TWI399397B - 填料與彈性體間的偶合劑 - Google Patents
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Description
本發明關於一種組成物,包括一對於氧化、熱、動力、或光-及/或臭氧引起的降解敏感之彈性體,一白色增強填料,和作為偶合劑之至少一種硫取代的矽烷,或一其寡聚合水解產物;關於新穎的偶合劑;和確使一白色增強填料偶合至一由白色填料增強的彈性體組成物上的方法,其包括於該彈性體中加入至少一種硫取代的矽烷或其寡聚合水解產物,和硫化該組成物。
在以,例如二氧化矽填料增強彈性體的情況下,較佳地是加入一偶合劑。可用於此目的且已廣泛使用的偶合劑是雙-三乙氧基矽基丙基-四硫烷(TESPT;或Si 69,得自Degussa),如揭示於U.S.3,873,489。
U.S.6,313,205揭示一種硫-可硫化(sulfur-vulcanizable)橡膠組成物,包括至少一個二烯彈性體,一白色增強填料,和一選自聚有機矽氧烷組群的偶合劑。
U.S.-A-2003/0199619揭示嵌段巰基矽烷縮合物作為礦物質填充彈性體組成物的偶合劑。和前述嵌段巰基矽烷比較起來,使用這些嵌段巰基矽烷縮合物的優點為在彈性體化合加工時釋放出較少的揮發性有機化合物,及較低的偶合劑填充要求。
習知的礦物質填充彈性體之偶合劑不能在每一方面都
滿足一偶合劑所必須符合的高度要求,特別是彈性體的最終機械性質,像例如斷裂伸長率,模數,壓縮變形和熱堆積。再者,混合彈性體與填料及偶合劑的良好加工安全性也是高度追求中的。
現已發現一特定族群的硫取代的矽烷,或其寡聚合水解產物是特別適合當作確使一白色增強填料及一彈性體偶合的偶合劑。
因此,本發明提供一種組成物,包括a)一天然存在或合成的彈性體,其對氧化、熱、動力、光-及/或臭氧-引起的降解是敏感的,b)一白色增強填料,及c)作為偶合劑之至少一式I化合物
其中,當n是1時,R1是氫,C1-C25烷基,C1-C25烷基(經呋喃基,嗎福林,C1-C4二烷基胺基,C1-C4三烷基銨或M+ -O3S-取代的);C2-C25烷基(經氧所插入的);C5-C12環烷基,C2-C25烯基,未經取代的或C1-C4烷基-取代的苯基;C7-C12苯氧基烷基,未經取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9雙環烷基;或;或當R7是一直接鍵時,R1
是-CN,-SOR8,-SO2R8,-NO2或-COR8,當n是2時,R1是C1-C25伸烷基,C1-C25伸烷基(經C1-C4烷基取代的);C2-C25伸烷基(經C1-C4烷基取代和經氧所插入的);C2-C25伸烷基(經氧,硫,伸苯基或伸環己基所插入的);,或;或當R6和R7是一直接鍵,R1是或
;R2,R3和R4互不相關的分別是C1-C25烷基,C2-C25烷基(由氧所插入的);C5-C12環烷基,C2-C25烯基,未經取代的或C1-C4烷基-取代的苯基,C7-C9苯基烷基,C1-C25烷氧基,C3-C25烷氧基(由氧所插入的);C5-C12環烷氧基,C2-C25烯氧基,未經取代的或C1-C4烷基-取代的苯氧基,C7-C9苯基烷氧基,鹵素,C2-C25烷醯氧基,或未經取代的或C1-C4烷基取代的苯甲醯氧基;但其前提是R2,R3或R4的至少一個是C1-C25烷氧基,C3-C25烷氧基(由氧所插入的);C5-C12環烷氧基,C2-C25烯氧基,未經取代的或C1
-C4烷基-取代的苯氧基,C7-C9苯基烷氧基,鹵素,C2-C25烷醯氧基或未經取代的或C1-C4烷基取代的苯甲醯氧基;R5是C1-C25伸烷基,C5-C12伸環烷基,未經取代的或C1-C4烷基取代的伸苯基;R6是一直接鍵,C1-C25伸烷基;C1-C25伸烷基(經C1-C25烷基,C2-C25烷氧基羰基或苯基取代的);R7是一直接鍵或,但其前提是,當R7是一直接鍵和n是1時,R6不是一直接鍵;且另一前提是,當R7是時,R6不是一直接鍵;R8是C1-C25烷基,C2-C25烷基(由氧所插入的);C5-C12環烷基,C2-C25烯基,C2-C25炔基,C7-C9苯基烷基,未經取代的或C1-C4烷基-取代的苯基,R9是C1-C5烷基,R10是氫或C1-C4烷基,R11和R12互不相關的分別是氫,CF3,C1-C12烷基或苯基,或R11和R12和其所鍵結的碳原子一起形成一C5-C8亞環烷基環,且其是未經取代的或經1至3個C1-C4烷基取代的,R13是氧或-N(R14)-,R14是氫或C1-C12烷基,M是鈉,鉀或銨,及n是1或2;或一式I化合物的寡聚合水解產物。
式I化合物的寡聚合水解產物是那些其中至少一個在
矽原子上的基團(R2,R3或R4)是由一OH基團取代的。然後基團能夠以,例如,另一基團輕易的縮合,形成寡聚合化合物。因此,這些縮合物或寡聚合水解產物是例如,,或
。
具有高至25個碳原子之烷基是一支鏈的或不含支鏈的基團,像甲基,乙基,丙基,異丙基,n-丁基,第二-丁基,異丁基,第三-丁基,2-乙基丁基,n-戊基,異戊基,1-甲基戊基,1,3-二甲基丁基,n-己基,1-甲基己基,n-庚基,異庚基,1,1,3,3-四甲基丁基,1-甲基庚基,3-甲基庚基,n-辛基,2-乙基己基,1,1,3-三甲基己基,壬基,癸基,十一碳烷基,1-甲基十一碳烷基,十二碳烷基,1,1,3,3,5,5-六甲基己基,十三碳烷基,十四碳烷基,十五碳烷基,十六碳烷基,十七碳烷基,十八碳烷基或廿碳烷基。
C1-C25烷基(以呋喃基,嗎福林,C1-C4二烷基胺基,C1-C4三烷基銨或M+ -O3S-取代的)是一支鏈的或不含支鏈的基團,像呋喃基甲基,呋喃基乙基,呋喃基丙基,2,4-二呋喃基-己基,N-嗎福林基乙基,N-嗎福林基丁基,N-嗎福林基己基,3-二甲基胺基丙基,4-二甲基胺基丁
基,5-二甲基胺基戊基,6-二乙基胺基己基,三甲基銨丙基或次硫酸基丙基鉀。
C2-C18烷基(由氧所插入的)為,例如,CH3-O-CH2CH2-,CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-,CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-,CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-或CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-。
具有2至25個碳原子之烯基是一支鏈的或不含支鏈的基團像,例如,乙烯基,丙烯基,2-丁烯基,3-丁烯基,異丁烯基,n-2,4-戊二烯基,3-甲基-2-丁烯基,n-2-辛烯基,n-2-十二碳烯基,異-十二碳烯基,油烯基,n-2-十八碳烯基或n-4-十八碳烯基。
C1-C4烷基-取代的苯基(其含有較佳從1至3個,尤其是1或2個烷基)為,例如,o-,m-或p-甲基苯基,2,3-二甲基苯基,2,4-二甲基苯基,2,5-二甲基苯基,2,6-二甲基苯基,3,4-二甲基苯基,3,5-二甲基苯基,2-甲基-6-乙基苯基,4-第三-丁基苯基,2-乙基苯基或2,6-二乙基苯基。
C7-C12苯氧基烷基為,例如,苯氧基甲基,苯氧基乙基,苯氧基丙基,苯氧基丁基,苯氧基戊基,或苯氧基己基。
C7-C8伸雙環烷基為,例如,伸雙環庚基或伸雙環辛基。
C1-C4烷基取代的C7-C9雙環烷基為,例如,。
C1-C25伸烷基或C1-C25伸烷基(經C1-C4烷基取代的,且較佳地含有從1至3,尤其是1或2個支鏈的或不含支鏈的烷基)是一支鏈的或不含支鏈的基團,例如亞甲基,伸乙基,伸丙基,三亞甲基,四亞甲基,五亞甲基,六亞甲基,七亞甲基,八亞甲基,十亞甲基,十二亞甲基,十八亞甲基,1-甲基伸乙基或2-甲基伸乙基。
C2-C25伸烷基(經C1-C4烷基取代,和經氧插入的)為,例如,-CH2CH2-O-CH2C(CH3)2CH2-O-CH2CH2-。
C2-C25伸烷基(經氧、硫,伸苯基或伸環己基插入的)為,例如,-CH2-O-CH2-,-CH2CH2-O-CH2CH2-,-CH2CH2-S-CH2CH2-,-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-,-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-,-CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-,-CH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-,-CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-,-CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2-,-CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-,-CH2CH2-O-CH2C(CH3)2CH2-O-CH2CH2-,
,或
。
C5-C12環烷基為,例如,環戊基,環己基,環庚基或環辛基。較佳的是環己基。
C7-C9苯基烷基為,例如,苯甲基,α-甲基苯甲基,α,α-二甲基苯甲基或2-苯基乙基。
烷氧基(含有高至25個碳原子)是一支鏈的或不含支鏈的基團,例如甲氧基,乙氧基,丙氧基,異丙氧基,n-丁氧基,異丁氧基,戊氧基,異戊氧基,己氧基,庚氧基,辛氧基,癸氧基,十四碳烷氧基,十六碳烷氧基或十八碳烷氧基。
C3-C25烷氧基(經氧所插入的)為,例如,CH3-O-CH2CH2O-,CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2O-,CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2O-,CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2O-或CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2O-。
C5-C12環烷氧基為,例如,環戊氧基,環己氧基,環庚氧基,環辛氧基,環壬氧基,環癸氧基,環十一碳烷氧基或環十二碳烷氧基。較佳的是環己氧基。
烯氧基(含有2至25個碳原子)是一支鏈的或不含支鏈的基團,例如乙烯氧基,丙烯氧基,2-丁烯氧基,3-丁烯氧基,異丁烯氧基,n-2,4-戊二烯氧基,3-甲基-2-丁烯氧基,n-2-辛烯氧基,n-2-十二碳烯氧基,異十二碳烯氧基,油烯氧基,n-2-十八碳烯氧基或n-4-十八碳烯氧基。
C1-C4烷基-取代的苯氧基(含有較佳從1至3,尤其是1或2個烷基)為,例如,o-,m-或p-甲基苯氧基,2,3-二甲基苯氧基,2,4-二甲基苯氧基,2,5-二甲基苯氧基,2,6-二甲基苯氧基,3,4-二甲基苯氧基,3,5-二甲基苯氧基,2-甲基-6-乙基苯氧基,4-第三-丁基苯氧基,2-乙基苯氧基或2,6-二乙基苯氧基。
C7-C9苯基烷氧基為,例如,苯甲氧基,α-甲基苯甲氧基,α,α-二甲基苯甲氧基或2-苯基乙氧基。
鹵素為,例如,氯,溴或碘。較佳的是氯。
烷醯氧基(含有從2至25個碳原子)是一支鏈的或不含支鏈的基團,例如乙醯氧基,丙醯氧基,丁醯氧基,戊醯氧基,己醯氧基,庚醯氧基,辛醯氧基,壬醯氧基,癸醯氧基,十一碳醯氧基,十二碳醯氧基,十三碳醯氧基,十四碳醯氧基,十五碳醯氧基,十六碳醯氧基,十七碳醯氧基,十八碳醯氧基,廿碳醯氧基或廿二碳醯氧基。
C1-C4烷基取代的苯甲醯氧基(含有較佳從1至3,尤其是1或2個烷基)為,例如,o-,m-或p-甲基苯甲醯氧基,2,3-二甲基苯甲醯氧基,2,4-二甲基苯甲醯氧基,2,5-二甲基苯甲醯氧基,2,6-二甲基苯甲醯氧基,3,4-二甲基苯甲醯氧基,3,5-二甲基苯甲醯氧基,2-甲基-6-乙基苯甲醯氧基,4-第三-丁基苯甲醯氧基,2-乙基苯甲醯氧基或2,6-二乙基苯甲醯氧基。
C1-C4烷基取代的伸苯基(較佳地含有從1至3,尤其是1或2個烷基)為,例如,2-甲基伸苯基,2-乙基伸苯基,2-丙基伸苯基,2-伸丁基伸苯基,2,6-二甲基伸苯基,2,5-二甲基伸苯基或2,3-二甲基伸苯基。
C1-C25伸烷基(經C1-C25烷基,C2-C25烷氧基羰基或苯基取代的)是一支鏈的或不含支鏈的基團,例如-CH2(COOCH3)-,-CH2(COOCH2CH3)-,2-甲基伸乙基或2-苯基伸乙基。
具有2至25個碳原子的炔基是一支鏈的或不含支鏈的
基團,像,例如,乙炔基,丙炔基,2-丁炔基,3-丁炔基,異丁炔基,n-2,4-戊二炔基,3-甲基-2-丁炔基,n-2-辛炔基,n-2-十二碳炔基,異-十二碳炔基,n-2-十八碳炔基或n-4-十八碳炔基。
C5-C12伸環烷基為例如伸環戊基,伸環己基,伸環庚基,伸環辛基,伸環壬基,伸環癸基,伸環十一碳烷基或伸環十二碳烷基。伸環己基是較佳的。
C5-C8亞環烷基環(經C1-C4烷基取代的,含有較佳從1至3個,尤其是1或2個支鏈的或不含支鏈的烷基)為,例如,亞環戊基,甲基亞環戊基,二甲基亞環戊基,亞環己基,甲基亞環己基,二甲基亞環己基,三甲基亞環己基,第三-丁基亞環己基,亞環庚基或亞環辛基。較佳的是亞環己基和第三-丁基亞環己基。
有利的組成物包括作為成份I之至少一式I化合物,其中當n是1時,R1是氫,C1-C18烷基,C1-C18烷基(經呋喃基,嗎福林,C1-C4二烷基胺基,C1-C4三烷基銨或M+ -O3S-取代的);C2-C18烷基(由氧所插入的);C5-C8環烷基,C2-C18烯基,未經取代的或C1-C4烷基-取代的苯基;C7-C10苯氧基烷基,未經取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9雙環烷基;或;或當R7是一直接鍵時,R1
是-CN,-SOR8,-SO2R8,-NO2或-COR8,當n是2時,R1是C1-C18伸烷基,C1-C18伸烷基(經C1-C4烷基取代的);C2-C18伸烷基(經C1-C4烷基取代和經氧插入的);C2-C18伸烷基(經氧、硫,伸苯基或伸環己基插入的);或;或當R6和R7是一直接鍵時,R1是或;R2,R3和R4互不相關的分別是C1-C18烷基,C2-C18烷基(由氧所插入的);C5-C8環烷基,C2-C18烯基,未經取代的或C1-C4烷基-取代的苯基,C7-C9苯基烷基,C1-C18烷氧基,C3-C18烷氧基(由氧所插入的);C5-C8環烷氧基,C2-C18烯氧基,未經取代的或C1-C4烷基-取代的苯氧基,C7-C9苯基烷氧基,鹵素,C2-C18烷醯氧基或未經取代的或C1-C4烷基取代的苯甲醯氧基;但其前提是至少一個R2,R3或R4是C1-C18烷氧基,C3-C18烷氧基(由氧所插入的);C5-C8環烷氧基,C2-C18烯氧基,未經取代的或C1-C4烷基-取代的苯氧基,C7-C9苯基烷氧基,鹵素,C2-C18烷醯氧基或未經取代的或C1-C4烷基取代的苯甲醯氧基;R5是C1-C18伸烷基,C5-C8伸環烷基,未經取代的或C1-C4烷基取代的伸苯基;R6是一直接鍵,C1-C18伸烷基;或C1-C18伸烷基(經
C1-C18烷基,C2-C18烷氧基羰基或苯基取代的);R7是一直接鍵或,但其前提是,當R7是一直接鍵和n是1時,R6不是一直接鍵;且另一前提是,當R7是時,R6不是一直接鍵;R8是C1-C18烷基,C2-C18烷基(由氧所插入的);C5-C8環烷基,C2-C18烯基,C2-C13炔基,C7-C9苯基烷基,未經取代的或C1-C4烷基-取代的苯基,R9是C1-C5烷基,R10是氫或甲基,R11和R12互不相關的分別是氫,CF3,C1-C8烷基或苯基,或R11和R12和其所鍵結的碳原子一起形成一C5-C8亞環烷基環(其是未經取代的或經1至3個C1-C4烷基取代的),R13是氧或-N(R14)-,R14是氫或C1-C8烷基,M是鈉,鉀或銨,及n是1或2。
較佳的組成物包括作為成份(c)之至少一式I化合物,其中R2,R3和R4互不相關的分別是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;但其前提是R2,R3或R4的至少一個是C1-C4烷氧基。
較佳的組成物也包括作為成份(c)之至少一式I化合物,其中R5是C2-C4伸烷基。
特別佳的組成物為包括作為成份(c)之至少一式I化合物,其中當n是1時,
R1是氫,C1-C18烷基,C1-C12烷基(經呋喃基,嗎福林,C1-C4二烷基胺基,C1-C4三烷基銨或M+ -O3S-取代的);C2-C12烷基(由氧所插入的);環己基,C4-C12-烯基,苯基,C7-C10苯氧基烷基,未經取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9雙環烷基;,或當R7是一直接鍵時,R1是-CN,-SOR8或-SO2R8;當n是2時,R1是C2-C12伸烷基,C2-C12伸烷基(經甲基取代的);C2-C12伸烷基(經甲基取代和經氧插入的);C4-C12伸烷基(經氧,硫,伸苯基或伸環己基插入的);或;或當R6和R7是一直接鍵時,R1是;R2,R3和R4互不相關的分別是C1-C8烷基,C4-C8烷基(由氧所插入的);環己基,C2-C12烯基,苯甲基,C1-C8烷氧基,C3-C8烷氧基(由氧所插入的);環己氧基,C2-C12烯氧基,苯氧基,苯甲氧基,氯,溴,C2-C8烷醯氧基或苯甲醯氧基;但其前提是R2,R3或R4的至少一個是C1-C8烷氧基,C3-C8烷氧基(由氧所插入的);環己氧基,C2-C12烯氧基,苯氧基,苯甲氧基,氯,溴,C2-C8烷醯氧基或苯甲醯氧基;R5是C2-C8伸烷基,伸環己基或伸苯基;
R6是一直接鍵,C1-C8伸烷基;或C1-C8伸烷基(經C1-C4烷基,C2-C8烷氧基羰基或苯基取代的);
R7是一直接鍵或,但其前提是,當R7是一直接
鍵和n是1時,R6不是一直接鍵;和另一前提是當R7是時,R6不是一直接鍵;R8是C1-C12烷基,C2-C12烷基(由氧所插入的);環己基,C2-C12烯基,C2-C12炔基,苯甲基或苯基,R11和R12互不相關的分別是氫或C1-C8烷基,或R11和R12和其所鍵結的碳原子一起形成一亞環己基環(其是未經取代的或經從1至3個甲基取代的),R13是氧或-N(R14)-,R14是氫或C1-C4烷基,M是鈉或鉀,及n是1或2。
有利的組成物包括作為成份(c)之至少一式I化合物,其中當n是1時,R1是氫,C1-C18烷基,C1-C8烷基(經呋喃基,嗎福林,C1-C4二烷基胺基,C1-C4三烷基銨或M+ -O3S-取代的);C2-C8烷基(由氧所插入的);環己基,C4-C10-烯基,苯基,C7-C10苯氧基烷基,未經取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9雙環烷基;,或當R7是一直接鍵時,R1是一CN,-SOR8或-SO2R8;
當n是2時,R1是C2-C8伸烷基,C2-C8伸烷基(經甲基取代的);C2-C10伸烷基(經甲基取代,和經氧插入的);C4-C12伸烷基(由氧或硫所插入的);或;或當R6和R7是一直接鍵時,R1是;R2,R3和R4互不相關的分別是C1-C4烷基,環己基,C2-C6烯基,苯甲基,C1-C4烷氧基,環己氧基,C2-C6烯氧基,苯氧基,苯甲氧基,氯,C2-C4烷醯氧基或苯甲醯氧基;但其前提是R2,R3或R4的至少一個是C1-C4烷氧基,環己氧基,C2-C6烯氧基,苯氧基,苯甲氧基,氯,C2-C4烷醯氧基或苯甲醯氧基;R5是C2-C6伸烷基或伸環己基,R6是一直接鍵,C1-C6伸烷基;或C1-C6伸烷基(經甲基,C2-C6烷氧基羰基或苯基取代的);R7是一直接鍵或,但其前提是,當R7是一直接鍵和n是1時,R6不是一直接鍵;和另一前提是,當R7是
時,R6不是一直接鍵;R8是C1-C8烷基或C2-C12烯基,R11和R12互不相關的分別是氫或C1-C6烷基,R13是氧或-N(R14)-,R14是氫或甲基,M是鈉或鉀,及
n是1或2。
也是有利的組成物為包括作為成份(c)之至少一式I化合物,其中當n是1時,R1是氫,C1-C18烷基,C1-C4烷基(經呋喃基,嗎福林,C1-C4二烷基胺基,C1-C4三烷基銨或M+ -O3S-取代的);C2-C6烷基(由氧所插入的);環己基,C4-C10烯基,苯基;C7-C9苯氧基烷基,未經取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9雙環烷基;,或當R7是一直接鍵時,R1是-CN;當n是2時,R1是C2-C6伸烷基,C2-C4伸烷基(經甲基取代的);C4-C8伸烷基(經甲基取代和經氧插入的);C4-C8伸烷基(由氧所插入的);或;或當R6和R7是一直接鍵時,R1是;R2,R3和R4互不相關的分別是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;但其前提是R2,R3或R4中的至少一個是C1-C4烷氧基;R5是C2-C4伸烷基,R6是一直接鍵,C1-C3伸烷基;或C1-C3伸烷基(經甲基,C2-C3烷氧基羰基或苯基取代的);R7是一直接鍵或,但其前提是,當R7是一直接
鍵和n是1時,R6不是一直接鍵;又另一前提是,當R7是時,R6不是一直接鍵;R11和R12互不相關的分別是氫或C1-C4烷基,R13是氧或-N(R14)-,R14是氫,M是鉀,及n是1或2;或一式I化合物的寡聚合水解產物。
特別有利的組成物為包括作為成份(c)之化合物101至159。
式I化合物能以其本身習知的方法製得,例如DE-A-1 173 898揭示以鹼催化方法加入一帶有一矽基的硫醇至活化的烯烴中,像丙烯酸酯。C.D.Hurd,L.L.Gershbein,JACS 69,2328(1947)揭示以鹼催化加入硫醇至丙烯酸和甲丙烯酸衍生物中。B.Boutevin等人,J.Fluor.Chem.31,437(1986)揭示以游離基活化方法加入硫醇至烯烴中。最常使用製備硫化物的方法涉及烷基鹵化物和一硫醇鹽陰離子的反應。
成份(c)是可確保一白色增強填料和彈性體偶合的適當偶合劑。
彈性體可被瞭解為意指巨分子物質,其在室溫下,小負載而相當大的變形後能快速回復近乎原來的形狀。同時也見於Hans-Georg Elias,"An Introduction to Polymer
Science",Section 12."Elastomers",pp.388-393,1997,VCH Verlagsgesellschaft mbH,Weinheim,Germany或"Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,fifth,completely revised edition,Volume A 23",pp.221-440(1993)。
可使用於本發明的組成物中彈性體的例子為如以下所列的物質:
1. 二烯的聚合物,例如聚丁二烯或聚異戊間二烯。
2. 單-和二烯彼此間,或和其它乙烯單體的共聚物,如丙烯-異丁烯共聚物,丙烯-丁二烯共聚物,異丁烯-異戊間二烯共聚物,乙烯-烷基丙烯酸酯共聚物,乙烯-烷基甲丙烯酸酯共聚物,乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物,丙烯腈-丁二烯共聚物,及也包括乙烯和丙烯及一二烯的三聚物,像己二烯,二環戊二烯或亞乙基原冰片烯。
3. 苯乙烯或α-甲基苯乙烯和二烯,或和丙烯酸衍生物的共聚物,如苯乙烯-丁二烯,苯乙烯-丁二烯-烷基丙烯酸酯和苯乙烯-丁二烯-烷基甲丙烯酸酯;苯乙烯的嵌段共聚物,如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯,苯乙烯-異戊間二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯,和由後三者製得的黏著劑。
4. 含鹵素聚合物,如聚氯丁烯,氯化橡膠,異丁烯-異戊間二烯的氯化或溴化共聚物(鹵化丁基橡膠)。
5. 天然橡膠。
6. 天然或合成橡膠的水性乳液,如天然橡膠的膠乳,
或羧酸化的苯乙烯-丁二烯共聚物的膠乳。
較佳的彈性體是天然或合成的橡膠或由其製得的硫化橡膠。特別佳的是聚二烯硫化橡膠,含鹵素的聚二烯硫化橡膠,聚二烯共聚物硫化橡膠,特別是苯乙烯-丁二烯共聚物硫化橡膠,和乙烯-丙烯三聚物硫化橡膠。
在本發明說明書中,"增強"白色填料可被瞭解為意指能夠單獨增強(除了中間偶合劑外沒有其它任何方式)用於製造輪胎橡膠之組成物的白色填料。換句話說,該增強白色填料能夠取代傳統碳黑填料的增強功能。
較佳地,該增強白色填料是氧化矽(SiO2)或氧化鋁(Al2O3),或這兩種填料的混合物。
可使用的氧化矽可是任何熟悉此項技藝者熟知的增強氧化矽,特別是任何具有BET表面積及CTAB比表面積兩者皆小於450 m2/g的沈澱或熱解氧化矽。高可分散沈澱氧化矽是較佳的,特別是當本發明是用於製造具有低滾動阻力的輪胎時。"高度可分散的氧化矽"可被瞭解為意指任何在聚合物基質中實質上能夠解聚及分散的氧化矽(能以電子或光學顯微鏡,用傳統的方式在一薄切斷面中觀察到)。這些較佳高度可分散氧化矽的非限制性例子包括得自Akzo的氧化矽Perkasil KS 430(RTM),得自Degussa的氧化矽BV 3380(RTM),得自Rhne-Poulenc的氧化矽Zeosil 1165 MP(RTM)和Zeosil 1115 MP(RTM),得自PPG的氧化矽Hi-Sil 2000(RTM),得自Huber的氧化矽Zeopol 8741(RTM)或Zeopol 8745(RTM),和經處理沈澱的氧化矽,像,例如,
鋁-"浸漬"的氧化矽(描述於EP-A-0 735 088)。
較佳地,該增強氧化鋁是一高度可分散的氧化鋁,具有BET表面積從30至400 m2/g,更佳地從80至250 m2/g,平均粒子尺寸最大為500 nm,更佳地最大為200 nm,且具有高數量的反應性Al-OH表面官能基(如描述於EP-A-0 810 258)。此增強氧化鋁的非限制性實例特別是Baikowski的氧化鋁A125(RTM),CR125(RTM)和D65CR(RTM)。
不管其為粉狀,微珠狀,粒狀或球狀,增強白色填料存在下的物理狀態是不重要的。此"增強白色填料"也可被瞭解為意指不同增強白色填料的混合物,特別是像前述的高度可分散氧化矽及/或氧化鋁。
增強白色填料也可和碳黑掺合使用(混合物)。合適的碳黑是所有的碳黑,特是HAF,ISAF型式的碳黑,或傳統用於輪胎的碳黑,特別是輪胎的著地面。這些碳黑非限制性的例子包括碳黑N115,N134,N234,N339,N347和N375。碳黑存在於總增強填料中的量可在非常廣的範圍內變化,較佳地此量是小於存在於組成物中增強白色填料的量。
成份(b)通常是以1至40%的量加入至彈性體中,例如從1至30%,較佳地從5至30%(依據彈性體的重量計算)。
成份(c)通常是以0.01至10%的量加入至彈性體中,例如從0.1至10%,較佳地從0.5至5%(依據彈性體的重量計算)。
除了成份(a)和(b)外,本發明的組成物可包括其它添加劑,像以下所列物質:
1.抗氧化劑
1.1. 烷基化的單酚,例如2,6-二-第三-丁基-4-甲基酚,2-第三-丁基-4,6-二甲基酚,2,6-二-第三-丁基-4-乙基酚,2,6-二-第三-丁基-4-n-丁基酚,2,6-二-第三-丁基-4-異丁基酚,2,6-二環戊基-4-甲基酚,2-(α-甲基環己基)-4,6-二甲基酚,2,6-二-十八碳烷基-4-甲基酚,2,4,6-三環己基酚,2,6-二-第三-丁基-4-甲氧基甲基酚,壬基酚(其是直鏈的,或在側鏈上是含支鏈的),例如2,6-二-壬基-4-甲基酚,2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一碳烷-1’-基)酚,2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七碳烷-1’-基)酚,2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三碳烷-1’-基)酚和其混合物。
1.2. 烷基硫代甲基酚,例如2,4-二辛基硫代甲基-6-第三-丁基酚,2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基酚,2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基酚,2,6-二-十二碳烷基硫代甲基-4-壬基酚。
1.3. 對苯二酚和烷基化的對苯二酚,例如2,6-二-第三-丁基-4-甲氧基酚,2,5-二-第三-丁基對苯二酚,2,5-二-第三-戊基對苯二酚,2,6-二苯基-4-十八碳烷氧基酚,2,6-二-第三-丁基對苯二酚,2,5-二-第三-丁基-4-羥基茴香醚,3,5-二-第三-丁基-4-羥基茴香醚,3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯,雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基)己二酸酯。
1.4. 生育酚,例如α-生育酚,β-生育酚,γ-生育酚,δ-生育酚和其混合物(維生素E)。
1.5. 羥基化的硫二苯基醚,例如2,2’-硫代雙(6-第三-丁基-4-甲基酚),2,2’-硫代雙(4-辛基酚),4,4’-硫代雙(6-第三-丁基-3-甲基酚),4,4’-硫代雙(6-第三-丁基-2-甲基酚),4,4’-硫代雙(3,6-二-第二-戊基酚),4,4’-雙(2,6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物。
1.6. 亞烷基雙酚,例如2,2’-亞甲基雙(6-第三-丁基-4-甲基酚),2,2’-亞甲基雙(6-第三-丁基-4-乙基酚),2,2’-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)酚],2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基酚),2,2’-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基酚),2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三-丁基酚),2,2’-亞乙基雙(4,6-二-第三-丁基酚),2,2’-亞乙基雙(6-第三-丁基-4-異丁基酚),2,2’-亞甲基雙[6-(α-甲基苯甲基)-4-壬基酚],2,2’-亞甲基雙[6-(α,α-二甲基苯甲基)-4-壬基酚],4,4’-亞甲基雙(2,6-二-第三-丁基酚),4,4’-亞甲基雙(6-第三-丁基-2-甲基酚),1,1-雙(5-第三-丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷,2,6-雙(3-第三-丁基-5-甲基-2-羥基苯甲基)-4-甲基酚,1,1,3-三(5-第三-丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷,1,1-雙(5-第三-丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-n-十二碳烷基巰基丁烷,乙二醇雙[3,3-雙(3’-第三-丁基-4’-羥
基苯基)丁酸酯],雙(3-第三-丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環戊二烯,雙[2-(3’-第三-丁基-2’-羥基-5’-甲基苯甲基)-6-第三-丁基-4-甲基苯基]對苯二酸酯,1,1-雙-(3,5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷,2,2-雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基)丙烷,2,2-雙-(5-第三-丁基-4-羥基2-甲基苯基)-4-n-十二碳烷基巰基丁烷,1,1,5,5-四(5-第三-丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7. O-,N-和S-苯甲基化合物,例如3,5,3’,5’-四-第三-丁基-4,4’-二羥基二苯甲基醚,十八碳烷基-4-羥基-3,5-二甲基苯甲基巰基乙酸酯,十三碳烷基-4-羥基-3,5-二-第三-丁基苯甲基巰基乙酸酯,三(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲基)胺,雙(4-第三-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)二硫對苯二酸酯,雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲基)硫化物,異辛基-3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲基巰基乙酸酯。
1.8. 羥基苯甲基化的丙二酸酯,例如二-十八碳烷基-2,2-雙(3,5-二-第三-丁基-2-羥基苯甲基)丙二酸酯,二-十八碳烷基-2-(3-第三-丁基-4-羥基-5-甲基苯甲基)丙二酸酯,二-十二碳烷基巰基乙基-2,2-雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸酯,雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸酯。
1.9. 芳香系的羥基苯甲基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲基)-2,4,6-三甲基苯,1,4-雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲基)-2,3,5,6-四甲基苯,2,4,6-三(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲基)酚。
1.10. 三 化合物,例如2,4-雙(辛基巰基)-6-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三,2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三,2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三,2,4,6-三(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三,1,3,5-三(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲基)異氰尿酸酯,1,3,5-三(4-第三-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)異氰尿酸酯,2,4,6-三(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基乙基)-1,3,5-三,1,3,5-三(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基丙醯基)-六氫-1,3,5-三,1,3,5-三(3,5-二環己基-4-羥基苯甲基)異氰尿酸酯。
1.11. 苯甲基膦酸酯,例如二甲基-2,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲基膦酸酯,二乙基-3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲基膦酸酯,二-十八碳烷基3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲基膦酸酯,二-十八碳烷基-5-第三-丁基-4-羥基-3-甲基苯甲基膦酸酯,3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲基膦酸單乙酯的鈣鹽。
1.12. 醯胺基酚,例如4-羥基月桂醯替苯胺,4-羥
基硬脂醯替苯胺,辛基N-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸酯。
1.13. β-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基)丙酸和單-或多元醇類的酯,例如和甲醇,乙醇,n-辛醇,異辛醇,十八碳醇,1,6-己烷二醇,1,9-壬烷二醇,乙二醇,1,2-丙烷二醇,新戊二醇,硫代二乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,季戊四醇,三(羥基乙基)異氰尿酸酯,N,N’-雙(羥基乙基)乙二酸二醯胺,3-噻十一碳醇,3-噻十五碳醇,三甲基己烷二醇,三甲醇丙烷,4-羥基甲基-1-磷-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-第三-丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸和單-或多元醇的酯類,如和甲醇,乙醇,n-辛醇,i-辛醇,十八碳醇,1,6-己烷二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙烷二醇,新戊二醇,硫代二乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,季戊四醇,三(羥基乙基)異氰尿酸酯,N,N’-雙(羥基乙基)乙二醯二胺,3-硫雜十一碳醇,3-硫雜十五碳醇,三甲基己烷二醇,三甲醇丙烷,4-羥基甲基-1-磷雜(phospha)-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷;3,9-雙[2-{3-(3-第三-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一碳烷。
1.15.β-(3,5-二環己基-4-羥基苯基)丙酸和單-或多元醇的酯類,如和甲醇,乙醇,辛醇,十八碳醇,1,6-己烷二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙烷二醇,新
戊二醇,硫代二乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,季戊四醇,三(羥基乙基)異氰尿酸酯,N,N’-雙(羥基乙基)乙二醯二胺,3-硫雜十一碳醇,3-硫雜十五碳醇,三甲基己烷二醇,三甲醇丙烷,4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。
1.16. 3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基乙酸和單-或多元醇的酯類,如和甲醇,乙醇,辛醇,十八醇,1,6-己烷二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙烷二醇,新戊二醇,硫代二乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,季戊四醇,三(羥基乙基)異氰尿酸酯,N,N’-雙(羥基乙基)乙二醯二胺,3-硫雜十一碳醇,3-硫雜十五碳醇,三甲基己烷二醇,三甲醇丙烷,4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基)丙酸的醯胺,如N,N’-雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基丙醯基)六亞甲基二醯胺,N,N’-雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基丙醯基)三亞甲基二醯胺,N,N’-雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基丙醯基)醯肼,N,N’-雙[2-(3-[3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基]丙醯氧基)乙基]乙二醯二胺(Naugard®XL-1,由Uniroyal供應)。
1.18. 抗壞血酸(維生素C)
1.19. 胺抗氧化劑,例如N,N’-二-異丙基-p-伸苯基二胺,N,N’-二-第二-丁基-p-伸苯基二胺,N,N’-雙(1,4-二甲基戊基)-p-伸苯基二胺,N,N’-雙(1-乙
基-3-甲基戊基)-p-伸苯基二胺,N,N’-雙(1-甲基庚基)-p-伸苯基二胺,N,N’-二環己基-p-伸苯基二胺,N,N’-二苯基-p-伸苯基二胺,N,N’-雙(2-萘基)-p-伸苯基二胺,N-異丙基-N’-苯基-p-伸苯基二胺,N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-p-伸苯基二胺,N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-p-伸苯基二胺,N-環己基-N’-苯基-p-伸苯基二胺,4-(p-甲苯氨磺醯)二苯基胺,N,N’-二甲基-N,N’-二-第二-丁基-p-伸苯基二胺,二苯基胺,N-烯丙基二苯基胺,4-異丙氧基二苯基胺,N-苯基-1-萘基胺,N-(4-第三-辛基苯基)-1-萘基胺,N-苯基-2-萘基胺,辛基化的二苯基胺,例如p,p’-二-第三-辛基二苯基胺,4-n-丁基胺基酚,4-丁醯胺基酚,4-壬醯基胺基酚,4-十二碳醯胺基酚,4-十八碳醯胺基酚,雙(4-甲氧基苯基)胺,2,6-二-第三-丁基-4-二甲基胺基甲基酚,2,4’-二胺基二苯基甲烷,4,4’-二胺基二苯基甲烷,N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷,1,2-雙[(2-甲基苯基)胺基]乙烷,1,2-雙(苯基胺基)丙烷,(o-甲苯基)雙胍,雙[4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺,第三-辛基化的N-苯基-1-萘基胺,單-和二烷基化的第三-丁基/第三-辛基二苯基胺的混合物,單-和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物,單-和二烷基化的十二碳烷基二苯基胺的混合物,單-和二烷基化的異丙基/異己基二苯基胺的混合物,單-和二烷基化的第三-丁基二苯基胺的混合物,2,3-二氫-
3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻,啡噻,單-和二烷基化的第三-丁基/第三-辛基啡噻的混合物,單-和二烷基化的第三-辛基啡噻的混合物,N-烯丙基啡噻,N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二胺基丁-2-烯。
2. UV吸收劑和光穩定劑
2.1. 2-(2’-羥基苯基)苯并三唑,例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑,2-(3’,5’-二-第三-丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑,2-(5’-第三-丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑,2-(2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑,2-(3’,5’-二-第三-丁基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3’-第三-丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3’-第二-丁基-5’-第三-丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑,2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑,2-(3’,5’-二-第三-戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑,2-(3’,5’-雙(α,α-二甲基苯甲基)-2’-羥基苯基)苯并三唑,2-(3’-第三-丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3’-第三-丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3’-第三-丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3’-第三-丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑,2-(3’-第三-丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑,2-(3’-第三-丁基-5’-[2-(2-乙基
己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯并三唑,2-(3’-十二碳烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑,2-(3’-第三-丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑,2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基酚];2-[3’-第三-丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基]-2H-苯并三唑和聚乙二醇300的轉酯產物;,其中R=3’-第三-丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基,2-[2’-羥基-3’-(α,α-二甲基苯甲基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑;2-[2’-羥基-3’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5’-(α,α-二甲基苯甲基)苯基]苯并三唑。
2.2. 2-羥基苯并苯酮,例如4-羥基,4-甲氧基,4-辛氧基,4-癸氧基,4-十二碳烷氧基,4-苯甲氧基,4,2’,4’-三羥基和2’-羥基-4,4’-二甲氧基衍生物。
2.3.經取代的和未經取代的苯甲酸的酯,例如4-第三-丁基苯基水楊酸酯,苯基水楊酸酯,辛基苯基水楊酸酯,二苯甲醯 間苯二酚,雙(4-第三-丁基苯甲醯)間苯二酚,苯甲醯 間苯二酚,2,4-二-第三-丁基苯基3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲酸酯,十六碳烷基3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲酸酯,十八碳烷基3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲酸酯,2-甲基-4,6-二-第三-丁基苯基3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲酸酯。
2.4. 丙烯酸酯,例如乙基α-氰基-β,β-二苯基丙烯
酸酯,異辛基α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯,甲基α-甲氧甲醯肉桂酸酯,甲基α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸酯,丁基α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸酯,甲基α-甲氧甲醯-p-甲氧基肉桂酸酯和N-(β-甲氧甲醯-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉。
2.5. 鎳化合物,例如2,2’-硫代-雙[4-(1,1,3,3-四-甲基丁基)酚]的鎳複合物,像1:1或1:2複合物,具有或不具有其它配位基,像n-丁基胺,三乙醇胺或N-環己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸乙鎳,單烷基酯的鎳鹽,如4-羥基-3,5-二-第三-丁基苯甲基膦酸單烷基酯的甲基或乙基酯,酮肟的鎳複合物,像2-羥基-4-甲基苯基十一碳烷基酮肟的鎳複合物,1-苯基-4-月桂醯-5-羥基吡唑的鎳複合物(具有或不具有其它配位基)。
2.6.立體位阻胺,例如雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯,雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)n-丁基-3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲基丙二酸酯,1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶和丁二酸的縮合產物,N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-第三-辛基胺基-2,6-二氯-1,3,5-三的直鏈或環狀縮合產物,三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氮川三乙
酸酯,四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯,1,1’-(1,2-乙烷二基)-雙(3,3,5,5-四甲基哌酮),4-苯甲醯-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-n-丁基-2-(2-羥基-3,5-二-第三-丁基苯甲基)丙二酸酯,3-n-辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三吖螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯,雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁二酸酯,N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎福林基-2,6-二氯-1,3,5-三的直鏈或環狀縮合產物,2-氯-4,6-雙(4-n-丁基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三和1,2-雙(3-胺基丙基胺基)乙烷的縮合產物,2-氯-4,6-二-(4-n-丁基胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三和1,2-雙(3-胺基丙基胺基)乙烷的縮合產物,8-乙醯基-3-十二碳烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三吖螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,3-十二碳烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,3-十二碳烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,4-十六碳烷氧基-和4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-環己基胺基-2,6-二氯-1,3,5-三的縮合產物,1,2-雙(3-胺基丙基胺基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三以及4-丁基胺基-2,2,6,6-四甲
基哌啶的縮合產物(CAS Reg.No.[136504-96-6]);1,6-己烷二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三以及N,N-二丁基胺和4-丁基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮合產物(CAS Reg.No.[192268-64-7]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-n-十二碳烷基丁二醯亞胺,N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-n-十二碳烷基丁二醯亞胺,2-十一碳烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二吖-4-氧-螺[4,5]癸烷,7,7,9,9-四甲基-2-環十一碳烷基-1-氧雜-3,8-二吖-4-氧螺-[4,5]癸烷和表氯醇的反應產物,1,1-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯,N,N’-雙-甲醯-N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺,4-甲氧基亞甲基丙二酸和1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯,聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]矽氧烷,順丁烯二酸酐-α-烯烴共聚物和2,2,6,6-四甲基-4-胺基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-胺基哌啶的反應產物。
2.7. 乙二醯二胺,例如4,4’-二辛氧基草醯替苯胺,2,2’-二乙氧基草醯替苯胺,2,2’-二辛氧基-5,5’-二-第三-丁氧醯替苯胺,2,2’-二-十二碳烷氧基-5,5’-二-第三-丁氧醯替苯胺,2-乙氧基-2’-乙基草醯替苯胺,N,N’-雙(3-二甲基胺基丙基)乙二醯二胺,2-乙氧基-5-第三-丁基-2’-乙醯替苯胺和其和2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二-第三-丁氧醯替苯胺的混合物,o
-和p-甲氧基-二取代的草醯替苯胺的混合物,和o-和p-乙氧基-二取代的草醯替苯胺的混合物。
2.8. 2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三 ,例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三,2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三,2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三,2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三,2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三,2-(2-羥基-4-十二碳烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三,2-(2-羥基-4-十三碳烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三,2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三,2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三,2-[4-(十二碳烷氧基/十三碳烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三,2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二碳烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三,2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三,2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三,2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三,2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三,2-{2-羥基
-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三。
3. 金屬去活性劑,例如N,N’-二苯基乙二酸二醯胺,N-水楊醛-N’-水楊醯肼,N,N’-雙(水楊醯)肼,N,N’-雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基丙醯基)肼,3-水楊醯胺基-1,2,4-三唑,雙(苯亞甲基)乙二酸二醯肼,草醯替苯胺,異酞酸二醯肼,癸二酸雙-苯基醯肼,N,N’-二乙醯基己二酸二醯肼,N,N’-雙-(水楊醯)乙二醯二醯肼,N,N’-雙-(水楊醯)硫代丙醯二醯肼。
4. 亞磷酸酯和亞膦酸酯,例如三苯基亞磷酸酯,二苯基烷基亞磷酸酯,苯基二烷基亞磷酸酯,三(壬基苯基)亞磷酸酯,三月桂基亞磷酸酯,三-十八碳烷基亞磷酸酯,二硬脂醯季戊四醇二亞磷酸酯,三(2,4-二-第三-丁基苯基)亞磷酸酯,二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯,雙(2,4-二-第三-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯,雙(2,4-二-枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯,雙(2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯,二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯,雙(2,4-二-第三-丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯,雙(2,4,6-三(第三-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯,三硬脂醯山梨糖醇三亞磷酸酯,四(2,4-二-第三-丁基苯基)4,4’-二伸苯基二亞膦酸酯,6-異辛氧基-2,4,8,10-四-第三-丁基-12H-二苯[d,g]-1,3,2-二氧雜磷辛(dioxaphosphocin),雙(2,4-二-第三-丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯,雙(2,4
-二-第三-丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯,6-氟-2,4,8,10-四-第三-丁基-12-甲基-二苯[d,g]-1,3,2-二氧雜磷辛(dioxaphosphocin),2,2’,2”-氮川[三乙基三(3,3’,5,5’-四-第三-丁基-1,1’-二苯基-2,2’-二基)亞磷酸酯],2-乙基己基(3,3’,5,5’-四-第三-丁基-1,1’-二苯基-2,2’-二基)亞磷酸酯,5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-第三-丁基苯氧基)-1,3,2-二氧雜磷烷(dioxaphosphirane)。
5. 羥基胺,例如N,N-二苯甲基羥基胺,N,N-二乙基羥基胺,N,N-二辛基羥基胺,N,N-二月桂基羥基胺,N,N-二-十四碳烷基羥基胺,N,N-二-十六碳烷基羥基胺,N,N-二-十八碳烷基羥基胺,N-十六碳烷基-N-十八碳烷基羥基胺,N-十七碳烷基-N-十八碳烷基羥基胺,衍生自氫化動物脂肪胺的N,N-二烷基羥基胺。
6. 硝酮,例如N-苯甲基-α-苯基硝酮,N-乙基-α-甲基硝酮,N-辛基-α-庚基硝酮,N-月桂基-α-十一碳烷基硝酮,N-十四碳烷基-α-十三碳烷基硝酮,N-十六碳烷基-α-十五碳烷基硝酮,N-十八碳烷基-α-十七碳烷基硝酮,N-十六碳烷基-α-十七碳烷基硝酮,N-十八碳烷基-α-十五碳烷基硝酮,N-十七碳烷基-α-十七碳烷基硝酮,N-十八碳烷基-α-十六碳烷基硝酮,衍生自氫化動物脂肪胺之N,N-二烷基羥基胺所得的硝酮。
7. 硫代協乘化合物,例如硫代二丙酸二月桂基酯或硫
代二丙酸二硬脂醯酯或式IV化合物,
其中R1是氫,C1-C12烷基,環己基,苯基或苯甲基,R2是氫或C1-C4烷基,和n是0,1或2。
8. 過氧化物-清除劑,例如β-硫代-二丙酸的酯類,例如月桂基,硬脂基,十四碳烷基或十三碳烷基酯,巰基苯咪唑,2-巰基苯咪唑的鋅鹽,二丁基二硫代氨基甲酸乙鋅,二-十八碳烷基二硫化物,季戊四醇四-(β-十二碳烷基巰基)丙酸酯。
9. 鹼性共-穩定劑,例如蜜胺,聚乙烯基吡咯烷酮,二氰二醯胺,三烯丙基氰尿酸酯,尿素衍生物,肼衍生物,胺,聚醯胺,聚氨基甲酸乙酯類,較高碳數脂肪酸的鹼金屬和鹼土族金屬鹽,例如硬脂酸鈣,硬脂酸鋅,廿二酸鎂,硬脂酸鎂,蓖麻酸鈉,棕櫚酸鉀,焦兒茶酸銻或焦兒茶酸鋅。
10. 晶核劑,例如無機物質,像滑石粉,金屬氧化物,像二氧化鈦或氧化鎂,磷酸鹽,碳酸鹽或硫酸鹽,較佳地是鹼土族金屬族的;有機化合物,像單-或聚羧酸和其酯,如4-第三-丁基苯甲酸,己二酸,二苯基乙酸,丁二酸鈉
或苯甲酸鈉;聚合化合物,像離子共聚物(離子體)。特別佳的是1,3:2,4-雙(3’,4’-二甲基苯亞甲基)山梨糖醇,1,3:2,4-二(對甲基二苯亞甲基)山梨糖醇,和1,3:2,4-二(苯亞甲基)山梨糖醇。
11. 其它添加劑,例如增塑劑,潤滑劑,乳化劑,顏料,流變添加劑,催化劑,流動改善劑,光學增亮劑,防火劑,抗靜電劑,發泡劑(blowing agents)。
12. 苯并呋喃酮和吲哚啉酮(indolinones),例如揭示於U.S.4,325,863;U.S.4,338,244;U.S.5,175,312;U.S.5,216,052;U.S.5,252,643;DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839或EP-A-0591102的化合物,或3-[4-(2-乙醯氧基乙氧基)-苯基]-5,7-二-第三-丁基-苯并呋喃-2-酮,5,7-二-第三-丁基-3-[4-(2-硬脂醯氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮,3,3’-雙[5,7-二-第三-丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮],5,7-二-第三-丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮,3-(4-乙醯氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二-第三-丁基-苯并呋喃-2-酮,3-(3,5-二甲基-4-特戊醯氧苯基)-5,7-二-第三-丁基-苯并呋喃-2-酮,3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二-第三-丁基-苯并呋喃-2-酮,3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二-第三-丁基-苯并呋喃-2-酮。
本發明較佳的組成物包括當作其它添加劑之一種或多
種選自包含下列組成組群的成份:顏料,染料,均染輔助劑,分散劑,增塑劑,硫化活化劑,硫化加速劑,硫化劑,電荷控制劑,黏著提昇劑,光穩定劑或抗氧化劑,像酚抗氧化劑(上述第1.1至1.18項的物質)或胺抗氧化劑(上述第1.19項的物質),有機亞磷酸酯或亞膦酸酯(上述第4項的物質)及/或硫代協乘劑(上述第7項的物質)。
這些其它添加劑所加入濃度的例子是從0.01至10%(依據該彈性體的總重計算)。
成份(b)和(c),和其它添加劑(若需要)是以習知的方法加入至彈性體中,例如在以具撞擊器的之密閉式混合器混合期間加入(Banburry),在混合桿混合期間或在混合擠出器混合期間,成型前或成型期間加入,或硫化期間加入,或者施用已溶解或分散的成份(b)和(c)至彈性體上(若需要,接著再蒸發移去溶劑)。當成份(b)和(c)及(若需要)其它添加劑加入至彈性體中時也可以母料的型式加入,此母料包括這些成份及在例如從2.5至25重量%的濃度。
成份(b)和(c)及(若需要)其它添加劑也可在合成彈性體聚合化反應前或聚合化時加入,或者在交聯前加入,亦即(若需要)有利地也可以一級混合物的型式加至粗橡膠中(也可包括其它成份如碳黑當作填料及/或擴張油)。
在加工條件下(混合、硫化等),式I化合物是化學鍵結至聚合物鏈及白色增強填料上。式I化合物可抗拒萃取,亦即其在基板經過密集的萃取後仍然能夠提供良好的保護性。式I化合物由彈性體中因遷移或萃取的損失是非常小
的。
成份(b)和(c)及(若需要)其它添加劑可以純物質型式,或包覆於蠟,油或聚合物的型式加入至欲處理的彈性體中。
成份(b)和(c)及(若需要)其它添加劑也可噴霧施用至欲處理的彈性體上。
結果所得的彈性體可以各種型式應用,如長條物,模製組成物,型材,輸送帶或輪胎(氣動的)。
本發明進一步提供確保一白色增強填料偶合至以一白色填料增強的彈性體組成物的方法,此方法包括於該彈性體中加入至少一成份(c),然後硫化該組成物。
本發明的其它具體實例是使用成份(b)當作確保一白色增強填料偶合至彈性體的偶合劑。
用於前述方法和應用的較佳式I化合物[成份(c)]是相同於本發明組成物中所述者。
本發明進一步提供一種式I的新穎化合物
其中,當n是1時,R1是氫,C1-C25烷基,C1-C25烷基(經呋喃基,嗎福林,C1-C4二烷基胺基,C1-C4三烷基銨或M+ -O3S-取代的);C2-C25烷基(經氧插入的);C5-C12環烷基,C2-C25烯基,未經取代的或C1-C4烷基-取代的苯基;C7-C12苯氧基烷
基,未經取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9雙環烷基;或;當n是2時,R1是C1-C25伸烷基,C1-C25伸烷基(經C1-C4烷基取代的);C2-C25伸烷基(經C1-C4烷基取代和經氧插入的);C2-C25伸烷基(經氧,硫,伸苯基或伸環己基插入的);
,或;或當R6和R7是一直接鍵時,R1是或
;R2,R3和R4互不相關的分別是C1-C25烷基,C2-C25烷基(經氧插入的);C5-C12環烷基,C2-C25烯基,未經取代的或C1-C4烷基-取代的苯基,C7-C9苯基烷基,C1-C25烷氧基,C3-C25烷氧基(經氧插入的);C5-C12環烷氧基,C2-C25烯氧基,未經取代的或C1-C4烷基-取代的苯氧基,C7-C9苯基烷氧基,鹵素,C2-C25烷醯氧基或未經取代的或
C1-C4烷基取代的苯甲醯氧基;但其前提是至少一個R2,R3或R4是C1-C25烷氧基,C3-C25烷氧基(經氧插入的);C5-C12環烷氧基,C2-C25烯氧基,未經取代的或C1-C4烷基-取代的苯氧基,C7-C9苯基烷氧基,鹵素,C2-C25烷醯氧基或未經取代的或C1-C4烷基取代的苯甲醯氧基;R5是C1-C25伸烷基,C5-C12伸環烷基,未經取代的或C1-C4烷基取代的伸苯基;R6是一直接鍵,C1-C25伸烷基;或C1-C25伸烷基(經C1-C25烷基,C2-C25烷氧基羰基或苯基取代的);R7是一直接鍵或,但其前提是,當R7是一直接鍵和n是1時,R6不是一直接鍵;另一前提是,當R7是時,R6不是一直接鍵;R8是C1-C25烷基,C2-C25烷基(經氧插入的);C5-C12環烷基,C2-C25烯基,C2-C25炔基,C7-C9苯基烷基,未經取代的或C1-C4烷基-取代的苯基,R9是C1-C5烷基,R10是氫或C1-C4烷基,R11和R12互不相關的分別是氫,CF3,C1-C12烷基或苯基,或R11和R12和其所鍵結的碳原子一起形成一C5-C8-亞環烷基環(其是未經取代的或經1至3個C1-C4烷基取代的),R13是氧或-N(R14)-,R14是氫或C1-C12烷基,M是鈉,鉀或銨,及
n是1或2;或一式I化合物的寡聚合水解產物。
特別有利的式I化合物為其中當n是1時,R1是氫,C1-C18烷基,C1-C18烷基(經呋喃基,嗎福林,C1-C4二烷基胺基,C1-C4三烷基銨或M+ -O3S-取代的);C2-C12烷基(經氧插入的);環己基,C2-C12-烯基,苯基,C7-C10苯氧基烷基,未經取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9雙環烷基;或;當n是2時,R1是C1-C12伸烷基,C2-C12伸烷基(經甲基取代的);C2-C12伸烷基(經甲基取代和經氧插入的);C4-C12伸烷基(經氧,硫,伸苯基或伸環己基插入的);或;R2,R3和R4互不相關的分別是C1-C8烷基,C4-C8烷基(經氧插入的);環己基,C2-C12烯基,苯甲基,C1-C8烷氧基,C3-C8烷氧基(經氧插入的);C5-C8環己氧基,C2-C12烯氧基,苯氧基,苯甲氧基,氯,溴,C2-C8烷醯氧基或苯甲醯氧基;但其前提是R2,R3或R4的至少一個是C1-C8烷氧基,C3-C8烷氧基(經氧插入的);環己氧基,C2-C12烯氧基,苯氧基,苯甲氧基,氯,溴,C2-C8烷醯氧基或苯甲醯
氧基;R5是C2-C8伸烷基,伸環己基或伸苯基;R6是C1-C8伸烷基;C1-C8伸烷基(經C1-C4烷基,C2-C8烷氧基羰基或苯基取代的);
R7是,R8是C1-C12烷基,C2-C12烷基(經氧插入的);環己基,C2-C12烯基,C2-C12炔基,苯甲基或苯基,R9是C1-C5烷基,R10是氫或甲基,R11和R12互不相關的分別是氫或C1-C8烷基,或R11和R12,和其所鍵結的碳原子一起形成亞環己基環(其是未經取代的或經1至3個甲基取代的),R13是氧或-N(R14)-,R14是氫或C1-C8烷基,M是鈉或鉀,及n是1或2;或式I化合物的寡聚合水解產物。
最有利的式I新穎化合物為其中當n是1時,R1是氫,C1-C18烷基,C1-C4烷基(經呋喃基,嗎福林,C1-C4二烷基胺基,C1-C4三烷基銨或M+ -O3S-取代的);C2-C6烷基(經氧插入的);環己基,C4-C10烯基,苯基;C7-C9苯氧基烷基,未經取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9雙環烷基;或,
當n是2時,R1是C2-C6伸烷基,C2-C4伸烷基(經甲基取代的);C4-C8伸烷基(經甲基取弋和經氧插入的);C4-C8伸烷基(經氧插入的);或;R2,R3和R4互不相關的分別是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;但其前提是R2,R3或R4的至少一個是C1-C4烷氧基;R5是C2-C4伸烷基,R6是C1-C3伸烷基;或C1-C3伸烷基(經甲基,C2-C3烷氧基羰基或苯基取代的);R7是,R11和R12互不相關的分別是氫或C1-C4烷基,R13是氧或-N(R14)-,R14是氫,M是鉀,及n是1或2;或一式I化合物的寡聚合水解產物。
在此新穎式I化合物一般符號之較佳定義是相同於前述關於本發明的組成物中所提及的一般符號的較佳定義。
以下的例子進一步說明本發明。份數或百分比的數據是基於重量計算。
實例1:製備3-(3-三乙氧基-矽烷基-丙基硫基)-丙酸異-辛基酯(化合物101)。
一乾燥的燒瓶先以氮氣沖洗,及裝入7.6克的氫化鈉(60%礦物油溶液,0.19莫耳)和以50毫升的己烷洗滌。小心倒掉己烷相,和加入150毫升的DMF。然後在30分鐘內,以液滴的方式加入44克(0.2莫耳)的3-巰基-丙酸異-辛基酯(異構物混合物,CAS 30374-01-7)(溫度為10-15℃)至攪拌的氫化鈉懸浮液中。在室溫下攪拌1.5小時後,再冷卻反應混合物至10℃和在5分鐘內加入48.1克(0.19莫耳)的3-氯丙基-三乙氧基矽烷。加熱反應混合物至50℃和持續攪拌17小時。冷卻反應混合物至室溫和使用燒結玻璃漏斗過濾。蒸發濾液及使用高度真空分離液體殘留物,所得化合物101是一透明液體,沸點為146-155℃(0.08 mbar)。
類似於實例1,下列化合物102-104可由相對等的硫醇製得。物理數據列於表1。
實例2:製備3-(3-三甲氧基-矽烷基-丙基硫基)-2-甲基-丙酸甲基酯(化合物106)。
於一含有30.4克(0.15莫耳)的3-硫代丙基-三甲氧基矽烷溶於60毫升甲醇的攪拌溶液中加入0.3克的甲醇酸鈉。在冷卻至負10℃後,以液滴的方式在50分鐘內加入15.1克(0.15莫耳)的甲基甲丙烯酸酯至混合物中。然後移去冷卻浴,和持續攪拌4小時。蒸發反應混合物至乾,殘留物再溶於50毫升的二氯甲烷,及經由燒結玻璃漏斗過濾,及首先使用一旋轉蒸發器蒸發濾液,再以高度真空蒸發,可得化合物106。1H-NMR:(ppm,300 MHz,CDCl3)0.7-0.8(m,2H);1.2-1.3(m,3H);1.6-1.8(m,2H);2.5-2.9(m,5H);3.56(s,9H);3.7(s,3H)。
類似於實例2,以下的化合物107-112可由相對應的丙烯酸酯和矽烷製得。物理數據列於表2。
實例3:製備化合物113。
於一含有36.5克(0.15莫耳)的3-硫代丙基-三乙氧基矽烷溶於60毫升的無水乙醇的攪拌溶液中,在氮氣氣氛之下加入0.3克的乙醇酸鈉,和冷卻所得溶液至負15℃。在45分鐘內,以液滴的方式加入15.3克(0.075莫耳)的乙二醇二甲丙烯酸酯至此硫醇酸鹽溶液中,且保持溫度為負10℃。移去冷卻浴,及再持續攪拌4.5小時。蒸發反應混合物至乾,再溶於二氯甲烷和經由燒結玻璃漏斗過濾。蒸發濾液至乾和在高度真空下乾燥殘留物。乾燥後,再使用0.45 μm的濾紙過濾液體,可得化合物113(透明液體)。1H-NMR:(ppm,400 MHz,CDCl3)0.7-0.8(m,4H);1.15-1.3(m,24H);1.65-1.75(m,4H);2.5-2.9(m,10H);3.82(q,12H);4.1-4.4(m,4H)。
類似於實例3,以下的化合物114-119可由相對應的二丙烯酸酯或二甲丙烯酸酯製得。物理數據列於表3。
實例4:製備化合物120。
於一含有110毫克(1.00毫莫耳)的第三-丁醇酸鉀溶於50毫升無水甲苯的懸浮液中以液滴的方式在氮氣氣氛之下及在0℃加入23.8克(100毫莫耳)的3-巰基-丙基三乙氧基矽烷。在室溫下攪拌反應混合物30分鐘,然後以液滴的方式加入6.4克(120毫莫耳)的丙烯腈。攪拌反應混合物12小時,然後使用真空旋轉蒸發器蒸發至乾。殘留物再溶於20毫升的二氯甲烷和經由一燒結玻璃漏斗過濾濾液。濾液使用一真空旋轉蒸發器蒸發,可得24.3克(83%)的化
合物120,黃色液體。1H-NMR(1H 400 MHz,CDCl3):δ=3.82(q,J=7.2 Hz,OCH2,6H),2.78(t,J=7.2 Hz,CN-CH2,2H),2.70-2.55(m,CH2-S-CH2,4H),1.75-1.65(m,Si-CH2-CH 2,2H),1.23(t,J=7.2 Hz,OCH2CH 3,9H),0.80-0.70(m,Si-CH2,2H)。
類似於實例4,以下的化合物121-123可由相對應的丙烯酸酯或經取代的丙烯酸酯反應製得。
1H-NMR(1H 400 MHz,CDCl3):δ=7.35-7.20(m,5芳香系的H),4.25-4.05(m,CO2CH2,2H),3.85-3.70(m,Ph-CH+SiOCH2,7H),3.21(dd,J=13.2,9.2 Hz,S-CHH,1H),2.85(dd,J=13.2,6.0 Hz,S-CHH,1H),2.53(t,J=7.2 Hz,Si-CH2-CH2-CH 2,2H),1.75-1.62(m,SiCH2-CH 2,2H),1.30-1.10(m,OCH2CH 3+SiOCH2CH 3,12H),0.75-0.65(m,Si-CH2,2H)。GC-MS(CI):414(M+)。無色液體(b.p.80℃/0.9 mbar)[化合物121]。
1H-NMR(1H 300 MHz,CDCl3):δ=4.17(q,J=7.2 Hz,CO2CH2,2H),3.81(q,J=7.2 Hz,SiOCH2,6H),2.63
(t,J=7.2 Hz,S-CH2,2H),1.73-1.58(m,S-CH2-CH 2,2H),1.50(s,CH3,6H),1.28(t,J=7.2 Hz,CO2CH2CH 3,3H),1.22(t,J=7.2 Hz,SiOCH2CH 3,9H),0.75-0.65(m,Si-CH2,2H)。13C-NMR(75 MHz,CDCl3):174.6(s),61.4(t),58.9(t),47.1(s),33.1(t),26.1(q),23.5(t),18.6(q),14.5(q),10.6(t)。無色液體(b.p.110℃/0.02 mbar)[化合物122]。
1H-NMR(1H 300 MHz,CDCl3):δ=7.35-7.20(m,5芳香系的H),4.30-4.20(m,Ph-CH,1H),4.10-4.00(m,CO2CH 2CH3,2H),3.85-3.70(m,SiOCH2,6H),2.93-2.78(m,Ph-CH-CH 2,2H),2.43-2.28(m,S-CH2,2H),1.70-1.50(m,S-CH2-CH 2,2H),1.25-1.10(m,SiOCH2CH 3+CO2CH2CH 3,12H),0.75-0.55(m,Si-CH2,2H)。黃色液體[化合物123]。
實例5:製備化合物160。
於一含4.20克(62.0毫莫耳)的乙醇酸鈉溶於70毫升乙醇的溶液中以液滴的方式在氮氣氣氛及0℃下加入15.6克(62毫莫耳)的3-巰基-丙基三乙氧基矽烷。在室溫下
攪拌反應混合物30分鐘,然後以液滴的方式加入10.6克(62毫莫耳)的乙基溴乙酸酯。攪拌反應混合物2小時和經由一微玻璃纖維紙過濾。使用一真空旋轉蒸發器蒸發濾液至乾,及在真空下蒸餾純化殘留物,可得14.4克(72%)的化合物160,無色液體。1H-NMR(1H 300 MHz,CDCl3):δ=4.10(q,J=7.2 Hz,CO2CH2,2H);3.73(q,J=7.2 Hz,SiOCH2,6H);3.11(s,COCH2S,2H);2.58(t,J=7.2 Hz,SCH2,2H);1.70-1.55(m,SiCH2CH 2,2H);1.20(t,J=7.2 Hz,CO2CH2CH 3,3H);1.14(t,J=7.2 Hz,OCH2CH 3,9H);0.70-0.55(m,SiCH2,2H)。13C-NMR(75 MHz,CDCl3):170.78(s);61.43(t);58.64(t);35.90(t);33.80(t);22.95(t);18.56(q);14.43(q);10.10(t)。
實例6:製備化合物161。
於一含有12毫克(0.11毫莫耳)的t-丁醇酸鉀溶於10毫升無水甲苯的懸浮液中以液滴的方式及氮氣氣氛和0℃下加入2.71克(10.8毫莫耳)的3-巰基-丙基三乙氧基矽烷。在室溫下攪拌反應混合物30分鐘,然後以液滴的方式加入一含2.41克(10.8毫莫耳)的2,N-二苯基丙烯醯胺溶於100毫升無水甲苯的溶液。攪拌反應混合物12小時,然後使用一真空旋轉蒸發器蒸發至乾,殘留物再溶於二氯甲烷(20毫升)和有機相以水,鹽水洗滌,乾燥(硫酸鈉),過
濾及使用一旋轉蒸發器蒸發至乾,可得4.35克(87%)的化合物161,白色固體,m.p.38-43℃。1H-NMR(1H 300 MHz,CDCl3):δ=7.71(br s,NH,1H);7.55-7.00(m,10芳香系的H);3.90-3.70(m,SiOCH2+PhCH,7H);3.45-3.35(m,PhCHCHH,1H);2.95-2.85(m,PhCHCHH,1H);2.70-2.45(m,SCH2,2H);1.80-1.65(m,SiCH2CH 2,2H);1.30-1.15(m,OCH2CH 3,9H);0.90-0.60(m,SiCH2,2H)。13C-NMR(75 MHz,CDCl3):170.84(s);139.05(s);138.25(s);129.37(d);129.27(d);128.33(d);128.23(d);124.73(d);120.39(d);58.85(t);55.45(d);36.57(t);36.10(t);23.57(s);18.71(q);9.96(t)。
實例7:氧化矽於苯乙烯-丁二烯橡膠中的偶合。
一基礎化合物,含有100份的SSBR[SSBR Nipol NS 210(RTM);苯乙烯-丁二烯橡膠,得自Nippon Zeon/Japan],2.5份的ZnO和1.5份的硬脂酸在一開口二滾輪研磨機中,以溫度60℃混合。如表4所示,加入偶合劑,且和35份的氧化矽[Ultrasil VN3(RTM),得自Degussa]間的偶合反應是在一Brabender實驗室等級,裝置有凸輪葉片的混合器中,以溫度145℃進行。持續記錄凸輪葉片的扭力及反應物的溫度。接著將此正硬化中的系統加至該二滾輪研磨機中,溫度為60℃。測量流變曲線(150℃)。在溫度150℃下壓縮模製測試橡膠樣品成T95的流變曲線。為了評估偶合效果,進行以下的測試:以ISO亞鈴進行張力測試(DIN 53 504),ASTM D623的測試熱堆積(Goodrich撓度計);和
DIN53 517的加壓變形率(回彈高度)。
斷裂延伸度和張力測試的模數100,撓性測試後的樣品溫度和回彈高度是偶合效果的指標。在Brabender混合程序中記錄得的扭力和流變曲線的TS2值表示偶合劑的括除阻抗。式I化合物滿足作為氧化矽於苯乙烯-丁二烯橡膠中之偶合劑的高度需要。結果列於表4。
a)比較實例。
b)本發明的實例。
Claims (19)
- 一種彈性體組成物,包括a)一種天然存在或合成的彈性體,其對氧化、熱、動力、光-引起的及/或臭氧-引起的降解是敏感的,b)一白色增強填料,及c)作為偶合劑之至少一種式I化合物
- 如申請專利範圍第1項之彈性體組成物,其中當n是1時,R1是氫,C1-C18烷基,C1-C18烷基(經呋喃基,嗎福林,C1-C4二烷基胺基,C1-C4三烷基銨或M+ -O3S-取代的);C2-C18烷基(經氧插入的);C5-C8環烷基,C2-C18烯基,未經取代的或C1-C4烷基-取代的苯基;C7-C10苯氧基烷基, 未經取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9雙環烷基; 或;或當R7是一直接鍵時,R1是-CN,-SOR8,-SO2R8,-NO2或-COR8,當n是2時,R1是C1-C18伸烷基,C1-C18伸烷基(經C1-C4烷基取代的);C2-C18伸烷基(經C1-C4烷基取代和經氧插入的);C2-C18伸烷基(經氧,硫,伸苯基或伸環己基插入的);或;或當R6和R7是一直接鍵時,R1是或;R2,R3和R4互不相關的分別是C1-C18烷基,C2-C18烷基(經氧插入的);C5-C8環烷基,C2-C18烯基,未經取代的或C1-C4烷基-取代的苯基,C7-C9苯基烷基,C1-C18烷氧基,C3-C18烷氧基(經氧插入的);C5-C8環烷氧基,C2-C18烯氧基,未經取代的或C1-C4烷基-取代的苯氧基,C7-C9苯基烷氧基,鹵素,C2-C18烷醯氧基或未經取代的或C1-C4烷基取代的苯甲醯氧基;但其前提是R2,R3或R4中的至少一個是C1-C18烷氧基,C3-C18烷氧基(經氧插入的);C5-C8環烷氧基,C2-C18烯氧基,未經取代的或C1-C4烷基-取代的苯氧基,C7-C9苯基烷氧基,鹵素,C2-C18烷醯氧 基或未經取代的或C1-C4烷基取代的苯甲醯氧基;R5是C1-C18伸烷基,C5-C8伸環烷基,未經取代的或C1-C4烷基取代的伸苯基;R6是一直接鍵,C1-C18伸烷基;或C1-C18伸烷基(經C1-C18烷基,C2-C18烷氧基羰基或苯基取代的); R7是一直接鍵或,但其前提是,當R7是一直接鍵和n是1時,R6不是一直接鍵;又另一前提是,當R7是時,R6不是一直接鍵;R8是C1-C18烷基,C2-C18烷基(經氧插入的);C5-C8環烷基,C2-C18烯基,C2-C18炔基,C7-C9苯基烷基,未經取代的或C1-C4烷基-取代的苯基,R9是C1-C5烷基,R10是氫或甲基,R11和R12互不相關的分別是氫,CF3,C1-C8烷基或苯基,或R11和R12和其所鍵結的碳原子一起形成一C5-C8亞環烷基環(其是未經取代的或經1至3個C1-C4烷基取代的),R13是氧或-N(R14)-,R14是氫或C1-C8烷基,M是鈉,鉀或銨,及n是1或2。
- 如申請專利範圍第1項之彈性體組成物,其中R2,R3和R4互不相關的分別是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;但其前提是R2,R3或R4的至少一個是C1-C4烷氧基。
- 如申請專利範圍第1項之彈性體組成物,其中R5 是C2-C4伸烷基。
- 如申請專利範圍第1項之彈性體組成物,其中當n是1時,R1是氫,C1-C18烷基,C1-C12烷基(經呋喃基,嗎福林,C1-C4二烷基胺基,C1-C4三烷基銨或M+ -O3S-取代的);C2-C12烷基(經氧插入的);環己基,C4-C12-烯基,苯基,C7-C10苯氧基烷基,未經取代的或C1-C4烷基取代的C7- C9雙環烷基;,或當R7是一直接鍵時,R1是-CN,-SOR8或-SO2R8;當n是2時,R1是C2-C12伸烷基,C2-C12伸烷基(經甲基取代的);C2-C12伸烷基(經甲基取代和經氧插入的);C4-C12伸烷基(經氧,硫,伸苯基或伸環己基插入的);或;或當R6和R7是一直接鍵時,R1是;R2,R3和R4互不相關的分別是C1-C8烷基,C4-C8烷基(經氧插入的);環己基,C2-C12烯基,苯甲基,C1-C8烷氧基,C3-C8烷氧基(經氧插入的);環己氧基,C2-C12烯氧基,苯氧基,苯甲氧基,氯,溴,C2-C8烷醯氧基或苯甲醯氧基;但其前提是R2,R3或R4的至少一個是C1-C8烷氧基,C3-C8烷氧基(經氧插入的);環己氧基,C2-C12烯氧基,苯氧 基,苯甲氧基,氯,溴,C2-C8烷醯氧基或苯甲醯氧基;R5是C2-C8伸烷基,伸環己基或伸苯基;R6是一直接鍵,C1-C8伸烷基;或C1-C8伸烷基(經C1-C4烷基,C2-C8烷氧基羰基或苯基取代的);R7是一直接鍵或,但其前提是,當R7是一直接鍵和n是1時,R6不是一直接鍵;又另一前提是,當R7是時,R6不是一直接鍵;R8是C1-C12烷基,C2-C12烷基(經氧插入的);環己基,C2-C12烯基,C2-C12炔基,苯甲基或苯基,R11和R12互不相關的分別是氫或C1-C8烷基,或R11和R12和其所鍵結的碳原子一起形成一亞環己基環(其是未經取代的或經從1至3個甲基取代的),R13是氧或-N(R14)-,R14是氫或C1-C4烷基,M是鈉或鉀,及n是1或2。
- 如申請專利範圍第1項之彈性體組成物,其中當n是1時,R1是氫,C1-C18烷基,C1-C8烷基(經呋喃基,嗎福林,C1-C4二烷基胺基,C1-C4三烷基銨或M+ -O3S-取代的);C2-C8烷基(經氧插入的);環己基,C4-C10-烯基,苯基,C7-C10苯氧基烷基,未經取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9雙環烷基;,或當R7是一直接鍵時,R1是-CN, -SOR8或-SO2R8;當n是2時,R1是C2-C8伸烷基,C2-C8伸烷基(經甲基取代的);C2-C10伸烷基(經甲基取代和經氧插入的);C4-C12伸烷基(經氧或硫插入的);或;或當R6和R7是一直接鍵時,R1是;R2,R3和R4互不相關的分別是C1-C4烷基,環己基,C2-C6烯基,苯甲基,C1-C4烷氧基,環己氧基,C2-C6烯氧基,苯氧基,苯甲氧基,氯,C2-C4烷醯氧基或苯甲醯氧基;但其前提是R2,R3或R4的至少一個是C1-C4烷氧基,環己氧基,C2-C6烯氧基,苯氧基,苯甲氧基,氯,C2-C4烷醯氧基或苯甲醯氧基;R5是C2-C6伸烷基或伸環己基,R6是一直接鍵,C1-C6伸烷基;或C1-C6伸烷基(經甲基,C2-C6烷氧基羰基或苯基取代的);R7是一直接鍵或,但其前提是,當R7是一直接鍵和n是1時,R6不是一直接鍵;和又另一前提是,當R7是時,R6不是一直接鍵;R8是C1-C8烷基或C2-C12烯基,R11和R12互不相關的分別是氫或C1-C6烷基,R13是氧或-N(R14)-,R14是氫或甲基, M是鈉或鉀,及n是1或2。
- 如申請專利範圍第1項之彈性體組成物,其中當n是1時,R1是氫,C1-C18烷基,C1-C4烷基(經呋喃基,嗎福林,C1-C4二烷基胺基,C1-C4三烷基銨或M+ -O3S-取代的);C2-C6烷基(經氧插入的);環己基,C4-C10烯基,苯基;C7-C9苯氧基烷基,未經取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9雙環烷基;,或當R7是一直接鍵時,R1是-CN;當n是2時,R1是C2-C6伸烷基,C2-C4伸烷基(經甲基取代的);C4-C8伸烷基(經甲基取代,和經氧插入的);C4-C8伸烷基(經氧插入的);或;或當R6和R7是一直接鍵時,R1是;R2,R3和R4互不相關的分別是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;但其前提是R2,R3或R4的至少一個是C1-C4烷氧基;R5是C2-C4伸烷基,R6是一直接鍵,C1-C3伸烷基;或C1-C3伸烷基(經甲基,C2-C3烷氧基羰基或苯基取代的);R7是一直接鍵或,但其前提是,當R7是一直接鍵和n是1時,R6不是一直接鍵;和又另一前提是,當R7 是時,R6不是一直接鍵;R11和R12互不相關的分別是氫或C1-C4烷基,R13是氧或-N(R14)-,R14是氫,M是鉀,及n是1或2;或一式I化合物的寡聚合水解產物。
- 如申請專利範圍第1項之彈性體組成物,其中成份a)是一天然或合成的橡膠或由其製得的硫化橡膠。
- 如申請專利範圍第1項之彈性體組成物,其中成份a)是聚二烯硫化橡膠,含鹵素的聚二烯硫化橡膠,聚二烯共聚物硫化橡膠,或乙烯-丙烯三聚物硫化橡膠。
- 如申請專利範圍第1項之彈性體組成物,其中成份(b)是氧化矽或氧化鋁,或氧化矽和氧化鋁的混合物。
- 如申請專利範圍第1項之彈性體組成物,其中成份(b)的存在量是從1至40%(依據成份(a)的重量計算)。
- 如申請專利範圍第1項之彈性體組成物,其中成份(c)的存在量是從0.01至10%(依據成份(a)的重量計算)。
- 如申請專利範圍第1項之彈性體組成物,除了成份(a)和(b)外,另外包括其它添加劑。
- 如申請專利範圍第13項之彈性體組成物,包括作為其它添加劑之一種或多種選自下列所成之組群:顏料,染料,均染輔助劑,分散劑,增塑劑,硫化活化劑,硫化加速劑,硫化劑,電荷控制劑,黏著提昇劑,抗氧化劑和光穩定劑。
- 如申請專利範圍第13項之彈性體組成物,包括作為其它添加劑之酚抗氧化劑,胺抗氧化劑,有機亞磷酸酯或亞膦酸酯及/或硫代-協乘劑。
- 一種式I化合物,
- 如申請專利範圍第16項之化合物,其中當n是1時,R1是氫,C1-C18烷基,C1-C4烷基(經呋喃基,嗎福林,C1-C4二烷基胺基,C1-C4三烷基銨或M+ -O3S-取代的);C2-C6烷基(經氧插入的);環己基,C4-C10烯基,苯基;C7-C9苯氧基烷基,未經取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9 雙環烷基;或,當n是2時,R1是C2-C6伸烷基,C2-C4伸烷基(經甲基取代的);C4-C8伸烷基(經甲基取代和經氧插入的);C4-C8伸烷基(經氧插入的);或;R2,R3和R4互不相關的分別是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;但其前提是R2,R3或R4的至少一個是C1-C4烷氧基;R5是C2-C4伸烷基,R6是C1-C3伸烷基;或C1-C3伸烷基(經甲基,C2-C3烷氧基羰基或苯基取代的);R7是,R11和R12互不相關的分別是氫或C1-C4烷基,R13是氧或-N(R14)-,R14是氫,M是鉀,及n是1或2;或一式I化合物的寡聚合水解產物。
- 一種確使一白色增強填料偶合至由一白色填料增強之彈性體組成物的方法,包括在該彈性體中加入至少一種如申請專利範圍第1項之彈性體組成物所述成份(c),然後硫化該組成物。
- 一種如申請專利範圍第1項之彈性體組成物所述成份(c)當作確使一白色增強填料和一彈性體偶合的偶合 劑之用途。
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