KR20100015402A - 고무 배합용 가공 안정화제 - Google Patents

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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 고무 중량을 기준으로 하기 화학식 I의 가공 안정화제 0.1 - 2 %의 양의 존재하 125-200℃에서 고무 및 성분을 배합하는 것을 포함하는 고무 배합물의 개선된 제조 방법을 기술한다:
Figure 112009061142197-PCT00011
식 중,
R1은 수소, C1-C20알킬, 스티릴, α-메틸-스티릴 또는 -CH2-S-R3; 또는 C2-C20알케닐, C3-C20알키닐, C5-C9시클로알킬, 페닐 또는 톨릴로 치환된 C1-C20알킬이며,
R2는 C1-C20알킬 또는 -CH2-S-R3이며,
R3은 C1-C20알킬; 페닐, 히드록실, 시아노, 포르밀, 아세틸 또는 -O-CO-R5로 치환된 C1-C20알킬; C2-C20알케닐, C3-C20알키닐, C5-C9시클로알킬; 또는 히드록실, 페닐, 4-클로로페닐, 2-메톡시카르보닐페닐, p-톨릴, 1,3-벤즈티아졸-2-일, -(CHR5)nCOOR6 또는 -(CHR5)nCONR7R8 치환된 C5-C9시클로알킬이며,
R4는 수소 또는 메틸이고,
R5는 수소 또는 C1-C6알킬이고,
R6은 C1-C20알킬; 산소 또는 황이 개재된 C3-C20알킬; C5-C9시클로알킬, 페닐, 벤질 또는 톨릴이며,
R7 및 R8는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이며,
n은 1 또는 2이다.

Description

고무 배합용 가공 안정화제{PROCESSING STABILIZERS FOR RUBBER COMPOUNDING}
본 발명은 고무 중량을 기준으로 특정 군의 황을 함유하는 가공 안정화제 0.1 - 2%의 존재하 125 - 200℃에서 고무 및 성분을 배합하는 것을 포함하는 고무 배합물을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
가공 문제가 존재함에도 불구하고, 시장에는 고무 배합을 위한 특별한 가공안정화제가 없다. 가황물의 안정화를 위해 사용되는 분해방지제(anti-degradant)가 부분적으로 가공 안정성을 제공하는 것으로 여겨진다. 그러나 가공 안정화제로서의 이들의 성능은 매우 제한적이다.
현재, 매우 특이적인 군의 황을 함유하는 안정화제가 125 - 200℃에서의 고무 배합에 특히 유용하다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 고무 중량을 기준으로 화학식 I의 가공 안정화제 0.1 - 2 %의 양의 존재하 125 - 200℃에서 고무 및 성분을 배합하는 것을 포함하는 고무 배합물의 개선된 제조 방법을 제공한다:
Figure 112009061142197-PCT00001
식 중,
R1은 수소, C1-C20알킬, 스티릴, α-메틸-스티릴 또는 -CH2-S-R3; 또는 C2-C20알케닐, C3-C20알키닐, C5-C9시클로알킬, 페닐 또는 톨릴로 치환된 C1-C20알킬이며,
R2는 C1-C20알킬 또는 -CH2-S-R3이며,
R3은 C1-C20알킬; 페닐, 히드록실, 시아노, 포르밀, 아세틸 또는 -O-CO-R5로 치환된 C1-C20알킬; C2-C20알케닐, C3-C20알키닐, C5-C9시클로알킬; 또는 히드록실, 페닐, 4-클로로페닐, 2-메톡시카르보닐페닐, p-톨릴, 1,3-벤즈티아졸-2-일, -(CHR5)nCOOR6 또는 -(CHR5)nCONR7R8 치환된 C5-C9시클로알킬이며,
R4는 수소 또는 메틸이고,
R5는 수소 또는 C1-C6알킬이고,
R6은 C1-C20알킬; 산소 또는 황이 개재된 C3-C20알킬; C5-C9시클로알킬, 페닐, 벤질 또는 톨릴이며,
R7 및 R8는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이며,
n은 1 또는 2이다.
20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬은 분지 또는 미분지 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실이다.
C2-C20알케닐 라디칼은 예를 들어, 비닐, 알릴(프로프-2-에닐), 부트-3-에닐, 펜트-4-에닐, 헥스-5-에닐, 옥트-7-에닐, 데스-9-에닐 또는 도데스-11-에닐이다.
C3-C20알키닐 라디칼은 예를 들어, 프로파르길, 부트-3-이닐, 헥스-5-이닐, 옥트-7-이닐, 데스-9-이닐, 도데스-11-이닐, 테트라데스-13-이닐, 헥사데스-15-이닐, 옥타데스-17-이닐 또는 에이코스-19-이닐이다.
C5-C9시클로알킬 라디칼은 예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐이며, 특히 시클로헥실이다.
페닐로 치환된 C1-C20알킬 라디칼은 예를 들어, 벤질, 펜에틸, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐부틸, 페닐-α,α-디메틸프로필, 페닐헥실, 페닐-α,α-디메틸부틸, 페닐옥틸 또는 페닐-α,α-디메틸헥실이다.
1 또는 2개의 히드록실기에 의해 치환된 C1-C20알킬 라디칼은 예를 들어, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-히드록시부틸, 2-히드록시헥실, 2-히드록시옥틸, 2-히드록시데실, 2-히드록시도데실, 2-히드록시테트라데실, 2-히드록시헥사데실, 2-히드록시옥타데실, 2-히드록시에이코실 또는 2,3-디히드록시프로필이다.
페닐 및 히드록시에 의해 치환된 C1-C20알킬 라디칼은 예를 들어, 1-페닐-2-히드록시에틸이다.
시아노에 의해 치환된 C1-C20알킬 라디칼은 예를 들어, 2-시아노에틸이다.
1 내지 5개의 산소 또는 황이 개재된 C3-C20알킬은 예를 들어, 3-옥사프로필, 3-티아프로필, 3-옥사부틸, 3-티아부틸, 3-옥사펜틸, 3-티아펜틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6,9-트리옥사데실 또는 3,6,9,12,15,18-헥사옥사노나데실이다.
고무 배합물의 제조를 위한 흥미로운 개선된 방법은 화학식 I의 화합물을 포함하며, 식 중, R3는 C6-C18알킬이다.
고무 배합물의 제조를 위한 바람직한 개선된 방법은 화학식 I의 화합물을 포함하며, 식 중, R1은 메틸, R2는 -CH2-S-R3, R3는 C8-C12알킬, 및 R4는 수소이다.
화학식 I의 화합물로서 화학식 A1 또는 A2의 화합물을 포함하는, 고무 배합물의 제조를 위한 개선된 방법이 특히 바람직하다.
Figure 112009061142197-PCT00002
화학식 A1 및 A2의 화합물은 예를 들어, Irganox 1520(RTM) 및 Irganox 1726(RTM)로서 상업적으로 입수가능하다[Ciba Specialty Chemicals Inc.로부터 입수가능].
화학식 I의 화합물의 제조는 예를 들어, 미국 특허 6,365,781 B1에 개시되어 있으며, 예를 들어, 상기 언급한 참고문헌에 개시된 내용으로부터 당해 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
고무는 실온에서 작은 로드하에서 상당한 변형 이후, 이의 원형으로 빠르게 회복되는 거대분자 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 문헌[Hans-Georg Elias, "An Introduction to Polymer Science", Section 12. "Elastomers", pp. 388-393, 1997, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Germany 또는 "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, fifth, completely revised edition, Volume A 23", pp. 221-440(1993)]을 참조한다.
본 발명의 방법에 존재할 수 있는 고무의 예는 하기 물질이다:
1. 공액 디엔계의 중합체, 예를 들어, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌.
2. 모노- 및 디올레핀과 서로의 공중합체 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들어, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 프로필렌-부타디엔 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 및 또한 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴노르보르넨의 삼공중합체(terpolymer)이다.
3. 스틸렌 또는 α-메틸스틸렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체, 예를 들어, 스틸렌-부타디엔, 스틸렌-부타디엔-이소프렌, 스틸렌-부타디엔-알킬 아크릴레이트 및 스틸렌-부타디엔-알킬 메타크릴레이트; 스틸렌의 블럭 공중합체, 예를 들어, 스틸렌-부타디엔-스틸렌, 스틸렌-이소프렌-스틸렌 및 스틸렌-에틸렌부틸렌-스틸렌.
4. 할로겐을 함유하는 중합체, 예를 들어, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌(할로부틸 고무)의 염소화 또는 브롬화 공중합체, 및 이소부틸렌 및 p-메틸스틸렌의 할로겐화 공중합체.
5. 천연 고무.
6. 천연 또는 합성 고무의 수성 에멀젼, 예를 들어, 카르복실화 스틸렌-부타디엔 공중합체의 천연 고무 라텍스 또는 라텍스들.
바람직하게, 고무 성분은 예를 들어, 천연 고무 및/또는 스틸렌-부타디엔 고무 및/또는 부타디엔 고무와 같은 고도로 불포화된 고무를 기재로 한다. 이 발명의 실시예 사용될 수 있는 고도로 불포화된 증합체의 대표적인 예는 디엔 고무이다. 높거나 또는 작은 (예를 들어, 50 - 100의) 요오드가를 갖는 고도로 불포화된 고무가 사용될 수 있지만, 이러한 고무는 보통 약 20 내지 약 450의 요오드가를 보유할 것이다. 사용할 수 있는 디엔 고무의 예는 예를 들어, 1,3-부타디엔; 2-메틸-1,3-부타디엔; 1,3-펜타디엔; 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등과 같은 공액 디엔 뿐만 아니라 이러한 공액 디엔과 단량체, 예를 들어, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세틸렌, 예를 들어, 비닐 아세틸렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 등의 공중합체를 기재로 하는 중합체이다. 고도로 불포화된 고무는 천연 고무, 시스-폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리(스틸렌-부타디엔), 스틸렌-이소프렌 공중합체, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 스틸렌-이소프렌-부타디엔 트리중합체, 폴리클로로프렌, 클로로-이소부텐-이소프렌, 니트릴-클로로프렌, 스틸렌-클로로프렌 및 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 2 이상의 고도로 불포화된 고무와 EPDM, EPR, 부틸 또는 할로겐화 부틸 고무와 같이 더 작은 불포화도를 갖는 엘라스토머와의 혼합물은 본 발명의 범주내이다.
화학식 I의 화합물은 일반적으로 배합될 고무 중량을 기초로 0.1 내지 2%, 예를 들어, 0.1 내지 1.5%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5%의 양으로 배합될 고무에 가해진다.
화학식 I의 화합물 외에, 본 발명의 방법에 하기와 같은 다른 첨가제들을 포함할 수 있다:
1.항산화제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸-페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메트-옥시메틸페놀, 측쇄에서 선형 또는 분지된 노닐페놀, 예를 들어, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀 및 이의 혼합물.
1.2. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시-페놀, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 아디페이트.
1.3. 토코페놀, 예를 들어, α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이의 혼합물(비타민E).
1.4. 히드록실화 티오디페닐 에테르, 예를 들어, 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)-디설피드.
1.5. 알킬리덴비스- 및 폴리페놀, 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸-시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)부틸레이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-tert-부틸-4-히드록시2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄, p-크레솔 및 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물.
1.6. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들어, 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질)설피드, 이소옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트.
1.7. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어, 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디도데실메르캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.8. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를 들어, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.9. 트리아진 화합물, 예를 들어, 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.10. 벤질포스포네이트, 예를 들어, 디메틸-2,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘염.
1.11. 아실아미노페놀, 예를 들어, 4-히드록실아우라닐라이드, 4-히드록시스테아라닐라이드, 옥틸 N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.12. β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산과 모노- 또는 다가 알콜의 에스테르, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 에베린렌(evelinlene) 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄.
1.13. β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 모노- 또는 다가 알콜의 에스테르, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄; 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸.
1.14. β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산과 모노- 또는 다가 알콜의 에스테르, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄.
1.15. 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 아세트산과 모노- 또는 다가 알콜의 에스테르, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄.
1.16. β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들어, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드.
1.17. 아스코르브산(비타민C)
1.18. 아민성 항산화제, 예를 들어, N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로-헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸- N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시-디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예를 들어, p,p'-디-tert-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노- 페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-tert-부틸-4-디-메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아나이드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, tert-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-옥틸페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1 ,4-디아미노부트-2-엔.
1.19. 퀴놀린 유도체, 예를 들어, 중합화된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린.
2. UV 흡수제 및 광 안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들어, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 트랜스에스테르화 생성물;
Figure 112009061142197-PCT00003
, 여기서, R = 3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1 ,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]- 벤조트리아졸.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를 들어, 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 치환 및 비치환 벤조산의 에스테르, 예를 들어, 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를 들어, 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를 들어, 2,2'-티오비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 복합체, 예컨대, n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민과 같은 추가 리간드가 있거나 없는, 1:1 또는 1:2 복합체, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 모노알킬 에스테르의 니켈 염, 예를 들어, 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스폰산의 메틸 또는 에틸 에스테르, 케톡심의 니켈 복합체, 예를 들어, 2-히드록시-4-메틸페닐운데실케톡심의 니켈 복합체, 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시피라졸과 추가 리간드가 있거나 없는 니켈 복합체.
2.6. 입체 장애 아민, 예를 들어, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (CAS 참고번호 [136504-96-6]) 뿐만 아니라 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; N,N-디부틸아민 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (CAS 참고번호 [192268-64-7]) 뿐만 아니라 1,6-헥산디아민 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타-메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라-메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물, 2,4-비스[N-(1-시클로-헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N-부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 5-(2-에틸헥사노일)옥시메틸-3,3,5-트리메틸-2-모르폴리논, 산두보르(Sanduvor)(클라리언트(Clariant); CAS 참고 번호 106917-31-1], 5-(2-에틸헥사노일)옥시메틸-3,3,5-트리메틸-2-모르폴리논, 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)의 반응 생성물, 1,3,5-트리스(N-시클로헥실-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온-4-일)아미노)-s-트리아진, 1,3,5-트리스(N-시클로헥실-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페라진-3-온-4-일)아미노)-s-트리아진.
2.7. 옥사미드, 예를 들어, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐라이드, 2,2'-디에톡시옥사닐라이드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐라이드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐라이드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에톡사닐라이드 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-tert-부톡사닐라이드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-디치환된 옥사닐라이드와의 혼합물, 및 o- 및 p-에톡시-디치환된 옥사닐라이드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들어, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필-옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1 ,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1 ,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 불활성화제, 예를 들어, N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일 히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐라이드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1 '-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1 ,3,2-디옥사포스피란.
5. 히드록실아민, 예를 들어, N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 탈로우 아민으로부터 유도되는 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 니트론, 예를 들어, N-벤질-알파-페닐니트론, N-에틸-알파-메틸니트론, N-옥틸-알파-헵틸니트론, N-라우릴-알파-운데실니트론, N-테트라데실-알파-트리데실니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실니트론, 수소화 탈로우 아민으로부터 유도되는 N,N-디알킬히드록실-아민으로부터 유도되는 니트론.
7. 티오상승(thiosynergistic) 화합물, 예를 들어, 화학식 IV의 화합물 또는 티오디프로피온산 디스테아릴 에스테르 또는 티오디프로피온산 디라우릴 에스테르
Figure 112009061142197-PCT00004
식 중,
R1은 수소, C1-C12알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질이며,
R2는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
n은 수 0, 1 또는 2이다.
8. 과산화물 스캐빈저, 예를 들어, β-티오디프로피온산의 에스테르, 예를 들어, 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸 또는 2-메르캅토-벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디설피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
9. 염기성 공-안정화제, 예를 들어, 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속 염, 예를 들어, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 베헤네이트(behenate), 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 리시놀레이트 및 칼륨 팔미테이트, 안티모니 피로카테콜레이트 또는 아연 피로카테콜레이트.
10. 충전제 및 강화제, 예를 들어, 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 비드, 탈크, 카올린, 운모(mica), 황산바륨, 금속 산화물, 및 수산화물, 카본 블랙, 그라파이트, 목분(wood flour) 및 분(flour) 또는 다른 천연 생성물의 섬유, 합성 섬유.
11. 기타 첨가제, 예를 들어, 가소제, 윤활제, 에멀젼화제, 안료, 리올로지첨가제, 촉매, 유동 제어제, 광학 증백제, 방염제, 대전방지제 및 발포제.
12. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를 들어, U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312; U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839; EP-A-0591102 또는 EP-A-1291384에 개시된 것들 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 5,7-디-tert-부틸-3-[4-(2-스테아로일-옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-tert-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)-벤조푸란-2-온], 5,7-디-tert-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온 또는 3-(2-아틸-5-이소옥틸페닐)-5-이소-옥실벤조푸란-2-온.
본 발명의 바람직한 공정은 기타 첨가제로서, 안료, 염료, 충전제, 레벨링 보조제, 분산제, 가소제, 가황 활성제, 가황 가속화제, 가황제, 전하 제어제, 부착 촉진제, 대전방지제, 금속 산화물, 항산화제 및 광 안정화제, 예컨대 페놀성 항산화제(목록의 아이템 1.1 내지 1.17) 또는 아민성 항산화제(목록의 아이템 1.18), 유기 포스파이트 또는 포스포나이트(목록의 아이템 4), 티오상승제(목록의 아이템 7) 및/또는 벤조푸라논(목록의 아이템 12)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. .
바람직하게, 성분은 에폭시화 대두유 및/또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO)이다. 라텍스는 유리 라디칼이다.
화학식 I의 화합물 대 성분, 예를 들어, 에폭시화 대두유의 중량비는 99.5:0.5 내지 10:90가 바람직하다. 화학식 I의 화합물 대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO)의 바람직한 중량비는 2:1 내지 1:2 이다.
가해지는 이러한 기타 첨가제의 농도의 예는 배합되는 고무의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10%이다.
화학식 I의 화합물 및 또한, 필요한 경우, 기타 첨가제는 일단계 또는 다단계, 예를 들어, 가황 이전에 혼합 롤 또는 혼합 압출기상에서 램(Banbury)를 갖는 내부 믹서내에서 혼합하는 동안 고무내로 혼입된다. 고무에 가해질 때, 화학식 I의 화합물 및 필요한 경우, 기타 첨가제는 예를 들어, 2.5 내지 25 중량%의 농도로 이들을 포함하는 마스터배치의 형태일 수 있다.
생성된 배합 고무는 매우 다양한 형태, 예를 들어, 리본, 몰딩 조성물, 프로파일, 컨베이어 벨트 또는 타이어의 형태로 사용될 수 있다. 그 후, 최종 형태는 가황된다(고무의 가교).
바람직하게는, 고무와 성분의 배합은 125-200℃, 예를 들어, 150-200℃ 사이, 가장 바람직하게는 150-160℃에서 수행된다.
본 발명의 추가 구체예는 125-200℃에서의 고무 배합을 위한 가공 안정화제로서의 화학식 I의 화합물의 용도이다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 예시한다. 부 또는 퍼센트는 중량에 관한 것이다.
실시예 1: 실리카 충전된 고무 배합물의 제조.
조성(표 1 참조):
고무/성분 중량부 화학물질 유형 공급처
S-SBR Buna VSL 5025-0 75 고무 Lanxess
BR Buna CB 527 T 25 고무 Lanxess
Ingralen 450 33 신전유 Fuchs/만하임
Ultrasil VN3 80 충전제 Degussa
산화아연 2.5 활성제
스테아르산 1.0 활성제
Antilux 110 1.5 왁스 Lanxess
성분은 450 ml 혼합 헤드를 사용하는 Haake laboratory 믹서에서 일반적인 방식으로 혼합한다. 본 발명에 따른 실시예에서, 가공 안정화제[Irganox 1520(RTM); 실시예 1b] 0.5 중량부를 추가적으로 가한다. 믹서 온도는 125℃이며, 로터 속도는 75 rpm이며, 충전율(fill factor)은 70%이며, 총 혼합 시간은 20 분이다. 염기성 혼합물의 무니 점도(Mooney viscosity) MSI +4(100)를 ASTM 표준에 따라 측정한다. 결과를 표 2에 요약하였다. 무니 점도가 낮을수록 더 나은 가공 안정성으로 인해 더 적은 산화적 가교를 나타낸다.
실시예 가공 안정화제 무니 점도 MS1+4(100)
1a a) 해당없음 84
1b b) Irganox 1520 0.5 부c) 62
각주의 설명은 표 9의 말미를 참고한다.
실시예 2: 실란 커플링제를 포함하는 실리카 충전 고무 배합물의 제조.
실란 커플링제는 특히 타이어 트레드 배합물에서의 기계적 특성을 변형시키기 위해, 많은 실리카 충전 고무 배합물에 사용된다. 우수한 가공 안정성은 점도 상승 및 연속적인 온도 상승을 야기하는 산화적 가교를 억제하는 데 필수적이다. 온도 제어는 원하지 않는 "실란 스코치(scorch)"를 회피하기 위해 매우 중요하며, 이는 실리카와 고무 사슬사이의 화학 결합의 이른(premature) 형성으로 인한 점도의 추가 증가를 야기할 것이다.
조성(표 3 참조):
고무/성분 중량부 화학물질 유형 공급처
S-SBR Buna VSL 5025-0 75 고무 Lanxess
BR Buna CB 527 T 25 고무 Lanxess
Ingralen 450 33 신전유 Fuchs/만하임
Ultrasil VN3 80 충전제 Degussa
산화아연 2.5 활성제
스테아르산 1.0 활성제
Antilux 110 1.5 왁스 Lanxess
실란 69 6.0 커플링제 Deugussa
성분들을 450 ml 혼합 헤드를 이용하는 Haake laboratory 믹서에서 일반적인 방식으로 혼합한다. 본 발명에 따른 실시예에서, 가공 안정화제로서 [Irganox 1520 (RTM)] 0.5 중량부를 추가적으로 가한다. 실시예 2b와 비교하여, Irganox 1520 대신, Vulkanox 4020(RTM) 2.0 중량부를 가한다. 믹서 온도는 25℃, 로터 속도는 75 rpm, 충전율은 70%이며, 총 혼합 시간 20 분이다. 염기성 혼합물의 무니 점도 MS1 +4(100)를 대응 ASTM 표준에 따라 측정한다. 결과를 표 4에 요약하였다. 무니 점도가 낮을수록 더 나은 가공 안정성으로 인해 더 적은 산화적 가교를 나타낸다.
실시예 가공 안정화제 무니 점도 MS1 +4(100)
2a a) Vulkanox 4020 2.0 부 d) 70
2b b) Irganox 1520 0.5 부 c) 44
각주의 설명은 표 9의 말미를 참고한다.
실시예 3: EPDM 카본 블랙 마스터배치(masterbatch)의 제조.
마스터배치를 제조하기 위해, EPDM의 100부를 180℃ 및 45 rpm의 캠 블레이트 로터를 갖는 Brabender laboratory 믹서내에서 카본 블랙 N500 70부와 혼합한다. 가공 안정화제를 혼합 공정의 출발시에 가한다. 혼합하는 동안 토크(torque)의 증가는 전단력, 고온 및 산소에 의한 산화적 가교를 나타낸다. 유도 시간, 즉, 최소/평형을 측정한 후, 토크가 1 Nm 만큼 상승할 때까지의 혼합 시간은 가공 안정화제 시스템의 성능 또는 가공 안정성의 우수한 지표이다. 긴 유도 시간은 향상된 안정성을 나타낸다. 결과를 표 5에 요약하였다.
실시예 가공 안정화제 유도 시간(분)
3a) a) 해당없음 0.5
3b) a) Irganox HP 2225 1.0% e) 5.5
3c) b) Irganox 1520 0.5% c) 8.5
3d) b) Irganox 1520 1.0% c) > 30
각주의 설명은 표 9의 말미를 참조한다.
실시예 4: 최적화된 가공 안정화제를 이용한 손상된 고무의 매끄러운 공정.
손상된 고무는 항분해제의 후첨가를 통해서는 대규모로 재생될 수 없다. 따라서, 혼합 공정의 시작시에 항노화제의 첨가가 손상된 고무의 산화 가교를 방지할 수 있는지를 확인하기 위해 테스트를 실시하였다. 이 목적을 위해, 우선 상업적으로 안정화된 저-시스 폴리부타디엔을 3주 동안 70℃에서 에이징시켰다. 150℃ 및 45 rpm의 로터 속도에서 Brabender 믹서내에서 유도 시간을 측정하여 가공 안정화제 및 가공 안정화제 시스템의 성능을 결정한다. 결과를 표 6에 요약하였다. 보다 긴 유도 시간은 더 나은 가공 안정성을 나타낸다.
실시예 가공 안정화제 유도 시간(분)
4a a) 해당 없음 3
4b a) Vulkanox 4020 2.0% d) 6.6
4c a) Irganox 1076 0.3% i) Irganox PS 800 0.6% i) 5.2
4d b) Irganox 1520 0.2% c) > 60
각주의 설명은 표 9의 말미를 참조한다.
실시예 5: EPDM 카본 블랙 마스터배치의 제조.
마스터배치를 제조하기 위해, EPDM의 100 부를 180℃ 및 45 rpm에서 캠 블레이드 로터를 갖는 Brabender laboratory 믹서내에서 카본 블랙 N550 70 부와 혼합한다. 가공 안정화제를 혼합 공정의 출발시에 가한다. 혼합하는 동안 전단력, 고온 및 산소에 의해 고무 사슬의 산화적 가교가 발생할 수 있다. 이것은 EPDM 카본 블랙 마스터배치의 점도의 증가를 유발한다. 대응 ASTM 표준에 따른 무니 점도 단위 MS 1+4(100)으로 나타나는, 낮은 점도는 더 나은 안정성을 나타낸다. 결과를 표 7에 요약하였다.
실시예 가공 안정화제 무니 점도 MA1+4(100)
5a a) 해당없음 >200
5b a) Flectol H 1.0% k) >200
5c a) Vulkanox 4020 1.0% d) >200
5d b) EB 51-677 1.0% l) 143
각주의 설명은 표 9의 말미를 참조한다.
실시예 6: 높은 혼합 온도에서의 카본 블랙 충전 고무 배합물의 제조.
고무 배합물을 고온에서 혼합하는 경우, 우수한 가공 안정성은 점도 증가 및 이에 따라 연속적인 제조 단계의 문제를 야기하는 산화적 가교를 회피하는데 필수적이다. 적절한 가공 안정화제 시스템의 사용은 고무를 보호하며, 점도 증가를 감소시키는 것이다.
조성(표 8 참조):
고무/성분 중량부 화학물질 유형 공급처
NR SMR CV 60 50 천연 고무
BR Buna CB 24 50 고무 Lanxess
Ingralen 450 5 신전유 Fuchs/만하임
카본 블랙 N 550 50 충전제
산화아연 3.0 활성제
스테아르산 1.0 활성제
성분들을 캠 블레이트 믹서를 이용하는 Brabender laboratory 믹서내에서 일반적인 방법으로 혼합한다. 본 발명에 따른 실시예에서, 가공 안정화제 1.0 중량부를 추가적으로 가한다. 믹서 온도는 180℃이며, 로터 속도는 45 rpm 이며, 총 혼합 시간은 6분이다. 염기성 혼합물의 무니 점도 ML1+4(100)를 대응 ASTM 표준에 따라 측정한다. 무니 점도가 낮을수록 더 나은 가공 안정성으로 인해 더 적은 산화 가료를 나타낸다. 결과를 표 9에 요약하였다.
실시예 가공 안정화제 무니 점도 MA1+4(100)
6a a) 해당없음 72
6a a) Vulkanox 4020 1.0% d) 72
6b b) EB 51-667 1.0% l) 67
6b b) EP 51-677 0.5% l) TEMPO 0.5% m) 62
a) 비교예
b) 본 발명에 따른 실시예
c) Irganox 1520(RTM)[Ciba Specialty Chemicals Inc.]은 화학식 A의 화합물임:
Figure 112009061142197-PCT00005
d) Vulkanox 4020(RTM)[Bayer]는 화학식 B의 4-[1,3-디메틸부틸]아미노디페닐아민임:
Figure 112009061142197-PCT00006
e) Irganox HP 2225(RTM)[Ciba Specialty Chemicals Inc.]은 15%의 HP 136f) 및 85%의 Irganox B 225의 혼합물[50%의 lrgafos 168g) 및 50%의 Irganox 1010h)의 혼합물]임.
f) HP 136(RTM)은 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온 및 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온의 혼합물임.
g) lrgafos 168(RTM)은 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트임.
h) Irganox 1010 (RTM)는 화학식 C의 화합물임:
Figure 112009061142197-PCT00007
i) Irganox 1076(RTM)는 화학식 D의 화합물임:
Figure 112009061142197-PCT00008
j) Irganox PS 800(RTM)은 화학식 E의 화합물임:
Figure 112009061142197-PCT00009
k) Flectol H(RTM)은 중합화된 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸키놀린임.
I) EB 51-677는 98.25%의 IRGANOX 1520(RTM)C) 및 1.75%의 lrgaplast 392 (RTM)의 혼합물이며, 이는 에폭시화된 대두유임.
m) TEMPO 는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(유리 라디칼)임.

Claims (7)

  1. 고무 중량을 기준으로 하기 화학식 I의 가공 안정화제 0.1 - 2 %의 양의 존재하 125-200℃에서 고무 및 성분을 배합하는 것을 포함하는 고무 배합물의 개선된 제조 방법:
    Figure 112009061142197-PCT00010
    식 중,
    R1은 수소, C1-C20알킬, 스티릴, α-메틸-스티릴 또는 -CH2-S-R3; 또는 C2-C20알케닐, C3-C20알키닐, C5-C9시클로알킬, 페닐 또는 톨릴로 치환된 C1-C20알킬이며,
    R2는 C1-C20알킬 또는 -CH2-S-R3이며,
    R3은 C1-C20알킬; 페닐, 히드록실, 시아노, 포르밀, 아세틸 또는 -O-CO-R5로 치환된 C1-C20알킬; C2-C20알케닐, C3-C20알키닐, C5-C9시클로알킬; 또는 히드록실, 페닐, 4-클로로페닐, 2-메톡시카르보닐페닐, p-톨릴, 1,3-벤즈티아졸-2-일, -(CHR5)nCOOR6 또는 -(CHR5)nCONR7R8로 치환된 C5-C9시클로알킬이며,
    R4는 수소 또는 메틸이고,
    R5는 수소 또는 C1-C6알킬이고,
    R6은 C1-C20알킬; 산소 또는 황이 개재된 C3-C20알킬; C5-C9시클로알킬, 페닐, 벤질 또는 톨릴이며,
    R7 및 R8는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이며,
    n은 1 또는 2임.
  2. 제1항에 있어서, R3은 C6-C18알킬인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    R1은 메틸이며,
    R2은 -CH2-S-R3이고,
    R3은 C8-C12알킬이고,
    R4은 수소인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 성분은 안료, 염료, 충전제, 레벨링 보조제, 분산제, 가소제, 가황 활성제, 가황 촉진제, 가황제, 전하 제어제, 부착 촉진제, 대전방지제, 금속 산화물, 항산화제 및 광 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 성분은 에폭시화 대두유 및/또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실인 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 배합은 150 - 200℃에서 수행되는 것인 방법.
  7. 125 - 200℃에서의 고무 배합을 위한 가공 안정화제로서의 제1항에 따른 화학식 I의 화합물의 용도.
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