニル)−N´−テトラデシ
ル尿素等が挙げられる。
使用量は染料前駆体に対し 0.5重量%以上1000重
量%以下であり、より好ましくは1重量%以上200重
量%以下である。更に、印字画像の耐熱保存性を考慮す
れば、5重量%以上100重量%以下が最も好ましい。
これらの化合物は単独でも、または2種以上を併用し混
合しても用いることができる。
しては電子受容性化合物が好ましく、電子供与性染料前
駆体の共存下加熱後の冷却速度の違いにより保持可能な
可逆的な色調変化を生じるものであれば特に限定される
ものではないが、発色濃度や消色性の点で下記一般式化
4で表されるものが特に好ましい。但し、下記一般式化
4の化合物と同様の特性であればこれらの範囲外の化合
物も本発明に用いる事が出来る。尚、式化4の化合物の
合成方法は本出願人による特開平6−210954号公
報、特願平5−160547号、特願平5−25682
5号、特願平5−317555号、特願平5−3281
01号及び特願平6−10310号等に記載している。
及びkは各々0または1を表す。但し、iが1の場合、
jは1を示す。R1及びR2は炭素数1から18の二価の
炭化水素基、R3は炭素数1から24の炭化水素基を表
す。X1は−CONH−結合を少なくとも1つ以上持つ
二価の基を表し、 X2は−CONH−結合を少なくとも
1つ以上持つ二価の基、酸素原子或いは硫黄原子を表
す。
びR2は炭素数1から18の二価の炭化水素基である
が、基中に芳香環を含んでもよく、また芳香環のみであ
ってもよい。X1及びX2で示される−CONH−結合を
少なくとも一つ以上持つ二価の基とは、具体例にはアミ
ド(−CONH−、−NHCO−)、尿素(−NHCO
NH−)、ウレタン(−NHCOO−、−OCONH
−)、ジアシルアミン(−CONHCO−)、ジアシル
ヒドラジド(−CONHNHCO−)、しゅう酸ジアミ
ド(−NHCOCONH−)、アシル尿素(−CONH
CONH−、−NHCONHCO−)、3−アシルカル
バジド酸エステル(−CONHNHCOO−)、セミカ
ルバジド(−NHCONHNH−、−NHNHCONH
−)、アシルセミカルバジド(−CONHNHCONH
−、−NHCONHNHCO−)、ジアシルアミノメタ
ン(−CONHCH2NHCO−)、 1−アシルアミノ
−1−ウレイドメタン(−CONHCH2NHCONH
−、−NHCONHCH2NHCO−)、マロンアミド
(−NHCOCH2CONH−)等の基である。
性化合物であり、ロイコ染料を発色させる能力を持つに
も係わらず、特異的に消色効果すなわち可逆効果も持ち
合わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いている
電子受容性化合物、即ち、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホン、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等では
このような可逆効果は全く見られない。以下に、一般式
(2)で示される電子受容性化合物の具体例を挙げる
が、本発明はこれに限定されるものではない。
=0である化合物としては、4´−ヒドロキシヘキサデ
カンアニリド、N−オクタデシル−4−ヒドロキシベン
ズアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−N´−オ
クタデシル尿素、N−(4−ヒドロキシベンゾ)−N´
−オクタデカノヒドラジド、N−(3,4−ジヒドロキ
シフェニル−N´−オクタデシルオキサミド等。
る化合物としては、N−〔2−(4−ヒドロキシフェニ
ル)エチル〕−N´−オクタデシル尿素、N−〔3−
(4−ヒドロキシフェニル)プロピオノ〕−N´−オク
タデカノヒドラジド、N−〔3−(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオノ〕−N´−ドコサノヒドラジド、1−
〔3−(4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕アミ
ノ−1−オクタデカノイルアミノメタン、1−(4−ヒ
ドロキシフェニルアセチル)−4−オクタデシルセミカ
ルバジド等。
る化合物としては、N−ヘキサデシル−(4−ヒドロキ
シフェニルチオ)アセトアミド、N−〔2−(4−ヒド
ロキシフェニルチオ)エチル〕−N´−オクタデシル尿
素、N−(4−ヒドロキシフェニルチオ)アセト−N´
−ドコサノヒドラジド、N−〔11−(4−ヒドロキシ
フェニルチオ)ウンデカノ〕−N´−デカノヒドラジ
ド、N−〔2−(4−ヒドロキシフェニルチオ)エチ
ル〕−N´−オクタデシルオキサミド、N−〔4−(4
−ヒドロキシフェニルチオ)フェニル〕−N´−オクタ
デシルオキサミド、N−〔4−(4−ヒドロキシフェニ
ルチオメチル)ベンゾ〕−N´−ドコサノヒドラジド
等。
る化合物としては、N−(4−ヒドロキシフェニル)−
3−ドデシルチオプロパンアミド、N−(4−ヒドロキ
シフェニル)−N´−3−オクタデシルチオプロピル尿
素、4−ヒドロキシ−4´−オクタデシルオキシベンズ
アニリド、4−ヒドロキシ−4´−ドデシルチオベンズ
アニリド、2−(4−オクタデカノイルアミノフェニ
ル)−4´−ヒドロキシアセトアニリド、2−〔4−
(N´−オクタデシルウレイド)フェニル〕−4´−ヒ
ドロキシアセトアニリド等。
る化合物としては、N−〔3−(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオノ〕−N´−(3−ドデシルチオプロピオ
ノ)ヒドラジド、N−〔3−(3,4−ジヒドロキシフ
ェニル)プロピオノ〕−N´−(11−デシルチオウン
デカノ)ヒドラジド等。
る化合物としては、N−〔3−(4−ヒドロキシフェニ
ルチオ)プロピオノ〕−N´−(3−オクタデシルチオ
プロピオノ)ヒドラジド、N−〔11−(3,4,5−
トリヒドロキシフェニルチオ)ウンデカノ〕−N´−
(11−オクタデシルチオウンデカノ)ヒドラジド等が
挙げられる。
は2種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対
する可逆性顕色剤の使用量は、5〜5000重量%、好
ましくは10〜3000重量%である。
電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱
記録紙等に用いられる公知な化合物に代表されるが、特
に制限されるものではない。具体的な例としては、例え
ば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定
されるものではない。
メチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクト
ン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フ
タリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−
(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、
3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチ
ルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチ
ルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−
3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチル
インドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリ
ド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−
イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス
(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチル
アミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドー
ル−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p
−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール
−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド等。
リルベンジルエーテル、N−クロロフェニルロイコオー
ラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等。
ロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベ
ンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オ
クチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フ
ェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチ
ルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジ
クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7
−(2−クロロアニリノ)フルオラン、
ニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)ア
ミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペ
リジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−
(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−
フェネチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(4
−ニトロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチ
ル−N−プロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミル)アミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−
メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−メチル−7
−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラ
ヒドロフリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン等。
ルロイコメチレンブルー等。
ナフトピラン、3,3´−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナ
フト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。
れぞれ1種または2種以上を混合して使用してもよい。
具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分と
し、更に、本発明による化合物を添加剤成分としてこれ
らを支持体上に塗布して可逆性感熱記録層を形成する方
法が挙げられる。
る化合物を可逆性感熱記録層に含有させるための塗液作
製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もし
くは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物
を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散す
る方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却
し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げ
られるが特定されるものではない。分散時には必要なら
分散剤を用いてもよい。水が分散媒の場合の分散剤とし
てはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界
面活性剤が挙げられる。水系の分散の際は、エタノール
等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水
素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチン
や燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド/アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸
エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合
体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/塩化ビ
ニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン/塩化ビニリ
デン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなど
があげられるがこれらに限定されるものではない。
するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記
録層中に含有させることもできる。60℃〜200℃の
融点を有するものが好ましく、特に80℃〜180℃の
融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用い
られている増感剤を使用することもできる。これらの化
合物としては、N−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン
酸アミドなどのワックス類、2−ベンジルオキシナフタ
レン等のナフトール誘導体、p−ベンジルビフェニル、
4−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、
1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、2,2
´−ビス(4−メトキシフェノキシ)ジエチルエーテ
ル、ビス(4−メトキシフェニル)エーテル等のポリエ
ーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、
シュウ酸ビス(p−メチルベンジル)エステル等の炭酸
またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、2種以
上併用して添加することもできる。
支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレン
テレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミ
ネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこ
れらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用
いることができるが、これらに限定されるものではな
く、これらは不透明、半透明或いは透明のいずれであっ
てもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるため
に、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に
含有させても良い。特にフィルム類等水性塗布を行なう
場合で支持体の親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗布
困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理や
バインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持
体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。
可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、
可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも又、可逆性
感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有
色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を
設けることもできる。この場合、保護層および/または
中間層は2層ないしは3層以上の複数の層から構成され
ていてもよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに
含有させたり層別に配合比率を変化させたりして2層以
上の多層にしてもよい。更に、可逆性感熱記録層中およ
び/または他の層および/または可逆性感熱記録層が設
けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気
的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆
性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にブロッ
キング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバック
コート層を設けることもできる。
層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特
に制限されるものではなく、従来の方法により形成する
ことができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレー
ドコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹
装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリ
ーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用い
る事が出来る。さらに通常の乾燥工程の他、UV照射・
EB照射により各層を保持させる事が出来る。
得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥す
る方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を
混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得るこ
とができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっ
ても異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を
溶融し熱時塗布する方法もある。
層及び/または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘ
ッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化
ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス
等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料など
を含有させることもできる。
及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に
引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘ
ッド、レーザー光等による加熱により可能である。又、
加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッ
ド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒ
ーター及びタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光
源などからの輻射熱等を用いることにより行うことがで
きる。
は未だ明確ではないが、以下の様に考えられる。通常無
色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物のよ
うな電子受容性化合物と共に加熱すると染料前駆体から
電子受容性化合物への電子移動が起こり発色する。この
時、電子受容性化合物分子は発色した染料分子の極めて
近傍に存在していると考えられる。また、発色した染料
分子から電子受容性化合物分子を引き離すと、発色した
染料分子は再び電子を受け取り、発色前の染料前駆体の
状態となる。本発明は加熱により、電子受容性化合物分
子と染料分子との距離を変化させ発色及び消色を行うも
のと考えられる。
逆性顕色剤と呼ばれる電子受容性化合物の多くは、その
構造の中に脂肪鎖を持つため、染料前駆体分子および発
色した染料分子との相溶性が低く、凝固した状態では互
いに殆ど溶け合わないと考えられる。また、加熱溶融状
態の様に染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子が自由に運
動できる状態では、染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子
は互いにある割合で溶け合い、発色状態となる。それ
故、発色している溶融状態の混合物をゆっくり冷却する
と、降温するに従い可逆顕色剤分子と染料分子は互いに
溶け合わなくり相分離し、消色する。特に、本発明に好
ましく使用される式化4で表される電子受容性化合物は
分子内に、アミド結合等の水素結合能力を持つ結合を含
有しているため、分子間水素結合により速やかに結晶化
してしまうと考えられる。一方、急速に冷却を行うと、
相分離する前、即ち発色状態のままで固化するため、発
色状態が固定され固化後も発色状態が安定に保持され
る。
る消色促進化合物は、上記可逆性顕色剤と同様に分子内
に脂肪鎖及びアミド結合等の水素結合能力を持つ結合を
併せ持つため、加熱により発色状態が崩れ可逆性顕色剤
が染料と分離する際の結晶化の核として作用すると考え
られる。一方、一般に電子供与性染料前駆体を用いる感
熱記録材料は、アミン等の塩基性化合物との接触で印字
画像が消色する事が広く知られている。つまり、本発明
で用いられる消色促進剤も分子内に消色作用を示す窒素
原子を有しているため、降温後の電子供与性染料前駆体
と電子受容性可逆性顕色剤の相分離時に、消色現象をよ
り加速しているものと考えられる。
法についてその一部を例示するが、本発明はこれに限定
されるものではない。
合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、1−アミノ−ピペリジン1.6g及びアセト
ン50mlを仕込み、室温下撹拌した。この溶液にイソ
シアン酸オクタデシル4.4gをゆっくり滴下した。滴
下終了後、1時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却
した後、析出した結晶を減圧下濾取した。メタノールよ
り再結晶を行い、目的物2.5gを得た。融点72℃。
合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、N−アミノモルホリン3.0g及び2−ブタ
ノン70mlを仕込み、室温下撹拌した。この溶液にイ
ソシアン酸オクタデシル8.8gをゆっくり滴下した。
滴下終了後、1時間加熱還流した。反応液を室温まで冷
却した後、析出した結晶を減圧下濾取した。2−プロパ
ノールより再結晶を行い、目的物6.4gを得た。融点
102℃。
成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、N−アミノモルホリン2.0g及び1,4−
ジオキサン50mlを仕込み、室温下撹拌した。この溶
液にイソシアン酸ドコシル5.0gをゆっくり滴下し
た。滴下終了後、室温下1昼夜撹拌した後、析出した結
晶を減圧下濾取した。エタノールより再結晶を行い、目
的物5.1gを得た。融点101℃。
タデシル尿素の合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、1−アミノ−4−メチルピペラジン3.2g
及びアセトン100mlを仕込み、室温下撹拌した。こ
の溶液にイソシアン酸オクタデシル7.4gをゆっくり
滴下した。滴下終了後、1時間加熱還流した。反応液を
室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取した。
アセトニトリルより再結晶を行い、目的物8.5gを得
た。融点95℃。
シル尿素の合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、1−アミノ−4−メチルピペラジン2.2g
及びN,N−ジメチルアセトアミド30mlを仕込み、
室温下撹拌した。この溶液にイソシアン酸ドコシル5.
5gをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温下4時間撹
拌した後、反応液を氷水にあけ析出した結晶を減圧下濾
取し、蒸留水にて洗浄した。2−プロパノールより再結
晶を行い、目的物3.1gを得た。融点98℃。
合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、1,1−ジメチルヒドラジン2.0g及びア
セトン50mlを仕込み、室温下撹拌した。この溶液に
イソシアン酸オクタデシル8.8gをゆっくり滴下し
た。滴下終了後、1時間加熱還流した。反応液を室温ま
で冷却した後、析出した結晶を減圧下濾取した。アセト
ニトリルより再結晶を行い、目的物5.8gを得た。融
点82℃。
する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。
ラン40部を2.5%ポリビニルアルコール水溶液90
部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆
体分散液(A液)を得た。次いで、N−(4−ヒドロキ
シフェニル)−N´−オクタデシル尿素100部を1.
25%ポリビニルアルコール水溶液400部と共にペイ
ントコンディショナーで粉砕し可逆性顕色剤分散液(B
液)を得た。更に、炭酸マグネシウム20部と0.2%
ポリビニルアルコール水溶液47部を同様に粉砕した
(C液)。又、N−(1−ピペリジニル)−N´−オク
タデシル尿素10部を1.25%ポリビニルアルコール
水溶液40部と共にペイントコンディショナーで粉砕し
消色促進剤分散液(D液)を得た。これらA、B、C及
びD液の4種の分散液を混合した後、10%ポリビニル
アルコール水溶液170部、水350部を添加、よく混
合し、可逆性感熱塗液を作成した。
タレート(PET)シートに、固形分塗抹量2.6g/
m2となる様に塗抹乾燥後、その上に5%ポリビニルア
ルコール水溶液を固形分塗抹量2g/m2となる様に塗
抹乾燥し、 スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱
記録材料を得た。
クタデシル尿素のかわりにN−(1−モルホリニル)−
N´−オクタデシル尿素を使用した他は、実施例1と同
様にして可逆性感熱記録材料を得た。
クタデシル尿素のかわりにN−〔1−(4−メチル)ピ
ペラジニル〕−N´−オクタデシル尿素を使用した他
は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
クタデシル尿素を除いた他は、実施例1と同様にして可
逆性感熱記録材料を得た。
クタデシル尿素のかわりに、ステアリン酸アミドを使用
した他は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を
得た。
クタデシル尿素のかわりに、2−ベンジルオキシナフタ
レンを使用した他は、実施例1と同様にして可逆性感熱
記録材料を得た。
を、京セラ製印字ヘッドKJT−256−8MGF1付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機TH−PMD
を用いて印加パルス1.1ミリ秒で印加電圧26ボルト
の条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マク
ベスRD918を用いて測定した。
を、京セラ製印字ヘッドKJT−256−8MGF1付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機TH−PMD
を用いて印加パルス1.1ミリ秒で印加電圧26ボルト
の条件で印字し、これを熱スタンプを用いて100℃で
1秒間加熱した後、試験1と同様にして濃度を測定し
た。
を、京セラ製印字ヘッドKJT−256−8MGF1付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機TH−PMD
を用いて印加パルス1.1ミリ秒で印加電圧26ボルト
の条件で印字し、これを熱スタンプを用いて60℃から
150℃まで10℃間隔で計10箇所、各々1秒間加熱
した後、試験1と同様にしてそれぞれの濃度を測定し
た。印字画像の光学濃度が0.15を下回った加熱温度
を消色開始温度とした。
性) 実施例1〜3および比較例1〜3で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドKJT−256−8MGF1付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機TH−PMD
を用いて、印加パルス1.1ミリ秒で印加電圧26ボル
トの条件で印字し、温度35℃、相対湿度20%の雰囲
気下に24時間保存した後、試験1と同様にして、発色
部の濃度を測定し、下記数1により画像残存率を計算し
た。
4の結果を表1に示した。
ラン40部を2.5%ポリビニルアルコール水溶液90
部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆
体分散液(A液)を得た。次いで、N−〔3−(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオノ〕−N´−ドコサノヒド
ラジド200部を1.25%ポリビニルアルコール水溶
液800部と共にペイントコンディショナーで粉砕し可
逆性顕色剤分散液(B液)を得た。又、N−(1−ピペ
リジニル)−N´−オクタデシル尿素10部を1.25
%ポリビニルアルコール水溶液62部と共にペイントコ
ンディショナーで粉砕し消色促進剤分散液(C液)を得
た。これらA、B及びC液の4種の分散液を混合した
後、10%ポリビニルアルコール水溶液260部、水1
60部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作成し
た。
タレート(PET)シートに、固形分塗抹量2.6g/
m2となる様に塗抹乾燥後、その上に5%ポリビニルア
ルコール水溶液を固形分塗抹量2g/m2となる様に塗
抹乾燥し、 スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱
記録材料を得た。
クタデシル尿素のかわりにN−(1−モルホリニル)−
N´−オクタデシル尿素を使用した他は、実施例4と同
様にして可逆性感熱記録材料を得た。
クタデシル尿素のかわりにN−(1−モルホリニル)−
N´−ドコシル尿素を使用した他は、実施例4と同様に
して可逆性感熱記録材料を得た。
クタデシル尿素のかわりにN−〔1−(4−メチル)ピ
ペラジニル〕−N´−オクタデシル尿素を使用した他
は、実施例4と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
クタデシル尿素のかわりにN−〔1−(4−メチル)ピ
ペラジニル〕−N´−ドコシル尿素を使用した他は、実
施例4と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
クタデシル尿素のかわりに1,1−ジメチル−4−オク
タデシルセミカルバジドを使用した他は、実施例4と同
様にして可逆性感熱記録材料を得た。
クタデシル尿素を除いた他は、実施例4と同様にして可
逆性感熱記録材料を得た。
クタデシル尿素のかわりに、2−ベンジルオキシナフタ
レンを使用した他は、実施例4と同様にして可逆性感熱
記録材料を得た。
を、TDK製印字ヘッドLH4409付き大倉電気製感
熱ファクシミリ印字試験機TH−PMDを用いて印加パ
ルス1.2ミリ秒で印加電圧18.7ボルトの条件で印字
し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスRD91
8を用いて測定した。
を、TDK製印字ヘッドLH4409付き大倉電気製感
熱ファクシミリ印字試験機TH−PMDを用いて印加パ
ルス1.2ミリ秒で印加電圧18.7ボルトの条件で印字
し、これを熱スタンプを用いて100℃で1秒間加熱し
た後、試験5と同様にして濃度を測定した。
を、TDK製印字ヘッドLH4409付き大倉電気製感
熱ファクシミリ印字試験機TH−PMDを用いて印加パ
ルス1.2ミリ秒で印加電圧18.7ボルトの条件で印字
し、これを熱スタンプを用いて60℃から150℃まで
10℃間隔で計10箇所、各々1秒間加熱した後、試験
5と同様にしてそれぞれの濃度を測定した。印字画像の
光学濃度が0.15を下回った加熱温度を消色開始温度
とした。
性) 実施例4〜9および比較例4、5で得た感熱記録材料
を、TDK製印字ヘッドLH4409付き大倉電気製感
熱ファクシミリ印字試験機TH−PMDを用いて印加パ
ルス1.2ミリ秒で印加電圧18.7ボルトの条件で印字
し、温度50℃、相対湿度20%の雰囲気下に24時間
保存した後、試験5と同様にして、発色部の濃度を測定
し、前記数1により画像残存率を計算した。
8の結果を表2に示した。
色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な
色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆
性感熱記録材料において、一般式(1)で表される化合
物を含有させる事により明瞭なコントラストで画像の形
成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に、安定
な画像を保持可能な可逆性感熱記録材料を得ることがで
きた。
Claims (2)
- 【請求項1】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前
駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に
可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有
する可逆性感熱記録材料において、消色促進剤として下
記一般式(1)で示される化合物の少なくとも1種を含
有する事を特徴とする可逆性感熱記録材料。 【化1】 (式(1)中、Aは非環状または環状アミノ基を表す。
Rは炭素数1から24の炭化水素基を表す。) - 【請求項2】 前記可逆性顕色剤が下記一般式(2)で
表される化合物であることを特徴とする請求項1記載の
可逆性感熱記録材料。 【化2】 (式(2)中、nは1から3の整数、i、j及びkは各
々0または1を表す。但し、iが1の場合、jは1を示
す。R1及びR2は炭素数1から18の二価の炭化水素
基、R3は炭素数1から24の炭化水素基を表す。X1は
−CONH−結合を少なくとも1つ以上持つ二価の基を
表し、X2は−CONH−結合を少なくとも1つ以上持
つ二価の基、酸素原子或いは硫黄原子を表す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8346896A JP3544426B2 (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | 可逆性感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8346896A JP3544426B2 (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | 可逆性感熱記録材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09272262A true JPH09272262A (ja) | 1997-10-21 |
JP3544426B2 JP3544426B2 (ja) | 2004-07-21 |
Family
ID=13803310
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8346896A Expired - Lifetime JP3544426B2 (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | 可逆性感熱記録材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3544426B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6261992B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-07-17 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording material and recording method and apparatus therefor |
JP2004090394A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 可逆性感熱記録材料 |
JP2011194860A (ja) * | 2010-03-24 | 2011-10-06 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 可逆性感熱記録材料 |
CN103421210A (zh) * | 2012-05-18 | 2013-12-04 | 奕益实业有限公司 | 二甲基肼型稳定剂及稳定剂组合物 |
-
1996
- 1996-04-05 JP JP8346896A patent/JP3544426B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6261992B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-07-17 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording material and recording method and apparatus therefor |
JP2004090394A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 可逆性感熱記録材料 |
JP2011194860A (ja) * | 2010-03-24 | 2011-10-06 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 可逆性感熱記録材料 |
CN103421210A (zh) * | 2012-05-18 | 2013-12-04 | 奕益实业有限公司 | 二甲基肼型稳定剂及稳定剂组合物 |
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---|---|
JP3544426B2 (ja) | 2004-07-21 |
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