TWI438233B - 以苯乙烯化-對-甲酚行聚合物之穩定化作用 - Google Patents

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Description

以苯乙烯化－對－甲酚行聚合物之穩定化作用
本發明係關於聚合物之穩定化作用。更特定而言，本發明係關於苯乙烯化－對－甲酚用以穩定化聚合組合物，較佳包含熱塑性聚合物或彈性體之組合物之用途。
本人根據35 U.S.C. § 119之規定主張以下申請案之權利：2007年2月26日申請之標題為Stabilizer Composition Comprising 2,6 Di－Styrenated－p－Cresol之美國臨時申請案第60/903,725號；2007年5月24日申請之標題為Low－Fogging Phenolic Antioxidant for Polyurethane Foam Products之美國臨時申請案第60/931,954號；及2007年6月21日申請之標題為Light Colored Styrenated p－Cresol Composition Liquid at Room Temperature之美國臨時申請案第60/936,918號。
在諸如熱塑性塑膠、熱塑性彈性體、橡膠及油添加劑之許多聚合物市場中，持續存在對具有液體物理形態之酚系抗氧化劑之需要。對許多酚系抗氧化劑而言，液體物理形態僅可藉由將其加熱至其熔點以上之溫度而產生。實例包括十八烷基－3,5－二第三丁基－4－羥基肉桂酸酯，其熔點在48℃與58℃之間的範圍內，及2,6－二第三丁基－對－甲酚，其熔點為大致69℃。
與提供在室溫下為固體之呈其熔融狀態之化合物相關的主要缺點為，為使其保持液體物理形態，需要持續加熱。 然而，在該領域中，加熱並非總為可持續的且因此，熔融產物可能會冷卻並形成固體。一旦固化，幾乎變得不可能將化合物轉移出其儲存容器，而該轉移可能為將其傳送至欲穩定化之聚合物所必需的。另一方面，使其返回其液體物理形態需要再加熱，但在密閉容器中將固體材料再熔融可為費力及費時之方法。因此，該情況會導致方法延遲，進而增加不必要之成本。
當所使用聚合物為聚胺基甲酸酯，尤其發泡聚胺基甲酸酯時會發生另外的問題，該發泡聚胺基甲酸酯通常自聚醚多元醇(多元醇)及二異氰酸酯製得。用於製造該等聚胺基甲酸酯泡沫體之多元醇組分通常含有用以改良穩定性及低色彩(low color)之抗氧化劑。聚胺基甲酸酯型泡沫體產品通常用於汽車內部應用，例如座位或儀錶板，且愈來愈擔憂可能自用於該等應用之塑膠所釋放之添加劑含量之問題。從汽車內部塑膠釋放添加劑之現象有時稱為起霧(fogging)，因為已知所揮發添加劑自身沈積於汽車艙之窗戶內側。一旦沈積，其可能引起擋風玻璃或其他窗戶起霧。然而，對汽車內部霧氣之擔憂不僅僅為歸因於削弱可見度之安全問題，而且尤其為汽車乘坐者之健康問題。
因此，存在對開發具有關於多元醇穩定化作用之2個關鍵特徵之抗氧化劑或穩定劑的需要：首先，其與工業標準對照品比較，必須顯示低霧特徵，且其次，其必須匹配或超過工業標準之穩定劑效率。
美國專利第3,956,247號揭示，EPDM(乙烯、α單烯烴及 非共軛二烯之橡膠狀三聚物)在諸如環氧化大豆油之環氧化合物存在下，在有或無聚(伸烷基醚)二醇時之溶液鹵化，產生具有極好黏度穩定性及有限凝膠含量之鹵化EPDM。2份壬基化苯基亞磷酸酯及1份苯乙烯化－對－甲酚之混合物可用作抗氧化劑。
美國專利第5,140,055號揭示，含有特定限定咪唑化合物或咪唑啉化合物或苯并咪唑或其特定限定衍生物之橡膠組合物在高溫範圍下具有大面積的棕褐色(large tan)，且具有使用該橡膠組合物之胎面之輪胎不會因在運轉期間溫度上升而發生棕褐色值降低，且在高速運轉期間具有改良之抓地效能(grip performance)。布忍司特(Bronsted)酸與咪唑、咪唑啉或苯并咪唑組合使用可避免單獨含有咪唑、咪唑啉或苯并咪唑之橡膠組合物之不良抗燙焦性(scorch resistance)缺點。欲使用之布忍司特酸包括苯酚衍生物、羧酸、磺酸、硫酸及其衍生物、磷酸及其衍生物、氰尿酸及其衍生物、亞磺酸、硝酸及其衍生物、亞磷酸及碳酸及其衍生物。列為適用之化合物尤其包括2,6－二第三丁基－對－甲酚、2,2'－亞甲基雙－4－甲基－6－第三丁基酚、4,4'－硫基雙－3－甲基－6－第三丁基酚、苯乙烯化對－甲酚、磷酸、磷酸酯、亞磷酸及亞磷酸酯。
美國專利第5,466,740號揭示藉由併入(a)以鈣為主之複合金屬氫氧化物及以鈣為主之複合金屬氧化物、(b)β－二酮化合物或其金屬鹽及視需要(c)鋅之有機酸鹽所製得之對熱及光穩定的含鹵素樹脂組合物。含鹵素樹脂組合物可含有 習知添加劑，諸如有機錫穩定劑、環氧穩定劑、亞磷酸酯、含硫化合物穩定劑、酚系穩定劑及抗氧化劑，例如，苯乙烯化對－甲酚、2,6－二第三丁基－4－甲酚、丁基化苯甲醚、4,4'－亞甲基雙(6－第三丁基－3－甲酚)、2,2'－亞甲基雙(6－第三丁基－4－甲酚)、1,3,5－三甲基－2,4,6－參(3,5－二第三丁基－4－羥基苄基)苯及肆[3－(4－羥基－3,5－二－第三丁基苯基)丙醯基氧基亞甲基]甲烷。
美國專利第6,242,562號揭示一種產生乙烯基氯聚合物之方法，其包括之步驟為：(A)在水性介質中懸浮聚合乙烯基氯或含有乙烯基氯之單體混合物以獲得聚合物漿液；(B)剝離留在聚合物漿液中之未反應單體；及(C)使已通過步驟(B)之聚合物漿液在80℃至95℃之溫度下經受脫水，較佳在剝離後60分鐘內進行。具體而言，首先，將乙烯基氯或含有乙烯基氯之單體混合物、水性介質、聚合引發劑及分散劑裝填至聚合容器中，且在攪拌下維持所指定之聚合溫度(通常30至75℃)以聚合乙烯基氯或單體混合物。在聚合已達到指定程度(通常60至98%)時，藉由(例如)向反應混合物添加具有聚合抑制作用之抗氧化劑，例如苯酚型抗氧化劑，尤其諸如苯乙烯化對－甲酚來終止聚合。
美國專利第6,339,132號揭示一種再生未反應之乙烯基氯單體之方法，其包括之步驟為：藉助於壓縮機壓縮自乙烯基氯聚合物產生方法所回收之未反應之乙烯基氯單體；及在與進料至壓縮機中之潤滑油接觸下將其壓縮。在該方法中，潤滑油含有對乙烯基氯單體具有聚合抑制作用之聚合 抑制劑。該聚合抑制劑可例示如下：苯酚型抑制劑，尤其諸如苯乙烯化對－甲酚；胺型抑制劑；硫型抑制劑；及磷型抑制劑，其可單獨使用或以兩種或兩種以上之組合來使用。
美國專利第6,391,065號揭示一種水可稀釋性紫外(UV)吸光劑組合物及用於改良染色紡織品之耐光性之方法。組合物被應用於紡織品且包括紫外光吸收劑及適於溶解紫外光吸收劑之有機溶劑。該專利之實例5揭示將10.0 g苯甲酸苄酯添加至20.0 g "Naugard 529"液體抗氧化劑/溶劑(烷基化－苯乙烯化對－甲酚)中以降低黏度。
本發明之一目標為提供在室溫下具有液體物理形態之酚系抗氧化劑。
本發明之另一目標為提供當用於聚胺基甲酸酯型泡沬體調配物中時能夠擔當低霧添加劑，同時亦賦予良好穩定化作用之酚系抗氧化劑。
本發明之另一目標為，提供用於製造在最低75%檢定量，較佳在80至90%之檢定範圍檢定量之2,6－二苯乙烯化－對－甲酚的方法。
本發明之另一目標為，提供用於製造在25℃下具有小於40,000 cps之黏度之2,6－二苯乙烯化－對－甲酚的方法。
該等及其他目標藉由本發明達到，本發明針對製備在室溫下為液體且在25℃下具有小於40,000 cps之黏度之苯乙烯化對－甲酚物質的混合物之方法，其中該方法提供以氣 相層析(GC)面積百分比測量時最低為70%之2,6－二苯乙烯化對－甲酚檢定量，該方法包含在酸觸媒存在下，在高溫下，分別以1.85至2.1：1之莫耳比率使苯乙烯與對－甲酚反應，其中該混合物包含單苯乙烯化－對－甲酚、二苯乙烯化－對－甲酚及三苯乙烯化－對－甲酚且顯示小於0.1 mg KOH/公克之酸值。
在另一態樣中，本發明針對用於穩定化聚合組合物之方法，其包含在該組合物中包括有效量之在室溫下為液體且在25℃下具有小於40,000 cps之黏度之苯乙烯化對－甲酚物質的混合物，其中該混合物藉由以下方法製備：該方法產生藉由GC面積為最低70%之檢定值的2,6－二苯乙烯基－對－甲酚且包含在酸觸媒存在下，在高溫下，分別以1.85至2.1：1之莫耳比率使苯乙烯與對－甲酚反應，其中該混合物包含單苯乙烯化－對－甲酚、二苯乙烯化－對－甲酚及三苯乙烯化－對－甲酚且顯示小於0.1 mg KOH/公克之酸值。
在另一態樣中，本發明針對包含在室溫下為液體，在25℃下具有小於40,000 cps之黏度的苯乙烯化對－甲酚物質之混合物之組合物，該苯乙烯化對－甲酚物質混合物包含藉由以下方法製備之藉由GC面積百分比在最低70%下之2,6－二苯乙烯化對－甲酚檢定量：該方法包含在酸觸媒存在下，在高溫下，分別以1.85至2.1：1之莫耳比率使苯乙烯與對－甲酚反應，其中該混合物包含單苯乙烯化－對－甲酚、二苯乙烯化－對－甲酚及三苯乙烯化－對－甲酚且顯示小於0.1 mg KOH/公克之酸值。
如上所述，本發明係關於製備在室溫下為液體之苯乙烯化對－甲酚物質之方法及其作為聚合組合物之穩定劑之用途。
用於本發明之實踐之苯乙烯化對－甲酚組合物係藉由在高溫下，在酸觸媒存在下，分別以約1.85：1至約2.1：1之莫耳比率使苯乙烯與對－甲酚反應以提供苯乙烯化對－甲酚物質之混合物來製備。較佳之苯乙烯：對－甲酚莫耳比率為1.85至1.98：1，更佳為1.9至1.98：1，例如1.95：1。下文流程1描述典型反應。混合物中之主要產物為藉由氣相層析(GC)面積在70%，較佳最低75%檢定量之2,6－二苯乙烯化－對－甲酚(Di)。混合物中之Di之更佳GC面積百分比為約80%至約95%。混合物之液體物理形態另外藉由在所得苯乙烯化對－甲酚組合物中併入2種額外反應產物，即單苯乙烯化－對－甲酚(Mono，參見流程1)及三苯乙烯化－對－甲酚(Tri，參見流程1)來達到。為達到所要液體物理形態，Mono及Tri組分應各自以藉由GC面積不小於約1%之含量存在。典型Mono組分含量在藉由GC面積約1%至約15%之範圍內。Tri組分之典型含量亦為藉由GC面積約1%至約15%。較佳地，藉由GC面積測量，以Mono、Di及Tri組分之總面積計，Mono及Tri組分之組合之百分比將在約5至約30百分比之範圍內。
流程1
在室溫下製造苯乙烯化對－甲酚組合物液體之典型路徑
在上述反應中，需要存在觸媒。適合觸媒通常具有酸性性質，例如布忍司特酸(Brnsted acid)或路易斯酸(Lewis acid)。然而，已知一些酸觸媒對苯乙烯化對－甲酚組合物賦予黃顏色，從而可能使其不適於其中顏色為重要標準之某些應用。該等觸媒之實例包括(但不限於)三氟化硼合乙醚(boron trifluoride etherate)及硫酸。舉例而言，已知三氟化硼合乙醚觸媒得到具有超過150之美國公共衛生協會(American public Health Association，APHA)比色指數值(color index value)之產物。
另一方面，某些觸媒實質上不賦予顏色。因此，本發明之另一較佳特徵為，液體苯乙烯化對－甲酚組合物可在需要時經製備具有極低色彩。本發明之液體苯乙烯化對－甲酚組合物之典型較佳APHA值為小於150之APHA值，較佳小於100之APHA值。在該情況下，產生低色彩之觸媒之實例包括(但不限於)三氟甲烷磺酸及陽離子交換樹脂。
較佳地，反應在約40℃至約150℃之範圍內，更佳約60℃ 至約80℃之範圍內之溫度下進行。反應時間將通常在約1至約7小時之範圍內，較佳在約3至約4小時之範圍內。若需要，則反應可在對其呈惰性之溶劑中進行，該溶劑較佳為烴，諸如甲苯、苯、庚烷、己烷及其類似物。
實例1
2,6－二苯乙烯基－對－甲酚之合成－典型程序 向配備攪拌器、溫度計及加料漏斗之1公升圓底燒瓶裝填151.3公克(1.4莫耳)之對－甲酚。將混合物加熱至70℃，接著經由100 L注射器添加5 L之三氟甲烷磺酸。在氮氣層下，將284.5公克(2.73莫耳)之苯乙烯放入漏斗中且隨後在攪拌下，經3小時之時期逐滴添加。在苯乙烯添加期間，罐溫度不超過80℃。在已添加所有苯乙烯後，在70℃之罐溫度下，持續攪拌1.5小時之時期。所得苯乙烯化對－甲酚組合物分析如下：
APHA值＝50酸值＝0.01 mg KOH/g 布絡克菲爾德(Brookfield)黏度＝29900 cps(25℃)重量產率＝94%
在下文中，為方便起見，用於本發明之實踐之穩定劑將簡單稱為2,6－二苯乙烯基－對－甲酷；然而，應瞭解，所用實際產物為上文所述之Mono、Di及Tri之混合物。
本發明另外係關於穩定化之熱塑性樹脂或彈性樹脂，其中一種組分包含2,6－二苯乙烯基－對－甲酚且另一組分包含熱塑性聚合物及/或彈性聚合物，諸如聚烯烴、聚氯乙烯、SBR、腈橡膠及其類似物。
可藉由本發明之2,6－二苯乙烯基－對－甲酚穩定化之熱塑性聚合物可為此項技術中已知之任何熱塑性聚合物，諸如聚烯烴均聚物及共聚物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚對苯二甲酸烷二酯、聚碸、聚醯亞胺、聚苯醚、苯乙烯聚合物及共聚物、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、聚醯胺、聚縮醛及含鹵聚合物。亦可使用不同聚合物之混合物，諸如聚苯醚/苯乙烯樹脂摻合物、聚氯乙烯/ABS或其他抗衝擊改質聚合物(諸如含有甲基丙烯腈及α－甲基苯乙烯之ABS)及聚酯/ABS或聚碳酸酯/ABS及聚酯加一些其他抗衝擊改質劑。該等聚合物為市售的或可藉由此項技術中熟知之方式製得。本發明之穩定劑尤其適用於聚烯烴、聚胺基甲酸酯及含鹵聚合物。
可使用單烯烴及二烯烴之聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁烯－1、聚甲基戊烯－1、聚異戊二烯或聚丁二烯，以及環烯烴之聚合物，例如環戊烯或降冰片烯之聚合物， 聚乙烯(其視需要可經交聯)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)及線性低密度聚乙烯(LLDPE)。亦可使用該等聚合物之混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯之混合物、聚丙烯與聚乙烯之混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)及不同類型聚乙烯之混合物(例如LDPE/HDPE)。亦適用的為單烯烴及二烯彼此之共聚物或與其他乙烯單體之共聚物，例如乙烯/丙烯、LLDPE及其與LDPE之混合物、丙烯/丁烯－1、乙烯/己烯、乙烯/乙基戊烯、乙烯/庚烯、乙烯/辛烯、丙烯/異丁烯、乙烯/丁烯－1、丙烯/丁二烯、異丁烯、異戊二烯、乙烯/丙烯酸烷酯、乙烯/甲基丙烯酸烷酯、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)或乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)及其鹽(離聚物)及乙烯與丙烯及二烯(例如己二烯、二環戊二烯或亞乙基－降冰片烯)之三聚物，以及該等共聚物之混合物及其與上述聚合物之混合物，例如聚丙烯/乙烯－丙烯共聚物、LDPE/EVA、LDPE/EAA、LLDPE/EVA及LLDPE/EAA。
含鹵素聚合物，例如PVC亦可為適用的。如本文中所使用，術語"聚氯乙烯"及"PVC"欲包括乙烯基氯之均聚物及共聚物，亦即在其結構中含有乙烯基氯單元之乙烯基樹脂，例如乙烯基氯及脂族酸之乙烯基酯(尤其為乙酸乙烯酯)之共聚物；乙烯基氯與丙烯酸及甲基丙烯酸之酯之共聚物及與丙烯腈之共聚物；乙烯基氯與二烯化合物及其不飽和二羧酸或酸酐之共聚物，諸如乙烯基氯與順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯或順丁烯二酸酐之共聚物；乙 烯基氯之後氯化聚合物及共聚物；乙烯基氯及偏二氯乙烯與不飽和醛、酮及其他者(諸如丙烯醛、巴豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚及其類似物)之共聚物。
如本文中所使用之術語"聚氯乙烯"及"PVC"亦欲包括PVC與EVA、ABS及MBS之接枝聚合物。較佳之基質亦為上述均聚物及共聚物(尤其乙烯基氯均聚物)與其他熱塑性及/或彈性聚合物之混合物，尤其為與ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE、MBAS、PMA、PMMA、EPDM及聚內酯之摻合物。
乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、氯氟乙烯及/或丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸及/或衣康酸之酯可視為可與乙烯基氯共聚之單體之較佳實例。另外，聚氯乙烯可經氯化而具有至多70重量%之氯含量。本發明尤其適用於乙烯基氯均聚物。
在本發明之範疇內，PVC亦應理解為包括已藉由處理、使用或儲存而遭受破壞之含鹵素聚合物的再生物(recyclate)。聚合物亦可包括苯乙烯系聚合物，諸如聚苯乙烯、聚(對甲基苯乙烯)、聚(α－甲基苯乙烯)；苯乙烯或α－甲基苯乙烯與二烯或丙烯酸系衍生物之共聚物，諸如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/順丁烯二酸酐、苯乙烯/順丁烯二醯亞胺、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯；來自苯乙烯共聚物及另一聚合物之高抗衝擊強度混合物，諸如來 自聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三聚物之高抗衝擊強度混合物；及苯乙烯之嵌段共聚物，諸如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
苯乙烯聚合物可另外或替代地包括苯乙烯或α－甲基苯乙烯之接枝共聚物，諸如聚丁二烯上之苯乙烯、聚丁二烯－苯乙烯或聚丁二烯－丙烯腈上之苯乙烯；聚丁二烯及其共聚物上之苯乙烯及丙烯腈(或甲基丙烯腈)；聚丁二烯上之苯乙烯及順丁烯二酸酐或順丁烯二醯亞胺；聚丁二烯上之苯乙烯、丙烯腈及順丁烯二酸酐或順丁烯二醯亞胺；聚丁二烯上之苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯上之苯乙烯及丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯、乙烯－丙烯－二烯三聚物上之苯乙烯及丙烯腈、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯上之苯乙烯及丙烯腈、丙烯酸酯/丁二烯共聚物上之苯乙烯及丙烯腈，以及其與上文指出之苯乙烯共聚物之混合物。
腈聚合物亦適用於本發明之聚合物組合物。該等腈聚合物包括丙烯腈及其類似物之均聚物及共聚物，諸如聚甲基丙烯腈、聚丙烯腈、丙烯腈/丁二烯聚合物、丙烯腈/丙烯酸烷酯聚合物、丙烯腈/甲基丙烯酸烷酯/丁二烯聚合物，及如上文關於苯乙烯系物所提及之各種ABS組合物。
亦可使用基於丙烯酸類(諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基甲丙烯酸及乙基丙烯酸)及其酯之聚合物。該等聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯及ABS型接枝共聚物，其中所有或 部分丙烯腈型單體已由丙烯酸酯或丙烯酸醯胺置換。亦可使用包括諸如丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺之其他丙烯酸型單體之聚合物。
其他適用之聚合物包括環醚之均聚物及共聚物，諸如聚伸烷二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其與雙－縮水甘油醚之共聚物；聚縮醛，諸如聚甲醛及含有氧化乙烯作為共聚單體之彼等聚甲醛；經熱塑性聚胺基甲酸酯、丙烯酸酯或含有甲基丙烯腈之ABS改質之聚縮醛；聚苯醚及硫醚，及聚苯醚與聚苯乙烯或聚醯胺之混合物；聚碳酸酯及聚酯－碳酸酯；聚碸、聚醚碸及聚醚酮；及由二羧酸及二醇及/或由羥基羧酸或相應內酯衍生之聚酯，諸如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚1,4－二羥甲基－環己烷對苯二甲酸酯、聚2(2,2,4(4－羥苯基)－丙烷)對苯二甲酸酯及聚羥基苯甲酸酯，以及由具有羥基端基之聚醚衍生之嵌段共聚醚酯。
可為適用的為，由雙胺及二羧酸及/或由胺基羧酸或相應內醯胺衍生之聚醯胺及共聚醯胺，諸如聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺6/6、6/10、6/9、6/12及4/6、聚醯胺11、聚醯胺12，藉由間二甲苯雙胺及己二酸縮合獲得之芳族聚醯胺；由己二胺及間苯二甲酸或/及對苯二甲酸及視需要作為改質劑之彈性體製備之聚醯胺，例如聚2,4,4－三甲基六亞甲基對苯二甲醯胺或聚間伸苯基間苯二甲醯胺。可使用上述聚醯胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或化學鍵結或接枝彈性體之其他共聚物；或與聚醚，諸如與聚乙二醇、 聚丙二醇或聚丁二醇之其他共聚物，及經EPDM或ABS改質之聚醯胺或共聚醯胺。
適合彈性聚合物之代表性實例包括溶液聚合苯乙烯－丁二烯橡膠(SSBR)、苯乙烯－丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯－丙烯共聚物及三聚物(EP，EPDM)及丙烯腈－丁二烯橡膠(NBR)。橡膠組合物包含至少一種以二烯為主之彈性體或橡膠。適合共軛二烯為異戊二烯及1,3－丁二烯且適合乙烯基芳族化合物為苯乙烯及α－甲基苯乙烯。因此，橡膠為可經硫固化之橡膠。該以二烯為主之彈性體或橡膠可選自(例如)以下至少一者：順式－1,4－聚異戊二烯橡膠(天然及/或合成，且較佳為天然橡膠)、乳液聚合製備之苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機溶液聚合製備之苯乙烯/丁二烯橡膠、3,4－聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三聚物橡膠、順式－1,4－聚丁二烯、中乙烯基聚丁二烯橡膠(35百分比至50百分比乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯橡膠(50百分比至75百分比乙烯基)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠及丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。可使用具有20百分比至28百分比結合苯乙烯之相對習知苯乙烯含量之乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(e－SBR)，或對一些應用而言，可使用具有中等至相對高結合苯乙烯含量，即30百分比至45百分比之結合苯乙烯含量之e－SBR。乳液聚合製備之在三聚物中含有2至約40重量%之結合丙烯腈的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠亦預期作 為用於本發明之以二烯為主之橡膠。
溶液聚合製備之SBR(S－SBR)通常具有在5至50百分比，較佳9至36百分比之範圍內之結合苯乙烯含量。聚丁二烯彈性體可方便地(例如)藉由具有至少90重量百分比之順式－1,4－含量來表徵。
如本文中所使用，本發明之穩定劑之"穩定量"或"有效量"意謂，含有該等穩定劑之聚合物組合物與不包括本發明之亞磷酸酯之類似聚合物組合物相比，展示其物理或顏色性質之任一者之改良穩定性。改良穩定性之實例包括抵抗由於(例如)熔融處理、風化及/或長期曝露於熱、光及/或其他元素所致之例如分子量降低、褪色等的穩定性改良。在一實例中，改良穩定性意謂當與不含穩定劑添加劑之組合物相比時，如(例如)藉由初始黃度指數(YI)或藉由對發黃及顏色改變之抗性所量測，較低的初始顏色或額外抗風化性之一或兩者。
本發明另外係關於穩定化之熱塑性樹脂及/或彈性樹脂，其中一種組分包含2,6－二苯乙烯基－對－甲酚且另一組分包含諸如上文所述之彼等者之聚合物，且其中2,6－二苯乙烯基－對－甲酚與輔穩定劑一起使用，該輔穩定劑例如為酚類物質(phenolics)、芳族胺、亞磷酸酯及亞膦酸酯(phosphonite)、羥胺、烷基胺－N－氧化物、內酯、硫醚、環氧化植物油(例如環氧化大豆油)及其類似物。
因此，藉由本發明之2,6－二苯乙烯基－對－甲酚穩定化之熱塑性樹脂可視需要含有選自由以下者組成之群之額外穩 定劑或穩定劑混合物：酚系抗氧化劑、位阻胺穩定劑、紫外光吸收劑、亞磷酸酯、亞膦酸酯、脂肪酸之鹼金屬鹽、水滑石、金屬氧化物、環氧化大豆油、羥胺、三級胺氧化物、內酯、三級胺氧化物之熱反應產物及含硫增效劑。酚類物質、二芳基胺及有機亞磷酸酯為尤其較佳的。
可於本發明之實踐中用作可選輔穩定劑之酚類物質包含(但不限於)：1.烷基化單酚，例如：2,6－二第三丁基－4－甲酚、2－第三丁基－4,6－二甲酚、2,6－二第三丁基－4－乙基酚、2,6－二第三丁基－4－正丁基酚、2,6－二第三丁基－4－異丁基酚、2,6－二環戊基－4－甲酚、2－(α－甲基環己基)－4,6－二甲酚、2,6－二(十八烷基)－4－甲酚、2,4,6－三環己基酚、2,6－二第三丁基－4－甲氧基甲酚。
2.烷基化氫醌，例如，2,6－二第三丁基－4－甲氧基酚、2,5－二第三丁基－氫醌、2,5－二－第三戊基氫醌、2,6－二苯基－4－十八烷基氧基酚。
3.羥基化硫代二苯醚，例如，2,2'－硫基－雙－(6－第三丁基－4－甲酚)、2,2'－硫基－雙－(4－辛基酚)、4,4'－硫基－雙－(6－第三丁基－3－甲酚)、4,4'－硫基－雙－(6－第三丁基－2－甲酚)。
4.亞烷基－雙酚，例如，2,2'－亞甲基－雙－(6－第三丁基－4－甲酚)、2,2'－亞甲基－雙－(6－第三丁基－4－乙基酚)、2,2'－亞甲基－雙－(4－甲基－6－(α－甲基環己基(苯酚)、2,2'－亞甲基－雙－(4－甲基－6－環己基酚)、2,2'－亞甲基－雙－(6－壬基－4－甲酚)、2,2'－亞甲基－雙－(6－壬基－4－甲酚)、2,2'－亞甲基－雙－(6－(α－甲基苄 基)－4－壬基酚)、2,2'－亞甲基－雙－(6－(α,α－二甲基苄基)－4－壬基－酚)、2,2'－亞甲基－雙－(4,6－二－第三丁基酚)、2,2'－亞乙基－雙－(6－第三丁基－4－異丁基酚)、4,4'－亞甲基－雙－(2,6－二－第三丁基酚)、4,4'－亞甲基－雙－(6－第三丁基－2－甲酚)、1,1－雙－(5－第三丁基－4－羥基－2－甲酚)丁烷、2,6－二－(3－第三丁基－5－甲基－2－羥基苄基)－4－甲酚、1,1,3－參－(5－第三丁基－4－羥基－2－甲基苯基)丁烷、1,1－雙－(5－第三丁基－4－羥基－2－甲基苯基)－3－十二烷基－巰基丁烷、乙二醇－雙－(3,3－雙－(3'－第三丁基－4'－羥基苯基)－丁酸酯)－二－(3－第三丁基－4－羥基－5－甲基苯基)－二環戊二烯、二－(2－(3'－第三丁基－2'羥基－5'甲基苄基)－6－第三丁基－4－甲基苯基)對苯二甲酸酯，及其他酚類物質，諸如雙酚之單丙烯酸酯，諸如亞乙基雙－2,4－二－第三丁基酚單丙烯酸酯。
5.苄基化合物，例如，1,3,5－參－(3,5－二第三丁基－4－羥基苄基)－2,4,6－三甲苯、雙－(3,5－二第三丁基－4－羥基苄基)硫化物、3,5－二第三丁基－4－羥基苄基－巰基乙酸異辛酯、雙－(4－第三丁基－3－羥基－2,6－二甲基苄基)二硫醇－對苯二甲酸酯、1,3,5－參－(3,5－二第三丁基－4－羥基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5－參－(4－第三丁基－3－羥基－2,6－二甲基苄基)異氰尿酸酯、3,5－二第三丁基－4－羥基苄基－膦酸二(十八烷基)酯、3,5－二第三丁基－4－羥基苄基膦酸單乙酯之鈣鹽、1,3,5－參－(3,5－二環己基－4－羥基苄基)異氰尿酸酯。
6.醯基胺基酚，例如，4－羥基－月桂酸苯胺、4－羥基－硬脂酸苯胺、2,4－雙－辛基巰基－6－(3,5－第三丁基－4－羥基苯胺 基)－s－三嗪、辛基－N－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)胺基甲酸酯。
7. β－(3,5－二－第三丁基－4－羥基酚)－丙酸與單羥醇或多羥醇之酯，該等醇例如為甲醇、二乙二醇、十八烷醇、三乙二醇、1,6－己二醇、異戊四醇、新戊二醇、異氰尿酸參－羥乙酯、硫代二乙二醇、二－羥乙基草酸二醯胺。
8. β－(5－第三丁基－4－羥基－3－甲基苯基)－丙酸與單羥醇或多羥醇之酯，該等醇例如為甲醇、二乙二醇、十八烷醇、三乙二醇、1,6－己二醇、異戊四醇、新戊二醇、異氰尿酸參－羥乙酯、硫代二乙二醇、二－羥乙基草酸二醯胺。
9. β－(5－第三丁基－4－羥基－3－甲基苯基)－丙酸與單羥醇或多羥醇之酯，例如與甲醇、二乙二醇、十八烷醇、三乙二醇、1,6－己二醇、異戊四醇、新戊二醇、異氰尿酸參(羥乙基)酯、硫代二乙二醇、N,N－雙(羥乙基)草酸二醯胺之酯。
10. β－(3,5－二－第三丁基－4－羥基酚)－丙酸之醯胺，例如N,N'－二－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基丙醯基)－己二胺、N,N'－二－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基丙醯基)－三亞甲基二胺、N,N'－二－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基丙醯基)－肼。
適用於本發明之實踐中之芳族胺可藉由以下通式表示R1 －NH－R2 ，其中R1 及R2 可為(但未必)相同的。因此，在一較佳實施中，R1 及R2 可獨立地選自由以下者組成之群：(i)芳族碳；(ii)脂族R1 及芳族R2 碳原子；及(iii)連接至第二個氮原子而得到苯二胺之芳族碳。
其中R1 為脂族，其可為直鏈或支鏈且可具有1至12個碳原子，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其異構體。較佳地，R1 為脂族時，其為具有1至8個碳原子之直鏈或支鏈脂族基，且更佳地其具有1至4個碳原子。
胺抗氧化劑可為烴取代之二芳基胺，例如芳基、烷基、烷芳基及芳烷基取代之二苯胺抗氧化劑物質。市售烴取代之二苯胺的非限制性清單包含經取代之辛基化、壬基化及庚基化二苯胺及對位取代之苯乙烯化或α－甲基苯乙烯化之二苯胺。含硫烴取代之二苯胺，諸如對－(對甲苯磺醯胺基)－二苯胺，亦即， 亦視為該種類之部分。
適用於本發明之實踐中之烴取代的二芳基胺可藉由以下通式表示Ar－NH－Ar'，其中Ar及Ar'為獨立選擇之芳基，其至少一者較佳經至少一個烷基取代。該等芳基可例如為苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基及其類似基團。該(該等)烷基取代基可例如為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、壬基、癸基、其異構體及其類似基團。
較佳的烴取代之二芳基胺為揭示於美國專利第3,452,056號及第3,505,225號中之彼等烴取代二芳基胺，該等專利之揭示內容以引用之方式併入本文。較佳的烴取代之二芳基胺可藉由以下通式表示： 其中：R11 選自由苯基及對甲苯基組成之群；R12 及R13 獨立地選自由甲基、苯基及對甲苯基組成之群；R14 選自由甲基、苯基、對甲苯基及新戊基組成之群；R15 選自由甲基、苯基、對甲苯基及2－苯基異丁基組成之群；且，R16 為甲基。
其中：R11 至R15 獨立地選自式I中所示之基團且R17 選自由甲 基、苯基及對甲苯基組成之群；X為選自由以下者組成之群之基團：甲基、乙基、C3 －C10 二級烷基、α,α－二甲基苄基、α－甲基苄基、氯、溴、羧基，及羧酸之金屬鹽，其中金屬選自由鋅、鎘、鎳、鉛、錫、鎂及銅組成之群；且，Y為選自由以下者組成之群之基團：氫、甲基、乙基、C3 －C10 二級烷基、氯及溴。
其中：R11 選自由苯基或對甲苯基組成之群；R12 及R13 獨立地選自由甲基、苯基及對甲苯基組成之群；R14 為選自由以下者組成之群之基團：氫、C3 －C10 一級、二級及三級烷基，及C3 －C10 烷氧基，其可為直鏈或支鏈；且且Y為選自由以下者組成之群之基團：氫、甲基、乙基、C3 －C10 二級烷基、氯及溴。
其中：R18 選自由苯基及對甲苯基組成之群；R19 為選自由以下者組成之群之基團：甲基、苯基、對甲苯基及2－苯基異丁基；且R20 為選自由以下者組成之群之基團：甲基、苯基及對甲苯基。
其中：R21 選自由以下者組成之群：氫、α,α－二甲基苄基、α－甲基二苯甲基、三苯甲基及α,α對三甲基苄基；R22 選自由苯基或對甲苯基組成之群；R23 選自由甲基、苯基及對甲苯基組成之群；且R24 選自由甲基、苯基、對甲苯基及2－苯基異丁基組成之群。
適用於本發明之典型化學物質如下：
第二類胺抗氧化劑包含二芳基胺及脂族酮之反應產物。適用於本文中之二芳基胺脂族酮反應產物揭示於美國專利第1,906,935號；第1,975,167號；第2,002,642號；及第2,562,802號中。簡言之，該等產物係藉由在適合觸媒存在下，使二芳基胺，較佳二苯胺(需要時可在任一芳基上擁有一或多個取代基)與脂族酮，較佳丙酮反應而獲得。除了二苯胺外，其它適用之二芳基胺反應物包含：二萘基胺；對硝基二苯胺；2,4－二硝基二苯胺；對胺基二苯胺；對羥基二苯胺；及其類似物。除了丙酮外，其它適用之酮反應物包含甲基乙基酮、二乙酮、單氯丙酮、二氯丙酮及其類似物。
較佳之二芳基胺－脂族酮反應產物(例如)根據美國專利第2,562,802號中所述之條件，自二苯胺及丙酮(NAUGARD A,Chemtura Corporation)之縮合反應獲得。商業產品係以淺棕褐色－綠色粉末或以帶綠色之棕色片狀物之形式供應 且具有85℃至95℃之熔融範圍。
第三類適用之胺包含N,N'烴取代之對苯二胺。該烴取代基可為烷基或芳基，其可經取代或未經取代。如本文所使用，術語"烷基"除非另外明確描述，否則意欲包括環烷基。代表性物質為：N－苯基－N'－環己基－對苯二胺；N－苯基－N'－第二丁基－對苯二胺；N－苯基－N'－異丙基－對苯二胺；N－苯基－N'－(1,3－二甲基丁基)－對苯二胺；N,N'－雙－(1,4－二甲基戊基)－對苯二胺；N,N'－二苯基－對苯二胺；N,N'－二－β萘基－對苯二胺；混合二芳基－對－N,N'－雙－(1－乙基－3－甲基戊基)－對苯二胺；及N,N'－雙－(1－甲基庚基)－對苯二胺。
第四類胺抗氧化劑包含以喹啉為主之物質，尤其經聚合之1,2－二氫－2,2,4－三甲基喹啉(Naugard Super Q,Chemtura Corporation)。代表性物質亦包括：6－十二烷基－2,2,4－三甲基－1,2－二氫喹啉；6－乙氧基－2,2,4－三甲基－1,2－二氫喹啉；及其類似物。
對於用於本發明之實踐尤其較佳之二級胺為4,4'－雙(α,α二甲基苄基)二苯胺(Naugard 445,Chemtura Corporation)、辛基化二苯胺(Naugard Octamine,Chemtura Corporation)、經聚合之1,2－二氫－2,2,4－三甲基喹啉(Naugard Super Q,Chemtura Corporation)及對－(對甲苯－磺醯胺基)－二苯胺 (Naugard SA,Chemtura Corporation)。
適用作本發明之實踐中之輔穩定劑的亞磷酸酯及亞膦酸酯包括(例如)：亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷酯、亞磷酸苯基二烷酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、異戊四醇二亞磷酸二硬脂酯、亞磷酸參(2,4－二－第三丁基苯基)酯、異戊四醇二亞磷酸二異癸酯、異戊四醇二亞磷酸雙(2,4－二－第三丁基苯基)酯、山梨糖醇三亞磷酸三硬脂酯及肆(2,4－二－第三丁基苯基)4,4'－伸聯苯基二亞膦酸酯。
可於本發明之實踐中用作輔穩定劑之內酯包含具有以下結構之彼等內酯： 其中R1 及R2 獨立地選自由以下者組成之群：氫；氯基；羥基；C1 －C25 烷基；C7 －C9 苯基烷基；未經取代或C1 －C4 烷基取代之苯基；未經取代或C1 －C4 烷基取代之C5 －C8 環烷基；C1 －C18 烷氧基；C1 －C18 烷基硫基；C1 －C4 烷基胺基；二－(C1 －C4 烷基)胺基；C1 －C25 烷醯基氧基、C1 －C25 烷醯基胺 基；C3 －C25 烯醯基氧基；C3 －C25 烷醯基氧基，其藉由氧、硫或>N－R8 中斷；C6 －C9 環烷基羰基氧基；苯甲醯氧基或C1 －C12 烷基取代之苯甲醯氧基；R8 為氫或C1 －C8 烷基；且R3 及R4 獨立地選自由以下者組成之群：氫、C1 －C8 烷基、C1 －C4 烷氧基、鹵素、基團 其中n為1或2，或基團 其中基團A獨立地選自由以下者組成之群：C1 －C8 烷基；及C1 －C8 烷氧基。
該等內酯之一適用代表者為5,7－二－第三丁基－3－(3,4－二甲基苯基)－3H－苯并呋喃－2－酮，其具有以下結構： 該化合物係為購自Ciba Specialties之HP 136。
在本發明之實踐中適用作輔穩定劑之硫醚可具有以下結構： 其中p為1或2，q為0或1，且p＋q＝2，R18 為1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基部分，且R19 為1至8個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基部分。因此，R18 可例如為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其異構體；且R19 可例如為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基及其異構體。較佳地，R18 為8至18個碳原子之直鏈或支鏈烷基部分，且R19 為1至4個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基部分。更佳地，R19 為 伸乙基，亦即－CH2 －CH2 －。
適用於本發明之實踐之其他硫醚可具有以下結構： 其中a為0至3，b為1至4，且a＋b＝4，R18 如上所述，且R19 及R20 為獨立選擇之1至8個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基部分。較佳地，R19 及R20 為獨立選擇之1至4個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基部分。更佳地，R20 為亞甲基，亦即－CH2 －，且R19 為伸乙基，亦即－CH2 －CH2 －。
適用於本發明之實踐之較佳硫醚藉由以下產品例示：諸如硫代二丙酸二硬脂酯(Naugard DSTDP,Crompton Corporation)、硫代二丙酸二月桂酯(Naugard DLTDP,Crompton Corporation)、異戊四醇肆(硫代丙酸β－月桂酯)(Naugard 412S,Crompton Corporation)及異戊四醇硫代丙酸辛酯(Naugard 2140,Crompton Corporation)。
本發明之可選輔穩定劑亦可為三烷基胺氧化物，例如，GENOXTM EP(可購自Chemtura Corporation)，且描述於美國專利第6,103,798號；第5,922,794號；第5,880,191號；及第5,844,029號中。
另一輔穩定劑可為羥胺，例如，N,N－二苄基羥胺、N,N－二乙基羥胺、N,N－二辛基羥胺、N,N－二月桂基羥胺、N,N－二(十四烷基)羥胺、N,N－二(十六烷基)羥胺、N,N－二(十八 烷基)羥胺、N－十六烷基－N－十八烷基羥胺、N－十七烷基－N－十八烷基羥胺、N,N－二辛基羥胺、N,N－二－第三丁基羥胺、N－環己基羥胺、N－環十二烷基羥胺、N,N－二環己基羥胺、N,N－二癸基羥胺、N,N－二(椰油烷基)羥胺、N,N－二(C20 －C22 烷基)羥胺及自氫化牛油胺(亦即，N,N－二(牛油烷基)羥胺)衍生之N,N－二烷基羥胺，及含有前述羥胺中的任一者之混合物。
本發明之所得穩定化之聚合物組合物亦可視需要含有各種習知之添加劑，諸如以下者：1. UV吸收劑及光穩定劑。
1.1 2－(2'－羥基苯基)－苯并三唑，例如，5'－甲基－、3'5'－二第三丁基－、5'－第三丁基－、5'－(1,1,3,3－四甲基丁基)－、5－氯－3',5'－二第三丁基－、5－氯－3'－第三丁基－5'－甲基－3'－第二丁基－5'－第三丁基－、4'－辛氧基、3',5'－二－第三戊基－3',5'－雙－(α,α－二甲基苄基)－衍生物。
1.2 2－羥基－二苯甲酮，例如4－羥基－4－甲氧基－、4－辛氧基、4－癸氧基、4－十二烷氧基－、4－苄氧基－、4,2',4'－三羥基－及2'－癸基羥基－4,4'－二甲氧基衍生物。
1.3經取代或未經取代苯甲酸之酯，例如水楊酸苯酯、水楊酸4－第三丁基苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苄醯基間苯二酚、雙－(4－第三丁基苄醯基)－間苯二酚、苄醯基間苯二酚、2,4－二－第三丁基－苯基－3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲酸酯及十六烷基－3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲酸酯。
1.4丙烯酸酯，例如，α－氰基－、β－二苯基丙烯酸－ 乙酯或異辛酯、α－甲氧羰基－肉桂酸甲酯、α－氰基－β－甲基－對甲氧基－肉桂酸甲酯或丁酯、α－甲氧羰基－對甲氧基－肉桂酸甲酯、N－(β－甲氧羰基－β－氰基－乙烯基)－2－甲基－吲哚啉。
1.5鎳化合物，例如2,2'－硫基雙(4－(1,1,1,3－四甲基丁基)－酚)視需要與額外配位體(諸如正丁胺、三乙醇胺或N－環己基－二乙醇胺)形成之鎳錯合物(例如1：1或1：2錯合物)、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、4－羥基－3,5－二－第三丁基苄基膦酸單烷酯(例如為甲酯、乙酯或丁酯)之鎳鹽、酮肟(諸如2－羥基－4－甲基－苯基十一烷基酮肟)視需要與額外配位體形成之鎳錯合物、1－苯基－4－月桂醯基－5－羥基－吡唑視需要與額外配位體形成之鎳錯合物。
1.6位阻胺，例如雙－(2,2,6,6－四甲基哌啶基)－癸二酸酯、雙－(1,2,2,6,6－五甲基哌啶基)－癸二酸酯、正丁基－3,5－二－第三丁基－4－羥基苄基丙二酸雙(1,2,2,6,6－五甲基哌啶基)酯、1－羥乙基－2,2,6,6－四甲基－4－羥基－哌啶與丁二酸之縮合產物、N,N'－(2,2,6,6－四甲基哌啶基)－己二胺與4－第三辛基胺基－2,6－二氯－1,3,5－s－三嗪之縮合產物、參－(2,2,6,6－四甲基哌啶基)－氮基三乙酸酯、肆－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)－1,2,3,4－丁烷－四碳酸、1,1'－(1,2－乙二基)－雙－(3,3,5,5－四甲基哌嗪酮)。該等通常稱為HALS之胺包含丁烷四羧酸2,2,6,6－四甲基哌啶醇酯。該等胺包括衍生自位阻胺之羥胺，諸如二(1－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)癸二酸酯；1－羥基－2,2,6,6－四甲基－4－苄醯氧基哌啶；1－羥基－2,2,6,6－四甲基－4－(3,5－二第三丁基－4－羥基氫桂皮醯氧基)－ 哌啶；及N－(1－羥基－2,2,6,6－四甲基－哌啶－4－基)－ε－己內醯胺。
1.7草酸二醯胺，例如4,4'－二辛氧基－草醯二苯胺(oxanilide)、2,2'－二－辛氧基－5',5'－二－第三丁基草醯二苯胺、2,2'－二－十二烷氧基－5',5'－二－第三丁基－草醯二苯胺、2－乙氧基－2'－乙基－草醯二苯胺、N,N'－雙(3－二甲基胺基丙基)－草醯胺、2－乙氧基－5－第三丁基－2'－乙基草醯二苯胺及其與2－乙氧基－2'－乙基－5,4－二－第三丁基草醯二苯胺之混合物及鄰甲氧基及對甲氧基二取代草醯二苯胺之混合物及鄰乙氧基及對乙氧基二取代草醯二苯胺之混合物。
2.金屬去活化劑，例如N,N'－二苯基草酸二醯胺、N－水楊醛－N'－水楊醯肼、N,N'－雙－水楊醯肼、N,N’－雙－(3,5－二－第三丁基－4－氫苯基丙醯基)－肼、水楊醯胺基－1,2,4－三唑、雙－亞苄基－草酸二醯肼。
3.過氧化物淨化劑，例如β－硫代二丙酸之酯(例如月桂酯、硬脂酯、十四烷酯或十三烷酯)、巰基苯并咪唑或2－巰基苯并咪唑之鋅鹽、二丁基二硫代胺基甲酸鋅、二(十八烷基)二硫化物、異戊四醇肆－(β－十二烷基巰基)－丙酸酯。
4.聚醯胺穩定劑，例如與碘化物及/或磷化合物化合之銅鹽及二價錳鹽。
5.鹼式輔穩定劑，例如三聚氰胺(melamine)、聚乙烯吡咯啶酮、氰胍(dicyandiamide)、氰尿酸三烯丙酯、尿素衍生物‘、肼衍生物、胺、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、高碳脂 肪酸之鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽，例如硬脂酸鈣、硬脂醯乳酸鈣、乳酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉及棕櫚酸鉀、鄰苯二酚銻或鄰苯二酚鋅，包括中和劑，諸如水滑石及合成水滑石，及羥基碳酸鋰、羥基碳酸鈉、羥基碳酸鎂、羥基碳酸鈣及羥基碳酸鋁。
6.晶核生成劑，例如4－第三丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、亞甲基雙－2,4－二丁基苯基之鈉鹽、環磷酸酯、山梨糖醇參－苯甲醛縮醛及雙(2,4－二－第三丁基苯基)磷酸酯之鈉鹽。
7.填充劑及增強劑，例如碳酸鈣、矽酸鹽、玻璃纖維、石棉、滑石、高嶺土、雲母、硫酸鋇、金屬氧化物及金屬氫氧化物、碳黑及石墨。
8.本發明之化合物亦與諸如以下者之胺氧基丙酸酯衍生物結合使用：甲基－3－(N,N－二苄基胺氧基)丙酸酯；乙基－3－(N,N－二苄基胺氧基)丙酸酯；1,6－六亞甲基－雙((3－N,N－二苄基胺氧基)丙酸酯)；甲基－(2－(甲基)－3－(N,N－二苄基胺氧基)丙酸酯)；十八烷基－3－(N,N－二苄基胺氧基)丙酸；肆((N,N－二苄基胺氧基)乙基羰基氧甲基)甲烷；十八烷基－3－(N,N－二乙基胺氧基)－丙酸酯；3－(N,N－二苄基胺氧基)丙酸鉀鹽；及1,6－六亞甲基雙(3－(N－烯丙基－N－十二烷基胺氧基)丙酸酯)。
9.可與本發明化合物組合使用之其他添加劑包括(例如)增塑劑、諸如環氧化大豆油之環氧化植物油、潤滑劑、乳化劑、顏料、諸如R2 NOH(其中R為C1 至C30 烷基， 例如丙基或硬脂基)之羥胺、光學增亮劑、阻燃劑、抗靜電劑、發泡劑及含硫增效劑。
10.硝酮(nitrones)，例如N－苄基－α－苯基硝酮、N－乙基－α－甲基硝酮、N－辛基－α－庚基硝酮、N－月桂基－α－十一烷基硝酮、N－十四烷基－α－十三烷基硝酮、N－十六烷基－α－十五烷基硝酮、N－十八烷基－α－十七烷基硝酮、N－十六烷基－α－十七烷基硝酮、N－十八烷基－α－十五烷基硝酮、N－十七烷基－α－十七烷基硝酮、N－十八烷基－α－十六烷基硝酮及自N,N－二烷基羥胺衍生之硝酮，該N,N－二烷基羥胺自氫化牛油胺衍生。
本文中所述之添加劑及穩定劑較佳以有效改良組合物穩定性之量存在。當使用上述添加劑及穩定劑中之一者時，該量通常小於以樹脂之重量計約5重量%且較佳為以樹脂之重量計至少約50 ppm。本發明之穩定劑組合尤其在高溫處理期間穩定化樹脂，其中熔融指數及/或顏色變化相對較小，即便該聚合物可能經受多次擠出。本發明之穩定劑可易於藉由習知技術，在由樹脂製造成形物品之前的任何適宜階段併入樹脂中。本發明之穩定化之組合物可視需要亦含有約0.001重量%至約5重量%，較佳約0.0025重量%至約2重量%，且尤其約0.005重量%至約1重量%之諸如先前所述之各種習知添加劑或其混合物。
在以下實例中，使用Mettler Universal V2.5H TA儀器對純材料執行熱解重量分析(TGA)。在160℃下，在氮下，藉由將測試試樣繪製等溫線來記錄重量損失。
藉由對適合聚胺基甲酸酯泡沫體測試試樣執行命名為機動車輛內檔風玻璃起霧特徵(Windscreen Fogging Characteristics of Trim Materials in Motor Vehicles )的測試來收集霧氣數據。該測試方法亦稱為DIN 75 201方法B。鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)用作參考。通常，測試要求在100℃下曝露測試試樣16小時。
驚人地，已發現，當用於聚胺基甲酸酯型泡沫體調配物中時，本發明之2,6－二苯乙烯基－對－甲酚引入2個關鍵特徵：(1)其擔當低霧添加劑，同時(2)亦賦予良好穩定化作用。如本文中所使用，術語"低霧"定義為在100℃下加熱160小時後，在約0.01至約0.4 mg，較佳約0.02至約0.1 mg之範圍內之霧氣沈積。
上述驚人要素之原因如下：純2,6－二苯乙烯基－對－甲酚揮發性與其莫耳質量(MM)呈線性關係；且此項技術中之經驗法則認為，分子之莫耳質量愈低，其揮發性愈高。
因此，純2,6－二苯乙烯基－對－甲酚(MM＝316)比純2,6－二第三丁基－對－甲酚(MM＝220)揮發性小。同時，如藉由其各自莫耳質量所暗示，2,6－二苯乙烯基－對－甲酚比3,5－二－第三丁基－4－羥基氫肉桂酸十八烷基酯(MM＝531)揮發性大。
然而，在聚胺基甲酸酯型泡沫體產品中，經驗法則並不適用。因此，含有2,6－二苯乙烯基－對－甲酚之調配物得到遠低於含有更高莫耳質量添加劑3,5－二－第三丁基－4－羥基氫肉桂酸十八烷基酯之相應調配物之霧氣(亦即揮發性)。
聚胺基甲酸酯型泡沫體測試試樣使用以下配方製備：
在Mettler Toledo儀器上執行差示掃描熱量測定(DSC)分析。在氧下，使用8℃/min之加熱速率，自30－300℃，氧化誘導溫度(OIT)記錄為加熱測試試樣上之起始溫度。
實例2
該實例說明如藉由TGA所量測，純2,6－二苯乙烯基－對－甲酚之揮發性。TGA結果數據概括於表3中。
該等結果表明，如藉由TGA所量測，純添加劑揮發性隨添加劑莫耳質量線性變化。
實例3
該實例說明，如藉由霧氣沈積所量測，來自添加2,6－二苯乙烯基－對－甲酚之聚胺基甲酸酯泡沫體之揮發物釋放。霧氣測試結果數據概括於表4中。
該等結果表明，添加2,6－二苯乙烯基－對－甲酚之聚胺基甲酸酯型泡沫體樣本之驚人低釋放。因此，2,6－二苯乙烯基－對－甲酚調配物之總霧氣沈積值可與未經添加之對照品相比。換言之，該調配物之霧氣沈積顯著低於2種各具有較高莫耳質量之對照材料之彼沈積。此外，驚人地，霧氣沈積並不隨藉由添加劑莫耳質量所暗示之次序線性變化。
實例4
該實例說明，如藉由氧化誘導溫度所量測，2,6－二苯乙 烯基－對－甲酚之多元醇穩定劑功效。結果數據概括於表5中。
該測試之該等結果表明，如藉由OIT所量測，2,6－二苯乙烯基－對－甲酚對多元醇調配物之良好穩定化性質。若干酚系抗氣化劑對照品用於該測試中。
實例5
2,6－二苯乙烯化－對－甲酚於LLDPE中之效能評估多程擠出後之熔融流動指數之保持 該實例說明，與包含3,5－二－第三丁基－4－羥基氫肉桂酸十八烷基酯及亞磷酸酯穩定劑之摻合物之對照品相比，2,6－二苯乙烯基－對－甲酚在亞磷酸酯穩定劑存在下之穩定劑功效。
基質聚合物為C4－共聚物線性低密度聚乙烯粉末，其熔體指數(MI)為1，具有0.918 g/cm3 之密度。基質調配物亦含有500 ppm硬脂酸鋅作為酸淨化劑。所有調配物皆係藉由將亞磷酸參(壬基苯基)酯與2,6－二苯乙烯基－對－甲酚或 3,5－二－第三丁基－4－羥基氫肉桂酸十八烷基酯組合添加至基質調配物中而製得(更多細節參見表6)。隨後，以60 rpm，自19 mm直徑Brabender單螺桿擠出機擠出經由此穩定化之樹脂調配物，溫度設定至230℃。第一次擠出過程在惰性氣氛下執行。藉由使擠出物通過冰水浴來使其冷卻且隨後粒化。將該等小球再擠出，雖然在空氣下再擠出，但是使用如前所述之相同RPM、溫度及粒化條件，歷時至多5次額外過程。該測試之結果如表6中所示。
熔融流動指數相對較小的降低為優良穩定劑功效之指示。因此，該測試之結果表明，與對照品相比，與亞磷酸酯P1組合之2,6－二苯乙烯基－對－甲酚得到優良熔融穩定化作用。
實例6
該實例說明，如藉由量測顏色保持所測定，2,6－二苯乙烯基－對－甲酚在亞磷酸酯穩定劑存在下之穩定劑功效。將 結果與包含3,5－二－第三丁基－4－羥基氫肉桂酸十八烷基酯及相同亞磷酸酯穩定劑之摻合物之對照品相比較。
基質聚合物為C4－共聚物線性低密度聚乙烯粉末，其熔體指數(MI)為1，具有0.918 g/cm3 之密度。基質調配物亦含有500 ppm硬脂酸鋅作為酸淨化劑。所有調配物皆係藉由將亞磷酸參(壬基苯基)酯與2,6－二苯乙烯基－對－甲酚或3,5－二－第三丁基－4－羥基氫肉桂酸十八烷基酯組合添加至基質調配物中而製得(額外細節參見表7)。隨後，以60 rpm，自19 mm直徑Brabender單螺桿擠出機擠出經由此穩定化之樹脂調配物，溫度設定至230℃。第一次擠出過程在惰性氣氛下執行。藉由使擠出物通過冰水浴來使其冷卻且隨後粒化。將該等小球再擠出，雖然在空氣下再擠出，但是使用如前所述之相同RPM、溫度及粒化條件，歷時至多5次額外過程。該測試之結果如表7中所示。
黃度指數相對小的增加為優良穩定劑功效之指示。因此，該測試之結果表明，與對照品相比，與亞磷酸酯P1組 合之2,6－二苯乙烯基－對－甲酚得到優良保色性。
實例7
2,6－二苯乙烯基－對－甲酚於苯乙烯丁二烯橡膠中之效能評估在100℃下，在烘箱老化期間，孟納黏度(Mooney Viscosity)隨時間之改變 該實例說明，與未經穩定化之材料(對照品)相比，2,6－二苯乙烯基－對－甲酚單獨及與亞磷酸酯穩定劑組合之穩定劑功效。
使用e－SBR 1502型樹脂。凝聚劑如下：於水中之7.5 mol% H2 SO4 及5 mol% Al2 (SO4 )3 。製備含有表8中所示之穩定劑之e－SBR測試試樣，且隨後置於100℃之烘箱中進行烘箱老化實驗。
在viscTech孟納黏度計上，自30公克樣本量測穆尼黏度(溫度：100℃；1 min預熱時間，不旋轉；預熱後量測時間4分鐘)。在烘箱老化之前，對各調配物量測孟納黏度，且隨後，一旦SBR測試試樣已曝露於100℃之烘箱中，就以定期間隔時間來量測。該測試之結果如表8中所示。
孟納黏度相對小的增加為優良穩定劑功效之指示。因此，該測試之結果表明，與未經添加之對照品相比，單獨及與亞磷酸酯P1組合之2,6－二苯乙烯基－對－甲酚得到優良穩定化作用。
鑒於在不偏離本發明之潛在原則下可作出許多改變及修改，因此應參看附加申請專利範圍來瞭解本發明所提供之保護範疇。

Claims (27)

  1. 一種製備在室溫下為液體且在25℃下具有小於40,000cps之黏度之苯乙烯化對-甲酚物質的混合物之方法，其中該方法提供以氣相層析(GC)面積百分比測量時最低為70%之2,6-二苯乙烯化對-甲酚檢定量，該方法包含在酸觸媒存在下，在自約40℃至約150℃之溫度下，分別以1.85至2.1：1之莫耳比率使苯乙烯與對-甲酚反應，其中該混合物包含單苯乙烯化-對-甲酚、二苯乙烯化-對-甲酚及三苯乙烯化-對-甲酚，且顯示小於0.1mg KOH/公克之酸值。
  2. 如請求項1之方法，其中該方法提供藉由GC面積百分比測量在約80%至約90%之範圍內之2,6-二苯乙烯化對-甲酚檢定值。
  3. 如請求項1之方法，其中該酸值小於0.01mg KOH/公克。
  4. 如請求項1之方法，其中該酸觸媒為布忍司特酸(Bronsted acid)或路易斯酸(Lewis acid)。
  5. 如請求項1之方法，其中該酸觸媒為三氟甲烷磺酸。
  6. 如請求項1之方法，其中該混合物具有小於150之APHA值。
  7. 如請求項1之方法，其中該2,6-二苯乙烯化-對-甲酚藉由GC面積測量，以該單苯乙烯化-對-甲酚、二苯乙烯化-對-甲酚及三苯乙烯化-對-甲酚之總面積計，以最低75%之濃度存在。
  8. 如請求項1之方法，其中該2,6-二苯乙烯化-對-甲酚藉由GC面積測量，以該單苯乙烯化-對-甲酚、二苯乙烯化-對-甲酚及三苯乙烯化-對-甲酚之總面積計，以約80%至約95%之濃度存在。
  9. 如請求項8之方法，其中該單苯乙烯化-對-甲酚及三苯乙烯化-對-甲酚各藉由GC面積測量，以該單苯乙烯化-對-甲酚、二苯乙烯化-對-甲酚及三苯乙烯化-對-甲酚之總面積計，以在約1%至約15%之範圍內之濃度存在。
  10. 如請求項1之方法，其中該單苯乙烯化-對-甲酚及三苯乙烯化-對-甲酚之組合之GC面積百分比以該單苯乙烯化-對-甲酚、二苯乙烯化-對-甲酚及三苯乙烯化-對-甲酚之總面積計，為約5至約30面積百分比之範圍內。
  11. 一種用於穩定聚合物組合物之方法，其包含在該組合物中包括有效量之在室溫下為液體且在25℃下具有小於40,000cps之黏度之苯乙烯化對-甲酚物質的混合物，其中該混合物藉由以下方法製備：該方法產生藉由GC面積為最低70%之檢定值之2,6-二苯乙烯基-對-甲酚且包含在酸觸媒存在下，在自約40℃至約150℃之溫度下，分別以1.85至2.1：1之莫耳比率使苯乙烯與對-甲酚反應，其中該混合物包含單苯乙烯化-對-甲酚、二苯乙烯化-對-甲酚及三苯乙烯化-對-甲酚，且顯示小於0.1mg KOH/公克之酸值。
  12. 如請求項11之方法，其中該二苯乙烯化-對-甲酚藉由GC面積測量，以該單苯乙烯化-對-甲酚、二苯乙烯化-對- 甲酚及三苯乙烯化-對-甲酚之總面積計，以最低75%之濃度存在。
  13. 如請求項11之方法，其中該二苯乙烯化-對-甲酚藉由GC面積測量，以該單苯乙烯化-對-甲酚、二苯乙烯化-對-甲酚及三苯乙烯化-對-甲酚之總面積計，以約80%至約95%之濃度存在。
  14. 如請求項13之方法，其中該單苯乙烯化-對-甲酚及三苯乙烯化-對-甲酚各藉由GC面積測量，以該單苯乙烯化-對-甲酚、二苯乙烯化-對-甲酚及三苯乙烯化-對-甲酚之總面積計，以在約1%至約15%之範圍內之濃度存在。
  15. 如請求項11之方法，其中該單苯乙烯化-對-甲酚及三苯乙烯化-對-甲酚之組合之GC面積百分比以該單苯乙烯化-對-甲酚、二苯乙烯化-對-甲酚及三苯乙烯化-對-甲酚之總面積計，為約5至約30面積百分比之範圍內。
  16. 如請求項11之方法，其中該組合物另外包含輔穩定劑。
  17. 如請求項11之方法，其中該聚合物係選自由聚烯烴、聚氯乙烯(PVC)、聚胺基甲酸酯、多元醇及彈性體組成之群。
  18. 如請求項17之方法，其中該彈性體為苯乙烯-丁二烯橡膠。
  19. 如請求項16之方法，其中該輔穩定劑係選自由酚類物質(phenolics)、亞磷酸酯、二芳基胺及環氧化植物油組成之群。
  20. 如請求項19之方法，其中該輔穩定劑為有機亞磷酸酯。
  21. 如請求項20之方法，其中該有機亞磷酸酯為亞磷酸參(壬基苯基)酯。
  22. 如請求項19之方法，其中該輔穩定劑為二烷基化二苯胺。
  23. 如請求項19之方法，其中該輔穩定劑為環氧化大豆油。
  24. 如請求項11之方法，其中該聚合組合物包含多元醇或聚胺基甲酸酯且該穩定化之組合物顯示低霧。
  25. 一種包含在室溫下為液體且在25℃下具有小於40,000cps之黏度的苯乙烯化對-甲酚物質之混合物之組合物，該苯乙烯化對-甲酚物質混合物包含藉由以下方法製備之藉由GC面積百分比在最低70%下之2,6-二苯乙烯化對-甲酚檢定量：該方法包含在酸觸媒存在下，在自約40℃至約150℃之溫度下，分別以1.85至2.1：1之莫耳比率使苯乙烯與對-甲酚反應，其中該混合物包含單苯乙烯化-對-甲酚、二苯乙烯化-對-甲酚及三苯乙烯化-對-甲酚，且顯示小於0.1mg KOH/公克之酸值。
  26. 如請求項25之組合物，其中該混合物具有小於150之APHA值。
  27. 如請求項26之組合物，其中該單苯乙烯化-對-甲酚及三苯乙烯化-對-甲酚各藉由GC面積測量，以該單苯乙烯化-對-甲酚、二苯乙烯化-對-甲酚及三苯乙烯化-對-甲酚之總面積計，以在約1%至約15%之範圍內之濃度存在，且該酸值小於0.01mg KOH/公克。
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