BR112017024255B1 - Uso de polibutadienos modificados por silano em misturas de borracha, misturas de borracha e polibutadienos terminados em silano - Google Patents

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Abstract

aprimoramento da resistência à laminação de pneus de borracha de dieno por meio de polibutadienos modificados por silano. a invenção se refere ao uso de polibutadienos modificados por silano em misturas de borracha, em particular, para aprimorar a resistência à laminação de pneus de borracha de dieno.

Description

A invenção se refere ao uso de polibutadienos modificados por silano em misturas de borracha, em particular, para aprimorar a resistência à laminação de pneus de borracha de dieno.
Pneus verdes são uma tendência na indústria automobilística. O principal objetivo é reduzir resistência à laminação e, desse modo, consumo de combustível, e também derrapagem a úmido enquanto se mantém a abrasão constante. A adição de sílicas precipitadas às formulações pode alcançar esse objetivo, mas as sílicas empregadas exibem compatibilidade insuficiente com a matriz de borracha. Esse problema é atualmente atenuado por adição de silanos como compatibilizadores. A ligação covalente entre a carga e o polímero aproxima o nível de abrasão de pneus preenchidos com sílica em linha daquele de pneus preenchidos com negro de carbono.
Desse modo, o documento JP 2008-031244 revela uma composição de borracha de sulco de pneu composta de pelo menos ou uma borracha natural ou uma borracha sintética e um componente de carga composto exclusivamente de sílicas ou de sílicas e negro de carbono, em que a sílica é composta de pelo menos micropartículas de dióxido de silício esférico amorfo que têm um diâmetro médio de partícula na faixa de 0,05 a 1,00 μm.
Os documentos JP 2015083649, US 2014/0121316 ou EP 2266819 descrevem a funcionalização de polubutadienos polimerizados de modo aniônico. O documento EP 1479698 descreve a funcionalização de polubutadienos que têm um teor de vinil abaixo de 2 %.
O documento EP 2818505 propõe uma mistura de borracha em que borrachas de dieno são reagidas com acrilamidas e/ou com acrilamidas modificadas por silano ou estanho. A produção dos sistemas descritos na técnica anterior é altamente complexa. Há, consequentemente, uma necessidade por misturas de borracha aprimoradas obteníveis de modo simples e que exibam propriedades de abrasão aprimoradas.
No contexto da presente invenção pode ser mostrado que, surpreendentemente, para um indivíduo versado na técnica, o uso de polibutadienos modificados por silano com microestrutura específica em misturas de borracha resulta em pneus que têm propriedades melhoradas.
Consequentemente, a invenção, primeiro, fornece o uso de polibutadienos modificados por silano, em particular, terminados em silano em misturas de borracha, em que o polibutadieno compreende as unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno (A)
Figure img0001
e em que a proporção de A na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 10 a 60 % em mol e em que a soma das proporções de B e C na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 40 a 90 % em mol.
A vantagem dos polibutadienos modificados por silano empregados de acordo com a invenção é que a dissipação de energia, por exemplo, resistência à laminação, e abrasão de DIN são aprimoradas.
O polibutadieno modificado por silano empregado de acordo com a invenção é obtido reagindo-se polibutadienos terminados em hidroxila produzidos por polimerização de radical livre com um ou mais compostos de organossilano que permitem ligação aos grupos hidroxila terminais do polibutadieno.
No contexto da presente invenção, o polibutadieno terminado em hidroxila produzido por polimerização de radical livre já compreende as unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno (A)
Figure img0002
Figure img0003
em que a proporção de A na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 10 a 60 % em mol e em que a soma das proporções de B e C na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 40 a 90 % em mol.
O polibutadieno terminado em hidroxila mencionado acima é um polibutadieno que tem grupos hidroxila produzidos por polimerização de radical livre de 1,3- butadieno, em cada caso, que compreende as unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno A), B) e C) presentes no polibutadieno, em que um colchete na representação de fórmula usada nessa aplicação para as unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno A), B) e C) presentes no polibutadieno indica que a ligação marcada com o respectivo colchete não é terminada com, por exemplo, um grupo metila, mas que essa ligação, em vez disso, liga a unidade de monômero relevante a outra unidade de monômero ou a um grupo hidroxila. Essas unidades de monômero A), B) e C) pode estar disposto no polímero em qualquer sequência desejada. Uma disposição aleatória é preferencial.
Em uma modalidade preferencial, a proporção de A), B) e C) na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é, em cada caso e de modo independente, umas das outras pelo menos 10 % em mol.
É especialmente preferencial quando a proporção de A) na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3- butadieno presentes no polibutadieno é de 15 a 30 % em mol, a proporção de B) na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 50 a 70 % em mol e a proporção de C) na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 15 a 30 % em mol. O peso molecular médio, determinado por cromatografia de permeação em gel, dos polibutadienos terminados em hidroxila está tipicamente entre 1000 e 10000 g/mol, de preferência, de 1500 a 5000 g/mol, particularmente de preferência, de 1500 a 3500 g/mol.
Em uma modalidade adicional, além das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno A), B) e C) presentes no polibutadieno, outras unidades de monômero, em particular, aquelas não derivadas de 1,3-butadieno, também pode estar presente. No entanto, em uma modalidade mais preferencial, a totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3- butadieno A), B) e C) presentes no polibutadieno representa uma proporção da totalidade das unidades de monômero incorporadas ao polímero e que compreendem as unidades derivadas de 1,3-butadieno e outras unidades de pelo menos 80, de preferência, 90, mais preferencialmente, 95 e, com máxima preferência, 100 % em mol.
Os polibutadienos modificados por silano empregados de acordo com a invenção são produzidos, conforme especificado acima, por um processo que compreende as etapas de: a) fornecer um polibutadieno produzido por polimerização de radical livre e que tem grupos hidroxila, de preferência, grupos hidroxila terminais, b) reagir o polibutadieno que tem grupos hidroxila da etapa a) com um ou mais compostos de organossilano.
O polibutadieno que tem grupos hidroxila terminais compreende as unidades de monômero derivado de 1,3- butadieno, (A)
Figure img0004
em que a proporção de A na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 10 a 60 % em mol e em que a soma das proporções de B e C na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 40 a 90 % em mol, em que, de preferência, a proporção de A, B e C na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é, em cada caso e de modo independente, umas das outras pelo menos 10 %, em que, mais preferencialmente, a proporção de A na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 10 a 30 % em mol, a proporção de B na totalidade das unidades de monômeros derivados de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 50 a 70 % em mol e a proporção de C na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 15 a 30 % em mol.
O processo da invenção necessita, como na etapa a), da provisão de um polibutadieno produzido por polimerização de radical livre e que tem grupos hidroxila. Tal polibutadieno que tem grupos hidroxila pode ser produzido, por exemplo, por polimerização de 1,3-butadieno na presença de peróxido de hidrogênio, água e um solvente orgânico, conforme é descrito no documento EP12169794. Em uma modalidade preferencial, o termo “polibutadieno” conforme usado no presente documento deve ser entendido como significando um produto obtenível por polimerização de unidades de monômero, em que cada uma tem pelo menos duas ligações duplas conjugadas, em que a fim de aumentar preferência, pelo menos 80, 85, 90, 95, 98, 99 ou 99,9 % das unidades de monômero são 1,3-butadieno. A funcionalidade OH dos polibutadienos terminados em hidroxila está entre 1 e 4, de preferência, entre 2 e 3.
A etapa b) do processo, de acordo com a invenção, compreende reagir o polibutadieno terminado em hidroxila que tem grupos hidroxila, de preferência, grupos hidroxila terminais, com um ou mais compostos de organossilano. O composto (ou compostos) de organossilano é, em particular, selecionado a partir do grupo que compreende compostos de fórmula I OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-x I em que R representa cadeias de alquileno lineares ou ramificadas que têm de 1 a 4 átomos de carbono e R1 e R2, de modo simultâneo ou independente um ao outro, representam cadeias de alquila lineares ou ramificadas que têm de 1 a 4 átomos de carbono. Na reação citada, os grupos NCO dos compostos de fórmula I reagem com os grupos OH dos polubutadienos terminados em hidroxila para formar grupos - NH-CO-O-, que ligam os compostos de fórmula I e do polubutadieno terminados em hidroxila.
Os compostos adequados de fórmula I OCN-R- Si(OR1)x(R2)3-x incluem, a princípio, todos os componentes possíveis descritos acima no presente documento. É particularmente preferencial quando x = 3 com R1 selecionado a partir de grupos metila e etila.
Os compostos adequados de fórmula I incluem, por exemplo, isocianatoalquilalcoxisilanos, em particular, selecionados a partir do grupo que compreende 3- isocianatopropiltrimetoxisilano, 3- isocianatopropiltrietoxisilano, 3- isocianatopropriltriisopropoxisilano, 2- isocianatoetiltrimetoxisilano, 2- isocianatoetiltrietoxisilano, 2- isocianatoetiltriisopropoxisilano, 4- isocianatobutiltrimetoxisilano, 4- isocianatobutiltrietoxisilano, 4- isocianatobutilisopropoxisilanos, isocianatometiltrimetoxisilano, isocianatometiltrietoxisilano e/ou isocianatometiltriisopropoxisilano. Preferência particular é dada para usar 3- isocianatopropiltrialcoxisilanos, em particular 3- isocianatopropiltrimetoxisilano e/ou isocianatopropiltrietoxisilano, como compostos de fórmula I.
Na etapa b), a razão molar entre grupos hidroxila terminais e o composto de organossilano é, em particular, 0,3 a 1,1, de preferência, 0,6 a 1,0.
A reação do polibutadieno com grupos hidroxila na etapa b) é, em geral, afetada em temperaturas entre 20 °C a 70 °C, de preferência, entre 50 °C a 70 °C. O tempo de reação é de 0,5 a 3,5 horas, em geral, 1,5 a 2 horas.
A etapa b) do processo mencionado acima é, de preferência, afetada sob uma atmosfera de gás protetora, de preferência, nitrogênio ou argônio, particularmente de preferência, nitrogênio, e pode ser realizada na presença ou ausência de um solvente. A etapa b) é, de preferência, afetada na ausência de um solvente. Quando um solvente é empregado, o mesmo é, de preferência, selecionado a partir do grupo que compreende líquidos alifáticos, aromáticos, ésteres e éteres em temperatura ambiente. Em uma modalidade, o solvente é um líquido alifático em temperatura ambiente, por exemplo, hexano, heptano, octano, ciclohexano, um líquido aromático em temperatura ambiente (25 °C), por exemplo, benzeno, tolueno, um líquido de éster em temperatura ambiente, por exemplo, acetato de etila, acetato de butila, ou um líquido de éter em temperatura ambiente, por exemplo, éter dietílico e éter diisopropílico, dioxano e tetrahidrofurano. A natureza e a quantidade do solvente dependem do polibutadieno empregado que tem grupos hidroxila e da quantidade do composto de organossilano. A proporção da soma de polibutadieno que tem grupos hidroxila e o composto de organossilano é determinada pela razão molar desejada.
A produção pode ser afetada por co-carregamento inicial de todos os reagentes ou, de outro modo, por adição gradual ou contínua de um ou mais reagentes. Se os solventes forem empregados, os mesmos podem ser removidos sob pressão reduzida por evaporação.
Para acelerar a reação, é vantajosamente possível usar catalisadores conhecidos de química de uretano, como carboxilatos de Sn, Bi, Zn, Ti e outros metais, por exemplo neodecanoato de bismuto (III) ou dilaurato de dibutilestanho, mas também aminas terciárias como, por exemplo, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) ou trietilamina etc.
Em uma modalidade preferencial, o polibutadieno modificado por silano empregado de acordo com a invenção tem uma funcionalidade média de 0,1 a 4, de preferência, de 0,7 a 2,6, particularmente de preferência, de 1,2 a 2,5. Isso significa que uma molécula de polibutadieno tem, em média, de 0,1 a 4, de preferência, de 0,7 a 2,6 e, particularmente de preferência, de 1,2 a 2,5 de grupos silano independentemente de seu comprimento.
No contexto da presente invenção, os polibutadienos modificados por silano têm os grupos silano predominantemente ligados às extremidades de cadeia das cadeias de polibutadieno e são, portanto, denominados no contexto da presente invenção como polubutadienos terminados em silano.
Os polidienos, em particular, polubutadienos, que têm grupos silano terminais produzidos pelo processo mencionado acima são particularmente adequados para o uso, de acordo com a invenção, em misturas de borracha.
A invenção fornece adicionalmente misturas de borracha que compreendem os polibutadienos modificados por silano, de acordo com a invenção, em que o polibutadieno compreende as unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno (A)
Figure img0005
e em que a proporção de A na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 10 a 60 % em mol e em que a soma das proporções de B e C na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 40 a 90 % em mol.
As misturas de borracha, de acordo com a invenção, podem ser usadas para produzir artigos moldados, em particular, pneus pneumáticos, pneus leves ou sulcos de pneu.
As misturas de borracha, de acordo com a invenção, podem compreender borracha, carga, de preferência, sílica precipitada, adicionalmente de modo opcional, auxiliares de borracha e pelo menos um polibutadieno modificado por silano inventivo.
Os polibutadienos modificados por silano, de acordo com a invenção, podem ser empregados em quantidades de 0,5 a 25 partes em peso, de preferência, de 1 a 15 partes em peso, particularmente de preferência, de 1 a 10 partes em peso, muito particularmente de preferência, de 2 a 8 partes em peso, excedentemente de preferência, de 5 a 8 partes em peso, com base em 100 partes em peso de borracha.
A adição dos polibutadienos modificados por silano inventivos e a adição das cargas é, de preferência, afetada em temperaturas de material de 100 °C a 200 °C, particularmente de preferência, em temperaturas de material de 130 °C a 170 °C, mas também pode ser afetada em um estágio posterior em temperaturas de material de 40 °C a 100 °C, por exemplo, junto com auxiliares de borracha adicionais.
Os polibutadienos modificados por silano, de acordo com a invenção, podem ser adicionados à operação de mistura ou em forma pura ou, de outro modo, aplicados a um carreador orgânico ou inorgânico. Os materiais carreadores preferenciais são sílicas, silicatos naturais ou sintéticos, óxido de alumínio, ceras, polímeros ou negros de carbono.
O polibutadieno modificado por silano, de acordo com a invenção, também pode ser adicionado à operação de mistura pré-reagida com uma carga biopolimérica, biooligomérica, oxídica ou silicática. As cargas biopoliméricas, biooligoméricas, oxídicas ou silicáticas empregáveis incluem cargas naturais e/ou sintéticas.
A carga biopolimérica, biooligomérica, oxídica ou silicática pode compreender -OH ou -OAcetato, por exemplo, -O-C(O)-CH3, grupos em sua superfície que pode reagir com os grupos alcoxi reativos dos polibutadienos modificados por silano empregados.
As cargas biopoliméricas ou biooligoméricas empregáveis incluem amido natural ou modificado, celulose, amilose, amilopectina, acetato de celulose, maltose, celobiose, lactose, sacarose, rafinose, glicogênio, pectinas, quitina ou proteínas naturais ou modificadas.
As cargas silicáticas naturais empregáveis incluem silicato, por exemplo, caulim, mica, diatomito, terra diatomácea, talco, wollastonita ou argila ou, de outro modo, silicatos, entre outros, na forma de fibras de vidro ou tecidos de vidro.
As cargas oxídicas empregáveis incluem quase todos os tipos de óxidos, por exemplo, óxido de alumínio, hidróxido de alumínio ou trihidrato, óxido de zinco, óxidos de boro, óxidos de magnésio ou, de outro modo, óxidos metálicos de transição, como dióxido de titânio.
As cargas oxídicas ou silicáticas empregáveis incluem adicionalmente silicatos de alumínio, silicatos, zeolitos, sílicas precipitadas ou pirogênicas. É preferencial quando uma carga biopolimérica, biooligomérica, oxídica ou silicática é sílica precipitada.
As misturas de borracha também podem compreender óleo de silicone e/ou alquilsilano. As cargas empregáveis para as misturas de borracha inventivas incluem: - Negros de carbono: Os negros de carbono para uso no presente documento são produzidos pela lâmpada negra, negro de fornalha ou processo de gás preto e têm áreas de superfície de BET de 20 a 200 m2/g, por exemplo, negros de SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF ou GPF. Os negros de carbono também podem conter opcionalmente heteroátomos, por exemplo, Si. - Sílicas, de preferência, sílicas precipitadas, produzidas, por exemplo, por precipitação de soluções de silicatos, de preferência, água de vidro, ou hidrólise de chama de halogenetos de silício que têm áreas de superfície específicas de 5 a 1000. A sílica precipitada pode ter, de preferência, uma área de superfície de BET de 20 a 400 m2/g, particularmente de preferência, de 80 a 280 m2/g, muito particularmente de preferência, de 150 a 210 m2/g e, excedentemente de preferência, de 80 a 185 m2/g. A sílica precipitada pode ter um tamanho de partícula primária de 5 a 400 nm, de preferência, de 10 a 100 nm, particularmente de preferência, de 10 a 40 nm. As sílicas também podem estar opcionalmente na forma de óxidos misturados com outros óxidos metálicos, como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn e titânio. - Silicatos sintéticos, como silicato de alumínio, silicatos de metal alcalino terroso como silicato de magnésio ou silicato de cálcio, que tem áreas de superfície de BET de 20 a 400 m2/g e diâmetros de partícula primária de 10 a 400 nm. - Silicatos naturais, como caulim e outras sílicas de ocorrência natural. - Fibras de vidro e produtos de vidra de vidro (mantas, filamentos) ou microesferas de vidro.
Negros de carbono que têm áreas de superfície de BET de 20 a 400 m2/g ou sílicas precipitadas finamente divididas que têm áreas de superfície de BET de 20 a 400 m2/g, por exemplo, podem ser, de preferência, empregadas em quantidades de 5 a 150 partes em peso, em cada caso, com base em 100 partes de borracha.
As cargas citadas podem ser usadas sozinhas ou em mistura por adição. Em uma modalidade particularmente preferencial, a mistura de borracha de acordo com a invenção pode compreender de 10 a 150 partes em peso de cargas, de preferência, sílica precipitada, opcionalmente junto com de 0 a 100 partes em peso de negro de carbono e também de 0,5 a 25 partes em peso, de preferência, de 1 a 15 partes em peso, particularmente de preferência, de 1 a 10 partes em peso, muito particularmente de preferência, de 2 a 8 partes em peso, excedentemente de preferência, de 5 a 8 partes em peso de um polibutadieno modificado por silano inventivo, em cada caso, com base em 100 partes em peso de borracha.
Para a produção de misturas de borracha inventivas, não apenas a borracha natural, mas também borrachas sintéticas são adequadas. As borrachas sintéticas preferenciais são descritas, por exemplo, em W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber Technology], Genter Verlag, Stuttgart, 1980. As mesmas incluem, entre outros, - polibutadieno (BR) - poliisopreno (IR) - copolímeros de estireno/butadieno que têm teor de estireno de 1 a 60, de preferência, de 2 a 50, % em peso (SBR) - copolímeros de isobutileno/isopreno (IIR) - copolímeros de butadieno/acrilonitrila que têm teor de acrilonitrila de 5 a 60, de preferência, de 10 a 50, % em peso (NBR) - borracha de NBR parcialmente hidrogenada ou completamente hidrogenada (HNBR) - copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM) e misturas dessas borrachas. De interesse para a produção de pneus de veículo de motor são, em particular, borrachas de L-SBR anionicamente polimerizadas que têm uma temperatura de transição de vidro acima de -50 °C, por exemplo, e misturas das mesmas com borrachas de dieno.
As borrachas que podem ser, de preferência, empregadas incluem borracha natural ou misturas de borracha natural e borracha de dieno, de preferência, copolímero de polibutadieno, poliisobuteno ou butadieno estireno.
A vulcanização de borracha inventiva pode compreender adicionalmente produtos auxiliares de borracha como aceleradores de reação, estabilizadores de envelhecimento, estabilizadores térmicos, estabilizadores de luz, antiozonantes, auxiliares de processamento, plastificantes, resinas, acentuadores de pegajosidade, agentes de sopro, corantes, pigmentos, ceras, extensores, ácidos orgânicos, retardantes, óxidos metálicos e ativadores, como trietanolamina, polietileno glicol, hexanotriol, que são conhecidos da indústria da borracha.
Os auxiliares de borracha são usados em quantidades típicas determinadas, entre outros, pelo uso final. Quantidades típicas são, por exemplo, quantidades de 0,1 a 50 partes em peso com base em borracha. É, em geral, aconselhável adicionar adicionalmente reticuladores. Reticuladores conhecidos adicionais que podem ser usados incluem enxofre ou peróxidos. As misturas de borracha inventivas podem compreender adicionalmente aceleradores de vulcanização. Exemplos de aceleradores de vulcanização adequados incluem mercaptobenzotiazóis, sulfonamidas, guanidinas, tiouramas, ditiocarbamatos, tioureias e tiocarbonatos. Os aceleradores de vulcanização e enxofre ou peróxidos podem ser usados em quantidades de 0,1 a 10 partes em peso, de preferência, de 0,1 a 5 partes em peso, com base em 100 partes em peso de borracha.
A mistura de borracha inventiva pode compreender um ou mais organosilanos. O organossilano pode ser um alquilsilano, vinilsilano, mercaptoorganilsilano que contém etoxisililo, tiocianatoorganilsilano que contém etoxisililo, mercaptoorganilsilano bloqueado que contém etoxisililo ou alcoxissilano di/polisulfídico que contém etoxisililo.
O organossilano pode ser, de preferência, trietoxialquilsilano, trietoxivinilsilano, mercaptoorganosilano que contém trietoxitrietoxisililo, tiocianatoorganilsilano que contém trietoxisililo, mercaptoorganilsilano bloqueado que contém trietoxisililo ou aloxissilano di/polisulfídico que contém trietoxisililo. Organosilanos adicionais que podem ser empregados incluem mercaptoorganil(alcoxissilanos) que têm C8H17-O-, C10H21-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O- ou C18H37-O- grupos ligados ao silício. Organosilanos adicionais que podem ser empregados incluem mercaptoorganil(alcoxissilanos) bloqueados que têm C8H17-O-, C10H21-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O- ou C18H37-O- grupos ligados ao silício ou mercaptoorganil(alcoxissilanos) bloqueados que têm álcoois bifuncionais (dióis) ligados ao silício (por exemplo, NXT LowV, NXT Ultra-LowV ou silanos do grupo NXT Z de produtos disponibilizados junto à Momentive).
Os organosilanos adicionais que podem ser empregados incluem alcoxissilano polisulfídico das fórmulas EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S2-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt), EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S3-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt) ou EtO-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-S4-CH2-CH2-CH2-Si(Me)2(OEt).
Os organosilanos adicionais que podem ser adicionados às misturas de borracha inventivas incluem 3- mercaptopropil(trietoxisilano) (por exemplo, Si263 disponível junto à Evonik Industries AG), 3- tiocianatopropil(trietoxisilano) (por exemplo, Si 264 disponível junto à Evonik Industries AG), bis (trietoxisililpropil) polissulfeto (por exemplo, Si 69 disponível junto à Evonik Industries AG), bis(trietoxisililpropil)dissulfeto (por exemplo, Si 266 disponível junto à Evonik Industries AG).
Os organosilanos adicionais que podem ser empregados incluem mercaptoorganilsilanos contendo alquilpoliéter que contém álcool (por exemplo, Si 363 disponível junto à Evonik Industries AG), tiocianatoorganilsilanos que contém alquilpolieter-álcool e/ou mercaptoorganilsilanos bloqueados que contêm álcool de alquilpolieter-álcool ou silanos polissulfídicos que contêm álcool alquilpoliéter- álcool.
Os mercaptoorganilsilanos que contém alquilpoliéter- álcool podem ser compostos de fórmula geral II (X)3Si-R3-SH II em que X é um grupo alquila, alcoxi ou alquilpoliéter e pelo menos um X é um grupo alquilpoliéter, R3 é um grupo hidrocarboneto divalente alifático/aromático de modo misturado ou ramificado, não ramificado, saturado ou insaturado, alifático substituído ou não substituído, aromático.
Os mercaptoorganilsilanos bloqueados que contêm alquilpoliéter-álcool podem ser compostos de fórmula geral III (X)3Si-R4-S-C(O)-R5 III em que X é um grupo alquila, alcoxi ou alquilpoliéter e pelo menos um X é um grupo alquilpoliéter, R4 é um grupo hidrocarboneto divalente alifático/aromático de modo misturado ou ramificado, não ramificado, saturado ou insaturado, alifático substituído ou não substituído, aromático e R5 é um grupo hidrocarboneto monovalente alifático/aromático de modo misturado, ramificado ou não ramificado, saturado ou insaturado, alifático substituído ou não substituído, aromático, de preferência C1-C25 -, particularmente de preferência, C2-C22 -, muito particularmente de preferência, C7-C17 - e, excedentemente de preferência grupo C11-C16 -hidrocarboneto.
A quantidade de organossilano pode ser de 0,5 a 20 partes em peso, de preferência, de 1 a 16 partes em peso, particularmente de preferência, de 2 a 12 partes em peso, muito particularmente de preferência, de 3 a 7 partes em peso, com base em 100 partes em peso de borracha (phr).
A mistura de borracha, de acordo com a invenção, pode compreender, de preferência, borracha natural ou misturas de borracha natural e borracha de dieno, de 10 a 150 partes em peso de sílica precipitada, de 0 a 100 partes em peso de negro de carbono, de 0,5 a 20 partes em peso de organossilano e de 0,5 a 25 partes em peso, de preferência, de 1 a 15 partes em peso, particularmente de preferência, de 1 a 10 partes em peso, muito particularmente de preferência, de 2 a 8 partes em peso, excedentemente de preferência, de 5 a 8 partes em peso de um polibutadieno modificado por silano inventivo, em cada caso, com base em 100 partes em peso de borracha.
A vulcanização das misturas de borracha inventivas pode ser afetada em temperaturas de 100 a 200 °C, de preferência, de 130 a 180 °C, opcionalmente, sob uma pressão de 1 a 20 MPa (10 a 200 bar). A mescla das borrachas com a carga, quaisquer auxiliares de borracha e os polibutadienos modificados por silano inventivos pode ser realizada em unidades de mistura habituais, como cilindros, misturadores internos e extrusora misturadora. A vulcanização de borracha inventiva é adequada para produzir artigos moldados. As misturas de borracha inventivas podem ser usadas para produzir pneus, perfis, bainhas de cabo, mangueiras, correias de transmissão, correias de transporte, sulcos de pneu, solas de calçado, anéis de vedação e elementos de amortecimento.
A presente invenção fornece adicionalmente os polubutadienos terminados em silano empregados de acordo com a invenção e obteníveis por um processo que compreende as etapas de a) fornecer um polibutadieno produzido por polimerização de radical livre e que tem grupos hidroxila, de preferência, grupos hidroxila terminais, b) reagir o polibutadieno que tem grupos hidroxila da etapa a) com um composto de organossilano, em que o polibutadieno compreende as unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno
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e em que a proporção de A na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 10 a 60 % em mol e em que a soma das proporções de B e C na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 40 a 90 % em mol. Recursos preferenciais adicionais dos polubutadienos já foram mencionados acima.
O composto de organossilano é, em particular, selecionado a partir do grupo que compreende compostos de fórmula I OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-x I em que R representa cadeias de alquileno lineares ou ramificadas que têm de 1 a 4 átomos de carbono e R1 e R2, de modo simultâneo ou independente um ao outro, representam cadeias de alquila lineares ou ramificadas que têm de 1 a 5 átomos de carbono. Na reação citada, os grupos NCO dos compostos de fórmula I reagem com os grupos OH do polubutadieno terminado em hidroxila para formar grupos - NH-CO-O-, que ligam os compostos de fórmula I e do polubutadieno terminados em hidroxila.
Os compostos adequados de fórmula I OCN-R- Si(OR1)x(R2)3-x incluem, a princípio, todos os componentes possíveis descritos acima no presente documento. É particularmente preferencial quando x = 3 com R1 selecionado a partir de grupos metila e etila.
Os compostos adequados de fórmula I incluem, por exemplo, isocianatoalquilalcoxisilanos, em particular, selecionados a partir do grupo que compreende 3- isocianatopropiltrimetoxisilano, 3- isocianatopropiltrietoxisilano, 3- isocianatopropriltriisopropoxisilano, 2- isocianatoetiltrimetoxisilano, 2- isocianatoetiltrietoxisilano, 2- isocianatoetiltriisopropoxisilano, 4- isocianatobutiltrimetoxisilano, 4- isocianatobutiltrietoxisilano, 4- isocianatobutilisopropoxisilanos, isocianatometiltrimetoxisilano, isocianatometiltrietoxisilano e/ou isocianatometiltriisopropoxisilano.
Preferência particular é dada para usar 3- isocianatopropiltrialcoxisilanos, em particular 3- isocianatopropiltrimetoxisilano e/ou isocianatopropiltrietoxisilano, como compostos de fórmula I.
Mesmo sem exposição adicional, acredita-se que um indivíduo versado na técnica terá capacidade para fazer o uso mais amplo da descrição acima. As modalidades e exemplos preferenciais devem, portanto, ser entendidos meramente como uma revelação descritiva que não se destina a ser limitante de qualquer maneira.
A presente invenção será, agora, mais particularmente descrita em referência aos exemplos. As modalidades alternativas da presente invenção são obteníveis de modo análogo. Exemplos Produção dos polibutadienos modificados por silano: Matérias-primas empregadas: Polibutadieno terminado em hidroxila (POLYVEST® HT; Evonik), isocianatopropiltrietoxisilano (Sigma Aldrich), isocianatopropiltrimetoxisilano (Evonik), Coscat 83 - ácido neodecanóico/trisneodecanoato de bismuto (58/42 %) (C.H. Erbsloh); laurato de dibutilestanho (Sigma Aldrich). Métodos: Cromatografia de permeação em gel (GPC) de polibutadienos terminados em hidroxila: Medições foram realizadas a 40 °C em tetrahidrofurano (THF) em uma concentração de 1 g/l e uma taxa de fluxo de 0,3 ml/min. A separação por cromatografia foi alcançada com o uso de uma pré-coluna PSS SDV Micro 5μ/4,6 x 30 mm e uma coluna de separação PSS SDV Micro linear S 5μ/4,6 x 250 mm (2x). Detecção foi por meio de um detector de RI. A calibragem foi realizada por meio de um polibutadieno padrão (PSS-Kit polibutadieno-1,4, Mp 831-106000, Parte No.:PSS-bdfkit, Mn: 1830/4330/9300/18000/33500).
Cromatografia de permeação em gel (GPC) de polubutadienos terminados em silano: Medições foram realizadas em temperatura ambiente em tetrahidrofurano (THF) em uma concentração de 5 g/l e uma taxa de fluxo de 1 ml/min. A separação por cromatografia foi afetada com o uso de uma combinação de colunas de estireno-divinilbenzeno (2 x 3 cm, 5 μn, linear; 1 x 30 cm, 5 μm, 100Â). Detecção foi por meio de um detector de RI. A calibragem foi realizada por meio de poliestireno padrão e pesos moleculares absolutos obtidos por meio de constantes de Mark-Houwink (a= 0,73; k= 0,0266 ml/g). Determinação de viscosidade: As viscosidades (cone-placa) dos materiais foram determinadas para DIN 53018 com um Reômetro Physica MCR 301 disponível junto à ANTON PAAR Germany GmbH. Exemplo 1:
Em uma reação típica 84,4 g de um polibutadieno terminado em hidroxila produzido por polimerização de radical livre disponível junto à Evonik e 0,05 % em peso do catalisador (COSCAT 83 ou DBTL) foram inicialmente carregados sob nitrogênio em um frasco de três gargalos encaixado com um funil de gotejamento e termômetro e aquecido a 60 °C. Uma vez que essa temperatura foi alcançada, 15,5 g de 3-isocianatopropiltrimetoxisilano foram adicionados por meio do funil de gotejamento com agitação e a mistura de reação foi agitada durante três horas. O final da reação foi apurado determinando-se o teor de isocianato residual (NCO < 0,1 %) por titulação. GPC (PS Padrão): Mn=4,600 g/mol; Mw= 11,600 g/mol; D= 2,93 Viscosidade (cone-placa, 20 °C): 8,9 Pa*s Exemplo 2:
Em uma reação típica 81,9 g de um polibutadieno terminado em hidroxila produzido por polimerização de radical livre disponível junto à Evonik Industries AG e 0,05 % em peso do catalisador (COSCAT 83 ou DBTL) foram inicialmente carregados sob nitrogênio em um frasco de três gargalos encaixado com um funil de gotejamento e termômetro e aquecido a 60 °C. Uma vez que essa temperatura foi alcançada, 18 g de 3-isocianatopropiltrimetoxisilano foram adicionados por meio do funil de gotejamento com agitação e a mistura de reação foi agitada durante três horas. O final da reação foi apurado determinando-se o teor de isocianato residual (NCO < 0,1 %) por titulação. GPC (PS Padrão): Mn=4,200 g/mol; Mw= 10,500 g/mol; D= 2,48 Viscosidade (20 °C): 9,6 Pa*s Exemplo 2A: Produzido como, por exemplo 2, com o uso de 81,9 g de polibutadieno terminado em hidroxila e 18,0 g de 3- isocianatopropiltrietoxisilano. Viscosidade (20 °C): 8,5 Pa*s Exemplo 2B: Produzido como, por exemplo 2, com o uso de 83,4 g de polibutadieno terminado em hidroxila e 16,6 g de 3- isocianatopropiltrietoxisilano. Viscosidade (20 °C): 9,4 Pa*s Exemplo 2C: Produzido como, por exemplo 2, com o uso de 84,7 g de polibutadieno terminado em hidroxila e 15,2 g de 3- isocianatopropiltrietoxisilano. Viscosidade (20 °C): 8,8 Pa*s Exemplo 2D: Produzido como, por exemplo 2, com o uso de 86,5 g de polibutadieno terminado em hidroxila e 13,4 g de 3- isocianatopropiltrietoxisilano. Viscosidade (20 °C): 8,7 Pa*s Exemplo 2E: Produzido como, por exemplo 2, com o uso de 88,2 g de polibutadieno terminado em hidroxila e 11,7 g de 3- isocianatopropiltrietoxisilano. Viscosidade (20 °C): 8,5 Pa*s Exemplo 2F: Produzido como, por exemplo 2, com o uso de 87,2 g de polibutadieno terminado em hidroxila e 12,7 g de 3- isocianatopropiltrietoxisilano. Viscosidade (20 °C): 8,2 Pa*s Exemplo 2G: Produzido como, por exemplo 2, com o uso de 89,5 g de polibutadieno terminado em hidroxila e 10,5 g de 3- isocianatopropiltrietoxisilano. Viscosidade (20 °C): 8,2 Pa*s Exemplo 2H: Produzido como, por exemplo 2, com o uso de 91,9 g de polibutadieno terminado em hidroxila e 8,1 g de 3- isocianatopropiltrietoxisilano. Viscosidade (20 °C): 8,5 Pa*s Exemplo 2I: Produzido como, por exemplo 2, com o uso de 94,4 g de polibutadieno terminado em hidroxila e 5,5 g de 3- isocianatopropiltrietoxisilano. Viscosidade (20 °C): 8,4 Pa*s Exemplo 2J: Produzido como, por exemplo 2, com o uso de 97,1 g de polibutadieno terminado em hidroxila e 2,8 g de 3- isocianatopropiltrietoxisilano. Viscosidade (20 °C): 8,4 Pa*s Exemplo 3:
Em uma reação típica, 94,43 g de um polibutadieno terminado em hidroxila produzido por polimerização aniônica e 0,05 % em peso do catalisador (COSCAT 83 ou DBTL) foram inicialmente carregados sob nitrogênio em um frasco redondo de três gargalos encaixado com um funil de gotejamento e termômetro e aquecido a 60 °C. Uma vez que a temperatura foi alcançada, 5,52 g de 3-isocianatopropiltrietoxisilano foram adicionados por meio do funil de gotejamento com agitação e a mistura de reação foi agitada durante três horas. O final da reação foi apurado determinando-se o teor de isocianato residual (NCO < 0,1 %) por titulação. GPC (PS Padrão): Mn=4,800 g/mol; Mw= 5,000 g/mol; D= 1,04 Viscosidade (20 °C): 27,8 Pa*s Exemplos de aplicação: Exemplo 4: Misturas de borracha I
A formulação usada para as misturas de borracha é especificada na tabela 1 abaixo. Nessa tabela, a unidade phr significa partes em peso com base em 100 partes da borracha bruta empregada. O polibutadieno modificado por silano de acordo com a invenção é empregado como um aditivo nas misturas de borracha inventivas em quantidades variadas. Tabela 1
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Substâncias usadas: a) NR TSR: SMR 10 disponível junto à Nordmann, Rassmann GmbH (TSR = Borracha Tecnicamente Especificada; SMR = Borracha da Malásia Padrão) b) sílica: ULTRASIL® 7000 GR disponível junto à Evonik Industries AG. C) mistura de ácido graxo EDENOR ST1 GS, Caldic Deutschland Chemie B.V. d) ZnO: RS RAL 844 C ZnO disponível junto à Arnsperger Chemikalien GmbH. e) 6PPD: Vulkanox 4020/LG N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p- fenilenodiamina disponível junto à Rhein Chemie Rheinau GmbH. f) TMQ: Vulkanox HS/LG 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquilina polimerizada disponível junto à Rhein Chemie Rheinau GmbH. g) cera antiozonante: Protektor G3108 disponível junto à Paramelt B.V. h) Si 266®: bis(trietoxisililpropil)dissulfeto disponível junto à Evonik Industries AG. i) DPG-80: Mistura de Rhenogran® DPG-80 de 80 % de N,N'- difenilguanidina e de 20 % de carreador elastomérico e dispersante disponível junto à Rhein Chemie GmbH. j) CBS: CZ/EG-C N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida disponível junto à Rhein Chemie Rheinau GmbH. k) enxofre: Mahlschwefel 80/90° disponível junto à Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co.KG.
As misturas são preparadas em três estágios em um misturador interno de 1,5 l (tipo E) em uma temperatura de batelada de 150 °C de acordo com as instruções de mistura na tabela 2. Tabela 2
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O processo geral para produzir misturas de borracha e vulcanizar as mesmas é descrito em “Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag, 1994.
A vulcanização é afetada em uma temperatura de 150 °C em uma prensa de vulcanização típica com uma pressão de retenção de 12 MPa (120 bar) após t95 %. O tempo t95 % foi determinado movendo-se reômetro de disco (vulcâmetro de rotor) para DIN 53529/3 a 150 °C.
O teste de borracha é afetado de acordo com os métodos de teste especificados na tabela 3. Tabela 4 apresenta os dados de borracha para a vulcanização. Tabela 3
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As misturas de borracha inventivas II a IV mostram resistência à laminação aprimorada (valores castanho inferiores δ e resiliências de recuperação mais elevadas a 60 °C) em comparação com a mistura de borracha de referência I. Esse efeito positivo aumenta conforme a quantidade de polibutadieno modificado por silano inventivo aumenta da mistura II para a mistura IV. A adição de polibutadieno modificado por silano inventivo alcança adicionalmente características de reforço aprimoradas (300 % de módulo) e abrasão inferior (abrasão de DIN). Exemplo 5: misturas de borracha II
A formulação usada para as misturas de borracha é especificada na tabela 5 abaixo. Nessa tabela, a unidade phr significa partes em peso com base em 100 partes da borracha bruta empregada. Nas misturas de borracha inventivas, os polibutadienos modificados por silano de acordo com a invenção são empregados como um aditivo e substituem parcialmente o silano de enxofre. Tabela 5
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Substâncias usadas: a) NR TSR: SMR 10 disponível junto à Nordmann, Rassmann GmbH (TSR = Borracha Tecnicamente Especificada; SMR = Borracha da Malásia Padrão) b) sílica: ULTRASIL® 7000 GR disponível junto à Evonik Industries AG. c) ácido graxo: mistura de ácido graxo EDENOR ST1 GS, Caldic Deutschland Chemie B.V. d) ZnO: RS RAL 844 C ZnO disponível junto à Arnsperger Chemikalien GmbH. e) 6PPD: Vulkanox 4020/LG N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p- fenilenodiamina disponível junto à Rhein Chemie Rheinau GmbH. f) TMQ: Vulkanox HS/LG 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquilina polimerizada disponível junto à Rhein Chemie Rheinau GmbH. g) cera antiozonante: Protektor G3108 disponível junto à Paramelt B.V. h) Si 266®: bis(trietoxisililpropil)dissulfeto disponível junto à Evonik Industries AG. i) DPG-80: Rhenogran® DPG-80 mistura de 80 % de N,N'- difenilguanidina e de 20 % de carreador elastomérico e dispersante disponível junto à Rhein Chemie GmbH. j) CBS: CZ/EG-C N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida disponível junto à Rhein Chemie Rheinau GmbH. k) enxofre: Mahlschwefel 80/90° disponível junto à Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co.KG.
As misturas são preparadas em três estágios em um misturador interno de 1,5 l (tipo E) em uma temperatura de batelada de 150 °C de acordo com as instruções de mistura na tabela 6. Tabela 6
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O processo geral para produzir misturas de borracha e vulcanizar as mesmas é descrito em “Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag, 1994.
A vulcanização é afetada em uma temperatura de 150 °C em uma prensa de vulcanização típica com uma pressão de retenção de 12 MPa (120 bar) após t95 %. O tempo t95 % é determinado movendo-se reômetro de disco (vulcâmetro de rotor) para DIN 53529/3 a 150 °C.
O teste de borracha é afetado de acordo com os métodos de teste especificados na tabela 3. Tabela 7 apresenta os dados de borracha para a vulcanização. Tabela 7
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As misturas de borracha inventivas VI a VII mostram resistência à laminação aprimorada (valores de castanho inferiores δ e resiliências de recuperação mais elevadas a 60 °C) em comparação com a mistura de borracha de referência V. A adição de polibutadieno modificado por silano inventivo alcança adicionalmente características de reforço aprimoradas (300 % de módulo) e abrasão inferior (abrasão de DIN). Exemplo 6: misturas de borracha III
As formulações usadas para as misturas de borracha são especificadas na tabela 8 abaixo. Nessa tabela, a unidade phr significa partes em peso com base em 100 partes da borracha bruta empregada. Nas misturas de borracha inventivas, os polibutadienos modificados por silano de acordo com a invenção são empregados como um aditivo e substituem parcialmente o silano de enxofre. Tabela 8
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a) NR TSR: SMR 10 disponível junto à Nordmann, Rassmann GmbH (TSR = Borracha Tecnicamente Especificada; SMR = Borracha da Malásia Padrão) b) sílica: ULTRASIL® 7000 GR disponível junto à Evonik Industries AG. c) ácido graxo: mistura de ácido graxo EDENOR ST1 GS, Caldic Deutschland Chemie B.V. d) ZnO: RS RAL 844 C ZnO disponível junto à Arnsperger Chemikalien GmbH. e) 6PPD: Vulkanox 4020/LG N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p- fenilenodiamina disponível junto à Rhein Chemie Rheinau GmbH. f) TMQ: Vulkanox HS/LG 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquilina polimerizada disponível junto à Rhein Chemie Rheinau GmbH. g) cera antiozonante: Protektor G3108 disponível junto à Paramelt B.V. h) Si 266®: bis(trietoxisililpropil)dissulfeto disponível junto à Evonik Industries AG. # i) polibutadieno terminado em hidroxila (POLYVEST HT) disponível junto à Evonik j) DPG-80: Rhenogran® DPG-80 mistura de 80 % de N,N'- difenilguanidina e de 20 % de carreador elastomérico e dispersante disponível junto à Rhein Chemie GmbH. k) CBS: CZ/EG-C N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida disponível junto à Rhein Chemie Rheinau GmbH. l) enxofre: Mahlschwefel 80/90° disponível junto à Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co.KG
As misturas são preparadas em três estágios em um misturador interno de 1,5 l (tipo E) em uma temperatura de batelada de 150 °C de acordo com as instruções de mistura na tabela 9. Tabela 9
Figure img0024
Figure img0025
Figure img0026
O processo geral para produzir misturas de borracha e vulcanizar as mesmas é descrito em “Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag, 1994.
A vulcanização é afetada em uma temperatura de 150 °C em uma prensa de vulcanização típica com uma pressão de retenção de 12 MPa (120 bar) após t95 %. O tempo t95 % foi determinado movendo-se reômetro de disco (vulcâmetro de rotor) para DIN 53529/3 a 150 °C.
O teste de borracha é afetado de acordo com os métodos de teste especificados na tabela 3. Tabela 10 apresenta os dados de borracha para a vulcanização. Tabela 10
Figure img0027
Figure img0028
As misturas de borracha inventivas X para XIV mostram resistência à laminação aprimorada (valores de castanho inferiores δ e resiliências de recuperação mais elevadas a 60 °C) e abrasão de DIN aprimorada em comparação com a mistura de borracha de referência VIII. Quando o grau de modificação de silano do polibutadieno é zero (mistura de borracha de referência IX), as vantagens em comparação com a mistura de borracha de referência VIII não estão presentes (abrasão de DIN, 300 % de módulo) ou significativamente menos pronunciadas (castanho δ e resiliência de recuperação a 60 °C). Exemplo 7: misturas de borracha IV
As formulações usadas para as misturas de borracha são especificadas na tabela 8 abaixo. Nessa tabela, a unidade phr significa partes em peso com base em 100 partes em peso da borracha bruta usada. Os polibutadienos modificados por silano de acordo com a invenção são empregados como um aditivo nas misturas de borracha inventivas e substitui o silano de enxofre de modo proporcional. Tabela 11
Figure img0029
a) NR TSR: SMR 10 disponível junto à Nordmann, Rassmann GmbH (TSR = Borracha Tecnicamente Especificada; SMR = Borracha da Malásia Padrão). b)sílica: ULTRASIL® 7000 GR disponível junto à Evonik Industries AG. c) ácido graxo: mistura de ácido graxo EDENOR ST1 GS, Caldic Deutschland Chemie B.V. d) ZnO: RS RAL 844 C ZnO disponível junto à Arnsperger Chemikalien GmbH. e) 6PPD: Vulkanox 4020/LG N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p- fenilenodiamina disponível junto à Rhein Chemie Rheinau GmbH. f) TMQ: Vulkanox HS/LG 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquilina polimerizada disponível junto à Rhein Chemie Rheinau GmbH. g) cera antiozonante: Protektor G3108 disponível junto à Paramelt B.V. h) Si 266®: bis(trietoxisililpropil)dissulfeto disponível junto à Evonik Industries AG. i) polibutadieno terminado em hidroxila (POLYVEST HT) disponível junto à Evonik j) DPG-80: Rhenogran® DPG-80 mistura de 80 % de N,N'- difenilguanidina e de 20 % de carreador elastomérico e dispersante disponível junto à Rhein Chemie GmbH. k) CBS: CZ/EG-C N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida disponível junto à Rhein Chemie Rheinau GmbH. l) enxofre: Mahlschwefel 80/90° disponível junto à Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co.KG
As misturas são preparadas em três estágios em um misturador interno de 1,5 l (tipo E) em uma temperatura de batelada de 150 °C de acordo com as instruções de mistura na tabela 9. Tabela 12
Figure img0030
Figure img0031
Figure img0032
O processo geral para produzir misturas de borracha e vulcanizar as mesmas é descrito em “Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag, 1994.
A vulcanização é afetada em uma temperatura de 150 °C em uma prensa de vulcanização típica com uma pressão de retenção de 12 MPa (120 bar) após t95 %. O tempo t95 % foi determinado movendo-se reômetro de disco (vulcâmetro de rotor) para DIN 53529/3 a 150 °C.
O teste de borracha é afetado de acordo com os métodos de teste especificados na tabela 3. Tabela 10 apresenta os dados de borracha para a vulcanização. Tabela 13
Figure img0033
Figure img0034
As misturas de borracha inventivas XVI a XXI mostram resistência à laminação aprimorada (valores de castanhos inferiores δ e resiliências de recuperação mais elevadas a 60 °C) em comparação com a mistura de borracha de referência XV.
Quando o grau de modificação de silano do polibutadieno é reduzido, as vantagens em comparação com a mistura de borracha de referência XVI não estão presentes (abrasão de DIN, 300 % de módulo) ou significativamente menos pronunciadas (castanho δ e resiliência de recuperação a 60 °C).
A mistura de borracha XXI com base em um polibutadieno que foi produzido por polimerização aniônica e subsequentemente modificado mostra resistência à laminação deficiente em comparação com polubutadienos produzidos por polimerização de radical livre (por exemplo, misturas de borracha XVI) e, em alguns casos, uma dureza inferior e um módulo 300 inferior (abrasão de DIN maior e dureza Shore A menor). Esses efeitos são amplificados com um grau crescente de silanização (consultar exemplos X a XIV). Exemplo 8: misturas de borracha V
A formulação usada para as misturas de borracha é especificada na tabela 11 abaixo. Nessa tabela, a unidade phr significa partes em peso com base em 100 partes em peso da borracha bruta usada. O polibutadieno modificado por silano de acordo com a invenção é empregado como um aditivo na mistura de borracha inventiva. Tabela 14
Figure img0035
Figure img0036
Substâncias usadas: a) NR TSR: SMR 10 disponível junto à Nordmann, Rassmann GmbH (TSR = Borracha Tecnicamente Especificada; SMR = Borracha da Malásia Padrão). b) BR: hoch-cisPolibutadieno Kautschuk CB 24, disponível junto à Lanxess AG. c)sílica: ULTRASIL® 7000 GR disponível junto à Evonik Industries AG. d) ácido graxo: mistura de ácido graxo EDENOR ST1 GS, Caldic Deutschland Chemie B.V. e) ZnO: RS RAL 844 C ZnO disponível junto à Arnsperger Chemikalien GmbH. f) 6PPD: Vulkanox 4020/LG N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p- fenilenodiamina disponível junto à Rhein Chemie Rheinau GmbH. g) TMQ: Vulkanox HS/LG 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquilina polimerizada disponível junto à Rhein Chemie Rheinau GmbH. h) cera antiozonante: Protektor G3108 disponível junto à Paramelt B.V. i) Si 266®: bis(trietoxisililpropil)dissulfeto disponível junto à Evonik Industries AG. j) DPG-80: Rhenogran® DPG-80 mistura de 80 % de N,N'- difenilguanidina e de 20 % de carreador elastomérico e dispersante disponível junto à Rhein Chemie GmbH. k) CBS: CZ/EG-C N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida disponível junto à Rhein Chemie Rheinau GmbH. l) enxofre: Mahlschwefel 80/90° disponível junto à Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co.KG
As misturas são preparadas em três estágios em um misturador interno de 1,5 l (tipo E) em uma temperatura de batelada de 150 °C de acordo com as instruções de mistura na tabela 12. Tabela 15
Figure img0037
Figure img0038
Figure img0039
O processo geral para produzir misturas de borracha e vulcanizar as mesmas é descrito em “Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag, 1994.
A vulcanização é afetada em uma temperatura de 150 °C em uma prensa de vulcanização típica com uma pressão de retenção de 12 MPa (120 bar) após t95 %. O tempo t95 % foi determinado movendo-se reômetro de disco (vulcâmetro de rotor) para DIN 53529/3 a 150 °C.
O teste de borracha é afetado de acordo com os métodos de teste especificados na tabela 3. Tabela 13 apresenta os dados de borracha para a vulcanização. Tabela 16
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A mistura de borracha inventiva XXIII mostra resistência à laminação aprimorada (valores castanho inferiores δ e resiliências de recuperação mais elevadas a 60 °C) em comparação com a mistura de borracha de referência XXII. A adição de polibutadieno modificado por silano inventivo alcança adicionalmente características de reforço aprimoradas (300 % de módulo) e abrasão inferior (abrasão de DIN). Resumo de mistura de borracha
Foi mostrado que a adição de polibutadienos modificados por silano às formulações de borracha típicas conhecidas por aqueles versados na técnica pode aprimorar acentuadamente as propriedades de núcleo de pneus, em particular, abrasão e resistência à laminação. Isso se aplica tanto aos pneus à base de borracha natural (exemplos 4 a 7) e quanto aqueles com base em uma mistura de borracha natural e borracha de butila (exemplo 8).
Isso se aplica, em particular, aos polibutadienos modificados por silano com base em polubutadienos com base radicalmente livre conforme é mostrado, entre outros, por comparação da abrasão de DIN, módulo 300 e dureza Shore A para as misturas de borracha X e XXI. Os polubutadienos produzidos por polimerização de radical livre mostram adicionalmente uma viscosidade acentuadamente inferior, oq ue faciltia tanto o manuseio quanto a processabilidade.

Claims (11)

1. Uso de polibutadienos modificados por silano em misturas de borracha caracterizado pelo fato de que o polibutadieno compreende as unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno (A)
Figure img0042
e em que a proporção de A na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 10 a 60 % em mol, e em que a soma das proporções de B e C na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 40 a 90 % em mol, em que os polibutadienos modificados por silano são obteníveis por reação de polibutadienos terminados em hidroxila produzidos por polimerização de radical livre com um ou mais compostos de organossilano.
2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a proporção de A) na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 15 a 30 % em mol, a proporção de B) na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3- butadieno presentes no polibutadieno é de 50 a 70 % em mol e a proporção de C) na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 15 a 30 % em mol.
3. Uso, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto de organossilano é selecionado a partir do grupo que compreende compostos de fórmula I OCN-R-Si(OR1)x(R2)3-x I em que R representa cadeias de alquileno lineares ou ramificadas que têm de 1 a 4 átomos de carbono e R1 e R2, de modo simultâneo ou independente um ao outro, representam cadeias de alquila lineares ou ramificadas que têm de 1 a 5 átomos de carbono.
4. Misturas de borracha caracterizadas por compreenderem polibutadienos modificados por silano, em que o polibutadieno compreende as unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno
Figure img0043
Figure img0044
e em que a proporção de A na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 10 a 60 % em mol e em que a soma das proporções de B e C na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 40 a 90 % em mol, em que os polibutadienos modificados por silano são obteníveis por reação de polibutadienos terminados em hidroxila produzidos por polimerização de radical livre com um ou mais compostos de organossilano.
5. Misturas de borracha, de acordo com a reivindicação 4, caracterizadas pelo fato de que o polibutadieno modificado por silano é empregado em uma quantidade de 0,5 a 25 partes em peso com base em 100 partes em peso de borracha.
6. Misturas de borracha, de acordo com a reivindicação 4, caracterizadas pelo fato de que as ditas misturas compreendem de 10 a 150 partes em peso de sílica precipitada, de 0 a 100 partes em peso de negro de carbono e 0,5 a 15 partes em peso de polibutadieno modificado por silano, conforme definido na reivindicação 1, em cada caso, com base em 100 partes em peso de borracha.
7. Misturas de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizadas pelo fato de que as ditas misturas compreendem um organossilano.
8. Misturas de borracha, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadas pelo fato de que as ditas misturas compreendem de 0,5 a 20 partes em peso de organossilano com base em 100 partes em peso de borracha.
9. Misturas de borracha, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadas pelo fato de que as ditas misturas compreendem borracha natural ou misturas de borracha natural e borracha de dieno, de 10 a 150 partes em peso de sílica precipitada, de 0 a 100 partes em peso de negro de carbono, de 0,5 a 20 partes em peso de organossilano e de 0,5 a 25 partes em peso de polibutadieno modificado por silano, conforme definido na reivindicação 1, em cada caso, com base em 100 partes em peso de borracha.
10. Misturas de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 9, caracterizado por ser para produzir pneus, perfis, bainhas de cabo, mangueiras, correias de transmissão, correias de transporte, sulcos de pneu, solas de calçado, anéis de vedação e elementos de amortecimento.
11. Polibutadienos terminados em silano caracterizados por serem obteníveis por um processo que compreende as etapas de a) fornecer um polibutadieno produzido por polimerização de radical livre e que tem grupos hidroxila, b) reagir o polibutadieno que tem grupos hidroxila da etapa a) com um composto de organossilano, em que o polibutadieno compreende as unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno
Figure img0045
Figure img0046
e em que a proporção de A na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 10 a 60 % em mol e em que a soma das proporções de B e C na totalidade das unidades de monômero derivado de 1,3-butadieno presentes no polibutadieno é de 40 a 90 % em mol.
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