CN107207795A - 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种轮胎用橡胶组合物，其显示燃料经济性、耐磨性、湿性能和操纵稳定性的平衡改善，以及由该橡胶组合物制成的充气轮胎。本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含含有能与二氧化硅反应的官能团的改性二烯橡胶、氮吸附比表面积为180m2/g或以上的微粒二氧化硅，以及由特定式表示的硅烷偶联剂。

Description

轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物和充气轮胎。
背景技术
为了满足最近对省油轮胎的需求，掺入二氧化硅的橡胶组合物已被用于胎面和各种其它轮胎部件中。在其表面上具有亲水性硅烷醇基团的二氧化硅比碳黑显示出对于橡胶组分，特别是天然橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和轮胎中通常使用的其它橡胶更低的亲和性，并因此倾向于提供较差的耐磨性和机械强度(例如拉伸强度，断裂伸长率)。
已经提出许多技术用于解决上述问题，例如将能与二氧化硅反应的改性基团引入到橡胶组分中，或者使用硅烷偶联剂来增强橡胶组分和二氧化硅之间的相互作用。然而，普通的硅烷偶联剂对二氧化硅的分散只具有有限的效果，这是因为分子中的官能团在与二氧化硅反应之前相互反应并聚集。专利文献1公开了使用高反应性巯基硅烷偶联剂和硅烷偶联剂的组合使用。这些方法在燃料经济性，橡胶强度，操纵稳定性，湿性能和其它性能方面仍然有改进的余地。
此外，从保护资源的角度来看，不仅对燃料经济性有要求，而且对耐磨性有要求。因此，提出了使用具有高增强性的微粒二氧化硅。然而，微粒二氧化硅通常非常难以分散在橡胶组合物中，并且不能很好地分散。结果，不幸的是，残留了聚集体，因此耐磨性和机械强度不能大大提高，或者在某些情况下物理性质甚至可能劣化。特别在具有官能团的聚合物被引入其中时，由于这些聚合物本身也具有差的加工性，故这些问题更容易发生。因此，需要能够实现燃料经济性，耐磨性，湿性能和操纵稳定性等性能的平衡改进的技术。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2012-82325 A
发明内容
技术问题
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种轮胎用橡胶组合物，其表现出燃料经济性、耐磨性、湿性能和操纵稳定性的平衡提高，以及由该橡胶组合物形成的充气轮胎。
解决问题的技术方案
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含：
含有能与二氧化硅反应的官能团的改性二烯橡胶；
氮吸附比表面积为180m2/g或以上的微粒二氧化硅；以及
由下式(1)表示的硅烷偶联剂：
[Y1R1Sx-]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p (1)
式中，每个G1独立地表示含有多硫基的C1-C30多价烃基，由[(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e表示；
每个G2独立地表示含有多硫基的C1-C30多价烃基，由[(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e表示；
每个Y1和Y2独立地表示由-SiX1X2X3表示的甲硅烷基、氢原子、羧基或由-C(＝O)OR6表示的酯基；
每个X1独立地表示-Cl、-Br、-OH、-OR6或R6C(＝O)O-；
每个X2和X3独立地表示氢原子、R6、X1或通过硅烷醇缩合形成的含-OSi-的基团；
每个R1和R3独立地表示C1-C20二价烃基；
每个R2独立地表示由-(CH2)f-表示的直链烃基；
每个R4独立地表示C1-C28多价烃基或含杂原子的C1-C27多价烃基；
每个R5独立地表示C1-C28多价烃基；
R6表示C1-C20一价烃基；和
a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x彼此独立，a、c和e各自表示1～3的数，b和d各自表示1～5的数，f表示0～5的数，m和p各自表示1～100的数，n表示1～15的数，o表示0～10的数，x表示1～10的数。
在橡胶组合物中，相对于100质量份橡胶组分，微粒二氧化硅相的含量优选为5质量份或以上。
式(1)的硅烷偶联剂优选为下式表示的化合物：
式中，每个Y1和Y2独立地表示由-SiX1X2X3表示的甲硅烷基、氢原子、羧基或由-C(＝O)OR6表示的酯基；
每个X1独立地表示-Cl、-Br、-OH、-OR6或R6C(＝O)O-；
每个X2和X3独立地表示氢原子、R6、X1或通过硅烷醇缩合形成的含-OSi-的基团；
每个R1和R3独立地表示C1-C20二价烃基；
每个R2独立地表示由-(CH2)f-表示的直链烃基；
每个R4独立地表示其中a+c+e-1个氢原子已经被取代的环状烷基、链烯基、炔基、芳基或芳烷基；
R6表示C1-C20一价烃基；和
a、b、c、d、e、f、m、n、p和x彼此独立，a、c和e各自表示1～3的数，b和d各自表示1～5的数，f表示0～5的数，m和p各自表示1～100的数，n表示1～15的数，x表示1～10的数。
含有能与二氧化硅反应的官能团的改性二烯橡胶优选含有选自甲硅烷基，氨基，酰胺基，羟基和环氧基中的至少两种。
橡胶组合物优选还含有选自表面活性剂，液体香豆酮-茚树脂和氢氧化铝中的至少一种。
本发明还涉及由该橡胶组合物制成的充气轮胎。
发明的有益效果
本发明的轮胎用橡胶组合物包含含有能与二氧化硅反应的官能团的改性二烯橡胶，氮吸附比表面积为180m2/g或以上的微粒二氧化硅和式(1)表示的硅烷偶联剂，从而实现燃料经济性，耐磨性，湿性能和操纵稳定性的平衡提高。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物包含含有能与二氧化硅反应的官能团的改性二烯橡胶，氮吸附比表面积为180m2/g或以上的微粒二氧化硅和式(1)的硅烷偶联剂。在本发明中，与将硅烷偶联剂加入到含有常规未改性橡胶和二氧化硅的组合物中相比，通过将特定的硅烷偶联剂加入到含有上述改性二烯橡胶和微粒二氧化硅的组合物中，可以有效地提高燃料经济性，耐磨性，湿性能和操纵稳定性的平衡，由此协同地改善通常难以同时确保的性能的平衡。
特别地，与传统的硅烷偶联剂不同，式(1)的硅烷偶联剂是在与二氧化硅(例如微粒二氧化硅或聚合物)相互作用的官能团之间具有刚性环状结构的化合物。因此，聚合物和二氧化硅被适当地间隔和固定，使得可以实现燃料经济性和湿性能的平衡改善。因此，可以显著提高上述性能平衡。
在本发明中，橡胶组分包括含有能与二氧化硅反应的官能团的改性二烯橡胶(二氧化硅反应性官能团)。这提高了燃料经济性和其他性能，并且显著地提高了上述性能平衡。
二氧化硅反应性官能团可以是能与二氧化硅反应的任何基团。考虑到与二氧化硅的相互作用，特别优选甲硅烷基，氨基，酰胺基，羟基和环氧基。为了提高填料的分散性，改性二烯橡胶优选含有2个或以上的二氧化硅反应性官能团。可以将官能团引入任何位点，例如橡胶的主链或链末端。或者，其可以作为接枝位于支链聚合物链中。
形成改性二烯橡胶的二烯橡胶的实例包括天然橡胶(NR)，环氧化天然橡胶(ENR)，聚异戊二烯橡胶(IR)，聚丁二烯橡胶(BR)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)和由共轭二烯单体形成的其它已知聚合物。
本发明中的改性二烯橡胶可以适当地为改性SBR。这显著提高了以上性能的平衡。当使用改性SBR或改性BR(在后面将描述)时，由于官能团的强相互作用，橡胶组分本身往往聚集，从而不利地导致填料分散困难。使用式(1)的硅烷偶联剂可防止橡胶组分的聚集并促进其与二氧化硅的相互作用。
改性SBR中的SBR没有特别限制，实例包括溶液聚合SBR(S-SBR)和乳液聚合SBR(E-SBR)。为了提高上述性能平衡，优选S-SBR。
改性SBR可以是已知的，例如具有改性链末端和/或改性主链的SBR或偶联有锡或硅化合物或其它化合物的改性SBR(例如缩合物，具有支链结构的那些)。其中，由于与二氧化硅的相互作用，最优选含有二氧化硅反应性官能团的改性S-SBR。
本发明中的改性SBR可以适当地通过包括以下步骤的方法制备：步骤(a)：使通过聚合丁二烯和苯乙烯得到的具有活性碱金属或碱土金属末端的苯乙烯-丁二烯共聚物与第一烷氧基硅烷化合物反应，以获得含有烷氧基甲硅烷基的改性苯乙烯-丁二烯共聚物，该第一烷氧基硅烷化合物包含含有两个或多个烷氧基的烷氧基甲硅烷基和被可脱保护的保护基保护的基团；步骤(b)：使含有烷氧基甲硅烷基的改性苯乙烯-丁二烯共聚物与含有烷氧基甲硅烷基的第二烷氧基硅烷化合物进行反应。这显著提高了以上性能的平衡。
步骤(a)中的聚合可以通过已知的方法进行，例如任选地在无规化剂的存在下，通过使用碱金属或碱土金属聚合引发剂如锂化合物，在反应惰性的有机溶剂(例如烃溶剂如脂肪族，脂环族或芳族烃化合物)中阴离子聚合丁二烯和苯乙烯，由此得到具有活性碱金属或碱土金属末端的苯乙烯-丁二烯共聚物。
碱金属或碱土金属聚合引发剂的实例包括有机锂化合物如烷基锂，氨基化锂化合物如亚烷基亚胺锂(lithium alkyleneimide)，以及其它已知的化合物。
步骤(a)中将第一烷氧基硅烷化合物引入苯乙烯-丁二烯聚合物的活性碱金属或碱土金属末端的改性反应可以通过已知的方法如溶液反应进行。
当具有活性碱金属或碱土金属末端的苯乙烯-丁二烯共聚物与第一烷氧基硅烷化合物反应时，活性碱金属或碱土金属末端部分与两个或多个烷氧基中的一个结合，得到含有烷氧基甲硅烷基残基的改性苯乙烯-丁二烯聚合物。
考虑到与具有活性碱金属或碱土金属末端的苯乙烯-丁二烯共聚物的反应性和与后述的第二烷氧基硅烷化合物的反应性，第一烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基含有两个或更多个烷氧基。烷氧基的合适实例包括含有C1-C20烷基或芳基的那些烷氧基。
第一烷氧基硅烷化合物中被可脱保护的保护基保护的基团是指受苯乙烯-丁二烯聚合物的活性碱金属或碱土金属末端保护的基团。实例包括通过用两个保护基取代伯胺的两个氢原子而获得的含氮基团，和通过用一个保护基取代仲胺的一个氢原子获得的含氮基团。
第一烷氧基硅烷化合物的具体实例包括N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷，1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷，N，N’，N'-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷，N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N'-二乙基-N'-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺，N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N'-二乙基-N'-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺，3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷，双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺，和双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺。
步骤(b)包括将步骤(a)中获得的含有烷氧基甲硅烷基的改性苯乙烯-丁二烯共聚物与含有烷氧基甲硅烷基的第二烷氧基硅烷化合物进行反应。
第二烷氧基硅烷化合物和含有烷氧基甲硅烷基的改性苯乙烯-丁二烯共聚物之间的反应可以通过已知的方法进行，例如通过以溶液的形式混合它们。
第二烷氧基硅烷化合物的实例包括具有伯氨基，仲氨基，叔氨基，亚氨基，吡啶基，伯膦基，仲膦基，叔膦基，环氧基，异氰酸酯，硫代环氧基，羟基，羧基，氧杂环丁烷，硫醇，或其他基团的含有烷氧基甲硅烷基的化合物；和含有烷氧基甲硅烷基和乙醇胺，苯并咪唑，三聚氰胺，脒或其它结构的化合物。考虑到反应效率，第二烷氧基硅烷化合物中的烷氧基甲硅烷基的数目为一个或多个，优选为二个或三个，更优选三个。
第二烷氧基硅烷化合物的具体实例包括步骤(a)中提到的第一烷氧基硅烷化合物；三甲氧基甲硅烷基化合物例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基甲基三甲氧基硅烷，3-巯基甲基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，氨基苯基三甲氧基硅烷，氨基苯基三乙氧基硅烷，3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷，3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，和2-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷；和相应的三乙氧基甲硅烷基化合物
步骤(b)也可以在用于烷氧基硅烷化合物的含有金属元素的缩合催化剂(以下也简称为“缩合催化剂”)的存在下进行。
用于烷氧基硅烷化合物的含金属元素的缩合催化剂优选为含有周期表第四，第十二，第十三，第十四，和第十五族中的至少一种金属元素的金属化合物。金属元素的合适的具体实例包括钛，锆，铝，铋和锡。缩合催化剂促进改性苯乙烯-丁二烯聚合物与第二烷氧基硅烷化合物之间的缩合。
缩合催化剂的具体实例包括四(2-乙基己氧基)钛，四(辛基二油酸酯)钛，三(2-乙基己酸酯)铋，四正丙氧基锆，四正丁氧基锆，双(2-乙基己酸酯)氧化锆，双(油酸酯)氧化锆，三异丙氧基铝，三仲丁氧基铝，三(2-乙基己酸酯)铝，三(硬脂酸酯)铝，四(乙酰丙酮酯)锆，三(乙酰丙酮酯)铝，双(2-乙基己酸酯)锡和二正辛基锡双(2-乙基己基马来酸酯)。
改性SBR的苯乙烯含量优选为5质量％或以上，更优选为10质量％或以上，进一步优选为20质量％或以上。当苯乙烯含量小于5质量％时，无法获得足够的抓地性能或橡胶强度。苯乙烯含量也优选为60质量％或以下，更优选为50质量％或以下，进一步优选为40质量％或以下。当苯乙烯含量大于60质量％时，不能获得优异的燃料经济性。如本文所用，苯乙烯含量通过1H-NMR分析计算。
改性SBR的乙烯基含量优选为10摩尔％或以上，更优选为15摩尔％或以上，进一步优选为20摩尔％或以上。当乙烯基含量小于10摩尔％时，无法获得充分的抓地性能或橡胶强度。乙烯基含量也优选为65摩尔％或以下，更优选为60摩尔％或以下。当乙烯基含量大于65摩尔％时，不能获得优异的燃料经济性。本文所用的乙烯基含量是指丁二烯部分中的乙烯基含量，并通过1H-NMR分析计算。
为了获得良好的抓地性能，以橡胶组分为100质量％计，SBR的量优选为10质量％或以上，更优选为20质量％或以上，进一步优选为30质量％或以上。考虑到耐磨性，SBR的量也优选为90质量％或以下，更优选为80质量％或以下。当加入改性SBR时，其量适当地在如上所述的范围内。
可以单独使用SBR，或者可以根据预期用途组合使用具有不同苯乙烯含量的两种或更多种类型。
为了赋予优异的耐磨性，本发明中的橡胶组分优选含有BR。混入了BR和二氧化硅的橡胶混合物通常显示出填料例如二氧化硅的低分散性，并且难以达到所需的性能。在本发明中，混入式(1)的硅烷偶联剂增加了二氧化硅和橡胶组分之间的相互作用。因此，填料的分散性提高，燃料经济性，耐磨性，操纵稳定性和湿性能的平衡被协同地提高。
BR优选为改性聚丁二烯橡胶，特别是至少烷氧基硅烷化合物与顺式1,4-含量为80质量％或以上的丁二烯聚合物的活性末端结合的改性BR。
改性BR可以通过已知方法制备。例如，可以通过在聚合催化剂的存在下使丁二烯聚合以制备丁二烯聚合物，并用烷氧基硅烷化合物改性丁二烯聚合物的活性末端来制备(以下也称为“改性反应”)。如WO 03/046020所述，通过在聚合催化剂的存在下进行聚合，可以将顺式1,4-含量调节至80质量％或以上。
用于改性丁二烯聚合物的活性末端的烷氧基硅烷化合物优选含有两个或更多个包括烷氧基甲硅烷基的反应性基团。除烷氧基甲硅烷基以外的反应性基团的种类没有特别限制，但例如优选为诸如环氧基，异氰酸酯基，羰基或氰基等的官能团。烷氧基硅烷化合物可以是部分缩合物或烷氧基硅烷化合物和部分缩合物的混合物。
烷氧基硅烷化合物的合适实例包括3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷及其部分缩合物。
在本发明中，BR优选为顺式含量为90质量％或以上的高顺式BR。在这种情况下，可以获得优异的耐磨性。顺式含量更优选为97质量％或以上。顺式含量可以通过例如红外吸收光谱法来计算。
为了实现耐磨性，以橡胶组分为100质量％计，BR的量优选为5质量％或以上，更优选为8质量％或以上，进一步优选为10质量％或以上。考虑到加工性，BR的量也优选为80质量％或以下，更优选为75质量％或以下。当加入改性BR时，其量优选在上述范围内。
在本发明中使用氮吸附比表面积(N2SA)为180m2/g或以上的微粒二氧化硅。微粒二氧化硅的实例包括干二氧化硅(无水硅酸)和湿二氧化硅(含水硅酸)。湿二氧化硅是优选的，因为它具有大量的硅烷醇基团。
微粒二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)为180m2/g或以上，优选为190m2/g或以上，更优选为200m2/g或以上。小于180m2/g的N2SA倾向于导致耐磨性降低。二氧化硅的N2SA优选为500m2/g或以下，更优选为300m2/g或以下。超过500m2/g的N2SA趋于导致低发热性能或橡胶加工性的降低。二氧化硅的氮吸附比表面积根据ASTM D3037-81通过BET法测定。
微粒二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)比表面积优选为180m2/g或以上，更优选为190m2/g或以上，进一步优选为195m2/g或以上，特别优选为197m2/g或以上。小于180m2/g的CTAB比表面积趋于导致耐磨性降低。CTAB比表面积优选为600m2/g或以下，更优选为300m2/g或以下，进一步优选为250m2/g或以下。CTAB比表面积大于600m2/g的二氧化硅倾向于具有差的分散性并因此聚集，导致加工性，燃料经济性，拉伸强度或抗弯曲裂纹生长性降低。CTAB比表面积根据ASTM D3765-92测定。
微粒二氧化硅的平均一次粒径优选为25nm或以下，更优选为22nm或以下，进一步优选为17nm或以下，特别优选为14nm或以下。平均一次粒径的下限没有特别限定，但优选为3nm或以上，更优选为5nm或以上，进一步优选为7nm或以上。在这种情况下，能够进一步提高燃料经济性和其它性能。微粒二氧化硅的平均一次粒径可以通过透射或扫描电子显微镜测量视野中至少400个二氧化硅初级粒子并平均测量结果来确定。
相对于100质量份的橡胶组分，微粒二氧化硅的量优选为5质量份或以上，更优选为10质量份或以上，进一步优选为15质量份或以上，特别优选为20质量份或以上。当该量小于5质量份时，低发热性可能不足。该量也优选为200质量份或以下，更优选为150质量份或以下，进一步优选为100质量份或以下。当该量超过200质量份时，填料难以分散在橡胶中，使得橡胶加工性趋于劣化。
在本发明中，微粒二氧化硅可与第二二氧化硅组合使用。考虑到加工性和燃料经济性，期望与微粒二氧化硅组合使用的第二二氧化硅具有小于180m2/g的N2SA。
第二二氧化硅的N2SA优选为170m2/g或以下，更优选为150m2/g或以下，进一步优选为130m2/g或以下，特别优选为120m2/g或以下。N2SA也优选为50m2/g或以上，更优选为80m2/g或以上，进一步优选为90m2/g或以上。当N2SA大于180m2/g时，组合的效果趋于变差，而当N2SA小于50m2/g时，耐磨性趋于变差。
第二二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)比表面积为150m2/g或以下，更优选为140m2/g或以下，进一步优选为120m2/g或以下。当CTAB比表面积大于150m2/g时，组合的效果趋于降低。CTAB比表面积优选为70m2/g或以上，更优选为80m2/g或以上，进一步优选为90m2/g或以上。当CTAB比表面积小于70m2/g时，拉伸强度或耐磨性趋于降低。
第二二氧化硅的平均一次粒径优选为15nm或以上，更优选为18nm或以上，进一步优选为20nm或以上，特别优选为22nm或以上，最优选为24nm或以上。平均一次粒径也优选为30nm或以下。当平均一次粒径小于15nm时，组合的效果可能很小，而当平均一次粒径大于30nm时，耐磨性可能降低。
相对于100质量份的橡胶组分，第二二氧化硅的量优选为5质量份或以上，更优选为10质量份或以上，进一步优选为15质量份或以上，特别优选为20质量份或以上。当该量小于5质量份时，低发热性可能不足。该量也优选为200质量份或以下，更优选为150质量份或以下，进一步优选为100质量份或以下。当该量超过200质量份时，填料在橡胶中难以分散，使得橡胶加工性趋于劣化。
当组合使用微粒二氧化硅和第二二氧化硅时，其组合量适当地在如上所述的范围内。
本发明的橡胶组合物优选含有炭黑。可以使用任何碳黑，包括通常用于轮胎工业的那些碳黑，如GPF，FEF，HAF，ISAF和SAF。这些炭黑可以单独使用或两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g或以上，更优选为100m2/g或以上。当N2SA小于80m2/g时，耐候性或抗静电性能不能得到充分改善。炭黑的N2SA优选为200m2/g或以下，更优选为150m2/g或以下。当N2SA大于200m2/g时，加工性趋于劣化。炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K 6217规定的A法测定。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选为1质量份或以上，更优选为3质量份或以上。当该量小于1质量份时，炭黑不会产生足够的改进效果。炭黑的量也优选为30质量份或以下，更优选为10质量份或以下。当该量超过30质量份时，燃料经济性或加工性趋于劣化。
本发明的橡胶组合物可以加入氢氧化铝。这提高了湿性能。氢氧化铝的掺入由于其与橡胶组分的弱相互作用而通常趋于导致耐磨性降低。然而，使用式(1)的硅烷偶联剂可以改善湿性能同时保持耐磨性。
氢氧化铝的平均一次粒径优选为0.3μm或以上，更优选为0.4μm或以上。平均一次粒径小于0.3μm时，氢氧化铝难以分散，于是耐磨性趋于降低。平均一次粒径也优选为10μm或以下，更优选为5μm或以下，进一步优选为3μm或以下。平均一次粒径大于10μm时，氢氧化铝可形成断裂核，于是耐磨性趋于降低。在本发明中，平均一次粒径是指用透射电子显微镜测定的数均粒径。
相对于100质量份的橡胶组分，氢氧化铝的量优选为0.1～20质量份。当该量小于0.1质量份时，湿性能趋于不能充分提高，而当该量大于20质量份时，燃料经济性可能降低。
在本发明中使用由下式(1)表示的硅烷偶联剂(甲硅烷基化核心多硫化硅烷)。
[Y1R1Sx-]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p (1)
在该式中，每个G1独立地表示由[(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e表示的含有多硫基的C1-C30多价烃基；
每个G2独立地表示由[(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e表示的含有多硫基的C1-C30多价烃基；
Y1和Y2各自独立地表示由-SiX1X2X3表示的甲硅烷基，氢原子，羧基或由-C(＝O)OR6表示的酯基；
每个X1独立地表示-Cl，-Br，-OH，-OR6或R6C(＝O)O-；
X2和X3各自独立地表示氢原子，R6，X1或通过硅烷醇缩合形成的含-OSi-的基团；
R1和R3各自独立地表示C1-C20二价烃基；
每个R2独立地表示由-(CH2)f-表示的直链烃基；
每个R4独立地表示C1-C28多价烃基或含杂原子的C1-C27多价烃基；
每个R5独立地表示C1-C28多价烃基；
R6表示C1-C20一价烃基；和
a，b，c，d，e，f，m，n，o，p和x彼此独立，a，c和e各自表示1～3的数，b和d各自表示1～5的数，f表示0～5的数，m和p各自表示1～100的数，n表示1～15的数，o表示0～10的数，x表示1到10的数。
本发明使用式(1)的化合物，特别是其中多个多硫化物链以非共线构型取向的甲硅烷基化核心多硫化物，并且核心包含连接至伯碳原子的多个多硫基。因此，即使硅烷偶联剂含有具有高空间位阻并因此具有低反应性的基团，例如环己基核，其也表现出改进的反应性，从而可以很好地实现本发明的效果。
作为R1或R3的二价烃基的实例包括直链或支链的亚烷基，亚烯基，亚芳基和亚芳烷基。R1和R3各自优选具有1至5个碳原子。
作为R4的多价烃基的实例包括其中a+c+e-1个氢原子已经被取代的环状，支链或直链的烷基，链烯基，炔基，芳基和芳烷基。作为R4的含杂原子的多价烃基的实例包括上述多价烃基，但其含有杂原子(例如氮原子，氧原子，硫原子，磷原子)，例如包括例如醚基，多硫基，叔胺基，氰基或氰尿酸酯(C3N3)基团的环状，支链或直链的多价脂肪族或芳族烃基。R4优选具有3至10个碳原子。
作为R5的多价烃基的实例包括其中c+e–1个氢原子已经被取代的环状，支链或直链的烷基，链烯基，炔基，芳基和芳烷基。这些多价烃基各自优选具有1～27个碳原子。R5优选具有3至10个碳原子。
作为R6的一价烃基的实例包括直链或支链的烷基，烯基，芳基和芳烷基。R6优选具有1至5个碳原子。
直链或支链的烷基的实例包括甲基，乙基，丙基和异丁基；直链或支链的烯基的实例包括乙烯基，丙烯基，烯丙基和甲代烯丙基；直链或支链的炔基的实例包括乙炔基，炔丙基和甲基乙炔基。芳基的实例包括苯基和萘基；芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。
环状的烷基，链烯基和炔基的实例包括降冰片基，降冰片烯基，乙基降冰片基，乙基降冰片烯基，乙基环己基，乙基环己烯基，环己基环己基和环十二碳三烯基。
Y1和Y2如上定义，并且各自优选为由-SiX1X2X3表示的甲硅烷基。
X1如上所定义，优选为-OH或-OR6。
X1的具体实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，苯氧基，苄氧基，羟基，氯代基和乙酰氧基。
X2和X3如上定义，并且各自优选为如R6或X1所述的基团或通过硅烷醇缩合形成的含-OSi-的基团。
X2和X3的具体实例包括氢原子，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，苯基和上述X1的具体实例。
优选a为1～2；b为1～3；c为1；d为1～3；e为1；f为0～3；m为1；n为1～10；o是0到1；p为1；x为1～4。
用于G1的三配位(三价)C1-C30多价烃基的代表性实例包括-CH2(CH2)q+1CH(CH2-)-或-CH(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2-(其中q为0到20的数)；-CH2CH2(C6H4)CH(CH2-)-或-CH2CH2(C6H3-)CH2CH2-(其中C6H4是二取代苯环，C6H3-是三取代环)；和-CH2(CH-)CH2CH2-，-CH2(C-)(CH3)CH2CH2-或-CH2CH(CH3)(CH-)CH2-。其他多价基团的代表性实例包括-CH(CH2-)(CH2)qCH(CH2-)-(其中q为1至20的数)；-CH2(CH-)(C6H4)CH(CH2-)-(其中C6H4是二取代苯环)；和-CH2(CH-)CH2OCH2CH(CH2-)-或-CH2(CH-)(CH-)CH2-。
用于G2的二配位(二价)C1-C30多价烃基的代表性实例包括-CH2(CH2)q+1CH2(CH2-)或CH2(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2(其中q是0～20的数)；-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-(其中C6H4是二取代苯环)；和-CH2CH2CH2CH2-，-CH2(CH)(CH3)CH2CH2-或-CH2CH(CH3)CH2CH2-。其他多价基团的代表性实例包括三配位(三价)基团，例如-CH2(CH2)q+1CH(CH2-)-(其中q是0至20的数)。
式(1)的硅烷偶联剂优选为下式表示的化合物：
式中，Y1和Y2各自独立地表示由-SiX1X2X3表示的甲硅烷基，氢原子，羧基或-C(＝O)OR6表示的酯基；
每个X1独立地表示-Cl，-Br，-OH，-OR6或R6C(＝O)O-；
X2和X3各自独立地表示氢原子，R6，X1或通过硅烷醇缩合形成的含-OSi-的基团；
R1和R3各自独立地表示C1-C20二价烃基；
每个R2独立地表示由-(CH2)f-表示的直链烃基；
每个R4独立地表示其中a+c+e-1个氢原子已经被取代的环状的烷基，链烯基，炔基，芳基或芳烷基；
R6表示C1-C20一价烃基；和
a，b，c，d，e，f，m，n，p和x彼此独立，a，c和e各自表示1～3的数，b和d各自表示1～5的数，f表示0～5的数，m和p各自表示1～100的数，n表示1～15的数，x表示1～10的数。
式(1)的硅烷偶联剂的具体实例包括：
4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-双-(13-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代十三烷基)环己烷；
4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-双-(13-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代十三烷基)环己烷；
4-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-双-(13-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代十三烷基)环己烷；
4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-双-(10-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6,7-五硫癸基)环己烷；
1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2,4-双-(10-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6,7-五硫癸基)环己烷；
4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-双-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己烷；
1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2,4-双-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己烷；
2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,4-双-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己烷；
4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-双-(8-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5-三硫辛基)环己烷；
1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2,4-双-(8-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5-三硫辛基)环己烷；
2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,4-双-(8-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5-三硫辛基)环己烷；
4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-双-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)环己烷；
2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,4-双-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)环己烷；
1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2,4-双-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)环己烷；
2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)-2-(8-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5-三硫辛基)-环己烷；
4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-双-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)苯；
双-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己基]乙基]四硫化物；
双-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己基]乙基]三硫化物；
双-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己基]乙基]二硫化物；
双-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)环己基]乙基]二硫化物；
双-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)环己基]乙基]三硫化物；
双-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)环己基]乙基]四硫化物；
双-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)苯基]乙基]四硫化物；
双-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-二-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己基]乙基]-三硫化物；
双[2-[4-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)环己基]乙基]二硫化物；和前述的任何异构体。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
其中优选的是(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)环己烷，(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己烷及其任何异构体。
式(1)的硅烷偶联剂可以通过例如包括以下步骤的方法制备：步骤(a)：使由HSi(X1X2X3)表示的氢硅烷(其中X1，X2和X3如上定义)与含有反应性双键的烃进行反应；步骤(b)：使步骤(a)中获得的化合物与由R6C(＝O)SH(其中R6如上所定义)表示的硫化剂在自由基试剂的存在下反应；步骤(c)：使用质子供体将巯基解封(deblocking)；步骤(d)：使步骤(c)中获得的硫醇与碱和硫的混合物反应；和步骤(e)：使步骤(d)中获得的化合物与含有氯、溴或碘的脱离基的取代或未取代的烃反应。
在步骤(a)中含有反应性双键的烃可以是例如由下式表示的化合物：
式中，R4，c和e如上定义；g表示0～3的数；h表示0～3的数；i表示0～3的数。
自由基试剂可以是氧化剂，例如可以是能将硫代羧酸转化成由下式表示的硫代羧酸基团的化合物。也可以使用氧气，过氧化物，氢过氧化物和其它类似物质。
质子供体可以是任何含氢的杂碳或取代杂碳，其能够在步骤(c)中与硫代羧酸酯中间体反应以形成解封硫醇。实例包括醇如甲醇，乙醇，异丙醇和丙醇；胺如氨，甲胺，丙胺和二乙醇胺；硫醇如丙基硫醇和丁基硫醇。
含有脱离基的取代或未取代的烃可以是由Y1R1Z或Y2R3Z表示的化合物，其中Y1，Y2，R1和R3如上所定义，各个Z独立地表示Cl，Br或I。
反应可以在有机溶剂如醇，醚或烃溶剂存在或不存在的情况下进行。有机溶剂的实例包括乙醇，甲醇，异丙醇，四氢呋喃，二乙醚，己烷，环己烷，甲苯和二甲苯。
在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份二氧化硅，式(1)的硅烷偶联剂的量优选为1.0质量份或以上，更优选为5.0质量份或以上，进一步优选为7.0质量份或以上。当该量小于1.0质量份时，硅烷偶联剂可能与填料不充分反应，从而不能发挥优异的加工性改进效果。该量优选为30质量份或以下，更优选为20质量份或以下，进一步优选为15质量份或以下。超过30质量份的量不能进一步提高二氧化硅分散的效果，这不利于成本。
式(1)的硅烷偶联剂可以与其它硅烷偶联剂，优选例如含硫基的硅烷偶联剂(多硫化硅烷)组合使用。
含硫基的硅烷偶联剂的实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物，和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物。这些偶联剂是可商购获得的通常具有一定分布的混合物，合适的实例包括可购自Evonik的Si75和Si69。
当其它硅烷偶联剂被组合使用时，硅烷偶联剂的总量的优选范围如上所述。
在本发明中，通常加入硫化剂和硫化促进剂。可以使用任何硫化剂和硫化促进剂，包括在轮胎工业中通常使用的那些。
为了良好实现本发明的效果，硫化剂优选为硫，更优选为粉末硫，并且可以为硫与其他硫化剂的组合。其他硫化剂的实例包括含硫硫化剂，例如购自田冈化学工业株式会社的Tackirol V200，可购自Flexsys的DURALINK HTS(六亚甲基-1,6-双硫代硫酸二水合钠)和可购自Lanxes的KA9188(1,6-双(N，N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)；和有机过氧化物如过氧化二异丙苯。
相对于100质量份橡胶组分，硫化剂的量优选为0.1质量份或以上，更优选为0.5质量份或以上，但优选为15质量份或以下，更优选为5质量份或以下。当该量在上述范围内时，可以很好地实现本发明的效果，并且还可以获得良好的拉伸强度，耐磨性和耐热性。
硫化促进剂的优选实例是胍类、亚磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸酯，硫脲，和黄原酸酯。尽管这些硫化促进剂可以单独使用，但是根据预期的用途，可以组合使用它们中的两种或更多种。考虑到燃料经济性和其它橡胶性能之间的平衡，希望至少使用胍类硫化促进剂。
胍类硫化促进剂的实例包括1,3-二苯基胍，1,3-二邻甲苯基胍，1-邻甲苯基双胍，二邻苯二酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐，1,3-二邻异丙苯基胍，1，3-二-邻-二苯基胍和1,3-二邻异丙苯基-2-丙酰基胍。其中特别优选的是1,3-二苯基胍，1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基双胍，这是因为它们的反应性高。
相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的量优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份。
本发明的橡胶组合物优选含有增塑剂如油，液体聚合物或液体树脂。这提高了加工性能并提高了橡胶强度。可以掺入这些增塑剂中的一种或两种以上。
在上述增塑剂中，优选掺入液体树脂以同时确保燃料经济性和耐磨性。液体树脂的合适实例包括软化点接近室温的那些，例如液体香豆酮-茚树脂，液体萜烯树脂，液体苯乙烯树脂和液体C5树脂；及其混合物或改性产物。考虑到燃料经济性和耐磨性之间的平衡，液体香豆酮-茚树脂是特别优选的。从环境的观点来看，优选不加入包含多环芳香族(PCA)成分的增塑剂。液体树脂的软化点优选为0℃或以上，更优选软化点为5℃～40℃。液体树脂的软化点使用环球软化点测定装置按照JIS K 6220-1：2001中所规定的进行测定，并且被定义为球落下的温度。
相对于100质量份的橡胶组分，增塑剂的含量优选为2质量份或以上，更优选为5质量份或以上。当该量小于2质量份时，改善加工性的效果可能不足。该量也优选为60质量份或以下，更优选为50质量份或以下，进一步优选为40质量份或以下。当该量超过60质量份时，加工的负担可能增加。在橡胶组分是充油的情况下，增塑剂的量不包括充油剂的量。
本发明的橡胶组合物优选含有抗氧化剂。
可以使用通常用于橡胶组合物中的任何抗氧化剂，例如耐热抗氧化剂和耐候抗氧化剂。实例包括：胺类抗氧化剂如萘胺抗氧化剂(如苯基-α-萘胺)，二苯胺类抗氧化剂(如辛基化二苯胺，4,4'-双(α，α'-二甲基苄基)二苯胺)，和对苯二胺类抗氧化剂(例如N-异丙基-N'-苯基对苯二胺，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺，N，N'-二-2萘基-对苯二胺)；喹啉类抗氧化剂如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物；和酚类抗氧化剂如单酚抗氧化剂(例如2,6-二叔丁基-4-甲基酚，苯乙烯化酚)和双-，三-或多酚抗氧化剂(例如四-[亚甲基-3-(3'5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷)。
相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂的量优选为1质量份或以上。当该量小于1质量份时，减少分子链断裂的效果可能不足，因此耐磨性可能降低。该量也优选为10质量份或以下。当该量超过10质量份时，抗氧化剂会喷霜，导致变色。
在本发明中，优选掺入表面活性剂。其促进了填料的分散，并且可以防止随着时间劣化而变色。
表面活性剂的非限制性实例包括金属皂，例如有机酸的金属盐；和非离子表面活性剂如聚氧化烯衍生物。这些表面活性剂可以单独使用或两种以上组合使用。
有机酸的金属盐的合适实例包括羧酸的金属盐。
聚氧化烯衍生物的实例包括醚聚氧化烯衍生物如聚氧化烯烷基醚；酯聚氧化烯衍生物如聚氧化烯脂肪酸酯；醚酯聚氧化烯衍生物如聚氧化烯甘油脂肪酸酯；和含氮聚氧化烯衍生物如聚氧化烯脂肪酸酰胺和聚氧化烯烷基胺。
在上述表面活性剂中，考虑到燃料经济性和其它橡胶性能之间的平衡，聚氧化烯烷基醚或聚氧化烯脂肪酸酯是特别优选的。
相对于100质量份的橡胶组分，表面活性剂的量优选为0.1质量份或以上，更优选为0.3质量份或以上，进一步优选为0.6质量份或以上，特别优选为1质量份或以上，最优选为1.2质量份或以上。当该量小于0.1质量份时，二氧化硅分散的效果可能不足。该量也优选为5.0质量份或以下，更优选为4.0质量份或以下，进一步优选为3.0质量份或以下。当该量超过5.0质量份时，操纵稳定性或其它性能可能劣化。
除了上述材料之外，本发明的橡胶组合物可以适当地包含轮胎工业中通常使用的各种材料，例如氧化锌，硬脂酸和蜡。
本发明的橡胶组合物可以通过已知的方法制备，例如通过使用诸如开式辊磨机或班伯里密炼机的橡胶混炼机混炼组分，并硫化该混合物制得。
橡胶组合物通常通过包括以下步骤的方法制备：基料混炼步骤1：将橡胶组分、包含微粒二氧化硅的填料、硅烷偶联剂和其它材料进行混炼；最终混炼步骤2：将基料混炼步骤1中获得的混合物、硫化剂和硫化促进剂进行混炼；以及硫化步骤3：将在最终混炼步骤2中获得的混合物进行硫化。
基料混炼步骤1可以根据需要分为例如第一基料混炼步骤1-1和第二基料混炼步骤1-2。以分步方式进行的混炼改善了二氧化硅的分散性。在分步方式混炼的情况下，优选在基料混炼步骤1或第一基料混炼步骤1-1中混炼微粒二氧化硅。
基料混炼步骤1(例如，基料混炼步骤1-1和1-2)的混炼过程中的最高温度没有特别限制，但为了使硅烷偶联剂与二氧化硅充分反应，以有效地得到二氧化硅良好分散的混炼物，其优选为130℃或以上，更优选为140℃或以上，进一步优选为145℃或以上。此外，为了防止橡胶焦烧，其上限优选为200℃或以下。
基料混炼步骤1(例如基料混炼步骤1-1和1-2)中的混炼时间没有特别限制。为了有效地获得二氧化硅良好分散的混炼物，每个步骤中的混炼时间优选为3分钟或以上，更优选为4分钟或以上，进一步优选为4.5分钟或以上，但优选为9分钟或以下，更优选为8分钟或以下，进一步优选为7分钟或以下。
特别地，在基料混炼工序1(例如，基料混炼步骤1-1和1-2)的最终阶段中，在混炼温度达到140℃或以上之后，优选将混炼物在140℃～190℃下保持10到120秒。这将使硅烷偶联剂和二氧化硅之间的反应能完全进行。
相对于在每个步骤中加入的100质量份的二氧化硅，在基料混炼步骤1(例如，基料混炼步骤1-1和1-2)中加入的硅烷偶联剂的量优选为1.0质量份或以上，更优选5.0质量份或以上，进一步优选为7.0质量份或以上。硅烷偶联剂的量也优选为30质量份或以下，更优选为20质量份或以下，进一步优选为15质量份或以下。
在加入氢氧化铝的情况下，优选相对于100质量份的引入的氢氧化铝和二氧化硅的合计量来计算硅烷偶联剂的量。
在最终混炼步骤2中，将在基料混炼步骤1中获得的混炼物冷却，然后与硫化体系例如硫化剂和硫化促进剂混炼，得到未硫化橡胶组合物。步骤1中获得的混炼物通常在100℃或更低温度下，优选在20℃至80℃下冷却。
最终混炼步骤2中的混炼温度优选为110℃或更低，更优选为100℃或更低。当温度高于110℃时，可能会发生橡胶焦烧。混炼温度的下限没有特别限定，但优选为80℃或以上。
最终混炼步骤2中的混炼时间没有特别限定，但通常为30秒以上，优选为1～30分钟。
虽然抗氧化剂可以分为几部分用于各个步骤并在每个步骤中加入，但是从可操作性的角度考虑并且从防止混炼期间抗氧化剂的活性降低的观点出发，优选将全部量的抗氧化剂加入到最终混炼步骤2中。
为了促进二氧化硅的分散，优选在二氧化硅的混炼步骤中，特别是在微粒二氧化硅的混炼步骤中加入表面活性剂。表面活性剂可以分为几部分用于多个步骤并被加入。
在硫化步骤3中，通过已知的方法可以将在最终混炼步骤2中得到的未硫化橡胶组合物硫化，得到本发明的橡胶组合物。为了良好实现本发明的效果，硫化步骤3中的硫化温度优选为120℃或以上，更优选为140℃或以上，但优选为200℃或以下，更优选为180℃或以下。
本发明的橡胶组合物可用于各种轮胎部件，特别适用于例如胎面和侧壁。
由本发明的橡胶组合物形成的轮胎可以通过常规方法使用该橡胶组合物制造。具体地说，将根据需要含有各种添加剂的未硫化橡胶组合物挤出成轮胎部件例如胎面的形状，然后在轮胎成型机上以常规方式与其他轮胎部件组装在一起以构建未硫化轮胎。未硫化轮胎在硫化机中被热压以制成轮胎。
在本发明中，可以由橡胶组合物制造充气或非充气轮胎。这种充气轮胎可以用于例如客车，卡车和公共汽车，或两轮车辆，或用作高性能轮胎。本文所用的高性能轮胎是指具有特别优异的抓地性能的轮胎，包括用于赛车的赛车轮胎。
例子
参考但不限于以下实施例具体描述本发明。
实施例和比较例中使用的化学品列于下文。
SBR 1：Buna SL4525-0(苯乙烯含量：25％，非充油，未改性的S-SBR)，购自Lanxess
SBR 2：下述制备例1中制备的改性SBR(含氨基和烷氧基甲硅烷基的改性S-SBR)
BR 1：BR150B(顺式含量：97质量％，ML1+4(100℃)：40)，购自宇部兴产株式会社
BR 2：下述制备例2中制备的改性BR(含有烷氧基甲硅烷基的改性高顺式BR)
二氧化硅1：Zeosil Premium 200MP(CTAB比表面积：200m2/g，BET比表面积：220m2/g，平均一次粒径：10nm),购自Rhodia
二氧化硅2：Zeosil 1115MP(CTAB比表面积：105m2/g，BET比表面积：115m2/g，平均一次粒径：25nm)，购自Rhodia
碳黑：Diablack N220(N2SA：114m2/g，平均一次粒径：22nm)，购自三菱化学株式会社
油：VIVATEC 500，购自H&R
C10树脂：NOVARES C10树脂(液体香豆酮-茚树脂，软化点：10℃)，购自Rutgers
硬脂酸：日油株式会社的产品
蜡：Ozoace 0355，购自日本精蜡株式会社
表面活性剂：EMULGEN 123P(非离子表面活性剂，聚氧乙烯月桂基醚),购自KaoCorporation
硅烷偶联剂1：在下述制备例3中制备的(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己烷
硅烷偶联剂2：Si69，购自Evonik
氢氧化铝：HIGILITE H-43(平均一次粒径1μm)，购自昭和电工株式会社
抗氧化剂：NOCRAC 6C(N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺)，购自大内新兴化学工业株式会社
氧化锌：氧化锌#3,购自Hakusui Tech株式会社
硫：粉末硫，购自鹤见化学株式会社
硫化促进剂1：NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)，购自大内新兴化学工业株式会社
硫化促进剂2：NOCCELER D(N，N'-二苯基胍),购自大内新兴化学工业株式会社
(制备例1)
含氨基和烷氧基甲硅烷基的SBR 2的制备
在氮气气氛下向5L高压釜反应器中加入2750g环己烷，50g四氢呋喃，125g苯乙烯和375g丁二烯。将反应器内的温度调节至10℃后，向反应器中加入含有5.8mmol正丁基锂的环己烷溶液以引发聚合反应。聚合反应在50℃至80℃下进行3小时。
向所得聚合物溶液中加入含有4.96mmol的N，N-双(三乙基甲硅烷基)-氨基丙基三甲氧基硅烷的环己烷溶液，并反应15分钟。将反应后的聚合物溶液与含有4.96mmol的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的环己烷溶液混合5分钟。然后，进一步加入含有3.93mmol四氯化硅的环己烷溶液并混合5分钟。随后，加入含有4.96mmol双(2-乙基己酸酯)锡的环己烷溶液并混合5分钟。接着，向所得的聚合物溶液中加入2.0g的2,6-二叔丁基对甲酚。然后，通过使用被氢氧化钠调节至pH为9的热水蒸汽汽提除去溶剂，并使用调节至110℃的加热辊将橡胶干燥以获得SBR 2。
SBR 2的苯乙烯结合含量为25质量％，乙烯基含量为55摩尔％，Mw为620000。
(制备例2)
含烷氧基甲硅烷基的BR 2的制备
在氮气气氛下向5L高压釜中加入2.4kg环己烷和300g的1,3-丁二烯。向高压釜中加入催化剂，该催化剂预先通过如下方式制得：使1,3-丁二烯(4.5mmol)与叔碳酸钕(0.09mmol)的环己烷溶液，甲基铝氧烷(1.0mmol)的甲苯溶液，以及二异丁基氢化铝(3.5mmol)和二乙基氯化铝(0.18mmol)的甲苯溶液，在50℃下反应30分钟，同时进行老化。然后，在80℃下进行聚合反应45分钟。
接下来，在将反应温度保持在60℃的同时，加入3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(4.5mmol)的甲苯溶液，并反应30分钟以改性活性末端。向其中加入含有1.5g的2,4-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液。
随后，将该改性聚合物溶液加入到20L被氢氧化钠调节至pH为10的水溶液中，然后在110℃下除去溶剂2小时，并在110℃下用辊干燥，得到BR2。BR2的顺式含量为97质量％，乙烯基含量为1.1％，Mw为350000。
按如下分析制备的聚合物的分子量，苯乙烯含量，乙烯基含量和顺式含量。
<分子量>
在以下条件(1)至(8)下，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
(1)装置：HLC-8220，购自Tosoh Corporation
(2)分离柱：HM-H(串联的两个)，购自Tosoh Corporation
(3)测定温度：40℃
(4)载体：四氢呋喃
(5)流速：0.6mL/分钟
(6)注射量：5μL
(7)检测器：差示折光仪
(8)分子量标准：聚苯乙烯标准
<聚合物结构的测定>
用购自JEOL株式会社的JNM-ECA系列装置测定了聚合物的结构。由该结果计算出苯乙烯含量，乙烯基含量和顺式含量。
(制备例3)
(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己烷的制备
首先，通过氢化硅烷化制备(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷。
具体地说，在装备有磁力搅拌棒，温度探针/控制器，加热套，加料漏斗，冷凝器和空气入口的5L三颈圆底烧瓶中加入1,2,4-三乙烯基环己烷(2,001.1g，12.3mol)和VCAT催化剂(1.96g，0.01534g铂)。加入乙烯基硅烷，同时通过空气入口鼓泡空气，其中管低于硅烷表面。将反应混合物加热至110℃，并在3.5小时内向其中加入三甲氧基硅烷(1,204g，9.9mol)。将反应混合物的温度升高至130℃。将反应混合物冷却至室温，并加入1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(3g，0.004mol)。将所得反应混合物在122℃和1mmHg下蒸馏，得到1427g(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-二乙烯基环己烷。产量为51％。
接着，通过酯交换反应生成(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷。
具体地说，在装备有磁力搅拌棒，温度探针/控制器，加热套，加料漏斗，蒸馏头，冷凝器和氮气入口的3L三颈圆底烧瓶中加入(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷(284g，2.33mol)，乙醇钠的乙醇溶液(49g的21％乙醇钠，Aldrich Chemical公司制造)和乙醇(777g，16.9mol)。加热反应混合物以在大气压下蒸馏除去甲醇和乙醇。然后将粗产物在106℃和0.4mmHg下减压蒸馏，得到675g(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二乙烯基环己烷。产量为89％。
随后，通过向二乙烯基硅烷中加入硫代乙酸来制备(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(3-硫代-4-氧代戊基)环己烷。
具体地说，在装有磁力搅拌棒，温度探针/控制器，加热套，加料漏斗，冷凝器，气体入口和氢氧化钠洗涤器的1L三颈圆底烧瓶中加入硫代乙酸(210g，2.71mol)。在室温下通过加料漏斗在30分钟内缓慢加入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷(400g，1.23mol)。反应是放热的，混合物的温度升至94.6℃。将混合物搅拌2.5小时并冷却至38.8℃。在加入另外的硫代乙酸(10g，0.13mol)时，观察到轻微的放热反应。将反应混合物在25℃下搅拌过夜(18小时)。分析表明，反应混合物含有2％或以下的硫代乙酸，总纯度为91％。反应混合物用Kugelrohr装置在减压下通过蒸馏进一步纯化，得到(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(3-硫代-4-氧代戊基)环己烷。
进一步地，通过从(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(3-硫代-4-氧代戊基)环己烷中除去乙酰基来制备二巯基硅烷中间体[(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(2-巯基乙基)环己烷。
具体地说，在装有磁力搅拌棒，温度探针/控制器，加热套，加料漏斗，蒸馏头，冷凝器，10板的奥尔德肖(Oldershaw)柱和氮气入口的5L三颈圆底烧瓶中加入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(3-硫代-4-氧代戊基)环己烷(2,000g，4.1mol)，乙醇(546.8g，11.8mol)和乙醇钠的乙醇溶液(108g的21％乙醇钠的乙醇溶液)。反应混合物的pH约为8。将反应混合物在88℃下加热24小时以从反应混合物中除去乙酸乙酯和乙醇。向所得混合物中加入1L乙醇两次，通过加入21g的21％乙醇钠的乙醇溶液将反应混合物的pH增加至约10。将反应混合物进一步加热6.5小时。将反应混合物冷却，然后加压过滤。将反应混合物在1mmHg的压力下在95℃或更低温度下汽提。将汽提产物过滤，得到(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)双(2-巯基乙基)环己烷(1,398g，3.5mol，产量：86％)。
(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己烷，相关的低聚物和多硫化物，以及二-(三环氧基甲硅烷基丙基)多硫化物的目标混合物是通过使二巯基硅烷与碱，硫和3-氯丙基三乙氧基硅烷反应来制备的。
具体地说，在装有磁力搅拌棒，温度探针/控制器，加热套，加料漏斗，蒸馏头，Friedrich冷凝器和氮气入口的5L三颈圆底烧瓶中加入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(2-巯基乙基)环己烷(596.3g，1.5mol)。在快速搅拌下加入21％乙醇钠的乙醇溶液(979.0g，3.0mol)，乙醇(600g)和硫(来自Aldorich Chemical的升华粉末，299.0g，9.1mol)。将溶液回流过夜，然后加入3-氯丙基三乙氧基硅烷(740.0g，3.07mol)，然后回流16小时。将所得溶液冷却并通过0.1微米过滤器进行压力过滤。然后使用旋转蒸发器汽提滤液以除去乙醇。包含(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)双-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己烷(1,375g)的目标产物通过HPLC，NMR和GC分析。
(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己烷的一种异构体具有以下结构。
[实施例，比较例](表1)
将表1的基料混炼步骤1-1部分中所列出的化学品按所示的量在设定为150℃的排出温度下加入班伯里密炼机中混炼5分钟。然后，将混炼物在该密炼机中保持1分钟，使得排出温度达到约160℃。
接下来，将表1的基料混炼步骤1-2部分中所列出的化学品按所示的量加入到在基料混炼步骤1-1中获得的混炼物中，并在140℃或更高温度下混炼30秒，然后混炼3分钟，使排出温度达到约150℃。
然后，将表1中最终混炼步骤2部分中列出的化学品按所示的量加入到基料混炼步骤1-2中得到的混炼物中，并使用开式辊磨机在约80℃下混炼3分钟得到未硫化橡胶组合物。
将未硫化橡胶组合物成形为胎面形状，并在轮胎成型机上与其他轮胎部件组装在一起，然后在150℃和25kgf的条件下硫化35分钟，以制备试验轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。
[实施例，比较例](表2)
如上所述制备试验轮胎，不同之处在于不在被划分的基料混炼步骤1-1和1-2中进行混炼，而是通过基料混炼步骤1进行，其中表2中列出的化学品按所示量一次加入，进行混炼5分钟，使排出温度达到150℃。
[评估]
如上所述制备的试验轮胎按如下评估。表1和表2显示了结果。
<滚动阻力>
通过在230kPa的内压，3.43kN的载荷和80km/h的速度下运行安装在15×6JJ轮辋上的试验轮胎，使用滚动阻力试验机测定各试验轮胎的滚动阻力。滚动阻力表示为参照设定为100的比较例1的指数。指数越高表示结果越好，即更好的燃料经济性。
<耐磨性>
将每组试验轮胎安装在日本制造的前置发动机的前轮驱动车上。在8000公里的里程之后，测量轮胎胎面部分中的沟槽深度。计算轮胎沟槽深度减少1mm的行驶距离，并使用下面的等式表示为指数。指数越高表明耐磨性越好。
(耐磨性指数)＝(各配方例的沟槽深度减少1mm的行驶距离)/(比较例1的轮胎沟槽深度减少1mm的行驶距离)×100
<操纵稳定性>
将每组试验轮胎安装在日本制造的前置发动机的前轮驱动车上。一名测试员以锯齿形的方式驾驶汽车，并主观评估操纵稳定性。相对于比较例1评价试验轮胎的操纵稳定性，其中将比较例1的操纵稳定性设定为100分。分数越高表示操纵稳定性越好。
<湿性能>
测定试验轮胎在湿沥青路面条件下起始速度为100km/h时的制动距离，并用下式表示为指数。指数越高表明湿性能越好。
(湿性能指数)＝(比较例1的制动距离)/(各配方例的制动距离)×100
[表1]
[表2]
表1和表2中的结果表明，通过使用改性二烯橡胶，微粒二氧化硅和式(1)的硅烷偶联剂，显著提高了燃料经济性、耐磨性、湿性能和操纵稳定性的平衡。特别地，结果表明，在使用未改性橡胶、常规二氧化硅和硅烷偶联剂的比较例1，将二氧化硅和硅烷偶联剂替换为微粒二氧化硅和式(1)的硅烷偶联剂的比较例2，和将橡胶和二氧化硅替换为改性二烯橡胶和微粒二氧化硅的比较例3中，它们所获得的性能水平几乎相同；与此相反，在组合使用改性二烯系橡胶、微粒二氧化硅和式(1)的硅烷偶联剂的实施例3中，性能显著提高，并且上述性能平衡得到协同改善。此外，当将基料混炼步骤分成基料混炼步骤1-1和1-2时，获得了良好的性能。
[比较例](表3)
此外，表3所示的具有一般橡胶/二氧化硅混合物的试验轮胎如表2所示的实施例和比较例那样制备。如上所述评价试验轮胎，结果(标准：比较例6)被示出。
[表3]
与表2所示的改性二烯橡胶/微粒二氧化硅混合物相比，即使添加了式(1)的硅烷偶联剂，表3所示的一般橡胶/二氧化硅混合物在上述性能平衡方面仅具有小的改善。通过向改性二烯橡胶和微粒二氧化硅中加入式(1)的硅烷偶联剂协同地改善了上述性能平衡。

Claims (6)

1.轮胎用橡胶组合物，其包含：
含有能与二氧化硅反应的官能团的改性二烯橡胶；
氮吸附比表面积为180m2/g或以上的微粒二氧化硅；以及
由下式(1)表示的硅烷偶联剂：
[Y1R1Sx-]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p (1)
式中，各G1独立地表示含有多硫基的C1-C30多价烃基，由[(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e表示；
各G2独立地表示含有多硫基的C1-C30多价烃基，由[(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e表示；
各Y1和Y2独立地表示由-SiX1X2X3表示的甲硅烷基、氢原子、羧基或由-C(＝O)OR6表示的酯基；
各X1独立地表示-Cl、-Br、-OH、-OR6或R6C(＝O)O-；
各X2和X3独立地表示氢原子、R6、X1或通过硅烷醇缩合形成的含-OSi-的基团；
各R1和R3独立地表示C1-C20二价烃基；
各R2独立地表示由-(CH2)f-表示的直链烃基；
各R4独立地表示C1-C28多价烃基或含杂原子的C1-C27多价烃基；
各R5独立地表示C1-C28多价烃基；
R6表示C1-C20一价烃基；a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x彼此独立，a、c和e各自表示1～3的数，b和d各自表示1～5的数，f表示0～5的数，m和p各自表示1～100的数，n表示1～15的数，o表示0～10的数，x表示1～10的数。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，在橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，所述微粒二氧化硅的含量为5质量份或以上。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述式(1)表示的硅烷偶联剂为下式表示的化合物：
式中，各Y1和Y2独立地表示由-SiX1X2X3表示的甲硅烷基、氢原子、羧基或由-C(＝O)OR6表示的酯基；
各X1独立地表示-Cl、-Br、-OH、-OR6或R6C(＝O)O-；
各X2和X3独立地表示氢原子、R6、X1或通过硅烷醇缩合形成的含-OSi-的基团；
各R1和R3独立地表示C1-C20二价烃基；
各R2独立地表示由-(CH2)f-表示的直链烃基；
各R4独立地表示基团中的a+c+e-1个氢原子被取代的环状烷基、链烯基、炔基、芳基或芳烷基；
R6表示C1-C20一价烃基；
a、b、c、d、e、f、m、n、p和x彼此独立，a、c和e各自表示1～3的数，b和d各自表示1～5的数，f表示0～5的数，m和p各自表示1～100的数，n表示1～15的数，x表示1～10的数。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述含有能与二氧化硅反应的官能团的改性二烯橡胶含有选自甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基和环氧基中的至少两种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述轮胎用橡胶组合物还含有选自表面活性剂，液体香豆酮-茚树脂和氢氧化铝中的至少一种。
6.一种充气轮胎，其由权利要求1-5中任一项所述的橡胶组合物制成。
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