TWI476193B - 含1,1-二甲基肼型安定劑及其組成物 - Google Patents

含1,1-二甲基肼型安定劑及其組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI476193B
TWI476193B TW101117662A TW101117662A TWI476193B TW I476193 B TWI476193 B TW I476193B TW 101117662 A TW101117662 A TW 101117662A TW 101117662 A TW101117662 A TW 101117662A TW I476193 B TWI476193 B TW I476193B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
formula
tert
compound
butyl
stabilizer
Prior art date
Application number
TW101117662A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201348227A (zh
Inventor
Ching Yie Su
Eric Lee
Original Assignee
Fdc Lees Chemical Industry Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fdc Lees Chemical Industry Co filed Critical Fdc Lees Chemical Industry Co
Priority to TW101117662A priority Critical patent/TWI476193B/zh
Priority to CN2012103005277A priority patent/CN103421211A/zh
Priority to CN201310016304.2A priority patent/CN103421210B/zh
Priority to KR1020130051112A priority patent/KR101383286B1/ko
Publication of TW201348227A publication Critical patent/TW201348227A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI476193B publication Critical patent/TWI476193B/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/24Derivatives of hydrazine
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/08Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/18Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D211/20Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by singly bound oxygen or sulphur atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432Six-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C08L11/02Latex
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/02Polyureas
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/08Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

含1,1-二甲基肼型安定劑及其組成物
本發明是一種以1,1-二甲基肼為結構型的新型化合物。該化合物可以與其它添加劑如阻酚型抗氧化劑、磷酸酯類與亞酯類抗氧化劑、苯並三唑光安定劑、受阻胺型光安定劑、螢光增白劑等共同使用組合而成組成物。該新型化合物及其組成物可做為有機材料抗氧化及具光安定劑效果,可有效防止有機材料受光及熱引起的理化特性變化。
眾所皆知,有機聚合物材料易受光、熱及NOx等所破壞,若能添加適用的有機添加劑如抗氧化劑或光安定劑等,則可保護該材料免受於紫外線光、熱及NOx的影響。例如像塑膠、樹酯、化妝品、色料、塗料、紡織等都容易受光或紫外光照射而導致色變或材料分解,但若能添加具抗氧化或具光吸收特性之化學物質,則可吸收此有害光源或將此有害光源轉換成無害能量,來保護材料光澤與耐久性。
有關以1,1-二甲基肼(1,1-dimethyl hydrazine)作為安定劑用原料文獻上相關研究有不少,但大都以對稱型化合物結構為主;比較常用的反應為將此原料與異氰酸酯進行加成反應。例如1982年由Shevchenko,V.V.等人在Zhurnal Organicheskoi Khimii(1982),18(12),2547-9(USSR)發表以1,1-二甲基肼與六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene Diisocyanate)或亞甲基二苯基二異氰酸酯[(methylene biphenyl)Diisocyanate]進行反應得化合物結構末兩端具1,1-二甲基肼 型產物。專利CN1221829(1999)亦有相同化合物合成與應用。日本專利JP02022360A(1990)、JP04240213(1992)、JP06271761(1994)、KR2001078541(2001)、KR2003057585(2003)、KR2002076712(2002)、JP2005213710(2005)、JP2006045333(2006)、US20060142441(2006)、WO2007129606(2007)、WO2009011189、JP2009144266、WO2010050639、CN102127826(2011)等等亦有不同的應用專利。尤其在聚胺酯(Polyurethane)具有優良的耐熱及抗老化的效果;但對耐光性則明顯的不足。
文獻或專利中,對有機聚合物材料耐光特性大多以添加添加劑的方式來克服,這些類的添加劑有苯酮類(Benzophenones)、苯并三唑(Benzotriazoles)、受阻胺型光安定劑(HALS)等三大類為主。專利DE1929928(1970)、DE2126954(1971)、DE2258752(1973)、JP60188959(1985)、SU1659437(1991)等等皆是以受阻胺型光安定劑增加耐光效果。因此本發明內容即是併用1,1-二甲基肼型化合物與受阻胺型官能性在同一結構中或不同結構中來增加有機聚合材料耐光、耐熱及抗NOx特性。這些類產品可用於聚甲酸、聚丙烯酸樹酯、聚氯丁膠乳接著劑、聚氨酯、聚尿素樹酯等。
本發明以1,1-二甲基肼及受阻胺官能基(hindered amine functional group)為原料時,若依原料莫耳比或反應條件所產生化合物,會具有如下一般式結構(一):
上述結構中;R1如一般定義為氫或為C1-C8之烷烴基結構;X定義為-O-,-S-或-NR1-;m或n=0~2;在結構(一)中,A視使用的反應物而定;而在本發明中這裡所使用反應物為異氰酸酯化合物(isocyanates)和三聚氯氰(Cyanuric chloride)兩種;當使用異氰酸酯化合物時,則A具有醯胺鍵如下結構(二)定義:
上述A結構中,R為C1~C18的直鏈烷烴或環烷烴或具苯環烷烴者;當m=n=1時,本發明的具體化合物如本結構(三)所示: 結構(三)
本發明上述結構(三)化合物中,R優選C6~C13烷烴或烷苯基,X優選-O-,R1優選氫或甲基。
當A使用的反應物為三聚氯氰原料時,則A代表性結構如結構(四)或結構(五)所示:
在結構(五),其中X如上述定義X=-O-,-S-或-NR1-;Q可為氫或C1~C18之烷烴基或具苯基結構,或為N(CH3)2,或為如下結構:
本發明上述結構(三)合成方式可由1莫耳異氰酸酯雙官能基與1莫耳1,1-二甲基肼及1莫耳受阻型哌啶胺或哌啶醇在有或無催化劑下進行反應;而結構(四)及結構(五)則由三聚氯氰(Cyanuric chloride)與1,1-二甲基肼及受阻型哌啶胺或哌啶醇在適當的催化劑或無需催化劑下進行反應而得。
上述本發明結構中所提及的受阻型哌啶胺或哌啶醇原料使用有2,2,6,6-四甲基哌啶醇(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol)、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol)、2,2,6,6-四甲基哌啶胺(4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)、N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺(N-butyl triacetonediamine)等等;其中優選1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇與2,2,6,6-四甲基哌啶胺。
本發明上述結構(三)化合物所提及的異氰酸酯原料使用有對苯二異氰酸酯(1,4-phenylene Diisocyanate)、甲苯二異氰酸酯(tolylene Diisocyanate)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone Diisocyanate)、4,4-二異氰酸酯二環己基甲烷[methylene-bis(4-cyclohexyl isocyanate)]、1,6-己基二異氰酸酯(1,6-Hexamethylene Diisocyanate)、4,4-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(4,4-diphenyl methane Diisocyanate)、4,4',4"-三苯甲烷三異氰酸酯(triphenylmethane-4,4',4"-Triisocyanate)等等;其中優選4,4-亞甲基雙(異氰酸苯酯)。
本發明所提及的上述結構皆在溶劑下進行反應;這裡的溶劑包含極性與非極性溶劑;如甲苯、二甲苯、苯、正己烷、正庚烷、環己烷等烷烴類;又如乙醚、丁醚等醚類或甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類,其它如乙腈、四氫呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)及水等都可作為溶劑使用;其中優選烷烴類與乙腈。
合成本發明上述結構(三)與結構(四)或結構(五)中所述之催化劑基本上使用不同類型;結構(三)可使用有機金屬類催化劑,如有機鈦或有機錫化合物等;其中優選聚胺酯常用的有機錫化合物如辛酸亞 錫(Stannous octoate;T9)與二丁基錫二月桂酸酯(Dibutyltin dilaurate;T12)。結構(四)或結構(五)所使用的催化劑以有機碱或無機鹼為主;例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、吡啶、N,N-二甲基甲醯胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉及氫氧化鈣等等;其中優選氫氧化鈉。
本發明之化合物反應溫度範圍介於-5~200℃,反應初始溫度通常於低溫或常溫下反應,當反應到一定程度時再逐漸升溫至所要的反應溫度,本發明之化合物優選反應溫度範圍為常溫至100℃。
上述結構(一)可添加於有機材料中對抗光或紫外光或高溫,以防止有機材料理化特性變化,並進而提供優良的加工流動性。而常用的有機材料可為下列物質:
1.聚烯烴類:常用的例如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚丁二烯等,或上述聚烯烴類單獨使用,列為相同依比例混合之聚合物。
2.烯烴類共聚合物:例如乙烯/丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)與低密度聚乙烯的混合物、丙烯/1-丁烯、丙烯/異丁烯、丙烯、丁二烯、異丁烯/異戊烯、乙烯/烷基丙烯酸酯、乙烯/烷基甲基丙烯酸酯、乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽類。
3.聚苯乙烯、聚對甲基苯乙烯、聚甲基苯乙烯等。
4.苯乙烯或甲基苯乙烯與二烯物或丙烯酸衍生物之共聚合物:如苯乙烯與丁二烯共聚合物,苯乙烯與丙烯晴共聚合物、苯乙烯/丁二烯/萬基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯晴共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共 聚合物、苯乙烯/丙烯晴/甲基丙烯酸酯共聚合物。
5.苯乙烯或甲基苯乙烯之接枝共聚合物:如苯乙烯接枝於聚丁二烯上、苯乙烯接枝在丁二烯與丙烯晴共聚合物上。
6.含鹵素的聚合物:如聚氯平橡膠、聚氯乙烯、聚氟化乙烯或,與含鹵素單體的共聚合物,如氯乙烯與醋酸乙烯酯的共聚合物等。
7.環醚類的均聚物與共聚物:如聚烷基乙二醇或聚環乙烷、聚環氧丙烷等。
8.聚醛類:如聚甲醛。
9.聚苯醚(polyphenylens)和聚苯硫醚(sulfides)。
10.聚氰氨酯類。
11.聚醯胺與醯胺共聚合物:這類主要是由二胺類化合物於而羧基化合物縮合反應而成,例如聚醯胺6、聚醯胺6/6、6/10、6/12或4/6、聚醯胺12等。
12.聚尿素樹脂與聚氨酯:這類主要是由二胺類化合物或多元醇與二異氰酸酯反應而成的聚合物或寡聚物。
13.聚碳酸酯和聚酯/碳酸酯。
14.不飽和聚酯樹脂:這類可由飽和或不飽和二羧酸化合物與多元醇縮合反應而成,也可加入烯烴類作為聚酯類的交聯劑,也可加入含鹵素化合物使其低燃性。
15.熱固性丙烯酸樹脂或丙烯酸樹脂中含美耐皿樹脂、尿素樹脂或聚氰酸酯或環氧樹脂等。
16.上述聚合物混合物:如PP/EPDM、PVC/MBC、PC/ABS、PC/PBT、 POM/熱塑性PUR、PA/PPO等。
本發明之結構(一)除可單獨使用於上述有機材料外,亦可以以組合物的方式添加於上述有機材料中,而上述所列舉的有機材料中,優選合成聚合物為主,其中以聚氨酯類為本發明之化合物或組成物的最佳組合。通常添加本發明的結構(一)於有機材料中的用量為0.01~10%。較佳添加量為0.01~2%,即可達到光安定化效果。
本發明亦可併用其他添加劑共同組成組合物添加於有機材料中增進有機材料的耐光、耐候、抗氧化、耐高溫等特性。最常用的添加劑如下:
1.阻酚型抗氧化劑
1.1 烷基化單酚類:例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二-環戊基-4-甲基苯酚、2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三環已基苯酚、2,6-二-壬基-4-甲基苯酚。
1.2 烷基化醌類:例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二-叔丁基對苯二酚.
1.3 苯硫醚酚類:如2,2’-硫化-雙-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫化-雙-(4-辛基苯酚)、4,4’-硫化-雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫化-雙-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)。
1.4 次烷基雙酚類:例如2,2’-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亞甲基-雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)-苯酚]、2,2’-亞甲基-雙(4-甲 基-6-環己基苯酚)、2,2’-亞甲基-雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基-雙(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亞乙基-雙(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亞乙基-雙-(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2,2’-亞甲基-雙[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2’-亞甲基-雙[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4’-亞甲基-雙-(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4’-亞甲基-雙-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-丁烷、2,6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-丁烷、1,1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-十二烷基-硫代丁烷、乙二醇-[3,3-雙-(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)-丁基酯].
1.5 苄基化合物:例如1,3,5(3,5-二-叔丁基-4-羥基苄基)硫、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯等。
1.6 醯胺化酚類:如4-羥基硬脂酸醯替苯胺。
1.7 β-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類:這類的酯類是由β-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸或丙烯甲酯與一元醇或多元醇酯化反應或酯交換反應而得,常用一元醇或多元醇如異辛醇、正辛醇或碳7-9的混合醇、十八醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、硫化乙基乙二醇、二乙基乙二醇、三乙基乙二醇、季戊四醇。例如異戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基))丙酸酯(CAS No.229-722-6)、三乙二醇二(3-(3-叔丁基-5-甲 基-4-羥基苯基))丙酸酯(CAS No.36443-68-2)等。
1.8 非苯環硫醚類抗氧化劑:例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三)酯、硫代二丙酸二(十四)酯、硫代二丙酸二(十八)酯等。
1.9 β-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸醯胺類:例如N,N-雙-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙烯基)-已二胺、N,N-雙-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙烯基)-丙二胺、N,N-雙-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙烯基)-聯胺。
2.紫外線吸收劑與光安定劑
2.1 2-(2’-羥基苯基)-苯並三唑化合物:例如苯基上帶有下列取代基,如5’-甲基,3’,5’-二叔丁基、5’-叔丁基、5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)、5-氯-3’,5’-二-叔丁基、5-氯-3’-叔丁基-5’-甲基、3’-異丁基-5’-叔丁基、3’,5’-二-叔戊基或3’,5’-雙-(α,α-二甲基苄基)等之苯並三唑化合物或2’-羥基對位位置具丙烯酸衍生的酯類等苯並三唑化合物。
2.2 2-羥基二苯酮:這類化合物苯基上帶有4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-葵氧基、4-十二烷氧基等。
2.3 苯甲酸衍生的酯類:如2,4-二-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯.
2.4 鎳安定劑:例如2,2’-硫化-雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚]之鎳的錯合物。
2.5 阻胺型光安定劑:例如雙(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、 2-(3,5-二叔丁基-4-羥基-苯苄)-2-丁基1,3-丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、【【6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基】均三嗪-2,4二】【【(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基】己次甲基【(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基】】的聚合體、雙(1,2,2,6,6-五甲基4-哌啶基)-癸二酸酯、4,4'-二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)雙苯基甲烷[4,4'-diphenylmethane bis(1,2,2,6,6-pentamethyl piperidyl carbamate)]、聚丁二酸(4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯[poly-(N-Beta-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-hydroxy-piper idyl succinate)等。
3.金屬失活劑:如N,N,-雙(3,5-二叔丁基-4-羥苯基丙烯酸基)聯胺。
4.磷酸酯類與亞酯類等磷系抗氧化劑:例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、雙【2-甲基-4,6-二(1,1-二甲基乙基)苯酚】磷酸乙基酯(CAS.NO.14560-60-8)、亞磷酸雙酚A酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4’-聯苯基)雙磷酸酯(CAS.NO.38613-77-3)、季戊四醇雙亞磷酸二(十八醇)酯(CAS.NO.3806-34-8)、季戊四醇雙二亞磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亞磷酸酯、2,4,6-三叔丁基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯、季戊四醇雙亞磷酸二(癸醇)酯、季戊四醇雙亞磷酸二(十二醇)酯、一縮二丙二醇(DPG)與亞磷酸三苯酯的縮合物(莫爾比1:2)或 寡聚物(如莫爾比7:8)等。
5.鹼性共安定劑:如三聚氰胺、尿素衍生物、聯胺衍生物、1,1-二甲井衍生物、氨類、羥-氮鍵有機化合物、鹼性與鹼土族金屬鹽類、沸石、水滑石、硬酯酸鈣、鋅、錫、鎂等有機安定劑。
6.成核劑:如4-叔丁基苯甲酸或己二酸等。
7.填料與強化劑:例如碳酸鈣、矽藻土、玻璃纖維、asbestos、talc、高領土、雲母、金屬氧化物和氫氧化物、碳黑與石墨等。
8.其他添加物:如可塑劑、潤滑劑、乳化劑、介面活性劑、色料、螢光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑及發泡劑等。
通常上述添加劑添加於本發明組成份時以有機材料總重為基礎,添加量為有機材料的0.01%至10%。
如本發明先前已指出;本發明之化合物可單獨添加於上述的有機材料中,亦可與其他添加劑形成組成物添加於有機材料中。添加方式可於加工前與有機材料進行混合後進行壓出或射出成型,也可於有機材料生產製造過程中添加或於後加工中使用。於聚氨酯時亦可將結構(一)或其組成物添加於多元醇或異氰酸酯原料中一同發泡。較佳的組成物配方組合為本發明之結構(一)併同阻酚型抗氧化劑、磷酸酯類與亞酯類抗氧化劑及受阻胺型光安定劑共同使用,可讓有機材料更具優良的耐候、耐熱、抗氧化與抗紫外線等特點;詳細內容如下列實施例所述。
實施例一:化合物A
於500毫升四頸機械攪拌瓶中,以氮氣置放後加入250毫升甲苯及40克(0.238莫耳)1,6-己基二異氰酸酯,於常溫下慢慢滴入14.3克(0.2383莫耳)1,1-二甲基肼37.3克(0.238莫耳)滴入過程會有放熱現象,溫度自然升至50-55℃,反應一小時後再加入37.3克四甲基哌啶醇,維持溫度55-60℃三小時,再升溫至90℃,反應二小時後升溫至112℃蒸出甲苯並以循環水式真空馬達蒸出殘餘甲苯得量89克白色固體。化合物結構及結果如表(一)所示。
實施例二:化合物B
於500毫升四頸機械攪拌瓶中,以氮氣置放後加入250毫升甲苯及50克(0.2莫耳)4,4-亞甲基雙(異氰酸苯酯),於常溫下慢慢先滴入31.2克(0.2莫耳)四甲基哌啶氨,滴入過程會有放熱現象,溫度自然升至40-45℃,反應一小時後再加入12.6克(0.21莫耳)1,1-二甲基肼,滴加過程中會有固體產生,維持溫度至55-60℃三小時,再升溫至90℃,反應二小時後降溫至10℃過濾出結晶,得量85克淡黃色固體。化合物結構及結果如表(一)所示。
實施例三:化合物C
於500毫升四頸機械攪拌瓶中,以氮氣置放後加入250毫升甲苯及47克(0.188莫耳)4,4-亞甲基雙(異氰酸苯酯),於常溫下慢慢先加入32.1克(0.188莫耳)五甲基哌啶醇及0.1克辛酸亞錫(T9),加入過程會有放熱現象,溫度自然升至40-45℃,反應二小時後再加入11.5克(0.191莫耳)1,1-二甲基肼,維持溫度至55-60℃三小時,再升溫至90℃,反應二 小時後升溫至112℃蒸出甲苯並以循環水式真空馬達蒸出殘餘甲苯得量86克白色固體。化合物結構及結果如表(一)所示。
實施例四及實施例五:化合物D(實施例四)及化合物E(實施例五)
合成方式類似實施(三)加入0.1克辛酸亞錫(T9)為催化劑。化合物結構及結果如表(一)所示。
實施例六:化合物F(m=2;n=0)
於1000毫升四頸機械攪拌瓶中,加入500毫升丙酮與100克三聚氯氰並降溫至0℃,慢慢滴入42克1,1-二甲基肼,滴入時間約2小時,溫度控制在0~5℃並攪拌5小時後自然回至室溫。加入200毫升甲醇及40克1,1-二甲基肼,升溫至55℃再攪拌12小時,升溫至70℃並蒸出丙酮及甲醇共約550毫升,加入300毫升甲苯後降溫至10℃,過濾及烘乾產物得量162克。化合物結構及結果如表(二)所示。
實施例七:化合物G(m=2;n=0)
於1000毫升四頸機械攪拌瓶中,加入250毫升N,N-二甲基甲醯胺及實施例六的化合物F100克,並加入51克正辛基胺與112克碳酸鈉。升溫至160℃並攪拌15小時,升溫至185℃蒸出N,N-二甲基甲醯胺共約210毫升。回溫至100℃後加入300毫升甲苯及100毫升的水,攪拌10分鐘後靜置分層排水層降至10℃,過濾出產物並以甲苯洗滌,乾燥後得產物102克。化合物結構及結果如表(二)所示。
實施例八:化合物H(m=2;n=0)
同實施例七;但以正辛基硫醇替代正辛基胺,最終得白色產物51克。化合物結構及結果如表(二)所示。
實施例九:化合物I(m=1;n=1)
於1000毫升四頸機械攪拌瓶中,加入500毫升丙酮與100克三聚氯氰並降溫至0℃,慢慢加入87克四甲基哌啶胺,加入時間約2小時,溫度控制在0~5℃並攪拌5小時後自然回至室溫。加入200毫升甲醇及40克1,1-二甲基肼,升溫至55℃再攪拌12小時,升溫至70℃並蒸出丙酮及甲醇共約550毫升,加入300毫升甲苯後降溫至10℃,過濾及烘乾產物得量205克黃色粉末。
於1000毫升四頸機械攪拌瓶中,加入500毫升N,N-二甲基甲醯胺及前段得量205克,並加入78克正辛基胺與170克碳酸鈉。升溫至160℃並攪拌15小時,升溫至185℃蒸出N,N-二甲基甲醯胺共約430毫升。回溫至100℃後加入600毫升甲苯及200毫升的水,攪拌10分鐘後靜置分層排水層降至10℃,過濾出產物並以甲苯洗滌,乾燥後得產物202克。化合物結構及結果如表(二)所示。
實施例十:耐候性試驗
將實施例化合物與熱可塑性聚氨酯(TPU;台灣崑仲95A)混合,在適量比例的抗氧化劑添加物條件下經單螺桿壓出機(台灣成吉公司試驗機EPL-30V)在195℃混合壓出後,再經射出成型機(台灣煜達公司立式射出機Y-450-18-P)在200℃射出成2mm的ASTM-D638 TYPE Ⅳ試 片。將此試片分別置室內空氣中與耐候試驗機(Q-Lab QUV tester)中,並觀測其顏色變化,結果如表(三)所示。表中明顯顯示本發明化合物雖在室內耐候試驗無明顯優勢外,但在QUV測試中除化合物I因結構上具四甲基哌啶胺含-NH-益導致黃變外,其餘無論是單獨添加於熱可塑聚氨酯或併同其他抗氧化劑使用皆具有優勢的外觀變化(YI或△YI值),而併同其他抗氧化劑使用時則明顯優於單獨使用。表中所列舉的抗氧化劑分係由台灣雙鍵化工公司所生產;分別為Chinox 245=三乙二醇二(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基))丙酸酯;Chinox 1010=戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基))及Chinox 168=亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
組成物:a=0.3%化合物C b=0.1%化合物B+0.2%Chinox 245 c=0.1%化合物B+0.2%Chinox 1010 d=0.1%化合物C+0.2%Chinox 245 e=0.2%化合物E+0.1%Chinox 245 f=0.15%化合物C+0.1%Chinox1010+0.05%Chinox 168 g=0.1%化合物D+0.2%Chinox 245+0.05%Chinox 168 h=0.1%化合物H+0.2%Chinox 245 i=0.1%化合物H+0.2%Chinox 1010 j=0.1%化合物I+0.2%Chinox 245

Claims (6)

  1. 一種含1,1-二甲基肼型安定劑,係由1,1-二甲基肼與一包含受阻胺型官能基之反應物反應所形成,其特徵在於,所述含受阻胺型官能基之反應物為異氰酸酯(isocyanates),且所述含1,1-二甲基肼型安定劑之結構如式(I)所示: 式(I)中:A之結構如式(Ⅱ)所示;R1為氫或C1-C8之烷烴基;X為-O-、-S-或-NR1-;m為整數1;n為整數1; 式(Ⅱ)中,R為C1-C18之直鏈烷烴、環烷烴或具苯環烷烴者。
  2. 一種含1,1-二甲基肼型安定劑,係由1,1-二甲基肼與一包含受阻胺型官能基之反應物反應所形成,其特徵在於,所述含受阻胺型官能基之反應物為三聚氯氰(cyanuric chloride),且所述含1,1-二甲基肼型安定劑之結構如式(I)所示: 式(I)中: A之結構如式(Ⅲ)所示;R1為氫或C1-C8之烷烴基;X為-O-、-S-或-NR1-;m為整數1;n為整數1;
  3. 一種含1,1-二甲基肼型安定劑,係由1,1-二甲基肼與一包含受阻胺型官能基之反應物反應所形成,其特徵在於,所述含受阻胺型官能基之反應物為三聚氯氰(cyanuric chloride),且所述含1,1-二甲基肼型安定劑之結構如式(I)所示: 式(I)中:A之結構如式(Ⅳ)所示;R1為氫或C1-C8之烷烴基;X為-O-、-S-或-NR1-;m為整數1;n為整數1; 式(Ⅳ)中:X為-O-、-S-或-NR1-;Q為C1-C8之烷烴基、具苯基之結構、N(CH3)2或式(V)所示之結構:
  4. 如請求項1所述的含1,1-二甲基肼型安定劑,其中R1為氫或甲基,X為-O-。
  5. 一種組成物,用以添加於有機材料中,所述組成物包括如請求項1至3項中之任一項所述的含1,1-二甲基肼型安定劑與一添加劑。
  6. 如請求項5所述的組成物,其中所述添加劑為阻酚型抗氧化劑、磷酸酯類抗氧化劑、亞磷酸酯類抗氧化劑、苯並三唑光安定劑、受阻胺型光安定劑、螢光增白劑或其組合。
TW101117662A 2012-05-18 2012-05-18 含1,1-二甲基肼型安定劑及其組成物 TWI476193B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW101117662A TWI476193B (zh) 2012-05-18 2012-05-18 含1,1-二甲基肼型安定劑及其組成物
CN2012103005277A CN103421211A (zh) 2012-05-18 2012-08-22 二甲基肼型安定剂及安定剂组合物
CN201310016304.2A CN103421210B (zh) 2012-05-18 2013-01-16 二甲基肼型稳定剂及稳定剂组合物
KR1020130051112A KR101383286B1 (ko) 2012-05-18 2013-05-07 L1,1-디메틸하이드라진 안정화제 및 그의 안정화제 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW101117662A TWI476193B (zh) 2012-05-18 2012-05-18 含1,1-二甲基肼型安定劑及其組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201348227A TW201348227A (zh) 2013-12-01
TWI476193B true TWI476193B (zh) 2015-03-11

Family

ID=49646620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101117662A TWI476193B (zh) 2012-05-18 2012-05-18 含1,1-二甲基肼型安定劑及其組成物

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101383286B1 (zh)
CN (2) CN103421211A (zh)
TW (1) TWI476193B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104744726B (zh) * 2013-12-27 2017-09-05 奕益实业有限公司 用于提升有机材料耐候性的稳定剂及经其改性的聚合物
TWI513762B (zh) * 2014-04-09 2015-12-21 Fdc Lees Chemical Industry Co 雙官能型安定劑及其組成物
TWI582146B (zh) * 2015-10-12 2017-05-11 Hindered amine light stabilizers and composites
CN106589574A (zh) * 2015-10-16 2017-04-26 奕益实业有限公司 制备复合材的方法及复合材
CN106589296A (zh) * 2015-10-16 2017-04-26 奕益实业有限公司 受阻胺系光稳定剂及复合材
CN108457081B (zh) * 2017-02-22 2020-06-16 华南理工大学 一种防止锦纶内衣甲醛超标的方法
KR102532688B1 (ko) * 2017-06-02 2023-05-15 도판 인사츠 가부시키가이샤 수지 성형체, 적층체 및 화장 시트
CN109320881A (zh) * 2018-10-26 2019-02-12 杭州如墨科技有限公司 一种以三羟乙基异氰尿酸酯稀土为基体的复合热稳定剂

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4839405A (en) * 1986-07-08 1989-06-13 Plasticolors, Inc. Ultraviolet stabilizer compositions, stabilized organic materials, and methods
CN1221829A (zh) * 1998-08-20 1999-07-07 烟台市永昌化工实验厂 一种聚氨酯光稳定剂及其制造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2443706A1 (de) * 1974-09-12 1976-03-25 Diethelm Dipl Chem Dr Bitzer S-triazinylaminimide
JP3544426B2 (ja) * 1996-04-05 2004-07-21 三菱製紙株式会社 可逆性感熱記録材料
JP2005213710A (ja) 2004-02-02 2005-08-11 Nisshinbo Ind Inc ポリウレタン弾性繊維
CN102127826B (zh) * 2010-01-18 2012-10-31 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种含有纳米粒子抗氯耐高温聚氨酯弹性纤维及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4839405A (en) * 1986-07-08 1989-06-13 Plasticolors, Inc. Ultraviolet stabilizer compositions, stabilized organic materials, and methods
CN1221829A (zh) * 1998-08-20 1999-07-07 烟台市永昌化工实验厂 一种聚氨酯光稳定剂及其制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
T. shigeo. et al., "Synthesis of Hindered Amine Light Stabilizers from 2,2,6,6-Tetramenthyl1-4piperidinone", Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ., 1991, Vol. 69, page 234-248 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130129103A (ko) 2013-11-27
TW201348227A (zh) 2013-12-01
CN103421210A (zh) 2013-12-04
CN103421210B (zh) 2015-03-18
CN103421211A (zh) 2013-12-04
KR101383286B1 (ko) 2014-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI476193B (zh) 含1,1-二甲基肼型安定劑及其組成物
KR100849947B1 (ko) 합성 중합체를 포함하는 조성물 및 합성 중합체의안정화방법
EP1363883B1 (en) Hydroxy-substituted n-alkoxy hindered amines and compositions stabilized therewith
CA3010994C (en) Additive mixture for stabilization of polyol and polyurethane
US9328218B2 (en) Polyglycol bis-[3-(7-tert-butyl-2-oxo-3-phenyl-3H-benzofuran-5-yl-)propanoyl] derivatives as stabilizers of organic material
KR101175639B1 (ko) 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리우레탄의안정화
CA1295619C (en) 1,3,2-oxazaphospholidine stabilizers
TWI513762B (zh) 雙官能型安定劑及其組成物
TWI454517B (zh) 結構具雙官能型安定劑
AU2012251445B2 (en) 5H-furan-2-one derivatives for stabilization of organic material
US20150315360A1 (en) Difunctional weater-resistant stabilizer and polymer composition containing the same
KR101602560B1 (ko) 이작용성 내후성 안정제 및 이를 함유하는 중합체 조성물
US4007158A (en) Novel piperidine derivatives for the stabilization of synthetic polymers
EP0255478A1 (en) Tris(substituted hydroxyphenyl-thio)trithioorthoesters
DE3426121C2 (zh)
TWI499625B (zh) The organic materials used to improve the weather resistance stabilizers and through which the modified polymer
US3775411A (en) Triazine derivatives as antioxidants
JPH0441175B2 (zh)
US4199495A (en) Thiolcarbonate ester stabilizers
JP2533342B2 (ja) 置換された1,3,4―オキサチアゾ―ル―2―オン安定剤
TWI522406B (zh) 具高流動性的聚合物組成物與製備
TW201124458A (en) Formamidine's stabilizers and compositions

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees