CN107207791A - 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种轮胎用橡胶组合物，其在燃料经济性，耐磨性和冰上性能上得到平衡提高，以及由该橡胶组合物制成的充气轮胎。本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其含有预定量的天然橡胶，聚丁二烯橡胶，二氧化硅和由特定式表示的硅烷偶联剂。

Description

轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物和充气轮胎。
背景技术
为了满足最近对省油轮胎的需求，掺入二氧化硅的橡胶组合物已被用于胎面和各种其它轮胎部件中。在其表面上具有亲水性硅烷醇基团的二氧化硅比碳黑显示出对于橡胶组分，特别是天然橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和轮胎中通常使用的其它橡胶更低的亲和性，并因此倾向于提供较差的耐磨性和机械强度(例如拉伸强度，断裂伸长率)。
已经提出许多技术用于解决上述问题，例如将能与二氧化硅反应的改性基团加入到橡胶组分中，或者使用硅烷偶联剂来增加橡胶组分和二氧化硅之间的相互作用。然而，普通的硅烷偶联剂对二氧化硅的分散只具有有限的效果，这是因为分子中的官能团在与二氧化硅反应之前相互反应并聚集。
此外，专利文献1公开了高反应性巯基硅烷偶联剂的使用和硅烷偶联剂的组合使用。不幸的是，这些技术在燃料经济性或橡胶强度方面仍然有改进的余地。此外，冬季轮胎需要在冰雪上的抓地性能，并且已知掺入大量二氧化硅在改善该性能方面是有效的。然而，该技术具有与掺入二氧化硅有关的上述问题。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2012-82325 A
发明内容
技术问题
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种轮胎用橡胶组合物，其实现了燃料经济性、耐磨性、和冰上性能的平衡提高，以及提供了一种由该橡胶组合物制成的充气轮胎。
解决问题的技术方案
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含：
天然橡胶；
聚丁二烯橡胶；
二氧化硅；以及
由下式(1)表示的硅烷偶联剂，
以橡胶组合物中的橡胶组分为100质量％计，天然橡胶和聚丁二烯橡胶的含量分别为20质量％或以上和20质量％或以上，
以橡胶组分为100质量份计，二氧化硅的含量为50质量份或以上，
[Y1R1Sx-]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p(1)
式中，每个G1独立地表示含有多硫基的C1-C30多价烃基，由[(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e表示；
每个G2独立地表示含有多硫基的C1-C30多价烃基，由[(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e表示；
每个Y1和Y2独立地表示由-SiX1X2X3表示的甲硅烷基、氢原子、羧基或由-C(＝O)OR6表示的酯基；
每个X1独立地表示-Cl、-Br、-OH、-OR6或R6C(＝O)O-；
每个X2和X3独立地表示氢原子、R6、X1或通过硅烷醇缩合形成的含-OSi-的基团；
每个R1和R3独立地表示C1-C20二价烃基；
每个R2独立地表示由-(CH2)f-表示的直链烃基；
每个R4独立地表示C1-C28多价烃基或含杂原子的C1-C27多价烃基；
每个R5独立地表示C1-C28多价烃基；
R6表示C1-C20一价烃基；和
a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x彼此独立，a、c和e各自表示1～3的数，b和d各自表示1～5的数，f表示0～5的数，m和p各自表示1～100的数，n表示1～15的数，o表示0～10的数，x表示1～10的数。
式(1)的硅烷偶联剂优选为下式表示的化合物：
式中，每个Y1和Y2独立地表示由-SiX1X2X3表示的甲硅烷基、氢原子、羧基或由-C(＝O)OR6表示的酯基；
每个X1独立地表示-Cl、-Br、-OH、-OR6或R6C(＝O)O-；
每个X2和X3独立地表示氢原子、R6、X1或通过硅烷醇缩合形成的含-OSi-的基团；
每个R1和R3独立地表示C1-C20二价烃基；
每个R2独立地表示由-(CH2)f-表示的直链烃基；
每个R4独立地表示其中a+c+e-1个氢原子已经被取代的环状烷基、链烯基、炔基、芳基或芳烷基；
R6表示C1-C20一价烃基；和
a、b、c、d、e、f、m、n、p和x彼此独立，a、c和e各自表示1～3的数，b和d各自表示1～5的数，f表示0～5的数，m和p各自表示1～100的数，n表示1～15的数，x表示1～10的数。
天然橡胶或聚丁二烯橡胶中的至少一种优选含有能与二氧化硅反应的官能团。
优选地，橡胶组合物还含有选自硫化硅烷偶联剂，液体香豆酮-茚树脂和氢氧化铝中的至少一种。
本发明还涉及由该橡胶组合物制成的充气轮胎。
本发明还涉及由该橡胶组合物制成的无钉防滑冬季轮胎。
发明的有益效果
本发明的轮胎用橡胶组合物含有预定量的天然橡胶、聚丁二烯橡胶、二氧化硅和上述式(1)所示的硅烷偶联剂。这种橡胶组合物在燃料经济性，耐磨性和冰雪上性能方面获得了平衡提高。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物含有预定量的天然橡胶、聚丁二烯橡胶、二氧化硅和式(1)所示的硅烷偶联剂。在本发明中，与将硅烷偶联剂加入到其它组合物中相比，通过将特定的硅烷偶联剂加入到含有大量天然橡胶、聚丁二烯橡胶和二氧化硅的组合物中，可以有效地提高燃料经济性，耐磨性，冰雪上性能的平衡，由此协同地改善通常难以同时确保的性能的平衡。
特别地，与传统的硅烷偶联剂不同，式(1)的硅烷偶联剂是在与二氧化硅或聚合物相互作用的官能团之间具有刚性环状结构的化合物。因此，聚合物和二氧化硅将被适当地间隔和固定，使得可以实现燃料经济性和冰上性能的平衡改善。因此，可以显著提高性能的平衡。
在本发明中，橡胶组分含有大量的天然橡胶(NR)。这显著提高了性能的平衡。
可以使用任何NR，包括轮胎工业中通常使用的那些，例如SIR20，RSS#3，TSR20，脱蛋白天然橡胶和高度纯化的天然橡胶。
此外，NR可以是含有能与二氧化硅反应的官能团(二氧化硅反应性官能团)的天然橡胶(改性NR)。这提供了出色的燃料经济性。二氧化硅反应性官能团可以是能与二氧化硅反应的任何基团。考虑到与二氧化硅的相互作用，二氧化硅反应性官能团特别优选为甲硅烷基，氨基，酰胺基，羟基或环氧基。可以将官能团引入任何位点，例如橡胶的主链或链末端。
改性NR可适当地为例如环氧化天然橡胶(ENR)。ENR优选具有1～85摩尔％的环氧化度。环氧化度是指环氧化前的天然橡胶中环氧化碳-碳双键数与碳-碳双键总数的比率，例如其可以通过滴定分析或核磁共振(NMR)测定。
以橡胶组分为100质量％计，NR的量为20质量％或以上，优选为30质量％或以上，更优选为35质量％或以上。如果该量少于20质量％，则橡胶强度可能降低，或者混炼期间橡胶混合物的内聚力可能变差，使生产率劣化。NR的量也优选为70质量％或以下，更优选为65质量％或以下。当该量超过70质量％时，冰上性能可能劣化。当未改性的NR或ENR被掺入时，其合适的量是在与上述相同的范围内。
本发明的橡胶组合物含有大量的聚丁二烯橡胶(BR)。这显著提高了性能的平衡。
混入了BR和二氧化硅的的橡胶混合物通常显示出填料如二氧化硅的低分散性，并且难以达到所需的性能。在本发明中，掺入式(1)的硅烷偶联剂增加二氧化硅和橡胶组分之间的相互作用。因此，填料的分散性提高，实现了燃料经济性，冰上性能和耐磨性的平衡提高。
可以使用任何BR，包括在轮胎工业中通常使用的那些。
BR也可以是含有能与二氧化硅反应的官能团(二氧化硅反应性官能团)的聚丁二烯橡胶(改性BR)。其提供了出色的燃料经济性。二氧化硅反应性官能团的合适实例包括如上所述的基团。类似地，可以将官能团引入任何位点，例如橡胶的主链或链末端。
为了显著地实现本发明的效果，改性BR可以适当地通过包括以下步骤的方法制造：改性步骤(A)：进行改性反应以将具有两个或更多个包含烷氧基甲硅烷基的反应性基团的烷氧基硅烷化合物引入到具有活性末端和98.5质量％或以上顺式-1,4含量的聚丁二烯中的活性末端上；和缩合步骤(B)：在含有选自元素表中第4，12，13，14和15族元素中的至少一种元素的缩合催化剂存在下，使引入到活性末端的烷氧基硅烷化合物的残基进行缩合反应，其中所述聚丁二烯通过在主要含有以下组分(a)至(c)的混合物的催化剂组合物存在下聚合获得：
组分(a)：含有镧系元素的化合物，其含有选自镧系元素的至少一种元素，或通过含镧系元素的化合物与路易斯碱之间的反应获得的反应产物；
组分(b)：选自铝氧烷和通式AlR11R12R13表示的有机铝化合物中的至少一种化合物，式中R11和R12彼此相同或不同，并且各自表示C1-C10烃基或氢原子，以及R13与R11或R12相同或不同，表示C1-C10烃基；和
组分(c)：其分子结构中含有至少一个碘原子的含碘化合物。
换句话说，改性BR可以通过如下方式制备：进行改性反应以将烷氧基硅烷化合物引入到顺式-1,4含量为98.5质量％或以上的聚丁二烯的活性末端，然后在包含周期表第4,12,13,14和15族元素的至少一种元素的缩合催化剂的存在下，对已引入到上述活性末端的烷氧基硅烷化合物的残基进行缩合反应。
改性步骤(A)是这样的步骤：进行改性反应以将具有两个或更多个包含烷氧基甲硅烷基的活性基团的烷氧基硅烷化合物引入到具有活性末端和98.5质量％或以上顺式-1,4含量的聚丁二烯的活性末端。该步骤可以通过已知的改性方法进行。
用于组分(a)的含镧系元素的化合物可以是已知的化合物，合适地是含钕化合物。特别地，优选为磷酸钕或羧酸钕，特别优选叔碳酸钕或2-乙基己酸钕。
用于组分(b)的铝氧烷和由AlR11R12R13表示的有机铝化合物的实例包括已知的化合物，例如甲基铝氧烷(以下也称为MAO)，乙基铝氧烷，正丙基铝氧烷，正丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷；和氢化二异丁基铝，三乙基铝，三异丁基铝和氢化二乙基铝。
用于组分(c)的含碘化合物可以是其分子结构中含有至少一个碘原子的任何化合物。实例包括碘化硅化合物如三甲基甲硅烷基碘；和碘化烃化合物如甲基碘，碘仿和二碘甲烷。
组分(a)至(c)的比例可以根据需要适当选择。除了组分(a)至(c))之外，上述催化剂还可视需要任选地含有其它化合物，如丁二烯。
主要含有组分(a)至(c)的混合物的催化剂组合物可以通过已知方法制备。通过控制聚合温度可以容易地调节聚丁二烯的顺式-1,4含量。
改性步骤(A)中使用的烷氧基硅烷化合物(以下也称为“改性剂”)具有两个以上具有烷氧基甲硅烷基的反应性基团。除烷氧基甲硅烷基以外的反应性基团的种类没有特别限制，优选为选自环氧基，异氰酸酯基，羰基和氰基中的至少一种官能团。烷氧基硅烷化合物可以是部分缩合物或烷氧基硅烷化合物和部分缩合物的混合物的形式。
含有环氧基的烷氧基硅烷化合物(以下也称为“含环氧基的烷氧基硅烷化合物”)的具体合适例子包括2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷，2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷，(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，和2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷。其中更优选的是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物(以下也称为“含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物”)的实例包括3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，3-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷，和3-异氰酸酯丙基三异丙氧基硅烷。其中特别优选的是3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷。
含有羰基的烷氧基硅烷化合物(以下也称为“含有羰基的烷氧基硅烷化合物”)的实例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。其中特别优选的是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
含有氰基的烷氧基硅烷化合物(以下也称为“含氰基的烷氧基硅烷化合物”)的实例包括3-氰基丙基三乙氧基硅烷，3-氰基丙基三甲氧基硅烷，3-氰基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氰基丙基三异丙氧基硅烷。其中特别优选的是3-氰基丙基三甲氧基硅烷。
缩合步骤(B)是在含有选自周期表第4，12,13,14和15族元素中的至少一种元素的缩合催化剂存在下，对已引入到上述活性末端的烷氧基硅烷化合物的残基进行缩合反应的步骤。缩合步骤(B)中的缩合反应可以通过已知方法进行。
缩合催化剂可以是已知的含有选自周期表第4,12,13,14和15族元素中的至少一种元素的缩合催化剂。例如，其可以含有选自钛(Ti)(第4族)，锡(Sn)(第14族)，锆(Zr)(第4族)，铋(Bi)(第15族)和铝(Al)(第13族)中的至少一种元素。其优选含有钛(Ti)的缩合催化剂，更优选钛(Ti)的醇盐，羧酸盐或乙酰丙酮络合盐。
为了确保充分的低温性能，本发明中使用的BR优选具有70质量％或以上的顺式含量，更优选为90质量％或以上，进一步优选为97质量％或以上。本文所用的顺式含量通过红外吸收光谱分析测定。
BR的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.3或以上，更优选为1.4或以上。当Mw/Mn小于1.3时，加工性可能劣化。Mw/Mn优选为5.0或以下，更优选为4.0或以下，进一步优选为3.5或以下。当Mw/Mn大于5.0时，耐磨性趋于劣化。在本发明中，通过用聚苯乙烯标准品校准的GPC测定Mn和Mw值。
为了实现冰雪上所要求的性能和其他性能，以橡胶组分为100质量％计，BR的量为20质量％或以上，优选为30质量％或以上，更优选为40质量％或以上，进一步优选为50质量％或以上。从加工性的观点出发，BR的含量还优选为80质量％或以下，更优选为70质量％或以下，进一步优选为65质量％或以下。当加入改性BR时，其量优选为在与上述相同的范围内。
以橡胶组分为100质量％计，NR和BR的合计量优选为60～100质量％，更优选为75～100质量％，进一步优选为90～100质量％，以及可以为100质量％。更大的合计量导致性能平衡的有效改善，并因此导致其协同改进。
除了天然橡胶和聚丁二烯橡胶之外，橡胶组分可以包括其它橡胶。其它橡胶的实例包括苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)和丁基橡胶(IIR)。
在本发明中使用大量二氧化硅，其显著地改善了性能的平衡。可以使用通常用于橡胶领域的任何二氧化硅。实例包括干二氧化硅(无水硅酸)和湿二氧化硅(含水硅酸)。湿二氧化硅是优选的，因为它具有大量的硅烷醇基团。二氧化硅可以单独使用或两种以上组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g或以上，更优选为50m2/g或以上，进一步优选为100m2/g或以上，特别优选为130m2/g或以上，最优选为160m2/g或以上。当N2SA小于40m2/g时，硫化后的拉伸强度趋于降低。二氧化硅的N2SA也优选为500m2/g或以下，更优选为300m2/g或以下，进一步优选为250m2/g或以下，特别优选为200m2/g或以下。当N2SA超过500m2/g时，低发热性或橡胶加工性趋于降低。二氧化硅的氮吸附比表面积根据ASTMD3037-81通过BET法测定。
以橡胶组分为100质量份计，本发明的橡胶组合物含有50质量份或以上的二氧化硅。这提供了出色的冰上性能。二氧化硅的量更优选为60质量份或以上。二氧化硅的量的上限优选为200质量份或以下，更优选为150质量份或以下。当该量超过200质量份时，二氧化硅倾向于不能充分地分散在橡胶中，导致拉伸强度变差或降低燃料经济性。
本发明的橡胶组合物优选含有炭黑。可以使用任何碳黑，包括通常用于轮胎工业的那些碳黑，如GPF，FEF，HAF，ISAF和SAF。这些炭黑可以单独使用或两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g或以上，更优选为100m2/g或以上。当N2SA小于80m2/g时，耐候性或抗静电性能不能得到充分改善。炭黑的N2SA优选为200m2/g或以下，更优选为150m2/g或以下。当N2SA大于200m2/g时，加工性趋于劣化。炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K 6217规定的A法测定。
以橡胶组分为100质量份计，炭黑的量优选为1质量份或以上，更优选为3质量份或以上。当该量小于1质量份时，炭黑不会产生足够的改进效果。炭黑的量也优选为30质量份或以下，更优选为10质量份或以下。当该量超过30质量份时，燃料经济性或加工性趋于劣化。
本发明的橡胶组合物可以包含氢氧化铝。这提高了冰上性能。氢氧化铝的掺入通常由于其与橡胶组分的弱相互作用而趋于导致耐磨性降低。然而，使用式(1)的硅烷偶联剂可以改善冰上性能同时保持耐磨性。
氢氧化铝的平均一次粒径优选为0.3μm或以上，更优选为0.4μm或以上。平均一次粒径小于0.3μm时，氢氧化铝难以分散，于是耐磨性趋于降低。平均一次粒径也优选为10μm或以下，更优选为5μm或以下，进一步优选为3μm或以下。平均一次粒径大于10μm时，氢氧化铝可形成断裂核，于是耐磨性趋于降低。在本发明中，平均一次粒径是指用透射电子显微镜测定的数均粒径。
以橡胶组分为100质量份计，氢氧化铝的量优选为0.1～20质量份。当该量小于0.1质量份时，冰上性能趋于不能充分提高，而当该量大于20质量份时，燃料经济性可能降低。
在本发明中使用由下式(1)表示的硅烷偶联剂(甲硅烷基化核心多硫化硅烷)。
[Y1R1Sx-]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p(1)
在该式中，每个G1独立地表示由[(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e表示的含有多硫基的C1-C30多价烃基；
每个G2独立地表示由[(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e表示的含有多硫基的C1-C30多价烃基；
Y1和Y2各自独立地表示由-SiX1X2X3表示的甲硅烷基，氢原子，羧基或由-C(＝O)OR6表示的酯基；
每个X1独立地表示-Cl，-Br，-OH，-OR6或R6C(＝O)O-；
X2和X3各自独立地表示氢原子，R6，X1或通过硅烷醇缩合形成的含-OSi-的基团；
R1和R3各自独立地表示C1-C20二价烃基；
每个R2独立地表示由-(CH2)f-表示的直链烃基；
每个R4独立地表示C1-C28多价烃基或含杂原子的C1-C27多价烃基；
每个R5独立地表示C1-C28多价烃基；
R6表示C1-C20一价烃基；和
a，b，c，d，e，f，m，n，o，p和x彼此独立，a，c和e各自表示1～3的数，b和d各自表示1～5的数，f表示0～5的数，m和p各自表示1～100的数，n表示1～15的数，o表示0～10的数，x表示1到10的数。
本发明使用式(1)的化合物，特别是其中多个多硫化物链以非共线构型取向的甲硅烷基化核心多硫化物，并且核心包含连接至伯碳原子的多个多硫基。因此，即使硅烷偶联剂含有具有高空间位阻并因此具有低反应性的基团，例如环己基核，其也表现出改进的反应性，从而可以很好地实现本发明的效果。
作为R1或R3的二价烃基的实例包括直链或支链的亚烷基，亚烯基，亚芳基和亚芳烷基。R1和R3各自优选具有1至5个碳原子。
作为R4的多价烃基的实例包括其中a+c+e-1个氢原子已经被取代的环状，支链或直链的烷基，链烯基，炔基，芳基和芳烷基。作为R4的含杂原子的多价烃基的实例包括上述多价烃基，但其含有杂原子(例如氮原子，氧原子，硫原子，磷原子)，例如包含例如醚基，多硫基，叔胺基，氰基或氰尿酸酯(C3N3)基团的环状，支链或直链的多价脂肪族或芳族烃基。R4优选具有3至10个碳原子。
作为R5的多价烃基的实例包括其中c+e–1个氢原子已经被取代的环状，支链或直链的烷基，链烯基，炔基，芳基和芳烷基。这些多价烃基各自优选具有1～27个碳原子。R5优选具有3至10个碳原子。
作为R6的一价烃基的实例包括直链或支链的烷基，烯基，芳基和芳烷基。R6优选具有1至5个碳原子。
直链或支链的烷基的实例包括甲基，乙基，丙基和异丁基；直链或支链的烯基的实例包括乙烯基，丙烯基，烯丙基和甲代烯丙基；直链或支链的炔基的实例包括乙炔基，炔丙基和甲基乙炔基。芳基的实例包括苯基和萘基；芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。
环状的烷基，链烯基和炔基的实例包括降冰片基，降冰片烯基，乙基降冰片基，乙基降冰片烯基，乙基环己基，乙基环己烯基，环己基环己基和环十二碳三烯基。
Y1和Y2如上定义，并且各自优选为由-SiX1X2X3表示的甲硅烷基。
X1如上所定义，优选为-OH或-OR6。
X1的具体实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，苯氧基，苄氧基，羟基，氯代基和乙酰氧基。
X2和X3如上定义，并且各自优选为如R6或X1所述的基团或通过硅烷醇缩合形成的含-OSi-的基团。
X2和X3的具体实例包括氢原子，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，苯基和上述X1的具体实例。
优选a为1～2；b为1～3；c为1；d为1～3；e为1；f为0～3；m为1；n为1～10；o是0到1；p为1；x为1～4。
用于G1的三配位(三价)C1-C30多价烃基的代表性实例包括-CH2(CH2)q+1CH(CH2-)-或-CH(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2-(其中q为0到20的数)；-CH2CH2(C6H4)CH(CH2-)-或-CH2CH2(C6H3-)CH2CH2-(其中C6H4是二取代苯环，C6H3-是三取代环)；和-CH2(CH-)CH2CH2-，-CH2(C-)(CH3)CH2CH2-或-CH2CH(CH3)(CH-)CH2-。其他多价基团的代表性实例包括-CH(CH2-)(CH2)qCH(CH2-)-(其中q为1至20的数)；-CH2(CH-)(C6H4)CH(CH2-)-(其中C6H4是二取代苯环)；和-CH2(CH-)CH2OCH2CH(CH2-)-或-CH2(CH-)(CH-)CH2-。
用于G2的二配位(二价)C1-C30多价烃基的代表性实例包括-CH2(CH2)q+1CH2(CH2-)或CH2(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2(其中q是0～20的数)；-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-(其中C6H4是二取代苯环)；和-CH2CH2CH2CH2-，-CH2(CH)(CH3)CH2CH2-或-CH2CH(CH3)CH2CH2-。其他多价基团的代表性实例包括三配位(三价)基团，例如-CH2(CH2)q+1CH(CH2-)-(其中q是0至20的数)。
式(1)的硅烷偶联剂优选为下式表示的化合物：
式中Y1和Y2各自独立地表示由-SiX1X2X3表示的甲硅烷基，氢原子，羧基或-C(＝O)OR6表示的酯基；
每个X1独立地表示-Cl，-Br，-OH，-OR6或R6C(＝O)O-；
X2和X3各自独立地表示氢原子，R6，X1或通过硅烷醇缩合形成的含-OSi-的基团；
R1和R3各自独立地表示C1-C20二价烃基；
每个R2独立地表示由-(CH2)f-表示的直链烃基；
每个R4独立地表示其中a+c+e-1个氢原子已经被取代的环状烷基，链烯基，炔基，芳基或芳烷基；
R6表示C1-C20一价烃基；和
a，b，c，d，e，f，m，n，p和x彼此独立，a，c和e各自表示1～3的数，b和d各自表示1～5的数，f表示0～5的数，m和p各自表示1～100的数，n表示1～15的数，x表示1～10的数。
式(1)的硅烷偶联剂的具体实例包括：
4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-双-(13-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代十三烷基)环己烷；
4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-双-(13-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代十三烷基)环己烷；
4-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-双-(13-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代十三烷基)环己烷；
4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-双-(10-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6,7-五硫癸基)环己烷；
1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2,4-双-(10-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6,7-五硫癸基)环己烷；
4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-双-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己烷；
1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2,4-双-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己烷；
2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,4-双-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己烷；
4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-双-(8-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5-三硫辛基)环己烷；
1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2,4-双-(8-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5-三硫辛基)环己烷；
2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,4-双-(8-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5-三硫辛基)环己烷；
4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-双-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)环己烷；
2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,4-双-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)环己烷；
1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2,4-双-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)环己烷；
2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)-2-(8-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5-三硫辛基)-环己烷；
4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-双-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)苯；
双-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己基]乙基]四硫化物；
双-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己基]乙基]三硫化物；
双-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己基]乙基]二硫化物；
双-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)环己基]乙基]二硫化物；
双-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)环己基]乙基]三硫化物；
双-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)环己基]乙基]四硫化物；
双-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)苯基]乙基]四硫化物；
双-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-二-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己基]乙基]-三硫化物；
双[2-[4-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)环己基]乙基]二硫化物；和前述的任何异构体。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
其中优选的是(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)环己烷，(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己烷及其任何异构体。
式(1)的硅烷偶联剂可以通过例如包括以下步骤的方法制备：步骤(a)：使由HSi(X1X2X3)表示的氢硅烷(其中X1，X2和X3如上定义)与含有反应性双键的烃进行反应；步骤(b)：使步骤(a)中获得的化合物与由R6C(＝O)SH(其中R6如上所定义)表示的硫化剂在自由基试剂的存在下反应；步骤(c)：使用质子供体将巯基解封(deblocking)；步骤(d)：使步骤(c)中获得的硫醇与碱和硫的混合物反应；和步骤(e)：使步骤(d)中获得的化合物与含有氯、溴或碘的脱离基的取代或未取代的烃反应。
在步骤(a)中含有反应性双键的烃可以是例如由下式表示的化合物：
式中R4，c和e如上定义；g表示0～3的数；h表示0～3的数；i表示0～3的数。
自由基试剂可以是氧化剂，例如可以是能将硫代羧酸转化成由下式表示的硫代羧酸基团的化合物。也可以使用氧气，过氧化物，氢过氧化物和其它类似物质。
质子供体可以是任何含氢的杂碳或取代杂碳，其能够在步骤(c)中与硫代羧酸酯中间体反应以形成解封硫醇。实例包括醇如甲醇，乙醇，异丙醇和丙醇；胺如氨，甲胺，丙胺和二乙醇胺；硫醇如丙基硫醇和丁基硫醇。
含有脱离基的取代或未取代的烃可以是由Y1R1Z或Y2R3Z表示的化合物，其中Y1，Y2，R1和R3如上所定义，各个Z独立地表示Cl，Br或I。
反应可以在有机溶剂如醇，醚或烃溶剂存在或不存在的情况下进行。有机溶剂的实例包括乙醇，甲醇，异丙醇，四氢呋喃，二乙醚，己烷，环己烷，甲苯和二甲苯。
在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份二氧化硅，式(1)的硅烷偶联剂的量优选为1.0质量份或以上，更优选为5.0质量份或以上，进一步优选为7.0质量份或以上。当该量小于1.0质量份时，硅烷偶联剂可能与填料不充分反应，从而不能发挥优异的加工性改进效果。该量优选为30质量份或以下，更优选为20质量份或以下，进一步优选为15质量份或以下。超过30质量份的量不能进一步提高二氧化硅分散的效果，这不利于成本。
式(1)的硅烷偶联剂可以与其它硅烷偶联剂，优选例如含硫基的硅烷偶联剂(多硫化硅烷)组合使用。
含硫基的硅烷偶联剂的实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物，和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物。这些偶联剂是可商购获得的通常具有一定分布的混合物，合适的实例包括可购自Evonik的Si75和Si69。
当其它硅烷偶联剂被组合使用时，硅烷偶联剂的总量的优选范围如上所述。
在本发明中，通常加入硫化剂和硫化促进剂。可以使用任何硫化剂和硫化促进剂，包括在轮胎工业中通常使用的那些。
为了良好实现本发明的效果，硫化剂优选为硫，更优选为粉末硫，并且可以为硫与其他硫化剂的组合。其他硫化剂的实例包括购自田冈化学工业株式会社的Tackirol V200，可购自Flexsys的DURALINK HTS(六亚甲基-1,6-双硫代硫酸二水合钠)和可购自Lanxes的KA9188(1,6-双(N，N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)；和有机过氧化物如过氧化二异丙苯。
相对于100质量份橡胶组分，硫化剂的量优选为0.1质量份或以上，更优选为0.5质量份或以上，但优选为15质量份或以下，更优选为5质量份或以下。当该量在上述范围内时，可以很好地实现本发明的效果，并且还可以获得良好的拉伸强度，耐磨性和耐热性。
硫化促进剂的优选实例是胍类、亚磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸酯，硫脲，和黄原酸酯。尽管这些硫化促进剂可以单独使用，但是根据预期的用途，可以组合使用它们中的两种或更多种。考虑到燃料经济性和其它橡胶性能之间的平衡，希望至少使用胍类硫化促进剂。
胍类硫化促进剂的实例包括1,3-二苯基胍，1,3-二邻甲苯基胍，1-邻甲苯基双胍，二邻苯二酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐，1,3-二邻异丙苯基胍，1，3-二-邻-二苯基胍和1,3-二邻异丙苯基-2-丙酰基胍。其中特别优选的是1,3-二苯基胍，1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基双胍，这是因为它们的反应性高。
相对于100质量份橡胶组分，硫化促进剂的量优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份。
本发明的橡胶组合物优选含有增塑剂如油，液体聚合物或液体树脂。这提高了加工性能并提高了橡胶强度。可以掺入这些增塑剂中的一种或两种以上。
在上述增塑剂中，优选掺入液体树脂以同时确保燃料经济性和耐磨性。液体树脂的合适实例包括软化点接近室温的那些，例如液体香豆酮-茚树脂，液体萜烯树脂，液体苯乙烯树脂和液体C5树脂；及其混合物或改性产物。考虑到燃料经济性和耐磨性之间的平衡，液体香豆酮-茚树脂是特别优选的。从环境的观点来看，优选不加入包含多环芳香族(PCA)成分的增塑剂。液体树脂的软化点优选为0℃或以上，更优选软化点为5℃～40℃。液体树脂的软化点使用环球软化点测定装置按照JIS K 6220-1：2001中所规定的进行测定，并且被定义为球落下的温度。
相对于100质量份橡胶组分，增塑剂的含量优选为2质量份或以上，更优选为5质量份或以上。当该量小于2质量份时，改善加工性的效果可能不足。该量也优选为60质量份或以下，更优选为50质量份或以下，进一步优选为40质量份或以下。当该量超过60质量份时，加工的负担可能增加。在橡胶组分是充油的情况下，增塑剂的量不包括充油剂的量。
本发明的橡胶组合物优选含有抗氧化剂。
可以使用通常用于橡胶组合物中的任何抗氧化剂，例如耐热抗氧化剂和耐候抗氧化剂。实例包括：胺类抗氧化剂如萘胺抗氧化剂(如苯基-α-萘胺)，二苯胺类抗氧化剂(如辛基化二苯胺，4,4'-双(α，α'-二甲基苄基)二苯胺)，和对苯二胺类抗氧化剂(例如N-异丙基-N'-苯基对苯二胺，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺，N，N'-二-2萘基-对苯二胺)；喹啉类抗氧化剂如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物；和酚类抗氧化剂如单酚抗氧化剂(例如2,6-二叔丁基-4-甲基酚，苯乙烯化酚)和双-，三-或多酚抗氧化剂(例如四-[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷)。
相对于100质量份橡胶组分，抗氧化剂的量优选为1质量份或以上。当该量小于1质量份时，减少分子链断裂的效果可能不足，因此耐磨性可能降低。该量也优选为10质量份或以下。当该量超过10质量份时，抗氧化剂会喷霜，导致变色。
除了上述材料之外，本发明的橡胶组合物可以适当地包含轮胎工业中通常使用的各种材料，例如氧化锌，硬脂酸和蜡。
本发明的橡胶组合物可以通过已知的方法制备，例如通过使用诸如开式辊磨机或班伯里密炼机的橡胶混炼机混炼组分，并硫化该混合物制得。
橡胶组合物通常通过包括以下步骤的方法制备：基料混炼步骤1：将橡胶组分、包含二氧化硅的填料、硅烷偶联剂和其它材料进行混炼；最终混炼步骤2：将基料混炼步骤1中获得的混合物、硫化剂和硫化促进剂进行混炼；以及硫化步骤3：将在最终混炼步骤2中获得的混合物进行硫化。
基料混炼步骤1可以根据需要分为例如第一基料混炼步骤1-1和第二基料混炼步骤1-2。以分步方式进行的混炼能够改善二氧化硅的分散性。
基料混炼步骤1(例如，基料混炼步骤1-1和1-2)的混炼过程中的最高温度没有特别限制，但为了使硅烷偶联剂与二氧化硅充分反应，以有效地得到二氧化硅良好分散的混炼物，其优选为130℃或以上，更优选为140℃或以上，进一步优选为145℃或以上。此外，为了防止橡胶焦烧，其上限优选为200℃或以下。
基料混炼步骤1(例如基料混炼步骤1-1和1-2)中的混炼时间没有特别限制。为了有效地获得二氧化硅良好分散的混炼物，每个步骤中的混炼时间优选为3分钟或以上，更优选为4分钟或以上，进一步优选为4.5分钟或以上，但优选为9分钟或以下，更优选为8分钟或以下，进一步优选为7分钟或以下。
特别地，在基料混炼步骤1(例如，基料混炼步骤1-1和1-2)的最终阶段中，在混炼温度达到140℃或以上之后，优选将混炼物在140℃～190℃下保持10到120秒。这将使硅烷偶联剂和二氧化硅之间的反应能完全进行。
相对于在每个步骤中加入的100质量份的二氧化硅，在基料混炼步骤1(例如，基料混炼步骤1-1和1-2)中加入的硅烷偶联剂的量优选为1.0质量份或以上，更优选5.0质量份或以上，进一步优选为7.0质量份或以上。硅烷偶联剂的量也优选为30质量份或以下，更优选为20质量份或以下，进一步优选为15质量份或以下。
在加入氢氧化铝的情况下，优选相对于100质量份的引入的氢氧化铝和二氧化硅的合计量来计算硅烷偶联剂的量。
在最终混炼步骤2中，将在基料混炼步骤1中获得的混炼物冷却，然后与硫化剂和硫化促进剂等硫化体系混炼，得到未硫化橡胶组合物。步骤1中获得的混炼物通常在100℃或更低温度下，优选在20℃至80℃下冷却。
最终混炼步骤2中的混炼温度优选为110℃或更低，更优选为100℃或更低。当温度高于110℃时，可能会发生橡胶焦烧。混炼温度的下限没有特别限定，但优选为80℃或以上。
最终混炼步骤2中的混炼时间没有特别限定，但通常为30秒以上，优选为1～30分钟。
虽然抗氧化剂可以分为几部分用于各个步骤并在每个步骤中加入，但是从可操作性的角度考虑并且从防止混炼期间抗氧化剂的活性降低的观点出发，优选将全部的抗氧化剂加入到最终混炼步骤2中。
在硫化步骤3中，通过已知的方法可以将在最终混炼步骤2中得到的未硫化橡胶组合物硫化，得到本发明的橡胶组合物。为了良好实现本发明的效果，硫化步骤3中的硫化温度优选为120℃或以上，更优选为140℃或以上，但优选为200℃或以下，更优选为180℃或以下。
本发明的橡胶组合物可用于各种轮胎部件，特别适用于例如胎面和侧壁。
由本发明的橡胶组合物形成的轮胎可以通过常规方法使用该橡胶组合物制造。具体地说，将根据需要含有各种添加剂的未硫化橡胶组合物挤出成轮胎部件例如胎面的形状，然后在轮胎成型机上以常规方式与其他轮胎部件组装在一起以构建未硫化轮胎。未硫化轮胎在硫化机中被热压以制成轮胎。
在本发明中，可以由橡胶组合物制造充气或非充气轮胎。这种充气轮胎可以用于例如客车，卡车和公共汽车，或两轮车辆，或用作高性能轮胎。本文所用的高性能轮胎是指具有特别优异的抓地性能的轮胎，包括用于赛车的赛车轮胎。它们具有优异的冰上性能，因此适用于无钉防滑冬季轮胎。
例子
参考但不限于以下实施例具体描述本发明。
实施例和比较例中使用的化学品列于下文。
NR 1：TSR
NR 2：环氧化天然橡胶(主链中具有环氧基的NR，环氧化度：25mol％)，购自MalaysianRubber Board
BR 1：BR150B(顺式含量：97％，乙烯基含量：1.5％，Mw/Mn：3.3)，购自宇部兴产株式会社
BR 2：下述制备例1中制备的改性BR(含有烷氧基甲硅烷基的改性高顺式BR)
SBR：Buna SL4525-0(苯乙烯含量：25％，非充油，未改性的S-SBR)，购自Lanxess
二氧化硅:ULTRASIL VN3(N2SA:175m2/g)，购自Evonik
碳黑：Diablack N220(N2SA：114m2/g，平均一次粒径：22nm)，购自三菱化学株式会社
油：VIVATEC500，购自H&R
C10树脂：NOVARES C10树脂(液体香豆酮-茚树脂，软化点：10℃)，购自Rutger
硬脂酸：日油株式会社的产品
蜡：Ozoace 0355，购自日本精蜡株式会社
硅烷偶联剂1：在下述制备例2中制备的(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己烷
硅烷偶联剂2：Si69，购自Evonik
氢氧化铝：HIGILITE H-43(平均一次粒径1μm)，购自昭和电工株式会社
抗氧化剂：NOCRAC 6C(N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺)，购自大内新兴化学工业株式会社
氧化锌：氧化锌#3，购自Hakusui Tech株式会社
硫：粉末硫，购自鹤见化学株式会社
硫化促进剂1：NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)，购自大内新兴化学工业株式会社
硫化促进剂2：NOCCELER D(N，N'-二苯基胍),购自大内新兴化学工业株式会社
(制备例1)
含烷氧基甲硅烷基的改性高顺式BR2的制备
向已用氮气净化的5升高压釜中，加入2.4kg环己烷和300g的1,3-丁二烯。然后，将催化剂组合物(碘原子/含镧系元素的化合物的摩尔比＝2.0)引入高压釜中，在30℃下进行聚合反应2小时，得到聚合物溶液。通过如下方式预先制得催化剂组合物：使0.18mmol叔碳酸钕的环己烷溶液，3.6mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液，6.7mmol氢化二异丁基铝的甲苯溶液和0.36mmol三甲基甲硅烷基碘化物的甲苯溶液与0.90mmol的1,3-丁二烯在30℃下反应和老化60分钟。向保持在30℃温度下的聚合物溶液中加入1.71mmol的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，并使它们反应30分钟，得到反应溶液。向反应溶液中加入1.28mmol钛酸四异丙酯的甲苯溶液，然后搅拌30分钟。然后，通过加入1.5g的2,4-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液来停止聚合反应。将所得溶液用作改性聚合物溶液(产量：2.5kg)。向改性聚合物溶液中加入20L经氢氧化钠调节pH为10的水溶液，然后除去溶剂，并在110℃下同时进行缩合反应2小时。所得产物在110℃下用辊干燥，得到含烷氧基甲硅烷基的改性高顺式BR2。
BR2的顺式含量为99％，乙烯基含量为0.2％，Mn/Mw为1.6。
按如下分析制备的聚合物的分子量，乙烯基含量和顺式含量。
<分子量>
在以下条件(1)至(8)下，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
(1)装置：HLC-8220，购自Tosoh Corporation
(2)分离柱：HM-H(串联的两个)，购自Tosoh Corporation
(3)测定温度：40℃
(4)载体：四氢呋喃
(5)流速：0.6mL/分钟
(6)注射量：5μL
(7)检测器：差示折光仪
(8)分子量标准：聚苯乙烯标准
<聚合物结构的测定>
用购自JEOL株式会社的JNM-ECA系列装置测定了聚合物的结构。由该结果计算出乙烯基含量和顺式含量。
(制备例2)
(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己烷的制备
首先，通过氢化硅烷化制备(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷。
具体地说，在装备有磁力搅拌棒，温度探针/控制器，加热套，加料漏斗，冷凝器和空气入口的5L三颈圆底烧瓶中加入1,2,4-三乙烯基环己烷(2001.1g，12.3mol)和VCAT催化剂(1.96g，0.01534g铂)。加入乙烯基硅烷，同时通过空气入口鼓泡空气，其中试管低于硅烷表面。将反应混合物加热至110℃，并向其中加入三甲氧基硅烷(1204g，9.9mol)持续3.5小时。反应混合物的温度升高至130℃。将反应混合物冷却至室温，并加入1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(3g，0.004mol)。将所得反应混合物在122℃和1mmHg下蒸馏，得到1427g(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-二乙烯基环己烷。产量为51％。
接着，通过酯交换反应生成(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷。
具体地说，在装备有磁力搅拌棒，温度探针/控制器，加热套，加料漏斗，蒸馏头，冷凝器和氮气入口的3L三颈圆底烧瓶中加入(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷(284g，2.33mol)，乙醇钠的乙醇溶液(49g的21％乙醇钠，Aldrich Chemical公司制造)和乙醇(777g，16.9mol)。加热反应混合物以在大气压下蒸馏除去甲醇和乙醇。然后将粗产物在106℃和0.4mmHg下减压蒸馏，得到675g(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二乙烯基环己烷。产量为89％。
随后，通过向二乙烯基硅烷中加入硫代乙酸来制备(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(3-硫代-4-氧代戊基)环己烷。
具体地说，在装有磁力搅拌棒，温度探针/控制器，加热套，加料漏斗，冷凝器，气体入口和氢氧化钠洗涤器的1L三颈圆底烧瓶中加入硫代乙酸(210g，2.71mol)。在室温下通过加料漏斗在30分钟内缓慢加入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷(400g，1.23mol)。反应是放热的，混合物的温度升至94.6℃。将混合物搅拌2.5小时并冷却至38.8℃。在加入另外的硫代乙酸(10g，0.13mol)时，观察到轻微的放热反应。将反应混合物在25℃下搅拌过夜(18小时)。分析表明，反应混合物含有2％或以下的硫代乙酸，总纯度为91％。反应混合物用Kugelrohr装置在减压下通过蒸馏进一步纯化，得到(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(3-硫代-4-氧代戊基)环己烷。
进一步地，通过从(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(3-硫代-4-氧代戊基)环己烷中除去乙酰基来制备二巯基硅烷中间体[(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(2-巯基乙基)环己烷。
具体地说，在装有磁力搅拌棒，温度探针/控制器，加热套，加料漏斗，蒸馏头，冷凝器，10板的奥尔德肖(Oldershaw)柱和氮气入口的5L三颈圆底烧瓶中加入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(3-硫代-4-氧代戊基)环己烷(2000g，4.1mol)，乙醇(546.8g，11.8mol)和乙醇钠的乙醇溶液(108g的21％乙醇钠的乙醇溶液)。反应混合物的pH约为8。将反应混合物在88℃下加热24小时以从反应混合物中除去乙酸乙酯和乙醇。向所得混合物中加入1L乙醇两次，通过加入21g的21％乙醇钠的乙醇溶液将反应混合物的pH增加至约10。将反应混合物进一步加热6.5小时。将反应混合物冷却，然后加压过滤。将反应混合物在1mmHg的压力下在95℃或更低温度下汽提。将汽提产物过滤，得到(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)双(2-巯基乙基)环己烷(1398g，3.5mol，产量：86％)。
(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己烷，相关的低聚物和多硫化物，以及二-(三环氧甲硅烷基丙基)多硫化物的目标混合物是通过使二巯基硅烷与碱，硫和3-氯丙基三乙氧基硅烷反应来制备的。
具体地说，在装有磁力搅拌棒，温度探针/控制器，加热套，加料漏斗，蒸馏头，Friedrich冷凝器和氮气入口的5L三颈圆底烧瓶中加入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(2-巯基乙基)环己烷(596.3g，1.5mol)。在快速搅拌下加入21％乙醇钠的乙醇溶液(979.0g，3.0mol)，乙醇(600g)和硫(来自Aldorich Chemical的升华粉末，299.0g，9.1mol)。将溶液回流过夜，然后加入3-氯丙基三乙氧基硅烷(740.0g，3.07mol)，然后回流16小时。将所得溶液冷却并通过0.1微米过滤器进行压力过滤。然后使用旋转蒸发器汽提滤液以除去乙醇。包含(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己烷(1,375g)的目标产物通过HPLC，NMR和GC分析。
(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)环己烷的一种异构体具有以下结构。
[实施例，比较例](表1)
将表1的基料混炼步骤1-1部分中所列出的化学品按所示的量在设定为150℃的排出温度下加入班伯里密炼机中混炼5分钟。然后，将混炼物在该密炼机中保持1分钟，使得排出温度达到约160℃。
接下来，将表1的基料混炼步骤1-2部分中所列出的化学品按所示的量加入到在基料混炼步骤1-1中获得的混炼物中，并在140℃或更高温度下混炼30秒，然后混炼3分钟，使排出温度达到约150℃。
然后，将表1中最终混炼步骤2部分中列出的化学品按所示的量加入到基料混炼步骤1-2中得到的混炼物中，并使用开式辊磨机在约80℃下混炼3分钟得到未硫化橡胶组合物。
将未硫化橡胶组合物成形为胎面形状，并在轮胎成型机上与其他轮胎部件组装在一起，然后在150℃和25kgf的条件下硫化35分钟，以制备试验轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。
[实施例，比较例](表2)
如上所述制备试验轮胎，不同之处在于不在被划分的基料混炼步骤1-1和1-2中进行混炼，而是通过基料混炼步骤1进行，其中表2中列出的化学品按所示量一次加入，混炼5分钟，使排出温度达到150℃。
[评估]
如上所述制备的试验轮胎按如下评估。表1和表2显示了结果。
<滚动阻力>
通过在230kPa的内压，3.43kN的载荷和80km/h的速度下运行安装在15×6JJ轮辋上的试验轮胎，使用滚动阻力试验机测定各试验轮胎的滚动阻力。滚动阻力表示为参照设定为100的比较例1的指数。指数越高表示结果越好，即更好的燃料经济性。
<耐磨性>
将每组测试轮胎安装在日本制造的前置发动机的前轮驱动车上。在8000公里的里程之后，测量轮胎胎面部分中的沟槽深度。计算轮胎沟槽深度减少1mm的行驶距离，并使用下面的等式表示为指数。指数越高表明耐磨性越好。
(耐磨性指数)＝(各配方例的沟槽深度减少1mm的行驶距离)/(比较例1的轮胎沟槽深度减少1mm的行驶距离)×100
<冰上抓地性能>
将每组测试轮胎安装在日本制造的前置发动机的前轮驱动车上。该试验在日本北海道的住友橡胶工业株式会社的旭川轮胎试验场(冰上)进行。冰上的温度为-6℃至-1℃。
制动性能(冰上的制动停止距离)：测量冰上的停止距离，其为以35公里/小时速度下制动器施加锁定后停止所需的距离。结果用下式表示为指数，比较例1设置为100。指数越高表示在冰上的制动性能越好。
(冰上抓地性能的指数)＝(比较例1的停止距离)/(各配方例的停止距离)×100
[表1]
[表2]
表1和表2中的结果表明，通过向NR，BR和二氧化硅中加入式(1)的硅烷偶联剂，显著提高了燃料经济性，耐磨性和冰雪上性能的平衡。特别地，当将基料混炼步骤分成基料混炼步骤1-1和1-2时，获得了优异的性能。
[比较例](表3)
此外，表3所示的具有SBR化合物的试验轮胎如表2所示的实施例和比较例制备。如上所述评价试验轮胎，并显示结果(标准：比较例5)。
[表3]
尽管添加了式(1)的硅烷偶联剂，但表3所示的SBR化合物在性能平衡上显示出比表2所示的NR/BR化合物更小的改进。这表明，通过向NR，BR和二氧化硅中加入式(1)的硅烷偶联剂能协同改进性能的平衡。

Claims (6)

1.轮胎用橡胶组合物，其包含：
天然橡胶；
聚丁二烯橡胶；
二氧化硅；以及
由下式(1)表示的硅烷偶联剂，
以橡胶组合物中的橡胶组分为100质量％计，天然橡胶和聚丁二烯橡胶的含量分别为20质量％或以上和20质量％或以上，
以橡胶组分为100质量份计，二氧化硅的含量为50质量份或以上，
[Y1R1Sx-]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p (1)
式中，各G1独立地表示含有多硫基的C1-C30多价烃基，由[(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e表示；
各G2独立地表示含有多硫基的C1-C30多价烃基，由[(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e表示；
各Y1和Y2独立地表示由-SiX1X2X3表示的甲硅烷基、氢原子、羧基或由-C(＝O)OR6表示的酯基；
各X1独立地表示-Cl、-Br、-OH、-OR6或R6C(＝O)O-；
各X2和X3独立地表示氢原子、R6、X1或通过硅烷醇缩合形成的含-OSi-的基团；
各R1和R3独立地表示C1-C20二价烃基；
各R2独立地表示由-(CH2)f-表示的直链烃基；
各R4独立地表示C1-C28多价烃基或含杂原子的C1-C27多价烃基；
各R5独立地表示C1-C28多价烃基；
R6表示C1-C20一价烃基；和
a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x彼此独立，a、c和e各自表示1～3的数，b和d各自表示1～5的数，f表示0～5的数，m和p各自表示1～100的数，n表示1～15的数，o表示0～10的数，x表示1～10的数。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述的式(1)表示的硅烷偶联剂为下式表示的化合物：
式中，各Y1和Y2独立地表示由-SiX1X2X3表示的甲硅烷基、氢原子、羧基或由-C(＝O)OR6表示的酯基；
各X1独立地表示-Cl、-Br、-OH、-OR6或R6C(＝O)O-；
各X2和X3独立地表示氢原子、R6、X1或通过硅烷醇缩合形成的含-OSi-的基团；
各R1和R3独立地表示C1-C20二价烃基；
各R2独立地表示由-(CH2)f-表示的直链烃基；
各R4独立地表示基团中的a+c+e-1个氢原子被取代的环状烷基、链烯基、炔基、芳基或芳烷基；
R6表示C1-C20一价烃基；
a、b、c、d、e、f、m、n、p和x彼此独立，a、c和e各自表示1～3的数，b和d各自表示1～5的数，f表示0～5的数，m和p各自表示1～100的数，n表示1～15的数，x表示1～10的数。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述天然橡胶或所述聚丁二烯橡胶中的至少一种含有能与二氧化硅反应的官能团。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述轮胎用橡胶组合物还含有选自硫化物系硅烷偶联剂，液体香豆酮-茚树脂和氢氧化铝中的至少一种。
5.一种充气轮胎，其由权利要求1-4中任一项所述的橡胶组合物制成。
6.一种无钉防滑冬季轮胎，其由根据权利要求1-4中任一项所述的橡胶组合物制成。
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