JP3268141B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents
可逆性感熱記録材料Info
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- JP3268141B2 JP3268141B2 JP27279694A JP27279694A JP3268141B2 JP 3268141 B2 JP3268141 B2 JP 3268141B2 JP 27279694 A JP27279694 A JP 27279694A JP 27279694 A JP27279694 A JP 27279694A JP 3268141 B2 JP3268141 B2 JP 3268141B2
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- Japan
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- reversible thermosensitive
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- reversible
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱エネルギーを制御す
る事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材
料に関するものである。
る事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材
料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】感熱記録材料は一般に、支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。
【０００４】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４
１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的変化させる物であるため、
画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分であ
る。
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４
１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的変化させる物であるため、
画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分であ
る。
【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。
【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。
【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。
更に、特開平５−１２４３６０号公報には加熱によりロ
イコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記
載されており、電子受容性化合物として有機リン酸化合
物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボ
ン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチ
オフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカ
ルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステルなど
の特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、
この記録媒体でもやはり発色濃度が低い、または、消色
が不完全というふたつの問題を同時に解決することはで
きないし、また、その画像の経時的安定性においても実
用上満足すべきものにない。更には、特開平５−２９４
０６３号公報に於いて、上記可逆性感熱記録媒体の消去
性を改良する消色促進剤として脂肪酸類、ワックス、高
級アルコール、燐酸／安息香酸／フタル酸またはオキシ
酸の各種エステル類、シリコーンオイル、液晶性化合
物、界面活性剤及び炭素数１０以上の脂肪酸飽和炭化水
素等が開示されているが、その効果は小さいため、未だ
消去時の画像濃度が高く実用的とは云えない。
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。
更に、特開平５−１２４３６０号公報には加熱によりロ
イコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記
載されており、電子受容性化合物として有機リン酸化合
物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボ
ン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチ
オフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカ
ルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステルなど
の特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、
この記録媒体でもやはり発色濃度が低い、または、消色
が不完全というふたつの問題を同時に解決することはで
きないし、また、その画像の経時的安定性においても実
用上満足すべきものにない。更には、特開平５−２９４
０６３号公報に於いて、上記可逆性感熱記録媒体の消去
性を改良する消色促進剤として脂肪酸類、ワックス、高
級アルコール、燐酸／安息香酸／フタル酸またはオキシ
酸の各種エステル類、シリコーンオイル、液晶性化合
物、界面活性剤及び炭素数１０以上の脂肪酸飽和炭化水
素等が開示されているが、その効果は小さいため、未だ
消去時の画像濃度が高く実用的とは云えない。
【０００８】このように従来の技術では、明瞭な画像コ
ントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が
可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持
可能な実用的可逆性感熱記録材料の製造は困難であっ
た。一方、すでに特開平６−２１０９５４号公報にて本
出願人らは、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体に加熱により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び
消色を生じせしめる電子受容性化合物（可逆性顕色剤）
が存在することを見い出しているが、実用上更に良好な
画像品質及び使いやすい記録媒体を得るためには、消色
時の画像濃度、消色開始温度及び消色温度範囲等に改善
すべき余地があった。
ントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が
可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持
可能な実用的可逆性感熱記録材料の製造は困難であっ
た。一方、すでに特開平６−２１０９５４号公報にて本
出願人らは、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体に加熱により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び
消色を生じせしめる電子受容性化合物（可逆性顕色剤）
が存在することを見い出しているが、実用上更に良好な
画像品質及び使いやすい記録媒体を得るためには、消色
時の画像濃度、消色開始温度及び消色温度範囲等に改善
すべき余地があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な感熱記録材
料を提供することである。より具体的には、消色時の画
像濃度をより低く、消し残りが少なく、そして消去温度
に関しても、より低い温度でかつ幅広い温度領域で均一
な消去が可能な可逆性感熱記録材料を提供することを課
題とする。
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な感熱記録材
料を提供することである。より具体的には、消色時の画
像濃度をより低く、消し残りが少なく、そして消去温度
に関しても、より低い温度でかつ幅広い温度領域で均一
な消去が可能な可逆性感熱記録材料を提供することを課
題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、支持体上
に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速
度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じ
せしめる、分子内に脂肪鎖及びアミド基を有する可逆性
顕色剤と、を含有する可逆性感熱記録材料において、そ
の消去性をより改良すべく鋭意検討した結果、下記一般
式化３で示される特定の化合物の少なくとも１種を添加
する事により、幅広い温度領域で画像の消去が完全にか
つ均一に実施可能な可逆性感熱記録材料が得られる事を
見いだし本発明を完成するに至った。
に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速
度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じ
せしめる、分子内に脂肪鎖及びアミド基を有する可逆性
顕色剤と、を含有する可逆性感熱記録材料において、そ
の消去性をより改良すべく鋭意検討した結果、下記一般
式化３で示される特定の化合物の少なくとも１種を添加
する事により、幅広い温度領域で画像の消去が完全にか
つ均一に実施可能な可逆性感熱記録材料が得られる事を
見いだし本発明を完成するに至った。
【００１１】
【化３】
【００１２】（式化３中、Ａは少なくとも窒素原子を１
つ以上持つ複素環を表す。 Ｒaは炭素数１から１２の二
価の炭化水素基を表す。Ｘは−ＣＯＮＨ−結合を少なく
とも１つ以上持つ二価の基を表すが、単なる尿素結合は
除く。 Ｒbは炭素数１から２４の炭化水素基を表す。ｈ
は０または１を表す。）
つ以上持つ複素環を表す。 Ｒaは炭素数１から１２の二
価の炭化水素基を表す。Ｘは−ＣＯＮＨ−結合を少なく
とも１つ以上持つ二価の基を表すが、単なる尿素結合は
除く。 Ｒbは炭素数１から２４の炭化水素基を表す。ｈ
は０または１を表す。）
【００１３】化３で表される化合物中、Ａは窒素原子を
１つ以上持つ複素環であるが、窒素原子含有５及び６員
環が好ましく、具体的には５員環のものとしてピロリジ
ン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピロール
環、イミダゾール環、ピラゾール環及びチアゾール環
等、６員環のものとして、ピペリジン環、モルホリン
環、チオモルホリン環、ピペラジン環、ピリジン環及び
ピリミジン環等が挙げられるが、環中の窒素原子はＲa
と直接結合しても、 していなくともどちらでもよい。
更に上記複素環が低級アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基及び水酸基等で置換されていてもよい。また、
Ｒaは具体的には炭素数１から１２の二価の炭化水素基
であるが、好ましくはアルキレン基を表し、基中に芳香
環を含んでもよいし、更には、芳香環のみであってもよ
い。Ｘは−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも一つ以上持つ二
価の基を表わすが、その具体例としては、アミド（−Ｃ
ＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ
−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣ
Ｏ−）、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ
−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、ア
シル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ
−）、３−アシルカルバジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮ
ＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ
−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド
（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ
−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣ
Ｏ−）、 １−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−
ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2Ｎ
ＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ
−）等の基が挙げられる。 しかし、単なる尿素（−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−）は含まれない。
１つ以上持つ複素環であるが、窒素原子含有５及び６員
環が好ましく、具体的には５員環のものとしてピロリジ
ン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピロール
環、イミダゾール環、ピラゾール環及びチアゾール環
等、６員環のものとして、ピペリジン環、モルホリン
環、チオモルホリン環、ピペラジン環、ピリジン環及び
ピリミジン環等が挙げられるが、環中の窒素原子はＲa
と直接結合しても、 していなくともどちらでもよい。
更に上記複素環が低級アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基及び水酸基等で置換されていてもよい。また、
Ｒaは具体的には炭素数１から１２の二価の炭化水素基
であるが、好ましくはアルキレン基を表し、基中に芳香
環を含んでもよいし、更には、芳香環のみであってもよ
い。Ｘは−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも一つ以上持つ二
価の基を表わすが、その具体例としては、アミド（−Ｃ
ＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ
−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣ
Ｏ−）、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ
−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、ア
シル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ
−）、３−アシルカルバジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮ
ＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ
−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド
（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ
−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣ
Ｏ−）、 １−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−
ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2Ｎ
ＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ
−）等の基が挙げられる。 しかし、単なる尿素（−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−）は含まれない。
【００１４】化３で表されるの化合物の具体例としては
次の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されな
い。
次の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されな
い。
【００１５】まず、Ａが窒素含有５員複素環である例と
しては、Ｎ−（１−ピロリジニル）−テトラデカンアミ
ド、Ｎ−（１−ピロリジニル）カルバミド酸オクタデシ
ル、Ｎ−オクタデシルカルバミド酸〔２−（１−ピロリ
ジニル）エチル〕、Ｎ−〔３−（１−ピロリジニル）プ
ロピオノ〕−Ｎ´−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−オク
タデシルカルバミド酸〔３−（３−メチルイミダゾリジ
ニル）プロピル〕、Ｎ−オクタデシル−３−（３−チア
ゾリジニル）プロパンアミド、１−〔６−（１−ピロリ
ル）ヘキサノイル〕−４−テトラデシルセミカルバジ
ド、Ｎ−〔２−（４−イミダゾリル）エチル〕−Ｎ´−
オクタデシルオキサミド、１−〔３−（１−イミダゾリ
ル）プロピオニルアミノ〕−１−テトラデカノイルアミ
ノメタン、Ｎ−〔１１−（１−ピラゾリル）ウンデカノ
イル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素等が挙げられる。
しては、Ｎ−（１−ピロリジニル）−テトラデカンアミ
ド、Ｎ−（１−ピロリジニル）カルバミド酸オクタデシ
ル、Ｎ−オクタデシルカルバミド酸〔２−（１−ピロリ
ジニル）エチル〕、Ｎ−〔３−（１−ピロリジニル）プ
ロピオノ〕−Ｎ´−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−オク
タデシルカルバミド酸〔３−（３−メチルイミダゾリジ
ニル）プロピル〕、Ｎ−オクタデシル−３−（３−チア
ゾリジニル）プロパンアミド、１−〔６−（１−ピロリ
ル）ヘキサノイル〕−４−テトラデシルセミカルバジ
ド、Ｎ−〔２−（４−イミダゾリル）エチル〕−Ｎ´−
オクタデシルオキサミド、１−〔３−（１−イミダゾリ
ル）プロピオニルアミノ〕−１−テトラデカノイルアミ
ノメタン、Ｎ−〔１１−（１−ピラゾリル）ウンデカノ
イル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素等が挙げられる。
【００１６】また、Ａが窒素含有６員複素環である例と
しては、Ｎ−ピペリジノカルバミド酸ヘキサデシル、Ｎ
−（２−ピペリジノエチル）オクタデカンアミド、Ｎ−
オクタデシルカルバミド酸（２−ピペリジノエチル）、
Ｎ−（２−ピペリジノエチル）カルバミド酸ヘキサデシ
ル、Ｎ−（３−ピペリジノプロピオノ）−Ｎ´−オクダ
デカノヒドラジド、１−（３−ピペリジノプロピオニ
ル）−３−オクタデシルセミカルバジド、Ｎ−（１１−
ピペリジノウンデカノ）−Ｎ´−デカノヒドラジド、Ｎ
−〔２−（１−メチル）ピペリジニル〕カルボ−Ｎ´−
オクタデカノヒドラジド、Ｎ−〔４−（１−ベンジル）
ピペリジノ〕カルバミド酸ヘキサデシル、Ｎ−〔２−
（４−ヒドロキシピペリジノ）エチル〕カルバミド酸ヘ
キサデシル、Ｎ−モルホリノカルバミド酸ヘキサデシ
ル、Ｎ−（３−モルホリノプロピル）オクタデカンアミ
ド、Ｎ−オクタデシルカルバミド酸（２−モルホリノエ
チル）、Ｎ−（２−モルホリノエチル）カルバミド酸ヘ
キサデシル、Ｎ−（３−モルホリノプロピオノ）−Ｎ´
−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（３−モルホリノプロ
ピオノ）−Ｎ´−ドコサノヒドラジド、Ｎ−（３−モル
ホリノプロピル）−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、１
−（３−モルホリノプロピオニル）−４−オクタデシル
セミカルバジド、３−（６−モルホリノヘキサノイル）
カルバジド酸ヘキサデシル、Ｎ−〔ｐ−（モルホリノメ
チル）ベンゾ〕−Ｎ´−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−
（ｐ−ピペリジノフェニル）カルバミド酸ヘキサデシ
ル、Ｎ−（ｐ−モルホリノフェニル）−Ｎ´−オクタデ
シルオキサミド、Ｎ−（１１−モルホリノウンデカノ）
−Ｎ´−デカノヒドラジド、Ｎ−（１１−モルホリノウ
ンデカノ）−Ｎ´−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−オク
タデシルカルバミド酸（２−チオモルホリノエチル）、
Ｎ−（３−チオモルホリノプロピオノ）−Ｎ´−オクタ
デカノヒドラジド、１−（１１−チオモルホリノウンデ
カニル）−４−デシルセミカルバジド、Ｎ−（４−メチ
ルピペラジニル）カルバミド酸ヘキサデシル、Ｎ−（４
−メチルピペラジニル）−Ｎ´−オクタデシルオキサミ
ド、Ｎ−〔２−（４−メチルピペラジニル）エチル〕−
Ｎ´−オクタデシルオキサミド、１−〔３−（４−メチ
ルピペラジニル）プロピオニルアミノ〕−１−オクタデ
カノイルアミノメタン、Ｎ−〔２−（１，４−ジメチ
ル）ピペラジニル〕カルボ−Ｎ´−オクタデカノヒドラ
ジド、１−オクタデカノイル−４−〔２−（４−ベンジ
ルピペラジニル）エチル〕セミカルバジド、Ｎ−〔２−
（４−フェニルピペラジニル）エチル〕−Ｎ´−オクタ
デシルマロンジアミド、Ｎ−（２−ピリジル）カルバミ
ド酸ヘキサデシル、Ｎ−（２−ピリジル）−Ｎ´−ドデ
シルオキサミド、１−（４−ピリジンカルボニルアミ
ノ）−１−（Ｎ´−オクタデシシルウレイド）メタン等
が挙げられる。
しては、Ｎ−ピペリジノカルバミド酸ヘキサデシル、Ｎ
−（２−ピペリジノエチル）オクタデカンアミド、Ｎ−
オクタデシルカルバミド酸（２−ピペリジノエチル）、
Ｎ−（２−ピペリジノエチル）カルバミド酸ヘキサデシ
ル、Ｎ−（３−ピペリジノプロピオノ）−Ｎ´−オクダ
デカノヒドラジド、１−（３−ピペリジノプロピオニ
ル）−３−オクタデシルセミカルバジド、Ｎ−（１１−
ピペリジノウンデカノ）−Ｎ´−デカノヒドラジド、Ｎ
−〔２−（１−メチル）ピペリジニル〕カルボ−Ｎ´−
オクタデカノヒドラジド、Ｎ−〔４−（１−ベンジル）
ピペリジノ〕カルバミド酸ヘキサデシル、Ｎ−〔２−
（４−ヒドロキシピペリジノ）エチル〕カルバミド酸ヘ
キサデシル、Ｎ−モルホリノカルバミド酸ヘキサデシ
ル、Ｎ−（３−モルホリノプロピル）オクタデカンアミ
ド、Ｎ−オクタデシルカルバミド酸（２−モルホリノエ
チル）、Ｎ−（２−モルホリノエチル）カルバミド酸ヘ
キサデシル、Ｎ−（３−モルホリノプロピオノ）−Ｎ´
−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（３−モルホリノプロ
ピオノ）−Ｎ´−ドコサノヒドラジド、Ｎ−（３−モル
ホリノプロピル）−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、１
−（３−モルホリノプロピオニル）−４−オクタデシル
セミカルバジド、３−（６−モルホリノヘキサノイル）
カルバジド酸ヘキサデシル、Ｎ−〔ｐ−（モルホリノメ
チル）ベンゾ〕−Ｎ´−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−
（ｐ−ピペリジノフェニル）カルバミド酸ヘキサデシ
ル、Ｎ−（ｐ−モルホリノフェニル）−Ｎ´−オクタデ
シルオキサミド、Ｎ−（１１−モルホリノウンデカノ）
−Ｎ´−デカノヒドラジド、Ｎ−（１１−モルホリノウ
ンデカノ）−Ｎ´−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−オク
タデシルカルバミド酸（２−チオモルホリノエチル）、
Ｎ−（３−チオモルホリノプロピオノ）−Ｎ´−オクタ
デカノヒドラジド、１−（１１−チオモルホリノウンデ
カニル）−４−デシルセミカルバジド、Ｎ−（４−メチ
ルピペラジニル）カルバミド酸ヘキサデシル、Ｎ−（４
−メチルピペラジニル）−Ｎ´−オクタデシルオキサミ
ド、Ｎ−〔２−（４−メチルピペラジニル）エチル〕−
Ｎ´−オクタデシルオキサミド、１−〔３−（４−メチ
ルピペラジニル）プロピオニルアミノ〕−１−オクタデ
カノイルアミノメタン、Ｎ−〔２−（１，４−ジメチ
ル）ピペラジニル〕カルボ−Ｎ´−オクタデカノヒドラ
ジド、１−オクタデカノイル−４−〔２−（４−ベンジ
ルピペラジニル）エチル〕セミカルバジド、Ｎ−〔２−
（４−フェニルピペラジニル）エチル〕−Ｎ´−オクタ
デシルマロンジアミド、Ｎ−（２−ピリジル）カルバミ
ド酸ヘキサデシル、Ｎ−（２−ピリジル）−Ｎ´−ドデ
シルオキサミド、１−（４−ピリジンカルボニルアミ
ノ）−１−（Ｎ´−オクタデシシルウレイド）メタン等
が挙げられる。
【００１７】化３の化合物の好ましい使用量は染料前駆
体に対し ０.５重量％以上１０００％以下であり、より
好ましくは１重量％以上２００％以下である。更に、印
字画像の耐熱保存性を考慮すれば、５重量％以上１００
％以下が最も好ましい。
体に対し ０.５重量％以上１０００％以下であり、より
好ましくは１重量％以上２００％以下である。更に、印
字画像の耐熱保存性を考慮すれば、５重量％以上１００
％以下が最も好ましい。
【００１８】一方、本発明に用いられる可逆性顕色剤と
しては電子受容性化合物が好ましく、電子供与性染料前
駆体の共存下加熱後の冷却速度の違いにより保持可能な
可逆的な色調変化を生じるものであれば特に限定される
ものではないが、発色濃度や消色性の点で下記一般式化
４で表されるものが特に好ましい。但し，下記一般式化
４の化合物と同様の特性であればこれらの範囲外の化合
物も本発明に用いる事が出来る。尚、式化４の化合物の
合成方法は本出願人による特開平６−２１０９５４号公
報、特願平５−１６０５４７号、特願平５−２５６８２
５号、特願平５−３１７５５５号、特願平５−３２８１
０１号及び特願平６−１０３１０号に記載している。
しては電子受容性化合物が好ましく、電子供与性染料前
駆体の共存下加熱後の冷却速度の違いにより保持可能な
可逆的な色調変化を生じるものであれば特に限定される
ものではないが、発色濃度や消色性の点で下記一般式化
４で表されるものが特に好ましい。但し，下記一般式化
４の化合物と同様の特性であればこれらの範囲外の化合
物も本発明に用いる事が出来る。尚、式化４の化合物の
合成方法は本出願人による特開平６−２１０９５４号公
報、特願平５−１６０５４７号、特願平５−２５６８２
５号、特願平５−３１７５５５号、特願平５−３２８１
０１号及び特願平６−１０３１０号に記載している。
【００１９】
【化４】
【００２０】（式化４中、ｎは１から３の整数、ｉ、ｊ
及びｋは各々０または１を表す。但し、ｉが１の場合、
ｊは１を示す。Ｒ1及びＲ2は炭素数１から１８の二価の
炭化水素基、Ｒ3は炭素数１から２４の炭化水素基を表
す。Ｘ1は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ
二価の基を表し、 Ｘ2は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも
１つ以上持つ二価の基、酸素原子或いは硫黄原子を表
す。）
及びｋは各々０または１を表す。但し、ｉが１の場合、
ｊは１を示す。Ｒ1及びＲ2は炭素数１から１８の二価の
炭化水素基、Ｒ3は炭素数１から２４の炭化水素基を表
す。Ｘ1は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ
二価の基を表し、 Ｘ2は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも
１つ以上持つ二価の基、酸素原子或いは硫黄原子を表
す。）
【００２１】上記式化４で表される化合物中、Ｒ1及び
Ｒ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基であるが、
基中に芳香環を含んでもよく、また芳香環のみであって
もよい。Ｘ1及びＸ2で示される−ＣＯＮＨ−結合を少な
くとも一つ以上持つ二価の基とは、具体例にはアミド
（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ
−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシル
ヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミ
ド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカル
バジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカ
ルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ
−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタ
ン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、 １−アシルアミノ
−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド
（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）等の基である。
Ｒ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基であるが、
基中に芳香環を含んでもよく、また芳香環のみであって
もよい。Ｘ1及びＸ2で示される−ＣＯＮＨ−結合を少な
くとも一つ以上持つ二価の基とは、具体例にはアミド
（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ
−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシル
ヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミ
ド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカル
バジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカ
ルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ
−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタ
ン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、 １−アシルアミノ
−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド
（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）等の基である。
【００２２】一般式化４で表される化合物は電子受容性
化合物であり、ロイコ染料を発色させる能力を持つにも
係わらず、特異的に消色効果すなわち可逆効果も持ち合
わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いている電
子受容性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等ではこの
ような可逆効果は全く見られない。以下に、一般式化４
で示される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない。
化合物であり、ロイコ染料を発色させる能力を持つにも
係わらず、特異的に消色効果すなわち可逆効果も持ち合
わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いている電
子受容性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等ではこの
ような可逆効果は全く見られない。以下に、一般式化４
で示される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない。
【００２３】例えば、式化４中、ｉ＝０／ｊ＝０／ｋ＝
０である化合物としては、４′−ヒドロキシヘキサデカ
ンアニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズ
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−オク
タデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ´−
オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシ
フェニル−Ｎ´−オクタデシルオキサミド等。
０である化合物としては、４′−ヒドロキシヘキサデカ
ンアニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズ
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−オク
タデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ´−
オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシ
フェニル−Ｎ´−オクタデシルオキサミド等。
【００２４】式化４中、ｉ＝０／ｊ＝１／ｋ＝０である
化合物としては、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−
（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−オク
タデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオノ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド、１−
〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕アミ
ノ−１−オクタデカノイルアミノメタン、１−（４−ヒ
ドロキシフェニルアセチル）−４−オクタデシルセミカ
ルバジド等。
化合物としては、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−
（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−オク
タデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオノ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド、１−
〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕アミ
ノ−１−オクタデカノイルアミノメタン、１−（４−ヒ
ドロキシフェニルアセチル）−４−オクタデシルセミカ
ルバジド等。
【００２５】式化４中、ｉ＝１／ｊ＝１／ｋ＝０である
化合物としては、Ｎ−ヘキサデシル−（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）アセトアミド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ´
−ドコサノヒドラジド、Ｎ−〔１１−（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−デカノヒドラジ
ド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチ
ル〕−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４
−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル〕−Ｎ´−オクタ
デシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニ
ルチオメチル）ベンゾ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド
等。
化合物としては、Ｎ−ヘキサデシル−（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）アセトアミド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ´
−ドコサノヒドラジド、Ｎ−〔１１−（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−デカノヒドラジ
ド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチ
ル〕−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４
−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル〕−Ｎ´−オクタ
デシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニ
ルチオメチル）ベンゾ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド
等。
【００２６】式化４中、ｉ＝０／ｊ＝０／ｋ＝１である
化合物としては、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−３
−ドデシルチオプロパンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ´−３−オクタデシルチオプロピル尿
素、４−ヒドロキシ−４´−オクタデシルオキシベンズ
アニリド、４−ヒドロキシ−４´−ドデシルチオベンズ
アニリド、２−（４−オクタデカノイルアミノフェニ
ル）−４´−ヒドロキシアセトアニリド、２−〔４−
（Ｎ´−オクタデシルウレイド）フェニル〕−４´−ヒ
ドロキシアセトアニリド等。
化合物としては、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−３
−ドデシルチオプロパンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ´−３−オクタデシルチオプロピル尿
素、４−ヒドロキシ−４´−オクタデシルオキシベンズ
アニリド、４−ヒドロキシ−４´−ドデシルチオベンズ
アニリド、２−（４−オクタデカノイルアミノフェニ
ル）−４´−ヒドロキシアセトアニリド、２−〔４−
（Ｎ´−オクタデシルウレイド）フェニル〕−４´−ヒ
ドロキシアセトアニリド等。
【００２７】式化４中、ｉ＝０／ｊ＝１／ｋ＝１である
化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−ドデシルチオプロピオ
ノ）ヒドラジド、Ｎ−〔３−（３，４−ジヒドロキシフ
ェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−（１１−デシルチオウン
デカノ）ヒドラジド等。
化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−ドデシルチオプロピオ
ノ）ヒドラジド、Ｎ−〔３−（３，４−ジヒドロキシフ
ェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−（１１−デシルチオウン
デカノ）ヒドラジド等。
【００２８】式化４中、ｉ＝１／ｊ＝１／ｋ＝１である
化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル
チオ）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−オクタデシルチオプ
ロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔１１−（３，４，５−ト
リヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−（１
１−オクタデシルチオウンデカノ）ヒドラジド等が挙げ
られる。
化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル
チオ）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−オクタデシルチオプ
ロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔１１−（３，４，５−ト
リヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−（１
１−オクタデシルチオウンデカノ）ヒドラジド等が挙げ
られる。
【００２９】これらの可逆性顕色剤はそれぞれ１種また
は２種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対
する可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好
ましくは１０〜３０００重量％である。
は２種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対
する可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好
ましくは１０〜３０００重量％である。
【００３０】本発明に用いられる通常無色ないし淡色の
電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱
記録紙等に用いられる公知な化合物に代表されるが、特
に制限されるものではない。具体的な例としては、例え
ば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定
されるものではない。
電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱
記録紙等に用いられる公知な化合物に代表されるが、特
に制限されるものではない。具体的な例としては、例え
ば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定
されるものではない。
【００３１】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００３２】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等。
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等。
【００３３】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００３４】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４
−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等。
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４
−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等。
【００３５】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。
ルロイコメチレンブルー等。
【００３６】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。
【００３７】前記通常無色ないし淡色の染料前駆体はそ
れぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
れぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の
具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分と
し、更に、本発明による化合物を添加剤成分としてこれ
らを支持体上に塗布して可逆性感熱記録層を形成する方
法が挙げられる。
具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分と
し、更に、本発明による化合物を添加剤成分としてこれ
らを支持体上に塗布して可逆性感熱記録層を形成する方
法が挙げられる。
【００３９】染料前駆体と可逆性顕色剤及び本発明によ
る化合物を可逆性感熱記録層に含有させるための塗液作
製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もし
くは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物
を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散す
る方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却
し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げ
られるが特定されるものではない。分散時には必要なら
分散剤を用いてもよい。水が分散媒の場合の分散剤とし
てはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界
面活性剤が挙げられる。水系の分散の際は、エタノール
等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水
素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチン
や燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
る化合物を可逆性感熱記録層に含有させるための塗液作
製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もし
くは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物
を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散す
る方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却
し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げ
られるが特定されるものではない。分散時には必要なら
分散剤を用いてもよい。水が分散媒の場合の分散剤とし
てはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界
面活性剤が挙げられる。水系の分散の際は、エタノール
等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水
素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチン
や燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
【００４０】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビ
ニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリ
デン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなど
があげられるがこれらに限定されるものではない。
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビ
ニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリ
デン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなど
があげられるがこれらに限定されるものではない。
【００４１】また、可逆性感熱記録層の発色感度を調節
するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記
録層中に含有させることもできる。６０℃〜２００℃の
融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の
融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用い
られている増感剤を使用することもできる。これらの化
合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン
酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタ
レン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、
４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，
２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテ
ル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエ
ーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、
シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸
またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以
上併用して添加することもできる。
するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記
録層中に含有させることもできる。６０℃〜２００℃の
融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の
融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用い
られている増感剤を使用することもできる。これらの化
合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン
酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタ
レン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、
４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，
２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテ
ル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエ
ーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、
シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸
またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以
上併用して添加することもできる。
【００４２】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレン
テレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミ
ネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこ
れらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用
いることができるが、これらに限定されるものではな
く、これらは不透明、半透明或いは透明のいずれであっ
てもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるため
に、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に
含有させても良い。特にフィルム類等水性塗布を行なう
場合で支持体の親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗布
困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理や
バインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持
体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。
支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレン
テレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミ
ネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこ
れらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用
いることができるが、これらに限定されるものではな
く、これらは不透明、半透明或いは透明のいずれであっ
てもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるため
に、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に
含有させても良い。特にフィルム類等水性塗布を行なう
場合で支持体の親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗布
困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理や
バインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持
体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。
【００４３】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、
可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも又、可逆性
感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有
色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を
設けることもできる。この場合、保護層および／または
中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成され
ていてもよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに
含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以
上の多層にしてもよい。更に、可逆性感熱記録層中およ
び／または他の層および／または可逆性感熱記録層が設
けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気
的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆
性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にブロッ
キング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバック
コート層を設けることもできる。
可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、
可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも又、可逆性
感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有
色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を
設けることもできる。この場合、保護層および／または
中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成され
ていてもよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに
含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以
上の多層にしてもよい。更に、可逆性感熱記録層中およ
び／または他の層および／または可逆性感熱記録層が設
けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気
的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆
性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にブロッ
キング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバック
コート層を設けることもできる。
【００４４】なお、本発明における各層を支持体上に積
層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特
に制限されるものではなく、従来の方法により形成する
ことができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレー
ドコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹
装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリ
ーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用い
る事が出来る。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・
ＥＢ照射により各層を保持させる事が出来る。
層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特
に制限されるものではなく、従来の方法により形成する
ことができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレー
ドコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹
装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリ
ーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用い
る事が出来る。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・
ＥＢ照射により各層を保持させる事が出来る。
【００４５】可逆性感熱記録層は、各成分を微粉砕して
得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥す
る方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を
混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得るこ
とができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっ
ても異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を
溶融し熱時塗布する方法もある。
得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥す
る方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を
混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得るこ
とができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっ
ても異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を
溶融し熱時塗布する方法もある。
【００４６】また、可逆性感熱記録層及び／または保護
層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘ
ッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化
ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス
等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料など
を含有させることもできる。
層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘ
ッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化
ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス
等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料など
を含有させることもできる。
【００４７】次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色
及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に
引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘ
ッド、レーザー光等による加熱により可能である。又、
加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッ
ド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒ
ーター及びタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光
源などからの輻射熱等を用いることにより行うことがで
きる。
及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に
引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘ
ッド、レーザー光等による加熱により可能である。又、
加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッ
ド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒ
ーター及びタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光
源などからの輻射熱等を用いることにより行うことがで
きる。
【００４８】
【作用】本発明の感熱記録材料の画像形成及び消去原理
は未だ明確ではないが、以下の様に考えられる。通常無
色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物のよ
うな電子受容性化合物と共に加熱すると染料前駆体から
電子受容性化合物への電子移動が起こり発色する。この
時、電子受容性化合物分子は発色した染料分子の極めて
近傍に存在していると考えられる。また、発色した染料
分子から電子受容性化合物分子を引き離すと、発色した
染料分子は再び電子を受け取り、発色前の染料前駆体の
状態となる。本発明は加熱により、電子受容性化合物分
子と染料分子との距離を変化させ発色及び消色を行うも
のと考えられる。
は未だ明確ではないが、以下の様に考えられる。通常無
色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物のよ
うな電子受容性化合物と共に加熱すると染料前駆体から
電子受容性化合物への電子移動が起こり発色する。この
時、電子受容性化合物分子は発色した染料分子の極めて
近傍に存在していると考えられる。また、発色した染料
分子から電子受容性化合物分子を引き離すと、発色した
染料分子は再び電子を受け取り、発色前の染料前駆体の
状態となる。本発明は加熱により、電子受容性化合物分
子と染料分子との距離を変化させ発色及び消色を行うも
のと考えられる。
【００４９】さらに詳しく述べるならば、これまでに可
逆性顕色剤と呼ばれる電子受容性化合物の多くは、その
構造の中に脂肪鎖を持つため、染料前駆体分子および発
色した染料分子との相溶性が低く、凝固した状態では互
いに殆ど溶け合わないと考えられる。また、加熱溶融状
態の様に染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子が自由に運
動できる状態では、染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子
は互いにある割合で溶け合い、発色状態となる。それ
故、発色している溶融状態の混合物をゆっくり冷却する
と、降温するに従い可逆顕色剤分子と染料分子は互いに
溶け合わなくり相分離し、消色する。特に、本発明に好
ましく使用される式化４で表される電子受容性化合物は
分子内に、アミド結合等の水素結合能力を持つ結合を含
有しているため、分子間水素結合により速やかに結晶化
してしまうと考えられる。一方、急速に冷却を行うと、
相分離する前、即ち発色状態のままで固化するため、発
色状態が固定され固化後も発色状態が安定に保持され
る。
逆性顕色剤と呼ばれる電子受容性化合物の多くは、その
構造の中に脂肪鎖を持つため、染料前駆体分子および発
色した染料分子との相溶性が低く、凝固した状態では互
いに殆ど溶け合わないと考えられる。また、加熱溶融状
態の様に染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子が自由に運
動できる状態では、染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子
は互いにある割合で溶け合い、発色状態となる。それ
故、発色している溶融状態の混合物をゆっくり冷却する
と、降温するに従い可逆顕色剤分子と染料分子は互いに
溶け合わなくり相分離し、消色する。特に、本発明に好
ましく使用される式化４で表される電子受容性化合物は
分子内に、アミド結合等の水素結合能力を持つ結合を含
有しているため、分子間水素結合により速やかに結晶化
してしまうと考えられる。一方、急速に冷却を行うと、
相分離する前、即ち発色状態のままで固化するため、発
色状態が固定され固化後も発色状態が安定に保持され
る。
【００５０】本発明に於いて用いられる式化３で表され
る消色促進化合物は、上記可逆性顕色剤と同様に分子内
に脂肪鎖及びアミド結合等の水素結合能力を持つ結合を
併せ持つため、加熱により発色状態が崩れ可逆性顕色剤
が染料と分離する際の結晶化の核として作用すると考え
られる。一方、一般に電子供与性染料前駆体を用いる感
熱記録材料は、アミン等の塩基性化合物との接触で印字
画像が消色することが広く知られている。つまり、本発
明で用いられる消色促進剤も分子内に消色作用を示す含
窒素複素環を有しているため、降温後の電子供与性染料
前駆体と電子受容性可逆性顕色剤の相分離時に、消色現
象をより加速しているものと考えられる。
る消色促進化合物は、上記可逆性顕色剤と同様に分子内
に脂肪鎖及びアミド結合等の水素結合能力を持つ結合を
併せ持つため、加熱により発色状態が崩れ可逆性顕色剤
が染料と分離する際の結晶化の核として作用すると考え
られる。一方、一般に電子供与性染料前駆体を用いる感
熱記録材料は、アミン等の塩基性化合物との接触で印字
画像が消色することが広く知られている。つまり、本発
明で用いられる消色促進剤も分子内に消色作用を示す含
窒素複素環を有しているため、降温後の電子供与性染料
前駆体と電子受容性可逆性顕色剤の相分離時に、消色現
象をより加速しているものと考えられる。
【００５１】次に、本発明の消色促進剤の具体的製造方
法についてその一部を例示するが、本発明はこれに限定
されるものではない。
法についてその一部を例示するが、本発明はこれに限定
されるものではない。
【００５２】合成例１ Ｎ−オクタデシルカルバミド酸〔２−（１−ピロリジニ
ル）エチル〕の合成。 攪拌機及び冷却器を付けたフラスコ内に、Ｎ−ヒドロキ
シエチルピロリジン１０.１ｇ、イソシアン酸オクタデ
シル２３.６ｇ及びアセトン１００ｍｌを仕込み攪拌下
３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析
出した結晶を減圧下濾別し、アセトンにて洗浄した。ｎ
−ヘキサンより再結晶を行い、目的物１８.５ｇを得
た。融点５７℃。
ル）エチル〕の合成。 攪拌機及び冷却器を付けたフラスコ内に、Ｎ−ヒドロキ
シエチルピロリジン１０.１ｇ、イソシアン酸オクタデ
シル２３.６ｇ及びアセトン１００ｍｌを仕込み攪拌下
３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、析
出した結晶を減圧下濾別し、アセトンにて洗浄した。ｎ
−ヘキサンより再結晶を行い、目的物１８.５ｇを得
た。融点５７℃。
【００５３】合成例２ Ｎ−（２−ピペリジノエチル）カルバミド酸ヘキサデシ
ルの合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン７.３
ｇ、トリエチルアミン５.２ｇ及びクロロホルム１００
ｍｌを仕込み、氷冷下攪拌した。この溶液にクロロ蟻酸
ヘキサデシル１５.８ｇをゆっくり滴下した。滴下終了
後、室温に戻し、更に０.５時間加熱還流した。反応液
を室温まで冷却した後、反応液を水洗、無水硫酸マグネ
シウムにて乾燥後、減圧下濃縮した。残渣をメタノール
より再結晶を行い、 目的物１６.３ｇを得た。融点４８
℃。
ルの合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン７.３
ｇ、トリエチルアミン５.２ｇ及びクロロホルム１００
ｍｌを仕込み、氷冷下攪拌した。この溶液にクロロ蟻酸
ヘキサデシル１５.８ｇをゆっくり滴下した。滴下終了
後、室温に戻し、更に０.５時間加熱還流した。反応液
を室温まで冷却した後、反応液を水洗、無水硫酸マグネ
シウムにて乾燥後、減圧下濃縮した。残渣をメタノール
より再結晶を行い、 目的物１６.３ｇを得た。融点４８
℃。
【００５４】合成例３ Ｎ−（２−モルホリノエチル）カルバミド酸ヘキサデシ
ルの合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン８.６
ｇ、トリエチルアミン７.２ｇ及びクロロホルム１２０
ｍｌを仕込み、氷冷下攪拌した。この溶液にクロロ蟻酸
ヘキサデシル１８.２ｇをゆっくり滴下した。滴下終了
後、室温に戻し、更に０.５時間加熱還流した。反応液
を室温まで冷却した後、反応液を水洗、無水硫酸マグネ
シウムにて乾燥後、減圧下濃縮した。残渣をアセトニト
リルより再結晶を行い、 目的物２１.１ｇを得た。融点
６５℃。
ルの合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン８.６
ｇ、トリエチルアミン７.２ｇ及びクロロホルム１２０
ｍｌを仕込み、氷冷下攪拌した。この溶液にクロロ蟻酸
ヘキサデシル１８.２ｇをゆっくり滴下した。滴下終了
後、室温に戻し、更に０.５時間加熱還流した。反応液
を室温まで冷却した後、反応液を水洗、無水硫酸マグネ
シウムにて乾燥後、減圧下濃縮した。残渣をアセトニト
リルより再結晶を行い、 目的物２１.１ｇを得た。融点
６５℃。
【００５５】合成例４ Ｎ−（３−モルホリノプロピオノ）−Ｎ´−オクタデカ
ノヒドラジドの合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、Ｎ−（３−モルホリノプロピオノ）ヒドラジ
ド９.０ｇ、トリエチルアミン５.３ｇ及びクロロホルム
６０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下４０℃で加熱攪拌し
た。この溶液にオクタデカノイルクロリド１４.３ｇを
ゆっくり滴下し、 滴下終了後２時間加熱攪拌を継続し
た。反応液を室温まで冷却すると白色の結晶が析出し
た。析出した結晶を減圧下濾取、蒸留水により水洗後、
ｉ−プロパノールより再結晶を行い、目的物１９.０ｇ
を得た。融点１２９℃。
ノヒドラジドの合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、Ｎ−（３−モルホリノプロピオノ）ヒドラジ
ド９.０ｇ、トリエチルアミン５.３ｇ及びクロロホルム
６０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下４０℃で加熱攪拌し
た。この溶液にオクタデカノイルクロリド１４.３ｇを
ゆっくり滴下し、 滴下終了後２時間加熱攪拌を継続し
た。反応液を室温まで冷却すると白色の結晶が析出し
た。析出した結晶を減圧下濾取、蒸留水により水洗後、
ｉ−プロパノールより再結晶を行い、目的物１９.０ｇ
を得た。融点１２９℃。
【００５６】合成例５ Ｎ−（４−メチルピペラジニル）カルバミド酸ヘキサデ
シルの合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、Ｎ−アミノ−４−メチルピペラジン６.３
ｇ、トリエチルアミン６.０ｇ及びクロロホルム１２０
ｍｌを仕込み、氷冷下攪拌した。 この溶液にクロロ蟻
酸ヘキサデシル１５.２ｇをゆっくり滴下した。 滴下終
了後、室温に戻し、更に０.５時間加熱還流した。反応
液を室温まで冷却した後、反応液を水洗、無水硫酸マグ
ネシウムにて乾燥後、減圧下濃縮した。 残渣をアセト
ニトリルより再結晶を行い、目的物１６.８ｇを得た。
融点９２℃。
シルの合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、Ｎ−アミノ−４−メチルピペラジン６.３
ｇ、トリエチルアミン６.０ｇ及びクロロホルム１２０
ｍｌを仕込み、氷冷下攪拌した。 この溶液にクロロ蟻
酸ヘキサデシル１５.２ｇをゆっくり滴下した。 滴下終
了後、室温に戻し、更に０.５時間加熱還流した。反応
液を室温まで冷却した後、反応液を水洗、無水硫酸マグ
ネシウムにて乾燥後、減圧下濃縮した。 残渣をアセト
ニトリルより再結晶を行い、目的物１６.８ｇを得た。
融点９２℃。
【００５７】
【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。
する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。
【００５８】実施例１ （Ａ）可逆性感熱塗液の作成 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン４０部を２.５％ポリビニルアルコール水溶液９０
部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆
体分散液（Ａ液）を得た。次いでＮ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素１００部を１. ２
５％ポリビニルアルコール水溶液４００部と共にペイン
トコンディショナーで粉砕し可逆性顕色剤分散液（Ｂ
液）を得た。更に、 炭酸マグネシウム２０部と０.２％
ポリビニルアルコール水溶液４７部を同様に粉砕した
（Ｃ液）。又、Ｎ−オクタデシルカルバミド酸〔２−
（１−ピロリジニル）エチル〕１０部を１.２５％ポリ
ビニル アルコール水溶液４０部と共にペイントコンデ
ィショナーで粉砕し添加剤分散液（Ｄ液）を得た。これ
らＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ液の４種の分散液を混合した後、１
０％ポリビニルアルコール水溶液１７０部、水３５０部
を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作成した。
ラン４０部を２.５％ポリビニルアルコール水溶液９０
部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆
体分散液（Ａ液）を得た。次いでＮ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素１００部を１. ２
５％ポリビニルアルコール水溶液４００部と共にペイン
トコンディショナーで粉砕し可逆性顕色剤分散液（Ｂ
液）を得た。更に、 炭酸マグネシウム２０部と０.２％
ポリビニルアルコール水溶液４７部を同様に粉砕した
（Ｃ液）。又、Ｎ−オクタデシルカルバミド酸〔２−
（１−ピロリジニル）エチル〕１０部を１.２５％ポリ
ビニル アルコール水溶液４０部と共にペイントコンデ
ィショナーで粉砕し添加剤分散液（Ｄ液）を得た。これ
らＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ液の４種の分散液を混合した後、１
０％ポリビニルアルコール水溶液１７０部、水３５０部
を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作成した。
【００５９】（Ｂ）可逆性感熱記録材料の作成 （Ａ）で作成した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２.６ｇ／
ｍ2となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルア
ルコール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ2となる様に塗
抹乾燥し、 スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱
記録材料を得た。
タレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２.６ｇ／
ｍ2となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルア
ルコール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ2となる様に塗
抹乾燥し、 スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱
記録材料を得た。
【００６０】実施例２ 実施例１で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸〔２−
（１−ピロリジニル）エチル〕のかわりにＮ−（２−ピ
ペリジノエチル）カルバミド酸ヘキサデシルを使用した
他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。
（１−ピロリジニル）エチル〕のかわりにＮ−（２−ピ
ペリジノエチル）カルバミド酸ヘキサデシルを使用した
他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。
【００６１】実施例３ 実施例１で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸〔２−
（１−ピロリジニル）エチル〕のかわりにＮ−（２−モ
ルホリノエチル）カルバミド酸ヘキサデシルを使用した
他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。
（１−ピロリジニル）エチル〕のかわりにＮ−（２−モ
ルホリノエチル）カルバミド酸ヘキサデシルを使用した
他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。
【００６２】実施例４ 実施例１で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸〔２−
（１−ピロリジニル）エチル〕のかわりにＮ−（３−モ
ルホリノプロピオノ）−Ｎ´−オクタデカノヒドラジド
を使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録
材料を得た。
（１−ピロリジニル）エチル〕のかわりにＮ−（３−モ
ルホリノプロピオノ）−Ｎ´−オクタデカノヒドラジド
を使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録
材料を得た。
【００６３】実施例５ 実施例１で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸〔２−
（１−ピロリジニル）エチル〕のかわりに１−（３−モ
ルホリノプロピオニル）−４−オクタデシルセミカルバ
ジド、を使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。
（１−ピロリジニル）エチル〕のかわりに１−（３−モ
ルホリノプロピオニル）−４−オクタデシルセミカルバ
ジド、を使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。
【００６４】実施例６ 実施例１で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸〔２−
（１−ピロリジニル）エチル〕のかわりに３−（６−モ
ルホリノヘキサノイル）カルバジド酸ヘキサデシルを使
用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料
を得た。
（１−ピロリジニル）エチル〕のかわりに３−（６−モ
ルホリノヘキサノイル）カルバジド酸ヘキサデシルを使
用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料
を得た。
【００６５】実施例７ 実施例１で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸〔２−
（１−ピロリジニル）エチル〕のかわりにＮ−（４−メ
チルピペラジニル）カルバミド酸ヘキサデシルを使用し
た他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。
（１−ピロリジニル）エチル〕のかわりにＮ−（４−メ
チルピペラジニル）カルバミド酸ヘキサデシルを使用し
た他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。
【００６６】実施例８ 実施例１で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキ
シベンゾ）−Ｎ´−オクタデカノヒドラジドを、Ｎ−オ
クタデシルカルバミド酸〔２−（１−ピロリジニル）エ
チル〕のかわりにＮ−（３−モルホリノプロピオノ）−
Ｎ´−オクタデカノヒドラジドをそれぞれ使用した他
は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキ
シベンゾ）−Ｎ´−オクタデカノヒドラジドを、Ｎ−オ
クタデシルカルバミド酸〔２−（１−ピロリジニル）エ
チル〕のかわりにＮ−（３−モルホリノプロピオノ）−
Ｎ´−オクタデカノヒドラジドをそれぞれ使用した他
は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００６７】実施例９ 実施例１で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）アセト−Ｎ´−ドコサノヒドラジド
を、Ｎ−オクタデシルカルバミド酸〔２−（１−ピロリ
ジニル）エチル〕のかわりにＮ−モルホリノカルバミド
酸ヘキサデシルをそれぞれ使用した他は、実施例１と同
様にして可逆性感熱記録材料を得た。
Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりにＮ−（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）アセト−Ｎ´−ドコサノヒドラジド
を、Ｎ−オクタデシルカルバミド酸〔２−（１−ピロリ
ジニル）エチル〕のかわりにＮ−モルホリノカルバミド
酸ヘキサデシルをそれぞれ使用した他は、実施例１と同
様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００６８】実施例１０ 実施例１で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに２−（４−オクタデ
カノイルアミノフェニル）−４´−ヒドロキシアセトア
ニリドを、Ｎ−オクタデシルカルバミド酸〔２−（１−
ピロリジニル）エチル〕のかわりに１−〔３−（１−イ
ミダゾリル）プロピオニルアミノ〕−１−テトラデカノ
イルアミノメタンをそれぞれ使用した他は、実施例１と
同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに２−（４−オクタデ
カノイルアミノフェニル）−４´−ヒドロキシアセトア
ニリドを、Ｎ−オクタデシルカルバミド酸〔２−（１−
ピロリジニル）エチル〕のかわりに１−〔３−（１−イ
ミダゾリル）プロピオニルアミノ〕−１−テトラデカノ
イルアミノメタンをそれぞれ使用した他は、実施例１と
同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００６９】比較例１ 実施例１で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸〔２−
（１−ピロリジニル）エチル〕を除いた他は、実施例１
と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
（１−ピロリジニル）エチル〕を除いた他は、実施例１
と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００７０】比較例２ 実施例１で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸〔２−
（１−ピロリジニル）エチル〕のかわりに、２−ベンジ
ルオキシナフタレンを使用した他は、実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を得た。
（１−ピロリジニル）エチル〕のかわりに、２−ベンジ
ルオキシナフタレンを使用した他は、実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を得た。
【００７１】比較例３ 実施例１で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸〔２−
（１−ピロリジニル）エチル〕を除き、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに
Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ´−オクタデカノヒ
ドラジドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性
感熱記録材料を得た。
（１−ピロリジニル）エチル〕を除き、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに
Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ´−オクタデカノヒ
ドラジドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性
感熱記録材料を得た。
【００７２】比較例４ 実施例１で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸〔２−
（１−ピロリジニル）エチル〕を除き、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ´−ド
コサノヒドラジドを使用した他は、実施例１と同様にし
て可逆性感熱記録材料を得た。
（１−ピロリジニル）エチル〕を除き、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ´−ド
コサノヒドラジドを使用した他は、実施例１と同様にし
て可逆性感熱記録材料を得た。
【００７３】比較例５ 実施例１で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸〔２−
（１−ピロリジニル）エチル〕を除き、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに
２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４´−
ヒドロキシアセトアニリドを使用した他は、実施例１と
同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
（１−ピロリジニル）エチル〕を除き、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素のかわりに
２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４´−
ヒドロキシアセトアニリドを使用した他は、実施例１と
同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００７４】試験１（発色濃度＝熱応答性） 実施例１〜１０および比較例１〜５で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１. １ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マク
ベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示し
た。
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１. １ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マク
ベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示し
た。
【００７５】試験２（画像の消去性） 実施例１〜１０および比較例１〜５で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１.１ ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１００℃で
１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定し
た。結果を表１に示した。
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１.１ ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１００℃で
１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定し
た。結果を表１に示した。
【００７６】試験３（消色開始温度） 実施例１〜１０および比較例１〜５で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、これを熱スタンプを用いて６０℃から
１５０℃まで１０℃間隔で計１０箇所、各々１秒間加熱
した後、試験１と同様にしてそれぞれの濃度を測定し
た。印字画像の光学濃度が０.１５を下回った加熱温度
を消色開始温度とした。 結果を表１に示した。
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、これを熱スタンプを用いて６０℃から
１５０℃まで１０℃間隔で計１０箇所、各々１秒間加熱
した後、試験１と同様にしてそれぞれの濃度を測定し
た。印字画像の光学濃度が０.１５を下回った加熱温度
を消色開始温度とした。 結果を表１に示した。
【００７７】試験４（発色濃度の経時変化＝画像安定
性） 実施例１〜１０および比較例１〜５で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて、 印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボル
トの条件で印字し、温度３５℃、相対湿度２０％の雰囲
気下に２４時間保存した後、試験１と同様にして、発色
部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率を計算し
た。結果を表１に示した。
性） 実施例１〜１０および比較例１〜５で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて、 印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボル
トの条件で印字し、温度３５℃、相対湿度２０％の雰囲
気下に２４時間保存した後、試験１と同様にして、発色
部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率を計算し
た。結果を表１に示した。
【００７８】
【数１】Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００ Ａ：画像残存率（％） Ｂ：試験前の画像濃度 Ｃ：試験後の画像濃度
【００７９】
【表１】
【００８０】
【発明の効果】表１に示したように、通常無色ないし淡
色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な
色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆
性感熱記録材料において、化３の一般式で表される化合
物を含有させる事により明瞭なコントラストで画像の形
成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に、安定
な画像を保持可能な可逆性感熱記録材料を得ることがで
きた。
色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な
色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆
性感熱記録材料において、化３の一般式で表される化合
物を含有させる事により明瞭なコントラストで画像の形
成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に、安定
な画像を保持可能な可逆性感熱記録材料を得ることがで
きた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前
駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に
可逆的な色調変化を生じせしめる、分子内に脂肪鎖及び
アミド基を有する可逆性顕色剤と、を含有する可逆性感
熱記録材料において、消色促進剤として下記化１で示さ
れる化合物の少なくとも１種を含有する事を特徴とする
可逆性感熱記録材料。 【化１】 （式化１中、Ａは少なくとも窒素原子を１つ以上持つ複
素環を表す。 Ｒaは炭素数１から１２の二価の炭化水素
基を表す。Ｘは−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上
持つ二価の基を表すが、単なる尿素結合は除く。Ｒbは
炭素数１から２４の炭化水素基を表す。ｈは０または１
を表す。） - 【請求項２】 前記分子内に脂肪鎖及びアミド基を有す
る可逆性顕色剤が下記化２で表される化合物であること
を特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。 【化２】 （式化２中、ｎは１から３の整数、ｉ、ｊ及びｋは各々
０または１を表す。但し、ｉが１の場合、ｊは１を示
す。Ｒ1及びＲ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素
基、Ｒ3は炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｘ1は
−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ二価の基を
表し、Ｘ2は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持
つ二価の基、酸素原子或いは硫黄原子を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27279694A JP3268141B2 (ja) | 1994-11-08 | 1994-11-08 | 可逆性感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27279694A JP3268141B2 (ja) | 1994-11-08 | 1994-11-08 | 可逆性感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08132735A JPH08132735A (ja) | 1996-05-28 |
| JP3268141B2 true JP3268141B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=17518871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27279694A Expired - Fee Related JP3268141B2 (ja) | 1994-11-08 | 1994-11-08 | 可逆性感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3268141B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6261992B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-07-17 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording material and recording method and apparatus therefor |
| JP3763806B2 (ja) * | 2002-08-30 | 2006-04-05 | 三菱製紙株式会社 | 可逆性感熱記録材料 |
-
1994
- 1994-11-08 JP JP27279694A patent/JP3268141B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08132735A (ja) | 1996-05-28 |
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