TW200838908A - Processing stabilizers for rubber compounding - Google Patents

Description

200838908 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備橡膠化合物之改良方法，其包 括在基於該橡膠重量之〇·!至2%數量之特定含硫加工安定 劑組群存在下及在125至2〇〇t之下及摻配該橡膠和組份。 【先前技術】 即使存在加工問題，市面上仍沒有用於橡膠摻配用之 特定加工安定劑。據信部分是因為用於硫化橡膠安定作用 的抗降解劑可提供加工安定性。然而，其作為加工安定劑 的性能仍相當有限。 頃發現非常特定之含硫安定劑組群對在125至2⑽。C 摻配橡膠特別有用。 【發明内容】

本發明係敘述一種製備橡膠化合物之改良方法，其包 括在基於該橡膠重量之〇1至2%數量之式〗加工安定劑存 在下及在125至200°C之下摻配該橡膠和組份

其中 < R!為氫、CVCu烷基、笨乙烯基、α_甲基_笨乙烯基 或-ch2_s-r3 ;或經 c2_c2(r烯基、C3_C2G 炔基、c5_C9 環烷 基、苯基或甲苯基取代之Ci_C2〇烷基； 7 200838908 R2 為 cvc2。烷基或-CH2-S_R3 ;

Rs為Crc20烷基；經苯基、羥基、氰基、甲醯基、乙 醯基或_〇-c〇-R5取代之crc2❶烷基；C2-C2G-烯基、c3_c20 炔基、C^C：9環烷基；經羥基、苯基、4_氯苯基、2-甲氧基 幾基苯基、對-甲苯基、1，3·苯噻唑_2_基，_(CHR5)nC00R6 或-(CHR5)nC〇NR7R8取代之c5_c9環烷基； 為氫或甲基； 及5為氫或C「C6烧基； 為CVC2()烷基；經氧或硫間斷之c3-c2()烷基；c5-c9 環烷基、苯基、苄基或甲苯基； R7和I各自獨立為氫或Cl-C6烷基，及 η為1或2。 含多達20個碳原子之烷基為支鏈或非支鏈基團，例如 甲基、乙基、異丙基、正_ 丁基、二級_ 丁基、異丁基、三 級-丁基、2-乙基丁基、正-戍基、異戊基、丨_曱基戊基、〗，夂 二曱基丁基、正-己基、；1_甲基己基、正_庚基、異庚基、 1，1，3,3，-四甲基丁基、ι_甲基庚基、3_曱基庚基、正-辛基、 2-乙基己基、1，1，3_三甲基己基、四甲基戊基、壬 基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、mu% 六甲基己基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、 十七烷基或十八烷基。 q-c：2❹烯基基團為，例如乙烯基、烯丙基（丙_2_烯基）， 丁 _3_烯基，戊-4-烯基、己烯基、辛烯基、十一 烯 基或十二-11-烯基。 8 200838908 c3-c20炔基基團為 ..7 抝如丙炔基、丁-3-炔基、己巧-炔 基、辛-7-炔基、十一_9_炔 、土、十一 -11 炔基、十四-13-炔 基、十六-15 -块基、+八 十八-17-炔基或二十_19_炔基。 CVC9環烷基團為 ^,成 例如裱戊基、環己基、環庚基、環 辛基、ί哀壬基，及特別為環己基。 經本基取代之Cl-c2。燒基基團為，例如节基、苯乙基、 α甲基节基、α，α-二甲基节基、苯基丁基、苯基 一甲基丙基、苯基己其、

+ 尽丞已基本基_«，《_二甲基丁基、苯基辛 基或苯基-«，二甲基己基。 經一或二個羥基取代之q-Cw烷基基團為，例如2_羥 基乙基、2-羥基丙基、2_羥基丁基、孓羥基己基、2_羥基辛 基、2_羥基癸基、2_羥基十二烷基、2_羥基十四烷基、2-羥 基十六烷基、2-羥基-十八烷基、2-羥基·二十烷基或2 3 一 羥基丙基。 經1本基及每基取代之C ! -C2〇烧基基團為，例如1苯美 -2-經基乙基。 經氰基取代之C〗-Cm炫基基團為，例如2-氰基乙美 經1至5個氧或硫間斷之CS-C2G烷基為，例如％聘丙 基、3_硫丙基、3·聘丁基、3_硫丁基、3-聘戊基、3、硫戊其 3,6-二聘庚基，3,6,9-三腭癸基或3,6,9，12，15，18、六聘:九 燒基。 一種令人感到興趣的製備橡膠化合物之改良方去勺括 式I化合物，其中r3為c6-c18烷基。 I化合 一種較佳製備橡膠化合物之改良方法包括式 9 200838908

物，其中 R!為甲基， 尺2 為·CH2-S-R3，R3為c8-c12烷基， R4為氮。 一種特佳製備橡膠化合物之改良方法，其包括式〗化 合物’其係為式A1或A2化合物 〇H oh(A1)叫 yVCH「s—C8Hi7 HsC VvCHrs—c12H

CH—S-C8H17

(A2)

CHrs〜ci2H 丨25 式A1和A2化合物為已商品化，例如為irgan〇x 1520(RTM# Irganox 1726(RTM)[可自 ciba

Chemicals Inc·購得]。 式I化合物的製備被揭示於例如美國專利第78i B2且可由揭示於例如上述參考文獻的習知方法所製備。 應理解者為橡膠意味著巨分子材料，其在室溫下下負 載之下經大幅變形後，會快速約略回復其原有形狀。亦請 參考 Hans-Georg Elias，“An Introducti〇n t〇 p〇iymer

Science’’，Section 12. “Elastomers，，，ρρ· 388·393, 1997, vCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Germany，或 -Ullmann5s Encyclopedia of Industrial Chemistry, fifth, completely revised edition, Volume A 23», pp. 221-440 (1993). 可存在於本發明方法中之橡膠實例為以下材料·· 1·共軛二烯之聚合物，例如聚丁二烯或聚異戊二烯。 200838908 2. 3.

4.

5. 6 · 單烯烃和一烯烴與互相或與其它乙烯基單之共聚 物’：如丙烯-異丁烯共聚物，丙烯-丁二烯共聚 物瓦/、丁烯-異戊二烯共聚物，乙烯-丙烯酸烷酯 一“勿’乙雄-甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-乙 酉夂乙烯酉曰共聚物，丙烯腈_ 丁二烯共聚物，和乙稀 與丙烯和二烯之三聚物，例如已二烯，二環戊二 婦或亞乙基降冰片烯。 本乙細或α·Ψ基笨乙晞與二烯或與丙烯酸衍生物 之共聚物，例如苯乙烯· 丁二稀，苯乙稀-丁二稀_ /、戊一_烯，笨乙烯—丁二烯—丙烯酸烷基酯和苯乙 烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基_ ;苯乙烯之 聚物，例如笨乙婦_丁— ^ ^ 一 砰』一炸-本乙烯，笨乙烯-異戊 -烯-本乙烯和苯乙烯_乙烯丁烯·苯乙烯。 含函素聚合物，例如聚氯丁二烯，氯化橡膠，異 丁烯異戊二烯之氯化或溴化共聚物（i 丁基橡 膠），異丁烯和對甲基苯乙稀之“共聚物。 天然橡膠。 天然或合成橡膠之匕降受 例如天然橡膠乳 膠或竣基化笨乙稀-丁二烯共聚物之乳膠。 、、习係以南度不飽和橡膠 天《膠和乙稀· 丁二稀橡膠和/或丁 1。/。= 於實施本發明之高度不飽和聚合物之代表為 類橡膠一般含有峨價介於…約 11 200838908 以使用具較高或較低（例如50至100)碘價之高度不飽和橡 膠。可供使用之二烯橡膠之例示為以共軛二烯為基礎之聚 合物’例如1，3-丁二烯、2_曱基丁二烯、i，3·戊二烯、 2,3_二甲基_1，3> 丁二烯、和類似物，以及此類共軛二烯與 單體之共聚物，例如苯乙烯，α -甲基苯乙烯，乙炔，例如 乙稀基乙块，丙烯腈，曱基丙烯酸酯，丙烯酸甲酯，丙烯 酉欠乙S曰，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，乙酸乙烯酯， 以及類似物。較佳之高度不飽和橡膠包括天然橡膠，順式_ 聚異戊二烯，聚丁二烯，聚（苯乙烯-丁二烯），苯乙烯-異戊 烯/、來物，異戊二烯_ 丁二烯共聚物，苯乙浠-異戊二烯_ Τ二烯三聚合物，聚氯丁二烯，氯_異丁烯-異戊二烯，腈_ 鼠丁二烯，苯乙烯-氯丁二烯和聚（丙烯腈_丁二烯）。再者， =或更多種高度不飽和橡膠與具較低不飽和之彈性體的混 :，如EPDM，EPR，丁基或齒化丁基橡膠也在本發明考 量範圍内。

式I化合物通常被加入將被摻配之橡膠之數量為〇 %例如自0.1至1.5%，較佳自〇·2至，以被^ 配之橡膠之重量為基準。 除了式I化合物以外，本蘇日曰古、1 如丄 不^明方法可包括其它添加劑 例如以下所示·· 化劑 燒某化的單酚，例如 2、第三-丁基-4,6-二甲基酚， 5 一 -弟二-丁基-4-n-丁基紛 2,6_二-第三-丁基-4_曱基酚， Ά 弟二·丁基-4-乙基紛， ，2,6_二_第三-丁基-4-異丁基 12 200838908 酚’ 2,6-二環戊基_4_甲基酚，2♦甲基環己基)_4,6•二甲基 酴’ 2,6· 一-十八碳烷基_4_甲基酚，2,4,6_三環己基酚，2,6_ 二-第三-丁基甲氧基甲基酚，壬基酚（其在側鏈上是直鏈 甲基十-碳烷q，·基)酚，2,4_二甲基_6_(1，_甲基十七碳烷_ 1’-基）齡，2,4_二甲基冬（1，_曱基十三碳烷]，_基）酚和其混 合物。 酚和烷笨二酚，例如2,6_二_第三 -丁基-4-曱氧基酚，2,5_二_第三·丁基對苯二酚，2,5_二_第 三-戊基對苯二酚，2,6-二苯基十八碳烷氧基酚，2,6_二_ 第二-丁基對苯二酚，2,5-二-第三_丁基-4_羥基茴香醚，3,5_ 二-第三_ 丁基-4-羥基茴香醚，3,5-二-第三_ 丁基_4_羥基苯 基硬脂酸酯，雙（3,5-二-第三-丁基_4-羥基苯基）己二酸酯。 一I育酴.，例如生育紛，β-生育盼，γ _生育紛， -生育酚和其混合物（維生素。 1ι4· 羥基化的硫代二_苯醚，例如 2,2’_硫代雙（6-第三-丁基-4-曱基紛），2,2’-硫代雙（4-辛基齡），4,4，·硫代雙（6-弟二-丁基-3_曱基紛），4,4’-硫代雙（6 -第三_丁基甲基 紛），4,4’-硫代雙（3,6-二_第二_戊基紛），4,4，-雙（2,6-二曱 基-4-經基苯基）二硫化物。 ·烧叉譬酴及烧叉聚紛，例如2,2，-甲撐雙（6-第三-丁基-4-甲基酚），2,2，-甲撐雙（6-第三-丁基_4_乙基酚），2,2，· 曱撐雙[4-曱基-6-(α-曱基環己基）酚]，2,2，·曱撐雙（4_曱基_ 6-環己基盼），2,2’-甲撐雙（6-壬基-4-曱基紛），2,2，-曱撐雙 13 200838908

(4,6-二·第三-丁基酚），2,2，_乙又雙（4,6_二_第三·丁基酚）， 2,2乙又雙（6-第二-丁基_4-異丁基酚），2,2，_甲撐雙[6_(α_ 甲基苯甲基）-4-壬基紛]，2,2，_甲撐雙[6_(α，α-二甲基苯甲 基）·4-壬基紛]，4,4、甲撐雙（2,6二第三_ 丁基紛），4,4，-甲 杈雙（6-第二-丁基甲基酚），込^雙^-第三-丁基羥基-2-甲基苯基）丁烷，2,6_雙（3-第三_ 丁基_5_甲基_2_羥基苯甲 基l·4·甲基酚，1，1，3-三（5_第三丁基I經基1曱基苯基） 丁烷，1，1-雙（5-第三-丁基羥基甲基苯基）_3_正_十二 碳烷基巯基丁烷，乙二醇雙[3,3_雙（3、第三_丁基_4，_羥基 苯基）丁酸酯]，雙（3_第三-丁基_4_羥基_5_曱基_苯基）二環 戊一烯，雙[2-(3 »•第二-丁基_2’_羥基曱基苯曱基）_6_第 三-丁基甲基苯基]對苯二酸酯，^-雙_(3,5_二曱基·2_羥 基苯基）丁烷，2,2-雙（3,5·二-第三-丁基羥基苯基）丙烷， 2,2-雙-(5-第三·丁基-4-羥基2-甲基苯基）-4-正-十二碳烷基 巯基丁烷，1，1，5,5-四（5-第三-丁基-4-羥基-2-甲基苯基）戊 烧，對-甲酚和二環戊二烯之丁基化反應產物。 H_Q_- ’ N-和_g-笨甲基化合物，例如3，5，3，，5，-四-第 二-丁基-4,4’-二羥基二苯甲基醚，十八碳烷基_4_羥基_3,5_ 一甲基本甲基統基乙酸醋，十三碳烧基-4 -經基-3,5-二-第 一***丁基本甲基疏基乙酸S旨’三（3,5-二-第三-丁基_4·經基苯 甲基）胺，雙（4-第三-丁基-3-羥基-2,6-二甲基笨甲基）二硫 代對苯二酸酯，雙（3,5-二-第三-丁基-4-羥基笨曱基）硫化 物’異辛基-3,5-二-第三-丁基-4-經基苯甲基魏基乙酸酯。 j · 7 ·經基苯甲基化的丙二酸酯，例如二十八碳烧基- 200838908 2,2-雙（3,5-二-第三-丁基-2-羥基苯甲基）丙二酸酯，二-十八 碳烧基-2-(3 -第二-丁基-4-¾基-5 -甲基苯甲基）丙二酸S旨， 二-十二碳烷基巯基乙基-2,2-雙（3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯 曱基）丙二酸酯，雙[4-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯基]-2,2-雙 (3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯曱基）丙二酸酯。 1.8. 芳香系的羥基笨甲基化合物，例如 1，3,5-三（3,5-二·第三-丁基-4-羥基苯甲基）-2,4,6-三甲基苯，1，4-雙（3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲基）-2,3,5,6-四甲基苯，2,4,6-三 (3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲基）酚。 1.9. 三讲化合物，例如2,4-雙（辛基巯基）-6-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯胺基）-1，3,5-三畊，2-辛基巯基-4,6-雙 (3,5_二-第二-丁基經基苯胺基）-1，3,5_三啡，2-辛基魏基_ 4,6-雙（3,5-二第三-丁基_4_羥基苯氧基）-1，3,5·三畊，2,4,6· 二（3,5-二-第二-丁基-4-經基苯氧基）-1，2,3-三啡，1，3,5-三 (3,5-二-第二-丁基-4-經基苯甲基）異氰尿酸酯，1，3,5-三（4-第三-丁基-3-羥基-2,6-二曱基苯甲基）異氰尿酸酯，2,4,6-二（3,5-二-第二-丁基-4-經基苯基乙基）-1，3,5-三啡’1,3,5_ 三（3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基丙醯基）-六氫-1，3,5-三 啡，1，3,5-三（3,5-二環己基-4-羥基苯甲基)異氰尿酸酯。 1.10. 笨甲基膦酸酯，例如二甲基-2,5-二·第三-丁基-4-羥基苯曱基膦酸酯，二乙基-3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯曱 基膦酸酯，二-十八碳烷基3,5-二-第三-丁基-4_羥基苯甲基 膦酸酯，二-十八碳烷基-5-第三-丁基-4-羥基-3-甲基苯甲基 膦酸酯，3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲基膦酸單乙酯的鈣 15 200838908 鹽0 1· 11二—整基胺基輪，例a 如扣羥基月桂醯替苯胺，肛羥 基硬脂醯替苯胺，辛基N 工 氨基甲酸酷。 （3,5-二-弟三-丁基-4-經基苯基） 1Λ2, 多氫醇的酯類> 二9頰如和甲醇，乙醇 八碳醇，1 6-己一 ^〜醇，1，9-壬 新戊二醇’硫代二乙二醇， 醇’三(經基乙基)異氰尿酸 二胺 -經基笨基）兩醅和單-或 u硫雜十 三甲醇丙烷，4 辛烷。 或多氫醇的 正-辛醇，異-辛醇，十 醇，乙二醇，1，2_丙二醇， 二乙二醇，三乙二醇，季戊四 山 _ ’ N，N’-雙（羥基乙基）乙二醯 "厌醇，3-硫雜十五碳醇，三甲基己二醇， 羥基甲基]-磷雜_2,6,7_三氧雜雙環[2·2·2] ^ 甲基笨基）丙酸和置 酯類，^ -八碳醇 和曱醇，乙醇，正-辛醇，異_辛醇， 、醇，壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇， 乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四 〜 酸酯，n，n，_雙（羥基乙基）乙二醯 、/戈醇，3-硫雜十五碳醇，三曱基己二醇， 辛炫；3,9_雔[2 {之曱基-鱗雜_2,6,7·三氧雜雙環[2·2·2] 氧基二甲I 3、（爻第三_丁基-4-羥基-5_甲基苯基）丙醯 ，~〒基乙 醇的_類，如和T 醇i，9-壬二醇 新戊二醇，硫代 醇，三（輕基乙基）夏^7 二胺，3-硫雜+、鼠尿二曱醇丙燒，4. 基]-2，4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一碳烧 I己基-4-經基茉某）丙酸和單-或多氫 醇，乙醇，辛醇，十八碳醇，1，6_己二 己二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二 16 200838908 乙》一醇’二乙二醇，二乙二醇，季戍四醇，三（經基乙基） 異氰尿酸酯，N，N’-雙（經基乙基）乙二醯二胺，3-硫雜十_ 碳醇，3-硫雜十五碳醇，三甲基己二醇，三曱醇丙燒，斗、 羥基曱基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。 第三-丁基士羥基茉基乙酸和單-或多氫醇 的酯類，如和甲醇，乙醇，辛醇，十八碳醇，丨，卜己二醇， 1，9-壬一醇，乙二醇，込入丙二醇，新戊二醇，硫代二一 •丨

醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，三（羥基乙基）異氰 尿酸酯，N，N，-雙（羥基乙基）乙二醯二胺，％硫雜十一碳醇^ 3-石瓜减十五妷醇，三甲基己二醇，三甲醇丙烷，各羥基甲 基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2·2.2]辛烷。 經基笨基）丙酸的酿胺， • 16· β - (3 5 如Ν，Ν’-雙（3 5_ - 皆一丁分 ’ 一-弟二-丁基-4-羥基苯基丙醯基）六甲撐二 醯胺，Ν，Ν’-雙（35--笛— ^ ’ 一-弟二-丁基-4-羥基苯基丙醯基）三甲 撐二醯胺，Ν，Ν、雙（3 5·—楚一 ^ 1， 一_弟二_丁基_4_羥基苯基丙醯基） 第三-丁基-4-羥基苯基]丙醯氧 酉监肼，Ν，Ν、雙[2_(3_[3,5 基）乙基]乙二醯二胺。 (維他命C) ’例如Ν Ν，- g石糞料— N，N，-二-第二 ，一、、丙基·對-本二胺’ 對-苯二胺，一 (I乙;—，·雙(1，4·二甲基戊基)_ 二苯基务苯=本-胺，，-二環一二… 基專苯基H胺雙（2_萘基）-對-苯二胺，N-異丙 &(1，3_二甲基丁基）-N’-苯基_對_ 17 200838908 苯二胺’ 基庚基）-N，-苯基-對-苯二胺，N-環己基-N，- 苯基-對-笨二胺，4气對-甲苯氨磺醯）二苯基胺，N，n，_二甲 基-N，N、二·第二_丁基-對_苯二胺，二苯基胺，义烯丙基二 苯基胺’ ‘異丙氧基二苯基胺，N-苯基-1-萘基胺，N-(4-第 一辛基本基）-1-萘基胺，N-苯基-2-萘基胺，辛基化的二笨 基胺’例如對，對、二-第三-辛基二苯基胺，4_正-丁基胺 基齡 心丁酸胺基紛，4 -壬醢基胺基紛，4 -十二碳醯胺基 0 驗’心十八碳醯胺基酚，雙（4-甲氧基苯基）胺，2,6-二-第 二-丁基-4-二甲基胺基曱基酚，2,4、二胺基二苯基甲烷， 4,4’-二胺基二苯基甲烷，n，n，N，，N，-四甲基-4,4，-二胺基二 苯基曱烧’ 1，2-雙[(2-曱基苯基）胺基]乙烷，L2-雙（苯基胺 基）丙烧’（〇-甲苯基）雙胍，雙[4_(1，，3，-二曱基丁基）苯基] 月女’第三-辛基化的N_苯基-萘基胺，單-和二烷基化的第 二-丁基/第三-辛基二苯基胺的混合物，單_和二烷基化的壬 基二苯基胺的混合物，單_和二烷基化的十二碳烷基二苯基 φ 胺的混合物，單-和二烷基化的異丙基/異己基二苯基胺的 混合物，單-和二烷基化的第三-丁基二苯基胺的混合物，2,3_ 一氫_3,3_二甲基·4Η-1，4_笨噻啡，吩噻啡，單-和二烷基化 的第三-丁基/第三-辛基吩噻畊的混合物，單-和二烷基化的 第二-辛基吩噻明1的混合物，N-烯丙基吩噻畊，N，N，N，，N，-四本基-1，4 -二胺基丁- 2-婦。 mA.衍— 生斗勿’例如聚合之2,2,4-三甲基-1，2-二氫 喹啉，6-乙氧基-2,2,4·三甲基巧^·二氫喹啉。 2. UV吸收劑和光穩 18 200838908

2.1. ° …-一——· 基苯基）与 並三哇， 基-5 -(1，1，3,3-四甲基丁基）苯基）苯並三唾，2_(3，5，-__第 二-丁基-2 -¾基苯基）-5 -氯苯並三唾，2-(3，-第：r _ 丁其2, 羥基-5’-f基苯基）-5_氯苯並三唑，2_(3，_第二-丁基巧，-第

2’-羥基苯基）-5-氯苯並三唑，2-(3，-第三_ 丁基_2，_羥基-5，- (2-甲氧基羰基乙基）苯基）-5_氯苯並三唑，2_(3，_第三-丁基_ 2’-經基-5’-(2-甲氧基羰基乙基）苯基）苯並三唑，2_(3，_第三 -丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基）苯基）苯並三唑，2_ (3’-第三-丁基-5’_[2-(2-乙基己氧基）羰基乙基卜2，-羥基苯基） 苯並三唑，2-(3，-十二碳烷基-2，-羥基-5，-甲基苯基）苯並三 吐，2-(3，-第三-丁基-2，-羥基-5，-(2-異辛氧基羰基乙基）苯 基苯並三唑，2,2，-甲撐雙[4-(1，1，3,3-四曱基丁基）-6-苯並 三嗤-2-基酚];2-[3，-第三-丁基-5，-(2-甲氧基羰基乙基）-2，-罗至基苯基]-2H-苯並三峻和聚乙二醇300的轉酯產物； [R—ch2ch2—coo-ch2ch2·^ ，其中 R = 3’-第三-丁基 _4’_羥基-5，- 2H-苯並三唑-2-基苯基，2_[2，-羥基-3，-(α，α-二甲基苯甲 基）-5’-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯基]苯並三唑；2-[2，-羥基-3’- 19 200838908 =’3’3^基〜5^基苯甲基關苯並三 氧基二TUT^rV "基，4·甲氧基，4-辛 一 ^十-石厌烷氧基，4-苯甲氧基，4,2, 4，_ 二經基和2，-經基-4,4’_二甲氧基衍生物。 _ 例如 4·第 二-丁基苯基水揚酸酯’苯基水揚酸酯，辛基苯基水揚酸酯，

二苯甲酿間苯二紛，雙(4_第三-丁基苯甲醯)間苯二齡，苯 甲醒間苯二盼’ 2,4_二·第三_丁基苯基3,5_二-第三-丁基-心 經基苯甲酸醋，十六碳烧基3,5_二·第三.丁基_4經基苯甲 西文酉曰十八石厌k基3,5-二-第三-丁基_4_羥基苯甲酸酯，2_ 甲基-4,6-二-第三-丁基苯基3,5_二_第三-丁基羥基苯甲 酸醋。 ~兩酉复酯· ’例如乙基α_氰基-/3，/9 -二苯基丙烯酸 酉旨’異辛基α-氰基-/5，沒-二苯基丙浠酸酯，甲基α-甲氧甲 肉桂酸醋’甲基α-氰基-万-甲基-ρ_甲氧基肉桂酸醋，丁 基α-氰基-召-甲基-Ρ-甲氧基肉桂酸酯，甲基α-曱氧甲醯_ρ_ 甲氧基肉桂酸酉旨和N-( f -曱氧曱酿-冷-氰基乙稀基）-2_甲基 吲哚琳。 2.5.鎳化合物，例如2,2,-硫代雙[4-(1，1，3,3-四甲基丁 基）酚]的鎳複合物，像1 : 1或1 ·· 2複合物（具有或不具有 其它配位基，像正-丁基胺，三乙醇胺或N-環己基二乙醇 胺），二丁基二硫代氨基甲酸鎳，單烷基酯的鎳鹽，如甲基 或乙基酯，4-羥基-3,5-二-第三-丁基苯甲基膦酸的鎳鹽， 20 200838908 如2 &基-4-曱基苯基十一後烧基酮將的 酮肟的鎳複合物 鎳複口物苯基4月桂 或不具有其它配位基）。 例如雙（2,2,6,6_四甲基-4-哌啶 基）癸二酸酉旨 雙（2,2,6,6_四甲基_4_哌啶基）丁二酸酯，雙

(1，2,2,6,6-五甲基_心旅咬基）癸二酸醋，雙⑴辛氧基乂 2,6，卜 四甲基_4·派唆基）癸二酸酯，雙（1，2,2,6,6-五甲基-4-娘啶基） 正-丁基-3,5-二-第三-丁基-4β羥基苯曱基丙二酸酯，丨-^-羥基乙基）-2,2,6,6-四曱基-4-羥基哌啶和丁二酸的凝縮產 物，N，N _雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）六甲撐二胺和4-第 二-辛基胺基-2,6_二氯-1，3,5_三明:的直鏈或環狀凝縮產物， 二（2,2,6,6-四曱基_4_哌啶基）次氮基三乙酸酯，四（2,2,6,6_ 四甲基-4-旅唆基）_1，2,3,4_丁烷四羧酸酯，1，1，_(1，2_乙烷二 基）-雙（3,3,5,5-四曱基哌啡酮），4一苯甲醯-2,2,6,6一四甲基哌 咬’ 4-硬脂酸氧基_2,2,6,6-四曱基痕α定，雙（ι，2,2,6,6-五甲 基旅咬基）-2-正-丁基_2_(2_羥基-3,5-二-第三-丁基苯甲基） 丙二酸醋，3-正-辛基_7,7,9,9_四甲基_1，3,8_三吖螺[4.5]癸 烧-2,4-二酮，雙辛氧基-2,2,6,6_四曱基哌啶基）癸二酸 酯，雙（1-辛氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶基）丁二酸酯，队!^、 雙（2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基）六曱撐二胺和4-嗎啉-2,6·二氯 -1，3,5-三畊直鏈或環狀的凝縮產物，2-氯-4,6_雙（4-正-丁基 胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶基）-1，3,5-三啡和1，2-雙（3-胺基丙 基胺基）乙烧的凝縮產物’ 2 -氯-4，6 -二-(4 -正-丁基胺基_ 1，2,2,6,6-五甲基哌啶基）-1,3,5-三啡和1，2-雙（3-胺基丙基胺 21 200838908 基）乙烷的凝縮產物，8-乙醯基-3-十二碳烷基-7,7,9,9-四甲 基-1，3,8 -三吖螺[4.5]癸烧-2,4-二酮，3 -十二碳烧基小 (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）吡咯烷_2,5_二酮，3 一十二碳烷基 -1 - (1，2,2,6,6-五甲基·4-旅咬基比嘻炫·2,5 -二酮，4 -十六碳 烧氧基-和4-硬脂醯氧基_2,2,6,6-四曱基哌啶的混合物，

Ν，Ν’-雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）六甲撐二胺和4-環己基 胺基-2,6-二氯-1，3,5-三畊的凝縮產物，1，2_雙（3_胺基丙基 胺基）乙烷和2,4,6-三氯-ΐ，3,5-三啡以及4-丁基胺基-2,2,6,6- 四甲基哌啶的凝縮產物（CAS註冊編號[136504-96-6]); 1，6-己;k一胺和2,4,6_二氯- I，3,5-三啡以及Ν，Ν_二丁基胺和4_ 丁基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的凝縮產物（CAS註冊編號 [192268-64-7]) ; N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)_正_十二碳烷 基丁二醯亞胺，N-(l，2,2,6,6-五甲基-4·哌啶基 >正_十二碳 烷基丁二醯亞胺，2-十一碳烷基_7,7,9,9-四甲基·〗_氧雜_3,8_ 一吖-4-氧-螺[4,5]癸烷，7,7,9,9_四甲基_2_環十一碳烷基 氧雜二，丫-4.氧螺，[4,5]癸院和表氯醇的反應產物， 雙（1，2,2,6,6-五甲基如辰σ定氧基罗炭基）|(心甲氧基苯基）乙 烯，N，N，-雙-甲醯-N，N，雙（2,2,6,6_四曱基_心哌啶基）六甲 樓二胺，4_甲氧基甲撐丙二酸和U，2,6,6-五甲基基痕 °疋的二酯，聚[甲基丙基·3_氧基_4_(2,2,6,6•四甲基_心哌啶 基）]矽氧烷，順丁烯二酸酐-α_烯烴共聚物和2,2,6 6_ 基-4-胺基哌啶或^二心卜五甲基’ 土 Η妝I哌σ疋的反應產 物。雙[Ν仆環己基氧基·2,2从四甲心底〇^基）_ν· 丁基胺基]-6-(2-經基乙基）胺]，3,5•三哄，1-(2•經基_2_甲基 22 200838908 丙氧基）-4-十八醯基氧基-2,2,6,6-四甲基旅咬’ 5-(2-乙基己 鋤 醯基）氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-嗎#酮，Sanduvor (Clariant; CAS Reg. No· 106917-31-l)，5-(2-乙基己醯基）氧基甲基-3,3,5-三甲基嗎琳酮，2,4-雙[(1-環己基氧基）-2,2,6,6-哌

啶-4-基]丁基胺基]-6-氯-s-三啡與N，N、雙（3-胺基丙基）乙 烯二胺）之反應產物，1，3,5-三（N-環己基-N-(2,2,6,6-四甲基 哌啡_3-酮·4·基）胺基）_s-三明：，L3,5-三（N-環己基-N-(1，2,2,6,6-五甲基派啡-3-酮-4-基）胺基）-3-三啡。 乙二醯二胺’例如4,4，-二辛氧基草醯替苯胺，2,2、 一乙氧基草醯替苯胺’ 2,2’_二辛氧基-5,5、二-第三-丁氧醯 曰笨胺，2,2’-二-十二碳烧氧基-5,5’_二·第三-丁氧醯替苯 月女，2-乙氧基-2’-乙基草醯替苯胺，二甲基胺基 丙基）乙二醯二胺，2-乙氧基巧_第三_丁基-2，_乙草醯替苯胺 和其和2-乙氧基-2，-乙基-5,4，-二-第三-丁氧酿替苯胺的混 口物’鄰·和m基_二取代的草醯替苯胺的混合物，和 鄉-和對-乙氧基-二取代的草醯替笨胺的混合物。 例如 2,4,6-三（2-經基 ::氧基苯基⑴，5·三哄，2♦…辛㈣ 義’ f基笨基）-1，3,5-二啡，2,4-雙（2·經基-4-丙氧基苯 ::(2’4_一甲基苯基⑷，5-三畊，2·(2,基-4_辛氧基苯 “:6其雙(4-甲基苯基)-1，3,5-三阱，2-(2，基-4-十二碳烷 :本基Κ6-雙(2,4_二甲基苯基μ，3,5_三阱，2_(2_經基_ 三碳院氧I苯基”，6-雙Μ二甲基苯基”私三 23 200838908 畊’ 2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基）苯基>4,6_雙（2,4· 二甲基）-1，3,5-三啡，2-[2-羥基_4_(2_羥基_3_辛氧基丙氧基） 苯基]-4,6-雙（2,4-二甲基）-1，3,5_三畊，2_[4_(十二碳烷氧基/ 十三碳烷氧基·2-羥基丙氧基）_2_羥基苯基]-4,6-雙（2,4_二曱 基苯基）_1，3,5-三畊，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二碳烷氧基 丙氧基）苯基]-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-153,5_三畊，2_(2•羥 基-4-己氧基）苯基_4,6_二苯基-ΐ，3,5-三明：，2-(2-經基-4-甲 _ 氧基苯基）·4,6·二苯基-1，3,5·三明：，2,4,6·三[2-羥基-本（3-丁 氧基-2-羥基丙氧基）苯基]三啡，2_(2_羥基苯基）_4_(4_ 甲氧基苯基）-6-苯基-1，3,5-三啡，2_{2_羥基-4-[3-(2-乙基己 基-1-氧基）-2-羥基丙氧基]苯基卜4,6_雙（2,4_二甲基苯基）_ 1，3,5-三畊。 —~金屬去活性劑’例如N，N’-二苯基乙二酸二醯胺， N-水揚醛-Ν’-水楊醯肼，n，N，-雙（水揚醯）胼，n，N，-雙（3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基丙醯基）肼，3-水揚醯胺基-i，2,4-φ 三唑，雙（苯甲叉）乙二酸二醯肼，草醯替苯胺，異酞酸二 醯肼’癸二酸雙-苯基酸肼，N，N，-二乙酸基己二酸二醯肼， N，N’-雙-(水揚醯）乙二醯二醯肼，（水揚醯）硫代丙 酸二醯肼。 亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如三苯基亞磷酸酯，二苯 基烷基亞磷酸酯，苯基二烷基亞磷酸酯三（壬基苯基）亞磷 酸酯，三月桂基亞磷酸酯，三-十八碳烷基亞磷酸酯，二硬 脂醯季戊四醇二亞磷酸酯，三（2,4-二-第三-丁基苯基）亞磷 酸酯，二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，雙（2,4-二-第三-丁 24 200838908 基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯，雙（2,4_二_枯基苯基）季戊四 醇二亞磷酸酯，雙（2,6_二-第三-丁基_4_曱基苯基）季戊四醇 二亞磷酸酯，二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯，雙（2,4_二_ 第三-丁基-6-甲基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯，雙（2,4,6_三 (第二-丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯，三硬脂醯山梨糖醇 三亞磷酸酯，四（2,4-二-第三-丁基苯基）4,4，-二苯撐二亞膦 酸酉旨’ 6-異辛氧基_254,8，10-四-第三-丁基-12H-二苯 一氧雜石粦辛（dioχaphosphocin)，雙（2,4-二_第三_丁基_ 6-甲基苯基）曱基亞磷酸酯，雙（2,4_二-第三-丁基_6-甲基苯 基）乙基亞碟酸酯，6-氟-2,4,8，10-四-第三-丁基_12_甲基-二 苯[d，g]-l，3,2-二氧雜磷辛，2,2，，2，，·次氮基[三乙基三 (3,3’，5,5’_四-第三_ 丁基- l5l，_二苯基_2,2，_二基）亞磷酸 酯]’ 2-乙基己基（3,3，，5,5，-四-第三-丁基-l，l，_二苯基_2,2，_ 二基）亞磷酸酯，5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-第三-丁基苯氧 基）-1，3,2·一 乳雜碟烧（dioxaphosphirane)。

Uf基篮，例如N，N-二苄基羥基胺，N，N-二乙基羥 基胺，N，N-二辛基羥基胺，n，N-二月桂基羥基胺，N，N-二-十六基羥基胺，N，N-二-十八基羥基胺，N·十六基-N-十八 基經基胺，N-十七基-N-十八基羥基胺，衍生自氫化脂胺的 N，N -二烧基象基胺。 i·硝既，例如N-苯甲基-α -苯基硝酮，N-乙基-α -甲 基硝酮，Ν-辛基-α -庚基硝酮，Ν-月桂基-α -十一碳烷基 硝酮，Ν-十四碳烷基-α -十三碳烷基硝酮，Ν·十六碳烷基-α -十五礙烧基硝酮，Ν_十八碳烷基-α -十七破烷基硝酮， 25 200838908 N-十六碳烷基-α _十七碳烷基硝酮，N_十八碳烷基_ α _十 五碳烷基硝酮，Ν-十七碳烷基_α _十七碳烷基硝酮，Ν_ + 八碳烷基-十六碳烷基硝酮，衍生自氫化脂胺的Ν,Ν_: 炫基經基胺所街生的確_。 硫也協象复，例如二月桂基硫代二丙酸酯或二硬脂 醯硫代二丙酸酯或式IV化合物

〇 (〇)n — S -- CH2~CH2-C-n 1 - R. 其中 K為氫，烷基，環己基，苯基或苄基， I為氫或cvc4烷基，和 η為〇，1或2之數目。 ，例如/3 -硫代-二丙酸的酯類，例 如月桂基’硬脂基，十四碳院基或十三碳燒基S旨，魏基苯 米坐2-蜕基苯咪唑的鋅鹽，二丁基二硫代氨基曱酸乙鋅， 一十八奴烷基二硫化物，季戊四醇四_(石_十二碳烷基巯基） 丙酸酉旨。 e ，例如三聚氰胺，$乙烯基吡咯烷 ° 氰一 胺，二烯丙基氰尿酸酯，尿素衍生物，肼衍 ^ ♦ Sm胺，聚胺基甲酸乙酯類，較高碳數脂肪酸 ::金屬和鹼土族金屬鹽，例如硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，廿 ^硬月曰酸鎮，1麻酸鈉，棕摘酸卸，焦兒茶酸銻或 '、、、兒命暖鋅。 例如碳酸鈣，矽酸鹽，玻璃纖 26 200838908 維，玻璃珠，滑石，高嶺土，雲母，硫酸鋇，金屬氧化物 和氫氧化物，碳黑，石墨，木粉，和其它天然產物的粉末 和纖維，合成纖維。 —~墓..它添加劑-’例如增塑劑，潤滑劑，乳化劑，顏 料，流變添加劑，催化劑，流動改善劑，光學增亮劑，防 火劑’抗靜電劑’發泡劑（blowing agents)。 11·其它苯並呋喃酿I和吲哚滿酮，例如那些揭示於¢/ . $

4 ’ 325，863，· ILS‘4，338，244 ; U.S. 5，175，312 ; u s 5， 216,052;U.S· 5，252,643;DE-A-4316611 ;DE-A-4n6622，· DE-A-4316876;EP-A-0589839 或 EP-A-0591I02 的化合物， 或3-[4-(2-乙醯氧基乙氧基）苯基]_5,7_二_第三-丁基苯並呋 喃-2-酮，5,7_二_第三_ 丁基_3例2_硬脂醯氧基乙氧基）苯 基]苯並呋喃_2-酮，3,3，_雙[5,7_二_第三_ 丁基·3_(4_[2_羥基 乙氧基]苯基）苯並吱喃_2_酮]，5,7_二_第三_ 丁基小(4_乙氧 基苯基）苯並呋喃-2-酮，3 Μ ^护㈤故。 一…一 1 3-(4_乙乳基-3,5-二甲基苯基）_ 5,7-二-第三-丁基苯並呋喃，Μ” 氧基苯基）-5,7-二-第二_丁其贫、，土 土 狀 ^ 乐一 丁基本亚呋喃-2-酮，3-(3,4-二甲美 本基)-5，7 -二-第二.丁发世、，. —弟一 丁基本亚呋锋-2-酮，3_(2,3_二甲基苯 土） ，7-—_弟二-丁基苯並呋喃_2_酮。 本發明較佳之方法包括、 — 马其匕添加劑，一岑吝 組份’其係選自由顏料、染 ：j次夕種 劑、可塑劑、硫化活化 刀政 ιϊ 1 瓜化加速劑、硫化劑、電荷柝 制劑、黏著促進劑、抬锃 包彳了控 光…丨" 電劑、金屬氧化物、抗氧化劑和 先女疋劑，例如酚系抗氧 礼化名早中之項目M至117) 27 200838908 或胺系抗氧化劑(名單中之項目7)，有機亞磷酸醋或亞膦 酸醋U單中之項目4)，硫代協乘劑（名單中之項目7) 苯並咬喃酮（名單中之項目12)。 車乂j土者，該組份為環氧化大豆油和/或2,2,6,6-四甲A 哌啶_1_氧基（TEMPO)。後者為自由基團。 土 較佳者’ 4 I化合物對該組份如環氧化大豆油之重量 比例例如為99·5··0·5至10·90。彳τ几人仏处， 王iu.yu。式I化合物對2,2,6,6•四甲

基哌啶-1-氧基（TEMPO)之較佳重量比例為之：丨至1:2。 *此等其它添加劑所加人濃度之實例自Qgi至跳，以 被摻配之橡膠之總重量為基礎。 式I化合物以及，視需要，其它添加劑以單一步驟或 多道步驟被加人橡膠，例如在配備柱塞（叫之内混人機 ⑽混合期間、混合滾筒上或混合擠出機内，魏 之：。式I化合物以及’視需要，其它添加劑也可以包括 此等如以2.5至25重量％之濃度以母質混合物形式加入橡 所得經摻配之橡膠可以多種形式如細 型材、輸送帶或輪胎被使用 膠）。 絲、模製組合物 最終形式然後被硫化（交聯橡 較佳者，橡膠與組份之掺配係在125至2〇〇充，例如15〇 至200°C，最佳在15〇至160°C進行。 本發明另一具體實例為使用式【化合物作為在125至 2 0 0 C掺配橡膠之加工安定劑。 28 200838908 【實施方式】 以下實施例進一步例示本發明。份或百分比係為重量。 實施例1 :填充二氧化矽之橡膠化合物之製備 配方（參考表1) 表1 : 橡膠/組份 重量份 化學物類型 供應商 S-SBRBuna VSL 5025-0 75 橡膠 Lanxess BRBuna CB 527 T 25 橡膠 Lanxess Ingralen 450 33 延展油 Fuchs/Mannheim Uitrasil VN3 80 填充物 Degussa 氧化鋅 2.5 活化劑 硬脂酸 1.0 活化劑 Antilux 110 1.5 石蠟 Lanxess 以上成份係以常見方式於Haake實驗室混合機中使用 450ml混合頭混合。在本發明實施例中，額外加入0.5重 量份加工安定劑[Irganox 1520(RTM);實施例lb]。混合機 溫度為125°C，轉子速度為75rpm，填充因子為70°/。以及 總混合時間為 20分鐘。基本混合物之Mooney黏度 MS 1+4(1 00)係根據相對應ASTM標準加以測定。結果簡述 於表2。較低的Mooney黏度顯示由於較佳之加工安定性 而使氧化交聯較小。 29 200838908 表2 : 實施例 加工安定劑 Mooney 黏度 MS 1+4( 100) la^ 無 84 lbb) 0.5 份 olrganox 1520c) 62 參考表9末註腳之解釋。 實施例2 :含矽烷偶合劑之填充二氧化矽之橡膠化合物之 製備 矽烷偶合劑被用於許多填充二氧化矽之橡膠化合物， 以改良機械性質，特別是在輪胎面化合物。優良的加工安 定性為避免會造成黏度增加和後續溫度上升之氧化交聯係 重要的。溫度控制對避免不欲的”矽烷”焦化是非常重要的， 因為過早形成二氧化矽與橡膠鏈之間的化學鍵，焦化會導 致進一步黏度增加。 配方（參考表3) 表3 : 橡膠/組份 重量份 化學物類型 供應商 S-SBRBuna VSL 5025-0 75 橡膠 Lanxess BR Buna CB 527 T 25 橡膠 Lanxess Ingralen 450 33 延展油 Fuchs/Mannheim Ultrasil VN3 80 填充物 Degussa Zinc oxide 2.5 活化劑 Stearic acid 1.0 活化劑 Antilux 110 1.5 石壤 Lanxess Silane 69 6.0 偶合劑 Degussa 30 200838908 以上成份係以常見方式於Haake實驗室混合機中使用 450ml混合頭混合。在本發明實施例中，額外加入0.5重 量份加工安定劑[Irganox 1520(RTM)]。在對照實施例2b 中，額外加入2·0重量份Vulkanox 4020(RTM)以取代Irganox 1520。混合機溫度為125t，轉子速度為75rpm，填充因 子為70%以及總混合時間為20分鐘。基本混合物之Mooney 黏度MS1+4(100)係根據相對應ASTM標準加以測定。結 果簡述於表4。較低的Mooney黏度顯示由於較佳之加工 安定性而使氧化交聯較小。 表4 : 實施例 加工安定劑 Mooney 黏度 MS 1+4( 100) 2aa) 2.0 份 of Vulkanox 402(^) 70 2bb) 0.5 份 of Irganox 1520c) 44 參考表9末註腳之解釋。 實施例3 : EPDM碳黑母質混合物之製備 為了製備母質混合物，100份EPDM與70份碳黑N550 於配備凸輪葉片轉子之Brabender實驗室混合機於1 80°C 及45rpm之下混合。在混合程序開始加入加工安定劑。混 合期間力矩增加顯示由於剪切力、高溫及氧之故而造成氧 化交聯。誘導時間，即混合時間直到通過最小/平衡之後力 矩增加一 Nm，為加工安定劑系統之加工安定性或性能之 優良表徵。較長誘導時間顯示較佳之安定性。結果簡述於 31 200838908

表5 ·· 實施例 加工安定劑 誘導時間(分鐘） 3aa) 無 0.5 3ba) 1.0% of Irganox HP 2225e) 5.5 3cb) 0.5% of Irganox 1520c) 8.5 3沪） 1.0% of Irganox 1520c) >30 參考表9末註腳之解釋。 實施例4 :受損橡膠使用最適化加工安定劑之平滑加工 受損橡膠無法經由後添加抗降解劑而以大規模方式被 再生。因此，進行試驗以確認在混合方法開始添加抗老化 劑是否會預防受損橡膠氧化交聯。基於此目的，商品化安 定低-順式聚丁二烯首先在7〇°C被老化達三週。加工安定 性和加工安定劑系統之性能由測定在1 50 °C及轉子速度 45rpm之Brabender混合機中之誘導時間而定。結果簡述 於表6。較長誘導時間顯示較佳之加工安定性。 表6 : 實施例 加工安定劑 誘導時間(分鐘） 4aa) 無 3 4ba) 2.0% of Vulkanox 4020d) 6.6 4ca) 0.3% of Irganox 10761) 0.6% of Irganox PS 800^) 5.2 4db) 0.2% of Irganox 1520c) >60 32 200838908 參考表9末註腳之解釋。 實施例5 : EPDM碳黑母質混合物之製備 為了製備母質混合物，100份EPDM與70份碳黑N550 於配備凸輪葉片轉子之Brabender實驗室混合機於1 80°C 及45rpm之下混合。在濃合期間由於剪切力、高溫及氧之 故，可能發生橡膠鏈氧化交聯。此舉會造成EPDM碳黑母 質混合物的黏度增加。較低黏度，以相對於ASTM標準之 Mooney黏度單位1+4(100)，顯示較佳安定劑。結果簡述 於表7。 表7 : 實施例 加工安定劑 Mooney 黏度 MA 1+4( 100) 5aa) 無 >200 5ba) 1.0%Ρΐ6〇ίο1Η^ >200 5ca) 1.0% Vulkanox4020d) >200 5db) 1.0% £6 51-677^ 143 參考表9末註腳之解釋。 實施例6 :在高混合溫度下製填充碳黑之橡膠化合物。 如果橡膠化合物在高溫下混合，優良加工安定劑對避 免會造成黏度增加及後續製造步驟問題之氧化交聯係重要 的。使用合適加工安定劑系統保護橡膠及減少黏度之增 加。 配方（參考表8) 33 200838908 表8 : 橡膠/組份 份重量 化學品類型 供應商 NR SMR CV 60 50 天然橡膠 BR Buna CB 24 50 橡膠 Lanxess Ingralen 450 5 延展油 Fuchs/Mannheim Carbon black N 550 50 填充物 Zinc oxide 3.0 活化劑 Stearic acid 1.0 活化劑 以上成份係以常見方式於Brabender實驗室混合機中 使用凸輪葉片混合機混合。在本發明實施例中，額外加入 1.0重量份加工安定劑。混合機溫度為180°C ’轉子速度為 45rpm以及總混合時間為6分鐘。基本混合物之Mooney 黏度MS 1 + 4( 1〇〇)係根據相對應ASTM標準加以測定。較 低的Mooney黏度顯示由於較佳之加工安定性而使氧化交 聯較小。結果簡述於表9。 表9 : 實施例 加工安定劑 Mooney 黏度 MAI+4( 100) 6aa) 無 72 6aa) 1.0% Vulkanox 4020d) 72 6bb) 1.07(^51-6671) 67 6bb) 0.5% EP 51-6770 62 0.5% TEMPOm) a)對照實施例 34 200838908 b) 本發明實施例 c) Irganox 1520 (RTM)[Ciba Specialty Chemicals Inc.] 為式A化合物

OH

(Al) CH—S~C8H17 d) Vulkanox 4020 (RTM) [Bayer]為式 B 之 4-[l，3-二 曱基丁基]胺基苯基胺

CH—CH2 h3c (B) h3c h u h u e) Irganox HP 2225 (RTM) [Ciba Specialty Chemicals Inc.]為 15%HP 136f)及 85%Irganox B225 之混合物[5〇〇/0 Irgafosg]* 50% Irganox 1010h)之混合物]。 f) HP 136 (RTM)為 3-(3,4-二曱基苯基）-5,7-二-第三丁 基苯並呋喃-2_酮和3-(2,3-二甲基苯基）-5,7-二-第三-丁基 苯並吱喃-2-酮之混合物。 g) Irgafos 168 (RTM)為三（2,4-二-第三-丁基苯基）亞磷 酸酯。 h) Irganox 1010 (RTM)為式 c 化合物

(C) 35 200838908 i) Irganox 1076 (RTM)為式 D 化合物 (D)

k) Flectol H (RTM)為聚合之1，2-二氫-2,2,4-三甲基喧 嘛。 l) EB 51-677 為 98.25% IRGANOX 1520 (RTM)C)* 1.75% Irgaplast 392 (RTM)(其係為環氧化大豆油）之混合 物。 m) TEMPO為2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（自由基）。

j) Irganox PS 800 (RTM)為式 E 化合物 Π π (E) C12H^-〇—C—CH2CH—S—CH2CHj-C—*〇—C12H25 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 36

Claims (1)

1. 200838908 十、申請專利範園： 1 · 一種製備橡膠化合物之改良方法，其包括在基於該 橡膠重量之〇·1至2%數量之式I加工安定劑存在下及在125 至200°C下摻配該橡膠和組份 OH

   r2 其中 φ Ri為氫、CVCm烧基、苯乙烯基、α -甲基-苯乙烯基 或-CH2-S-R3 ;或經 C2-C2G-烯基、C3-C2()炔基、c5-C9 環烧 基、苯基或甲苯基取代之q-CM烷基； 1^2為 烧基或-CH2-S-R3 ; R3為CVCm烧基；經苯基、經基、氰基、甲醯基、乙 酸基或-0-C0-R5取代之CVC2。烧基；c2-C2G_烯基、c3-C20 炔基、Cs-C9環烷基；經羥基、苯基、4_氯苯基、2_甲氧基 幾基苯基、對-曱苯基、1，3-苯噻唑-2-基，-(CHR5)nCOOR6 • 或-(CHR5)nCONR7R8 取代之 C5-C9 環烷基； R4為氮或甲基； R5為氫或crc6烷基； h為cvc^g烷基；經氧或硫間斷之C3-C2。烷基；C5_C9 環烷基、苯基、苄基或甲苯基； A和各自獨立為氫或cvc6燒基，及 n為1或2。 2.如申請專利範圍f 1項之方法，其中^為Μ”烷 基0 37 200838908 3 ·如申请專利範圍第1項之方法 &，其中 Ri為甲基， R2 為-CH2-S-R3， R3為cvc12烷基， R4為氯。 4 ·如申晴專利範圍第1項之方 甘rb — 4八〆 ,_ Ll 乃忐，其中該組份係選自 由顏料、染料、填充物、平坦助

   A 刀散劑、可塑劑、硫 卞/ /]、硫化加速劑、硫化劑、電荷控制劑、黏著促進 =❻電劑、金屬氧化物、抗氧化劑和光安定劑組 群組。 5_·如申請專利範圍第4項之方法，其中該組份為環氧 匕大豆/由和/或2,2，6,6-四甲基口辰口定-1一氧基。 6·如申請專利範圍帛1項之方法，其該摻配係在150 至200°C進行。 乂 7·一種如申請專利範圍第1項之式I化合物之用途， φ 其係作為橡膠在125至200°C摻配之加工安定劑。 Η^一、圖式： 益 38