TWI522406B

TWI522406B - 具高流動性的聚合物組成物與製備

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Publication number: TWI522406B
Application number: TW101138334A
Authority: TW
Inventors: 蘇清鎰; 李昆昌
Original assignee: 奕益實業有限公司; 高品有限公司
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2016-02-21
Also published as: CN103772809A; TW201416389A

Description

具高流動性的聚合物組成物與製備

本發明聚合物組成物包括(1)聚合物本體；例如AS,ABS,PMMA,PU等(2)以式(一)所表示的結構化合物；其中R=C6~C13；R1=C12~C18(3)輔助前述(1)及(2)項的添加劑；例如抗氧化劑、光安劑、熱安定劑等等。本發明上述聚合物組成物具有高流動性及分散性，除可提高聚合物加工性，降低加工溫度節省能耗外，並可提高聚合物物性性能。

聚合物已是人類生活上不可或缺的物品。從石油煉製後可生產出各種不同的聚合物；例如AS、ABS、PMMA、POM、PU、PP、PE、PVC等等，廣用於各汽車零件、建築材料與航太領域等。然聚合物普遍存在加工性問題，例如為減少在加工過程中聚合物分子之間或聚合物分子與加工機械表面間的磨擦，即可加入滑劑以改善聚合物混合膠黏及加工時的流動性，使加工後聚合物於使用時更具滑性需求；如爽身、抗靜電及抗黏著性等。

工業上常用的滑劑有石臘系、脂肪酸系、脂肪酸醯胺類、酯類及高級醇類滑劑等。如專利CN1152019、JP11323125、WO2006062366及US20060130948等係使用脂臘醇(stearyl alcohol)作為滑劑；專利 CN102516789、CN102516701、CN102627828、CN102627830及CN102675761等係使用亞乙基二硬脂酸醯胺(ethylene bis stearic amide；EBS)於ABS中作為滑劑。而國內大型石化業者亦有大量使用上述二者，唯實際生產過程使用時，EBS仍有顏色差及滑性不足的問題。而脂臘醇則因分子量較小，於真空脫除未反應的單體(monomer)時，亦會部份脫除而導至阻塞管路。

本發明所提的聚合物組成份包括下列三項：(1)聚合物本體(2)以式(一)所表示的結構化合物；其中R=C6~C13；R1=C12~C18(3)一種輔助前述(1)及(2)的添加劑；聚合物組成份中以式(一)所表示的結構化合物即是為解決上述滑劑因加工顏色差、滑性不足及分子量小而易被真空脫除的問題。

以式(一)所表示的結構化合物係由二級胺與二異氰酸酯反應而成。1974年美國專利US3819561及US3184301(1965年)內容提供該化合物的製備方式；該合成方式係在溶劑使用下製得；例如使用乙腈溶劑。2003年日本專利JP2003094822中，亦使用此化合物作為感熱性記錄材料。而本發明聚合物組成份中以式(一)所表示的結構化合物的製備係完全不使用溶劑或水溶液等對環靜不友好的物質。而此以式(一)所表示的結構化合物的製備方式亦無工業上常用滑劑EBS的生產方式，利用高溫縮合生產而得，但亦伴隨有副產物甲醇或廢水的產生。本發明聚合物組成份中以式(一)所表示的結構化合物中；R表烷基、環烷基或芳香烴；R=C6~C13；R1表長鏈烷基R1=C12~C18；其中製備以式(一)所表示的結構化合物所優選的二級胺為雙十八胺；而二異氰酸酯則優選HDI與MDI；反應溫度則介於60~150℃，優選溫度為80~85℃。此反應亦可少量添加有機錫(例如辛酸亞錫)為催化劑，可縮短反應時間。

上述以式(一)所表示的結構化合物因具有內部與外部滑性特性，故可添加於聚合物中增加聚合物的流動性。以式(一)所表示的結構化合物的添加量通常聚合物量的0.01%~5%，較佳的添加量為聚合物量的0.1%~0.5%。而常用的聚合物可為下列物質：

1.聚烯烴類：常用的例如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、polyisoprene、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸酯等，或上述聚烯烴類單獨使用，或為相同依比例混合之聚合物。

2.烯烴類共聚合物：例如乙烯/丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)與低密度聚乙烯的混合物、丙烯/1-丁烯、丙烯/異丁烯、丙烯、丁二烯、異丁烯/異戊烯、乙烯/烷基丙烯酸酯、乙烯/烷基甲基丙烯酸酯、乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽類。

3.聚苯乙烯、聚對甲基苯乙烯、聚甲基苯乙烯等。

4.苯乙烯或-甲基苯乙烯與二烯物或丙烯酸衍生物之共聚合物：如苯乙烯與丁二烯共聚合物，苯乙烯與丙烯晴共聚合物、苯乙烯/丁二烯/萬基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯晴共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚合物、苯乙烯/丙烯晴/甲基丙烯酸酯共聚合物。

5.苯乙烯或-甲基苯乙烯之接枝共聚合物：如苯乙烯接枝於聚丁二烯上、苯乙烯接枝在丁二烯與丙烯晴共聚合物上。

6.含鹵素的聚合物：如聚氯平橡膠、聚氯乙烯、聚氟化乙烯或，與含鹵素單體的共聚合物，如氯乙烯與vinyl acetate的共聚合物等。

7.環醚類的均聚物與共聚物：如聚烷基乙二醇或聚環乙烷、聚環氧丙烷等。

8.聚醛類：如聚甲醛。

9.polyphenylene oxides和sulfides。

10.聚晴氨酯類。

11.聚醯胺與醯胺共聚合物：這類主要是由二胺類化合物於而羧基化合物縮合反應而成，例如聚醯胺6、聚醯胺6/6、6/10、6/12或4/6、聚醯胺12等。

12.聚尿素、聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺等。

13.聚碳酸酯和聚酯/碳酸酯。

14.不飽和聚酯樹脂：這類可由飽和或不飽和二羧酸化合物與多元醇縮合反應而成，也可加入烯烴類作為聚酯類的交聯劑，也可加入含鹵素化合物使其低燃性。

15.熱固性丙烯酸樹脂或丙烯酸樹脂中含美耐皿樹脂、尿素樹脂或聚氰酸酯或環氧樹脂等。

16.上述聚合物混合物：如PP/EPDM、PVC/MBC、PC/ABS、PC/PBT、POM/熱塑性PUR、PA/PPO等。

而本發明的聚合物組成份中，另一特徵為必須加入一種或一種以上之添加劑於聚合物或以式(一)所表示的結構化合物中，以優化此聚合物組成物的化性與物性；例如增加抗氧化、耐紫外光、耐燃、耐高溫或更優化流動性等。通常添加劑的添加量為聚合物量0.01%~10%或為以式(一)所表示的結構化合物添加量的0.02%~100%。較佳的添加劑添加量為聚合物量的0.3%~0.5%或為以式(一)所表示的結構化合物量的25%~30%。而常用的添加劑可選用如下所述：

1.抗氧化劑

1.1 烷基化單酚類：例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二-環戊基-4-甲基苯酚、2，6-二-octadecyl-4-甲基苯酚、2，4，6-三環已基苯酚、2，6-二-壬基-4-甲基。

1.2 烷基化hydro guinone：例如2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二-叔丁基hydro guinone.

1.3 苯硫醚酚類：如2，2’-硫化-雙-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫化-雙-(4-辛基苯酚)、4，4’-硫化-雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫化-雙-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)。

1.4 Alkylidene雙酚類：例如2，2’-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙[4-甲基-6-(-甲基環己基)-苯酚]、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2’-亞乙基-雙-(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙[6-(-甲基苄基)-4-壬基酚]、2，2’-亞甲基-雙[6-(，-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4，4’-亞甲基-雙-(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基-雙-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-丁烷、2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-丁烷、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-dodecyl-mercapto butane、ethylene glycol-[3,3-雙-(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)-butyrate].

1.5 苄基化合物：例如1，3，5(3，5-二-叔丁基-4-羥基苄基)硫

1.6磷系：有亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯(CAS No.250-709-6)、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-聯苯基雙磷酸酯(PEP-Q)、季戊四醇雙亞磷酸二(2,4-二叔丁基苯苯基)酯(CAS No.-247-952-5)及季戊四醇雙亞磷酸(十八)酯(CAS No.223-276-6)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(CAS No.35948-25-5)或其結構互變體等等

1.7 β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類：這類的酯類是由β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸或丙烯甲酯與一元醇或多元醇酯化反應或酯交換反應而得，常用一元醇或多元醇如異辛醇、正辛醇或碳7-9的混合醇、十八醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、硫化乙基乙二醇、二乙基乙二醇、三乙基乙二醇、季戊四醇。

1.8 β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸醯胺類：例如N，N-雙-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙烯基)-已二胺、N，N-雙-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙烯基)-丙二胺、N，N-雙-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙烯基)-聯胺。

2. 紫外線吸收劑與光安定劑

2.1 2-(2’-羥基苯基)-苯並三唑化合物：例如苯基上帶有下列取代基，如5’-甲基，3’，5’-二叔丁基、5’-叔丁基、5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)，5-氯-3’，5’-二-叔丁基、5-氯-3’-叔丁基-5’-甲基、3’-異丁基-5’-叔丁基、3’，5’-二-叔戊基或3’，5’-雙-(，-二甲基苄基)等之苯並三唑化合物。

2.2 2-羥基二苯酮：這類化合物苯基上帶有4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-decyloxy、4-十二烷氧基等。

2.3 苯甲酸衍生的酯類：如2，4-二-叔丁基苯基、3，5-二叔丁基-4-羥基benzoate.

2.4 鎳安定劑：例如2，2’-硫化-雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚]之鎳的錯合物。

2.5 阻胺型光安定劑：例如雙(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、2-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯苄)-2-丁基1，3-丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、【【6-(1，1，3，3-四甲基丁基)胺基】均三嗪-2，4二】【【(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基】己次甲基【(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基】】的聚合體、雙(1，2，2，6，6-五甲基4-哌啶基)-癸二酸酯、4,4'-二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)雙苯基甲烷[4,4'-diphenylmethane bis(1,2,2,6,6-pentamethyl piperidyl carbamate)]、聚丁二酸(4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯[poly-(N-Beta-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-hydroxy-piper idyl succinate)等。

3. 金屬失活劑：如N，N^’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙烯酸基)聯胺。

4. 磷酸酯類與亞酯類

5.鹼性共安定劑：如三聚氰胺、尿素衍生物、聯胺衍生物、氨類、鹼性與堿土組織金屬鹽類、沸石、水滑石、鈣、鋅、硒、鎂等有機安定劑。

6.填料與強化劑：例如碳酸鈣、矽藻土、玻璃纖維、asbestos、talc、高領土、雲母、金屬氧化物和氫氧化物、碳黑與石墨等。

7.其他添加物：如可塑劑、潤滑劑、乳化劑、介面活性劑、色料、螢光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑及發泡劑等。

本發明聚合物組成份製備方式是：先將(1)聚合物(2)以式(一)所表示的結構化合物與(3)添加劑(例如抗氧化劑或光安定劑或阻燃劑等)依適當比例混合後，由進料控制器進入雙螺桿壓出機，壓出機壓出溫度依選用不同的聚合物而設定，經擠出、水冷或風冷、切粒而製得成品。

實施例一：化合物A與化合物B的製備方式

化合物A：於1000毫升四頸機械攪拌瓶中，以氮氣置換後加入521g(1mole)的雙十八胺，加入後升溫至80℃使呈全溶態，於此溫下慢慢滴入84g(0.5mole)1,6-己基二異氰酸酯(HDI)，滴入過程會有放熱現象，溫度控制在80-85℃，反應5小時後直接製成片狀白色固體；融點為55~58℃。

化合物B：製備方式同化合物A，以125克(0.5mole)亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)代替1,6-己基二異氰酸酯(HDI)，直接製成片狀白色固體；融點為58~61℃。

實驗結果是：以式(一)所表示的結構化合物製備方式簡單、溫度低、100%收率、無溶劑、無副產物甲醇、無廢棄物及無廢水產生。

實施例二：管路堵塞試驗

於150毫升單頸瓶中，內裝一公分長磁攪拌子，並分別裝入各100克的下列滑劑(1)實施例(一)中的化合物A(2)EBS(3)十八烷基醇。單頸瓶上方裝上蒸餾裝置，並啟動高真空馬達，瓶內真空度為2~3torr，然後分段升溫至160℃，並觀察蒸餾柱、冷卻管及接收瓶壁上滑劑吸附結壁狀況。實驗結果是：十八烷基醇約於130℃有微量吸附情形，隨溫度提高，吸附結壁漸增多，此驗證石化AS廠使用十八烷基醇為滑劑時所累積碰到的堵塞問題；而化合物A及EBS則都無吸附結壁的現象。然工業級的EBS於升溫熔融後，從外觀上已呈微黃棕色態，故EBS通常無法應用於純白色製品；例如PMMA。而本發明的聚合物組成物即可達到此方面的要求。

實施例三：含以式(一)所表示的結構化合物的聚合物組成物的製備及流動性試驗

試驗方式乃分別先將50%化合物A或B與50%添加劑經混合後，混合樣取1份再與99份的商用聚合物於PSM20A雙螺桿押出成型機(台灣弘煜機械公司製造)中混合押出、冷卻、切粒，每次並測其流動性(MI值)；結果如表(一)。表(一)中明顯顯示聚合物組成份押出後，其流動性(MI值)明顯的提高。

實施例四：聚合物組成份物性與耐黃變試驗

取99份ABS樹脂(台灣奇美公司生產)，分別與化合物0.5份A或B與0.5份抗氧化劑添加劑b(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸十八酯/季戊四醇雙亞磷酸(十八)酯=2：1)經雙螺桿押出機(機型：PSM20A；台灣弘煜機械公司製造)在230℃混合壓出後，並觀測其物性及顏色變化，結果如表(二)所示。表(二)中顯示ABS中加入滑劑後流動性為：化合物A>化合物B>EBS；而引張強度、彎曲強度及衝擊強度三者以有加入添加劑者具有較佳的強度；而從初始壓出YI值至多次壓出後之變化亦顯示加入添加劑的必要性。

Claims

一種高流動性聚合物組成份的製備方法，該高流動性聚合物組成份是由一聚合物本體、一以式(一)所表示的結構化合物以及一添加劑所組成；該式(一)中R為C6-C13烷基、環烷基或芳香烴，且R₁為C12-C18烷基；該製備方法包含：在沒有溶劑的存在下製備該以式(一)所表示的結構化合物；將該聚合物本體、該以式(一)所表示的結構化合物及該添加劑混合以形成一混合物；以及使用一壓出機將該混合物壓製成形，以形成該高流動性聚合物組成份。
如請求項1所述的高流動性聚合物組成份的製備方法，其中該聚合物本體為丙烯腈與苯乙烯的共聚物。
如請求項1所述的高流動性聚合物組成份的製備方法，其中該以式(一)所表示的結構化合物是使用二級胺與二異氰酸酯在60~150℃的反應溫度下所製備。
如請求項1所述的高流動性聚合物組成份的製備方法，其中該添加劑為一抗氧化劑。