BRPI0719461A2 - "composição, composição reticulada, banda de rodagem de pneu, polimero modificado, método para preparar uma composição de polimero elastomérico vulcanizado, modificador, método para preparar a composição de polimero modificado e artigo" - Google Patents

Description

I "COMPOSIÇÃO, COMPOSIÇÃO RETICULADA, BANDA DE RODAGEM DE PNEU, POLÍMERO MODIFICADO, MÉTODO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO ELASTOMÉRICO VULCANIZADO, MODIFICADOR, MÉTODO PARA PREPARAR A COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO MODIFICADO E ARTIGO".

Campo da invenção

De modo geral, esta invenção refere-se a polímeros elastoméricos não-reticulados misturados com

"modificadores de cadeia principal", seu uso na preparação de composições elastoméricas e artigos confeccionados com as mesmas. Especificamente, a invenção refere-se ao uso dos chamados "sulfetos" como modificadores de cadeia principal para polímeros elastoméricos não-reticulados e para polímeros elastoméricos reticulados. O "modificador de cadeia principal" é capaz de reagir com as porções insaturadas da cadeia principal de polímero elastomérico e/ou com cargas ou outros componentes presentes numa composição de polímero elastomérico. Os polímeros elastoméricos não- reticulados modificados são úteis na preparação de vulcanizados e conseqüentemente as composições elastoméricas não-reticuladas têm perda de histerese relativamente baixa. Tais composições são úteis em muitos artigos incluindo bandas de rodagem de pneus tendo baixa resistência ao rolamento juntamente com um bom balanço de outras propriedades físicas e químicas desejáveis, por exemplo, propriedades de deslizamento no molhado, resistência à abrasão, e limite de resistência à tração. Os compostos compreendendo polímeros elastoméricos não- reticulados têm uma processabilidade balanceada.

Histórico da invenção

De modo geral, se aceita o fato de que o aumento dos preços de petróleo força produtores de borrachas e pneus a contribuírem para a produção de pneus que economizem 35 combustível e portanto que produzam "rendimento de combustível". Uma abordagem geral para obter pneus que consumam menos combustível consiste na redução da perda de histerese. Refere-se à perda de histerese de uma composição de polimero elastomérico reticulado como seu valor de tg (tangente) δ a 60°C (vide ISO 4664-1:1005; "Rubber, Vulcanized or themoplastic; Determination of 5 dynamic properties - part 1: General guidance" ("Borracha vulcanizada ou termoplástica; Determinação de

propriedades dinâmicas - parte 1: Orientação geral")). Em geral, preferem-se composições de polimero elastomérico vulcanizado tendo valores relativamente pequenos de tg δ 10 a 60°C uma vez que elas têm menor perda de histerese. Em pneus isto se traduz por uma menor resistência ao rolamento e maior economia de combustível. Um método para reduzir a perda de histerese é modificar as extremidades das cadeias de polímeros elastoméricos não-reticulados. A 15 literatura aberta descreve várias técnicas incluindo o uso de "agentes de acoplamento" tal como tetracloreto de estanho que pode funcionalizar a extremidade da cadeia polimérica, e reagir com componentes de uma composição elastomérica, tal como por exemplo com uma carga. 20 Exemplos de tais técnicas juntamente com outros documentos de interesse incluem: patentes U.S. n°s 3.281.383, 3.244.664 e 3.692.874 (por exemplo, tetracloro silano); patentes U.S. n°s 3.978.103, 4.048.206, 4.474.908; patente U.S. n° 6.777.659 (bloqueio com 25 mercaptossilanos) e patente U.S. n° 3.078.254 (hidrocarboneto substituído multi-halogenado tal como 1,3,5-tri(bromometil)benzeno); patente U.S. n° 4.616.069 (composto de estanho e composto de amina ou amino orgânico) e publicação U.S. 2005/012 4 7 4 0.

"Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization" ("Síntese de polímero de extremidade funcionalizada por meio de polimerização aniônica viva"), Journal of Macromoleuclar Chemistry and Physics 197 (1996), 3135-3148, descreve a síntese de 35 polímeros vivos contendo poliestireno e contendo poliisopreno com capeamento de extremidade com funcionalidade hidroxi (-OH) e mercapto (-SH), obtidos reagindo o polimero vivo com alcanos halogenados contendo funções silil éter e silil tioéter. Prefere-se o grupo terciobutil dimetil silila (TBDMS) como grupo protetor para as funções -OH e -SH nas reações de terminação, 5 porque se descobriu que os silil éteres e tioéteres correspondentes são ambos estáveis e compatíveis com polímeros vivos aniônicos.

Outro método para reduzir a perda de histerese consiste numa funcionalização estatística de cadeia principal de polidienos. 0 número de posições funcionalizadas ao longo da cadeia principal de borracha pode ser maior comparado com modificação de extremidade de cadeia, onde se pode modificar apenas uma ou duas posições de uma cadeia polimérica base. Conseqüentemente, a interação da cadeia polimérica com partículas de carga pode ser mais intensa no caso de uma modificação de cadeia principal, quando se modificam múltiplas posições (mais que duas) de cadeia principal. Assim, polidienos com cadeia principal funcionalizada têm um potencial para uma perda de histerese menor e uma melhor compatibilidade com cargas, tais como com negro de fumo e sílica.

Exemplos de modificação de cadeia principal de polímeros Relataram-se alguns exemplos típicos de modificação de cadeia principal polimérica. Os exemplos de tal técnica incluem: (1) patente U.S. n° 6.933.358, e (2) patente U.S. n° 7.041.761.

Polidienos preparados usando uma tecnologia de polimerização aniônica são usualmente produzidos a partir de butadieno, isopreno, e opcionalmente estireno, como 30 fontes de monômeros. Monômeros aromáticos vinílicos ou de dienos conjugados funcionalizados podem ser incorporados numa cadeia polimérica em crescimento, quando se evitam interações do grupo funcional com o composto iniciador, freqüentemente representado por n-butil lítio ou secbutil 35 lítio. Mostram-se abaixo monômeros funcionalizados, representados por estireno (1,2) substituído. CH=CH2

(CR12)x

S1R3

Ref. (I) 01 Ref. (2)

R' são hidrogênio ou grupo alquila; x é um número de 1 a 10; m e n são números de 0 a 10. Mostram-se abaixo monômeros funcionalizados,

representados por isopreno (1) substituído.

R ,-

CH2-N

/ \

CH-C R'

// \\

H2C CH2

CH2-N

/ L_

CH-C

// w H2C CH2

(CH2)1

m

As estruturas de estireno substituído e isopreno substituído, mostradas acima, foram incorporadas na poliolefina elastomérica sendo copolimerizadas com diolefina conjugada não-funcionalizada, e opcionalmente como monômeros aromáticos vinílicos. Os polímeros 10 funcionalizados melhoraram a compatibilidade da borracha em pneus com cargas, tais como negro de fumo e sílica. Em particular, afirmou-se que houve melhoria nas propriedades de resistência de bandas de rodagem de pneus, e portanto nas propriedades de histerese de pneus. 15 por exemplo, incorporou-se 1, 2 e 5 por cento em peso de 4-(2-pirrolidino etil)estireno (PES) ou 3-(pirrolidino- metil-2-etil)α-metil estireno numa cadeia principal de butadieno/estireno. Aplicou-se o polímero funcionalizado resultante na preparação de compostos de borracha/síIica, 20 e os valores de tg delta, relacionados com resistência de banda de rodagem, foram medidos a 60°C. A amostra polimérica de referência não contendo qualquer funcionalização de cadeia principal resultou num valor de tg delta de 0,145, enquanto que o grau máximo de 25 modificação (5% em peso) conduziu a uma diminuição do valor tg delta para 0,073. Entretanto, compostos contendo grupos polares, chamados e definidos na presente divulgação como compostos ^ coordenadores polares, portanto o 1,2-polibutadieno e o

estireno, são conhecidos por influenciar a cinética de s. 5 polimerização, a distribuição de composição e a

concentração no (co)polímero. Portanto, a aplicação de monômeros funcionalizados requer o desenvolvimento de novas receitas de polimerização, quando se deseja uma microestrutura equivalente do polímero funcionalizado. 10 Conseqüentemente, é vantajoso modificar a cadeia principal polimérica após completar essencialmente a conversão de monômero.

Há poucas referências descrevendo a vulcanização de polidienos com ditióis de baixo peso molecular na 15 presença de peróxidos. Os exemplos de tal técnica incluem: (3) Strecker, R. A. H., Rubber Chemistry and Technology (Química e tecnologia de borracha), 44/3, (1971), 675-689, e (4) patente U.S. n° 3.876.723.

De acordo com a referência (3), polibutadienos líquidos 20 foram curados com ditióis de baixo peso molecular, tais como, por exemplo, hexano-1,6-ditiol e 3, 4-dimercapto- tolueno na presença de peróxido de dicumila ou perbenzoato de terciobutila, como iniciador, em temperaturas abaixo de 100°C. Os produtos da reação de 25 cura tiveram, a estabilidade contra hidrólise e oxidação pelo ar, melhoradas. Segundo consta, os valores de deformação na ruptura diminuíram com o aumento da concentração de ditiol. Não se obteve nenhuma cura com o peróxido ausente. Semelhantemente, a patente U.S. n° 30 3.876.723 (4) descreve um método para curar um polidieno usando um poliditiol, um poliepóxido e um composto de

tf*'

amina (os últimos dois compostos representando um sistema iniciador via radicais) num período de 50 a 84 horas numa temperatura de 80 a 100°C. Como resultado da adição de 35 ditiol, relataram-se valores aumentados de elongação de vulcanizado. Por conseguinte, ambas as referências descrevem reações iniciadas por peróxidos do ditiol com o polidieno.

Para uma modificação de cadeia principal de um polidieno preparado em solução, seria vantajoso evitar a adição de peróxidos iniciadores. 0 peróxido representa um componente adicional no processo de polimerização, que causa também a reticulação da cadeia polimérica através da formação de radicais ao longo da cadeia principal polimérica. Além disso, a funcionalização iniciada por peróxido requer tempo extra. Igualmente, precisam ser considerados os produtos laterais do peróxido iniciador e da amina componente, que em algumas ocasiões há necessidade de removê-los. Portanto, seria vantajoso reagir um composto contendo sulfeto ou tiol com a cadeia principal polimérica, sem haver necessidade de compostos auxiliares.

Outras referências descrevem a cura de polibutadieno de baixo peso molecular na presença de ditióis de baixo peso molecular. Os exemplos de tal técnica incluem: (5) patente U.S. n° 3.338.810, e (6) patente U.S. n° 2.964.502.

Na referência (5) descreve-se um método para produzir um polímero sólido transparente compreendendo reagir um alquil (C2-C6) politiol de baixo peso molecular Y(SH)n (n= 2-6), com um polidieno líquido na presença de luz 25 ultravioleta. Usualmente, considera-se o peso molecular de polidienos líquido como estando abaixo de 50.000 g/mol, pois a partir daí ele se torna ceroso. O peso molecular de 1500 g/mol, dado como exemplo, está na faixa proposta para um polímero diênico líquido. De acordo com 30 os exemplos dados, obtém-se um polímero sólido após 15 ou 30 horas, respectivamente. Noutra referência (5) executada "in situ" 2,5-dimercapto-l,3,4-tiadiazol reagiu com polibutadieno líquido para produzir um produto polimérico sólido. Iniciou-se a reação de cura aquecendo 35 a mistura até uma temperatura de, por exemplo, 188°C. Esta temperatura é necessária por um período relativamente longo, tal como por exemplo, de 73 horas. O período de cura apresentado nas referências (5) e (6) é muito longo. Compostos vulcanizados preparados para pneus precisam ser preparados em minutos, tal como por exemplo, de 5 a 30 minutos. Conseqüentemente, tal período longo de 5 vulcanização não seria aceitável para a produção de componentes elastoméricos de pneus. Além disso, polímeros líquidos não podem ser processados facilmente por produtores de pneus.

Adicionalmente, segundo consta, os vulcanizados são 10 preparados a partir de compostos de polidieno contendo ditiol de baixo peso molecular/negro de fumo. Os ditióis foram adicionados no decorrer do processo de composição ou moagem. Exemplos de tais técnicas incluem: (7) Hull C. M. et al. , Journal of Industrial and Engineering 15 Chemistry, 40, (1948), 513-517.

Na referência (7), investigou-se a característica de vulcanizados compostos de borracha de butadieno/estireno (GR-S) e negro de fumo em emulsão, preparados na presença de ditióis de baixo peso molecular. 0 módulo de 300% e o 20 limite de resistência à tração dos vulcanizados compostos mudaram quando se adicionaram ditióis diferentes. Mencionou-se que o limite de resistência à tração de vulcanizados produzidos usando ditióis é maior que a de vulcanizados livres de ditiol. A adição de compostos 25 ditióis ao cimento de GR-S resultou em gelificação de cimento, admitindo ser causada por melhor reticulação de cadeia polimérica. Exceto o experimento de gelificação supramencionado, a Tabela III sugere que os ditióis foram sempre adicionados como componente puro à mistura de 30 composto de negro de fumo, antes da vulcanização. Dessa forma, os ditióis de baixo peso molecular somente se combinam com um polímero elastomérico não-reticulado durante composição. Esta abordagem é desvantajosa devido à dificuldade de distribuir o composto ditiol por toda a 35 mistura de borracha durante a composição. Isto é, ao contrário do típico meio ambiente baseado em solvente de baixa viscosidade associado com a maioria das polimerizações aniônicas, o meio ambiente de composição de borracha é tipicamente muito viscoso e livre de solvente, levando dessa maneira a uma distribuição menos homogênea do agente de acoplamento por toda a composição.

Como conseqüência, a interação do polimero funcionalizado com o material de carga e/ou segmentos insaturados da cadeia polimérica principal é menos balanceada e portanto menos completa.

Outro exemplo, patente U.S. n° 6.696.523, descreve 10 composto de borrachas contendo grupo hidroxila a partir de diolefinas e de hidroxil mercaptanas e ésteres mercaptocarboxilicos em combinação com iniciadores via radicais tais como por exemplo azobis isobutironitrila ou peróxido de dilauroila. Para uma modificação de cadeia 15 principal de um polidieno, seria vantajoso evitar a adição de compostos iniciadores formadores de radicais acima discutidos.

E ainda aplicaram-se misturas de tiol polifuncional/tiol monofuncional como agentes de transferência na preparação de emulsão feita de látex de butadieno/estireno (8). Exemplos de tais técnicas incluem: (8) Publicação internacional WO n° 02/50128.

Após formar partículas de látex-semente, numa primeira etapa de polimerização, adicionou-se o tiol polifuncional como componente numa segunda e terceira etapas. A segunda e terceira etapas foram executadas para cobrir as partículas de látex-semente com primeiro e segundo revestimentos. Relatou-se que o látex resultante, quando aplicado na preparação de papel revestido, tinha melhor estabilidade de polimerização, estabilidade mecânica e aderência. 0 ditiol foi exclusivamente mencionado no pedido de patente para agir como um agente de transferência de cadeia, e dessa forma não se espera que o ditiol produza um polímero funcionalizado usando esta tecnologia.

Além disso, descrevem-se polibutadienos com cadeia principal modificada da fórmula geral: —CH2-CH-CH2-CH2— S-R-NH2

na referência (9), pedido de patente alemão n° 1.910.177, para a preparação de HIPS e verniz.

De acordo com a referência (9), executou-se a preparação dos polibutadienos modificados através da reação de 5 polidienos preferivelmente de baixo peso molecular (Mw < 100.000 g/mol) com aminotióis de baixo peso molecular (HS-R-NH2 e HS-R(COOH)-NH2) na presença de compostos iniciadores formadores de radicais apropriados tal como por exemplo azodiisobutironitrila.

Como acima declarado para uma modificação de cadeia principal de um polidieno, preparado em solução, seria vantajoso não se adicionar peróxidos iniciadores para se evitar pelo menos um dos seguintes: (a) tempo de reação adicional para mais uma etapa de modificação; (b) 15 problemas com componentes adicionais no processo de preparação de polimero; e (c) formação de reticulação carbono-carbono.

Portanto, seria vantajoso reagir um tiol ou composto contendo sulfeto com a cadeia polimérica principal, sem a 20 necessidade de se ter compostos auxiliares. Também seria vantajoso reagirem compostos contendo sulfeto ou tiol de peso molecular suficientemente elevado, com a cadeia principal polimérica para evitar remoção parcial ou completa de agente modificador de cadeia principal antes 25 de modificação polimérica, durante desenvolvimento do polímero, que envolve, freqüentemente, elevadas temperaturas de processo de desenvolvimento.

0 mecanismo de modificação de cadeia principal descrito abaixo é especialmente vantajoso para polímeros de alto 30 peso molecular embora não haja nenhuma limitação para o peso molecular de polímeros. No caso de borracha de alto peso molecular, a proporção em peso de grupos terminais é pequena e, portanto, tem apenas um pequeno efeito na interação entre carga e borracha ou entre diferentes cadeias poliméricas de borracha. A presente invenção tem a intenção de prover cadeias poliméricas em composições poliméricas elastoméricas tendo uma concentração muito maior de grupos efetivos ligados a polímero para 5 interagirem com cargas e/ou com cadeias poliméricas. Sumário da invenção

A invenção provê uma composição compreendendo um polímero formado por uma primeira composição compreendendo: (I) um polímero elastomérico não-reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 1:

AS-Y-Zm (Fórmula 1) na qual Y é aralquila de (Ci2-Cioo) , arila de (Ci2-Cioo) , alquila de (Ci2-Cioo) , ou dialquil éter (alquila-O- alquila) de (Ci2-Cioo) , e sendo que cada um pode ser 15 substituído opcionalmente com alquila de (Ci-C4) , alcoxi de (Ci-C4) , arila de (C7-Ci6) / aralquila de (C7-Ci6) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-Ri ou -MR2R3R4; Z é -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NRiiCORi2, -O-CO-Ri3, -NCO, ou 20 -COORi4; M é silício ou estanho; N é nitrogênio; 0 é oxigênio; m é o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg, Rio» Riia Ri2/ R13 e Ri4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de 25 hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3- C30) , e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , ou aralquila de (C7-Ci6) .

Noutro aspecto, a invenção provê uma composição reticulada compreendendo um polímero elastomérico formado por uma segunda composição compreendendo: (1) uma carga; (2) um agente de vulcanização; e (3) um polímero modificado formado por uma primeira composição 35 compreendendo: (I) um polímero elastomérico não- reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 1: AS-Y-Zm (Fórmula I) na qual Y é aralquila de (Ci2-Cioo) , arila de (Ci2-Cioo) , alquila de (Ci2-Cioo) , e dialquil éter (alquila-O-alquila) de (Ci2-Cioo) , e sendo que cada um pode ser substituído 5 opcionalmente com alquila de (Ci-C4) , alcoxi de (Ci-C4) , arila de (C7-Ci6) , aralquila de (C7-C16) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-Ri ou -MR2R3R4; Z é -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO, ou -COOR14; M é 10 silício ou estanho; N é nitrogênio; 0 é oxigênio; m é o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rio?

Rn/ Ri2, Ri3 e Ri4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3-C30), e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , ou aralquila de (C7-Ci6) - Noutro aspecto, a invenção provê uma composição compreendendo: (1) uma carga; (2) um agente de vulcanização; e (3) um polímero modificado que é o produto de reação de: (I) um polímero elastomérico não- reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 1:

AS-Y-Zm (Fórmula 1) na qual Y é aralquila de (Ci2-Cio0) , arila de (Ci2-Cioo) t alquila de (Ci2-C1O0) , ou dialquil éter (alquila-O- alquila) de (Ci2-C100) , e sendo que cada um pode ser 30 substituído opcionalmente com alquila de (C1-C4), alcoxi de (C1-C4) , arila de (C7-C16) , aralquila de (C7-C16) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-R1 ou -MR2R3R4; Z é -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9Rio, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO, ou -COOR14; 35 M é silício ou estanho; N é nitrogênio; 0 é oxigênio; m é o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, Rn, Ri2, R13 e R14 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio

(H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3-C30), e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , ou aralquila de (C7-Ci6) .

Noutro aspecto, a invenção provê uma composição compreendendo um polímero formado pelo seguinte: (I) um polímero elastomérico não-reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 3:

A-S-R'-S-A (Fórmula 3) na qual R' é alquila linear ou ramificada de (Ci2-Ci00) , aralquila de (Ci2-Ci00) ou arila de (Ci2-Ci00) ; S é enxofre; 15 A é hidrogênio, -(S)p-Ri ou -SiR2R3R4; p é o número um, dois ou três; e Ri, R2, R3, e R4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) ou aralquila de (C7- Ci6) .

Noutro aspecto, a invenção provê uma composição compreendendo: (I) um polímero elastomérico não- reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 1:

AS-Y-Zm (Fórmula 1)

na qual Y é aralquila de (Ci2-C100) , arila de (Ci2-C100) , alquila de (Ci2-Ci00) , ou dialquil éter (alquila-O- alquila) de (Ci2-Ci00) , e sendo que cada um pode ser substituído opcionalmente com alquila de (Ci-C4), alcoxi de (Ci-C4) , arila de (C7-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) , 30 nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-Ri ou -MR2R3R4; Z é -SH, -S-MR5R6R7,

— S— ( S ) p—Rs, — NRgRi0, —NR11COR12, -O-CO-Ri3, —NCO, ou —COORi4; M é silício ou estanho; N é nitrogênio; 0 é oxigênio; m é o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, 35 quatro ou cinco; Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg, Ri0, Rn/ Ri2 / Ri3 e Ri4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) ou tri (hidrocarbil)silila de (C3-C30), e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) / arila de (C6-Ci6) , ou

aralquila de (C7-C16) .

Noutro aspecto, a invenção provê um polímero modificado formado por uma composição ou uma reação compreendendo:

(I) um polímero elastomérico não-reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 1:

AS-Y-Zm (Fórmula 1)

na qual Y é aralquila de (Ci2-C10O) , arila de (C12-C100) , alquila de (Ci2-Ci00) , ou dialquil éter (alquila-O- alquila) de (Ci2-C100) , e sendo que cada um pode ser substituído opcionalmente com alquila de (C1-C4), alcoxi 15 de (C1-C4) , arila de (C7-C16) , aralquila de (C7-C16) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-R1 ou -MR2R3R4; Z é -SH, -S-MR5R6R7, -S- (S)p-Rg, -NRgR10, -NR11CORi2, —O-CO-Ri3, —NCO, ou -COORi4; M é silício ou estanho; N é nitrogênio; 0 é oxigênio; m é 20 o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Rio, Rn/ Ri2 / Ri3 e Ri4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , aralquila de 25 (C7-Ci6) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3-C30), e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (C1-Ci6) , arila de (C6-C16) , ou aralquila de (C7-C16) .

Noutro aspecto, a invenção provê um modificador de acordo com a Fórmula 3,

A-S-R'-S-A (Fórmula 3) na qual R' é alquila linear ou ramificada de (C12-C100) , aralquila de (C12-C100) ou arila de (C12-C100) ; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-R1 ou -SiR2R3R4; p é o número um, 35 dois ou três; e R1, R2, R3, e R4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) ou aralquila de (C7- Ci6) ·

Noutro aspecto, a invenção provê um método para preparar uma composição de polímero elastomérico vulcanizado compreendendo combinar os seguintes constituintes: (1) 5 uma carga; (2) um agente de vulcani zação; e (3) um polímero modificado formado por uma primeira composição compreendendo: (I) um polímero elastomérico não- reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 1:

AS-Y-Zm (Fórmula 1)

na qual Y é aralquila de (C12-Cioo) t arila de (Ci2-Cioo) , alquila de (Ci2-Cioo) , ou dialquil éter (alquila-O- alquila) de (Ci2-Cioo) / e sendo que cada um pode ser substituído opcionalmente com alquila de (Ci-C4), alcoxi 15 de (Ci-C4) , arila de (C7-C16) , aralquila de (C7-C16) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-R1 ou -MR2RsR4; Z é -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-Rg, —NRgRio, —NRnC0Ri2, — O—CO-R13, —NCO, ou -COOR14; M é silício ou estanho; N é nitrogênio; 0 é oxigênio; m é 20 o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg, R10, Rn, R12, R13 e R14 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (C1-Ci6) , arila de (C6-C16) , aralquila de 25 (C7-Ci6) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3-C30), e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-C16) , arila de (C6-C16) , ou aralquila de (C7-C16) .

Noutro aspecto, a invenção provê um método para preparar a composição de polímero modificado compreendendo misturar, em solução, os seguintes componentes: (I) um polímero elastomérico não-reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 1:

AS-Y-Zm (Fórmula 1)

na qual Y é aralquila de (C12-Cioo) , arila de (C12-C100) , alquila de (Ci2-C100) , ou dialquil éter (alquila-O- alquila) de (C12-C100) , e sendo que cada um pode ser substituído opcionalmente com alquila de (Ci-C4), alcoxi de (C1-C4) , arila de (C7-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) / nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-Ri ou -MR2R3R4; Z é -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9Ri0, -NRi1CORi2, -O-CO-R13, -NCO, ou -COOR14; M é silicio ou estanho; N é nitrogênio; 0 é oxigênio; m é o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, Rn/ Ri2, Ri3 e Ri4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3-C30), e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) / ou aralquila de (C7-Ci6) .

Descrição detalhada

A presente invenção inclui uma composição de polímero modificado compreendendo o produto da combinação de um polímero de dieno elastomérico não-reticulado e um modificador contendo sulfeto ou tiol representando pela Fórmula 1, preferivelmente pela Fórmula 2 e mais preferivelmente pela Fórmula 3 apresentadas abaixo. A presente invenção inclui ainda um polímero elastomérico de cadeia principal modificada. A invenção inclui ainda métodos para preparar composições de polímero elastomérico de cadeia principal modificada usando polímero de dieno não-reticulado modificado e seu uso para preparar composições de polímero elastomérico reticulado e conseqüentemente vulcanizado. A invenção inclui ainda artigos confeccionados com tais composições elastoméricas modificadas tais como pneus de automóveis, bandas de rodagem de pneus, correias, componentes de calçados, gaxetas, fechos herméticos, molas pneumáticas, tubos, mangueiras, esteiras transportadoras, materiais de construção e edificação.

As composições de polímero elastomérico reticulado da invenção exibem valores de tg δ a 60 0C menores, e um bom balanço de propriedades físicas incluindo uma ou mais de: resistência à abrasão, limite de resistência à tração, módulo, desenvolvimento de calor e ruptura, enquanto que compostos compreendendo os polímeros elastoméricos 5 (compostos antes da vulcanização) mantêm boas características de processamento. As composições da invenção são úteis para preparar bandas de rodagem de pneus tendo menor resistência ao rolamento, mantendo simultaneamente boas propriedades de gripamento e uso. As 10 composições da invenção são particularmente úteis para preparar pneus incluindo cargas tais como negro de fumo, sílica, carga bifásica de carbono/síIica.

Em particular, esta invenção provê uma composição compreendendo um polímero formado por uma primeira composição compreendendo: (I) um polímero elastomérico não-reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 1:

AS-Y-Zm (Fórmula 1) na qual Y é aralquila de (C12-C100) / arila de (C12-C10o) , alquila de (Ci2-Cioo) / ou dialquil éter (alquila-O- alquila) de (Ci2-C1O0) , e sendo que cada um pode ser substituído opcionalmente com alquila de (Ci-C4), alcoxi de (C1-C4) , arila de (C7-Ci6) / aralquila de (C7-C16) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-R1 ou -MR2RsR4; Z é -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NRi1COR12, -O-CO-R13, -NCO, ou -COOR14; M é silício ou estanho; N é nitrogênio; 0 é oxigênio; m é o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Rio/ Rii/ R12/ Ri3 e Ri4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (C1-C16) , arila de (C6-C16) , aralquila de (C7-C16) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3- C3o) , e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (C1-C16) , arila de (C6-C16) , ou aralquila de (C7-Ci6) ·

Numa incorporação, Y é aralquila de (Ci2-Ci00) , arila de (Ci2-Cioo) ξ alquila de (Ci2-Cioo) , ou dialquil éter (alquila-O-alquila) de (Ci2-Cioo) / e sendo que cada um pode ser linear ou ramificado, saturado ou insaturado, e substituído opcionalmente com alquila de (Ci-C4) , alcoxi 5 de (Ci-C4) , arila de (C7-C16) , aralquila de (C7-Ci6) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila.

A invenção provê também uma composição reticulada compreendendo um polímero elastomérico formado por uma segunda composição compreendendo: (1) uma carga; (2) um 10 agente de vulcanização; e (3) um polímero modificado formado por uma primeira composição compreendendo: (I) um polímero elastomérico não-reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 1:

AS-Y-Zm (Fórmula 1)

na qual Y é aralquila de (Ci2-Ci00) , arila de (C12-Ci00) , alquila de (Ci2-Ci00), e dialquil éter (alquila-O-alquila) de (Ci2-Ci00) , e sendo que cada um pode ser substituído opcionalmente com alquila de (C1-C4), alcoxi de (C1-C4), arila de (C7-C16) , aralquila de (C7-C16) , nitrila, amina, 20 NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-R1 ou -MR2R3R4; Z é -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NRgR10, -NR11COR12, -O-CO-R13, —NCO, ou -COOR14; M é silício ou estanho; N é nitrogênio; 0 é oxigênio; m é o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, 25 quatro ou cinco; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg, R10, Rn, Ri2, R13 e R14 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3-C30), e sendo que 30 cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (C1-C16) , arila de (C6-C16) , ou aralquila de (C7-C16) .

Numa incorporação, Y é aralquila de (C12-C100) , arila de (C12-C100) , alquila de (Ci2-C100) , ou dialquil éter (alquila-O-alquila) de (C12-C100), e sendo que cada um pode ser linear ou ramificado, saturado ou insaturado, e substituído opcionalmente com alquila de (C1-C4) , alcoxi de (Ci-C4) , arila de (C7-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila.

A invenção provê também uma composição compreendendo: (1) uma carga; (2) um agente de vulcanização; e (3) um polímero modificado que é o produto de reação de: (I) um polímero elastomérico não-reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 1:

AS-Y-Zm (Fórmula 1) na qual Y é aralquila de (Ci2-Cioo) , arila de (Ci2-Cioo) , alquila de (Ci2-Cioo) , ou dialquil éter (alquila-O- alquila) de (Ci2-Cioo) t e sendo que cada um pode ser substituído opcionalmente com alquila de (Ci-C4), alcoxi de (Ci-C4) , arila de (C7-Ci6) t aralquila de (C7-Ci6) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-Ri ou -MR2R3R4; Z é -SH, -S-MR5R6R7, -S- (S)p-Rg, —NRgRio, —NRnCORi2, -O-CO-Ri3, —NCO, ou -COORi4; M é silício ou estanho; N é nitrogênio; 0 é oxigênio; m é o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg, Rxo, Rn, Ri2, Ri3 e Ri4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) /■ arila de (C6-Ci6) , aralquila de (C7-C16) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3-C3o) , e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) t ou aralquila de (C7-Ci6) ·

Numa incorporação, Y é aralquila de (Ci2-Cioo) t arila de (Ci2-Cioo) f alquila de (C12-Cioo) , ou dialquil éter (alquila-O-alquila) de (C12-C1Oo) , e sendo que cada um 30 pode ser linear ou ramificado, saturado ou insaturado, e substituído opcionalmente com alquila de (C1-C4), alcoxi de (C1-C4) , arila de (C7-Ci6) r aralquila de (C7-Ci6) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila.

A invenção provê também uma composição compreendendo: (I) um polímero elastomérico não-reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 1:

AS-Y-Zm (Fórmula 1) na qual Y é aralquila de (C12-C100) /■ arila de (Ci2-Cioo) , alquila de (C12-Cioo) , ou dialquil éter (alquila-O- alquila) de (C12-Cioo) , e sendo que cada um pode ser substituído opcionalmente com alquila de (Cx-C4), alcoxi 5 de (Ci-C4) , arila de (C7-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-R1 ou -MR2R3R4; Z é -SH, -S-MR5R6R7, -S- (S)p-R8, -NRgR1O, -NR11COR12, -O-CO-R13, —NCO, ou -COOR14; M é silício ou estanho; N é nitrogênio; 0 é 10 oxigênio; m é o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg, R10, R11, R12, R13 e R14 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , 15 aralquila de (C7-C16) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3- C3o) , e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , ou aralquila de (C7-Ci6) .

Numa incorporação, Y é aralquila de (Ci2-Ci0o) , arila de 20 (Ci2-Cioo) / alquila de (Ci2-Ci0o) , ou dialquil éter (alquila-O-alquila) de (C12-C100) , e sendo que cada um pode ser linear ou ramificado, saturado ou insaturado, e substituído opcionalmente com alquila de (C1-C4), alcoxi de (Ci-C4) , arila de (C7-C16) , aralquila de (C7-C16) , 25 nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila.

Em outra incorporação, nas composições acima, Y é alquila de (C12-C10O) , aralquila de (C12-C10o) , arila de (C12-Ci00) , e sendo que cada um pode ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado; A é hidrogênio, -(S)p-R1 ou 30 -SiR2R3R4; Z é -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)p-R8, -NR9Ri0, -NRiiCOR12, ou -COOR14; m é o número um; R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10, R11, R12, e R14 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (C1-Ci6) , arila de (C6-C16) , aralquila de 35 (C7-Ci6) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3-C30), e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-C16) , ou aralquila de (C7-Ci6) .

A invenção provê também uma composição compreendendo um polímero formado pelo seguinte: (I) um polímero elastomérico não-reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 3:

A-S-Ri-S-A (Fórmula 3) na qual R' é alquila linear ou ramificada de (Ci2-Cioo) , aralquila de (Ci2-Cioo) ou arila de (Ci2-Ci00) ; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-Ri ou -SiR2R3R4; p é o número um, 10 dois ou três; e Ri, R2, R3, e R4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de alquila de (C1-Ci6) , arila de (C6-Ci6) ou aralquila de (C7- Ci6) .

Noutra incorporação, o polímero elastomérico não- reticulado compreende uma parcela química derivada de pelo menos um agente de acoplamento selecionado do grupo consistindo de haleto de estanho, alcóxido de estanho, haleto de silício, e alcóxido de silício.

Noutra incorporação, prepara-se o polímero elastomérico não-reticulado a partir de uma mistura compreendendo pelo menos um agente de acoplamento selecionado do grupo consistindo de haleto de estanho, alcóxido de estanho, haleto de silício, e alcóxido de silício.

Noutra incorporação, a primeira composição ou a segunda composição compreende ainda um óleo.

Noutra incorporação, a composição compreende ainda um poliestireno. Já noutra incorporação, a composição compreende ainda um copolímero de estireno/acrilonitrila. Noutra incorporação, a composição compreende ainda um poliéster.

Noutra incorporação, a composição compreende ainda um poliuretano.

Noutra incorporação, a composição compreende ainda um copolímero de butadieno/acrilonitrila com um conteúdo de unidades acrilonitrila de 5 a 60, preferivelmente de 20 a 50 por cento em peso (baseado no peso de copolímero) , e sendo que o copolímero de butadieno/acrilonitrila está parcialmente hidrogenado ou completamente hidrogenado. Noutra incorporação, a composição compreende ainda um EPDM.

Noutra incorporação, o polimero elastomérico não- 5 reticulado é selecionado de pelo menos um de homopolímeros de isopreno, copolímeros de isopreno, terpolimeros de isopreno, homopolímeros de butadieno, copolímeros de butadieno, terpolimeros de butadieno, copolímeros de butadieno/estireno ou terpolimeros de 10 butadieno/estireno.

Noutra incorporação, a segunda composição compreende um óleo.

Noutra incorporação, a carga compreende negro de fumo. Já noutra incorporação a carga compreende sílica. Noutra 15 incorporação, a carga está presente numa quantidade de 10 a 100 partes em peso, baseado em 100 partes em peso de polímero elastomérico total, e sendo que o agente de vulcanização está presente numa quantidade de 0,5 a 10 partes em peso, baseado em 100 partes em peso de polímero 20 elastomérico total.

Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

A invenção provê também um polímero modificado formado a partir de uma reação compreendendo: (I) um polímero elastomérico não-reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 1:

AS-Y-Zm (Fórmula 1) na qual Y é aralquila de (Ci2-Cioo) , arila de (Ci2-Cioo) , alquila de (C12-C10o) , ou dialquil éter (alquila-O- 30 alquila) de (Ci2-Cioo) , e sendo que cada um pode ser substituído opcionalmente com alquila de (C1-C4), alcoxi de (Ci-C4) , arila de (C7-C16) , aralquila de (C7-Ci6) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-Ri ou -MR2R3R4; Z é -SH, -S-MR5R6R7, 35 -S-(S)p-R8, —NRgRi0, -NRnCORi2, -O-CO-Ri3, —NCO, ou -COORi4; M é silício ou estanho; N é nitrogênio; O é oxigênio; m é o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; Ri, R2, R3, R4/ Rs^ Re, R7, Re/ R9/ Rio, Rn, Ri2, R13 e Ri4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , aralquila de 5 (C7-Ci6) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3-C30), e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-C16) , arila de (C6-C16) , ou aralquila de (C7-C16) .

Numa incorporação, Y é aralquila de (C12-C100) , arila de 10 (C 12~ C1OO) / alquila de (C12-C10o) , ou dialquil éter (alquila-O-alquila) de (Ci2-Ci00) , e sendo que cada um pode ser linear ou ramificado, saturado ou insaturado, e substituído opcionalmente com alquila de (Ci-C4), alcoxi de (Ci-C4) , arila de (C7-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) , 15 nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila.

A invenção provê também um polímero modificado formado a partir de uma composição compreendendo: (I) um polímero elastomérico não-reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 1:

AS-Y-Zm (Fórmula 1)

na qual Y é aralquila de (Ci2-Ci00) , arila de (C12-C100) , alquila de (C12-Ci00) , ou dialquil éter (alquila-O- alquila) de (Ci2-Ci00) , e sendo que cada um pode ser substituído opcionalmente com alquila de (Ci-C4), alcoxi 25 de (Ci-C4) , arila de (C7-Ci6) , aralquila de (C7-C16) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-R1 ou -MR2R3R4; Z é -SH, -S-MR5R6R7,

— S-(S)p-R8, -NRgRi0, -NRiiCORi2, -O-CO-Ri3, —NCO, ou -COORi4; M é silício ou estanho; N é nitrogênio; 0 é oxigênio; m é 30 o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg, Rio, Rn, R12, R13 e R14 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (C1-Ci6) / arila de (C6-C16) , aralquila de 35 (C7-Ci6) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3-C30), e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , ou aralquila de (C7-Cie) ·

Numa incorporação, Y é aralquila de (Ci2-Cioo) t arila de (Ci2- C100) / alquila de (C12-Cioo) / ou dialquil éter (alquila-O-alquila) de (Ci2-Cioo) , e sendo que cada um 5 pode ser linear ou ramificado, saturado ou insaturado, e substituído opcionalmente com alquila de (C1-C4), alcoxi de (C1-C4) , arila de (C7-Ci6) , aralquila de (C7-C16) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila.

Noutra incorporação, nos polímeros acima discutidos, Y é alquila de (C12-C100) , aralquila de (C12-C100) , arila de (C12-C100) , e sendo que cada um pode ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado; A é hidrogênio, -(S) p-Ri ou -SiR2R3R4; Z é —SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)p-Rg, -NR9R10, -NR11CORi2, ou -COORi4; m é o número um; Ri, R2, R3, R4, Rg, Rg, Ri0, Rn, Ri2, e Ri4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3- C30) , e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-C16) , ou aralquila de (C7-C16) .

Noutra incorporação, o polímero elastomérico não- reticulado compreende uma parcela química derivada de pelo menos um agente de acoplamento selecionado do grupo consistindo de haleto de estanho, alcóxido de estanho, haleto de silício, e alcóxido de silício.

Noutra incorporação, a composição compreende ainda pelo menos um agente de acoplamento selecionado do grupo consistindo de haleto de estanho, alcóxido de estanho, haleto de silício, ou alcóxido de silício.

Noutra incorporação, a reação compreende ainda pelo menos um agente de acoplamento selecionado do grupo consistindo de haleto de estanho, alcóxido de estanho, haleto de silício, ou alcóxido de silício.

Noutra incorporação, o polímero elastomérico não- reticulado é selecionado de pelo menos um de homopolímeros de isopreno, copolímeros de isopreno, terpolimeros de isopreno, homopolímeros de butadieno, copolímeros de butadieno, terpolimeros de butadieno, copolímeros de butadieno/estireno ou terpolimeros de butadieno/estireno.

0 polímero modificado pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

A invenção provê também um modificador de acordo com a Fórmula 1,

AS-Y-Zm (Fórmula 1) na qual Y é aralquila de (Ci2-Cioo) , arila de (Ci2-Cioo) /■ alquila de (Ci2-Cioo) , ou dialquil éter (alquila-O- alquila) de (Ci2-Cioo) , e sendo que cada um pode ser substituído opcionalmente com alquila de (Ci-C4), alcoxi de (Ci-C4) , arila de (C7-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) / nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-Ri ou -MR2R3R4; Z é -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-Rg, —NRgRio, —NRnC0Ri2, — O—CO—Ri3, —NCO, ou — COORi4; M é silício ou estanho; N é nitrogênio; 0 é oxigênio; m é o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; Ri, R2, R3/ Ro Rs / R6/ R7, Re/ R9/ Rio/ Rn/ Rx2, Ri3 e Ri4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) / aralquila de (C7-Ci6) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3-C3o) , e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Cx6) , ou aralquila de (C7-Cx6) .

Numa incorporação, Y é aralquila de (Cx2-C10o) / arila de (C12-Cxoo) , alquila de (C12-CXOo) , ou dialquil éter (alquila-O-alquila) de (CX2-CXoo) / e sendo que cada um pode ser linear ou ramificado, saturado ou insaturado, e substituído opcionalmente com alquila de (Cx-C4), alcoxi de (Cx-C4) , arila de (C7-C16) , aralquila de (C7-C16) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila.

Noutra incorporação, Y é alquila de (C12-CXOo) , aralquila de (Ci2-Cioo) / arila de (CX2-CXOo) / e sendo que cada um pode ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado; A é hidrogênio, -(S)p-Ri ou -SiR2R3R4; Z é -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)p-R8, -NR9Rio, -NR11COR12, ou -COORi4; m é o número um; Ri, R2, R3, R4, Rs, Rg, Rio, Rn, R12, e Ri4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, 5 selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (C1-C16) , arila de (C6-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) ou

tri (hidrocarbil) silila de (C3-C30), e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , ou aralquila de (C7-C16) .

A invenção provê também um modificador de acordo com a Fórmula 3,

A-S-R'-S-A (Fórmula 3) na qual R' é alquila linear ou ramificada de (Ci2-Ci00) , 15 aralquila de (Ci2-C100) ou arila de (C12-Ci00) ; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-Ri ou -SiR2R3R4; p é o número um, dois ou três; e R1, R2, R3, e R4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de alquila de (C1-C16) , arila de (C6-C16) ou aralquila de (C7- 20 C16) .

Um modificador inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

A invenção provê também um método para preparar uma composição de polímero elastomérico vulcanizado 25 compreendendo combinar os seguintes constituintes: (1) uma carga; (2) um agente de vulcanização; e (3) um polímero modificado formado por uma primeira composição compreendendo: (I) um polímero elastomérico não- reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado 30 pela Fórmula 1:

AS-Y-Zm (Fórmula 1) na qual Y é aralquila de (C12-C100) , arila de (Ci2-Ci00) , alquila de (Ci2-Ci00) , ou dialquil éter (alquila-O- alquila) de (C12-C100) , e sendo que cada um pode ser 35 substituído opcionalmente com alquila de (Ci-C4) , alcoxi de (C1-C4) , arila de (C7-C16) , aralquila de (C7-C16) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-R1 ou -MR2R3R4; Z é -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-Rg, -NRgR1O, -NR11COR12, -O-CO-R13, —NCO, ou -COOR14; M é silicio ou estanho; N é nitrogênio; 0 é oxigênio; m é o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, 5 quatro ou cinco; R1, R2, R3, R4, R5, Rô, R7, Rs, R9, Rio, R11, R12, Ri3 e R14 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (C1-C16) , arila de (C6-C16) , aralquila de (C7-Ci6) ou tri(hidrocarbil)silila de (C3-C30), e sendo que 10 cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , ou aralquila de (C7-Ci6) .

Numa incorporação, Y é aralquila de (C12-C100) , arila de (C12-C100) , alquila de (C12-C100) , ou dialquil éter 15 (alquila-O-alquila) de (Ci2-Ci00) , e sendo que cada um pode ser linear ou ramificado, saturado ou insaturado, e substituído opcionalmente com alquila de (Ci-C4), alcoxi de (Ci-C4) , arila de (C7-Ci6) , aralquila de (C7-C16) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila.

A invenção provê também um método para preparar a composição de polímero modificado compreendendo misturar os seguintes componentes: (I) um polímero elastomérico não-reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 1:

AS-Y-Zm (Fórmula 1)

na qual Y é aralquila de (C12-C100) , arila de (C12-C100) , alquila de (C12-C10o) , ou dialquil éter (alquila-O- alquila) de (C12-Cioo) , e sendo que cada um pode ser substituído opcionalmente com alquila de (C1-C4), alcoxi 30 de (C1-C4) , arila de (C7-C16) , aralquila de (C7-C16) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-Ri ou -MR2R3R4; Z é -SH, -S-MR5R6R7,

— S— (S)p-Rg, -NRgRio, -NRiiCORi2, -O-CO-Ri3, —NCO, ou —COORi4; M é silício ou estanho; N é nitrogênio; 0 é oxigênio; m é o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg, Rio, Rn, Ri2, Ri3 e Ri4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3-C30), e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, 5 selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , ou aralquila de (C7-Ci6) ·

Numa incorporação, Y é aralquila de (C12-C100) , arila de (C12-Ci00) , alquila de (Ci2-Ci00) , ou dialquil éter (alquila-O-alquila) de (C12-C100) , e sendo que cada um 10 pode ser linear ou ramificado, saturado ou insaturado, e substituído opcionalmente com alquila de (Ci-C4), alcoxi de (C1-C4) , arila de (C7-C16) , aralquila de (C7-Ci6) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila.

Noutra incorporação, Y é alquila de (Ci2-C100) , aralquila 15 de (C12-C100) , arila de (C12-C100) , e sendo que cada um pode ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado; A é hidrogênio, -(S)p-R1 ou -SiR2R3R4; Z é -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)p-R8, -NR9Ri0, -NR11COR12, ou -COORi4; m é o número um; Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio, R11, R12, o R14 são iguais 20 ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-C16) , aralquila de (C7-C16) ou

tri (hidrocarbil) silila de (C3-C30), e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (C1-C16) , arila de (C6-C16) , ou aralquila de (C7-Ci6) ·

Um método inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

A invenção provê também um artigo compreendendo pelo menos um componente formado por uma composição inventiva. Numa incorporação adicional, o artigo é uma banda de rodagem de pneu.

A invenção provê também um artigo compreendendo pelo menos um componente formado por um polímero inventivo. Numa incorporação adicional, o artigo é uma banda de rodagem de pneu.

Os artigos inventivos incluem, mas não se limitam a, um componente de pneu, uma peça automotiva, um componente de calçados, uma correia, uma gaxeta, um fecho hermético, e uma mangueira.

Um artigo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

O modificador de sulfeto pode ser representado por qualquer uma das fórmulas aqui descritas.

O acrônimo "HIPS" representa um poliestireno de alto impacto sendo um poliestireno modificado por 10 polibutadieno ou copolímero de butadieno/estireno. 0 acrônimo "ABS" representa um copolímero de acrilonitrila/estireno modificado por polibutadieno ou copolímero de butadieno/estireno. 0 acrônimo "EPDM" representa um interpolímero de etileno/propileno/dieno.

Quando aqui usado, o termo "composição" inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

Os polímeros elastoméricos podem ser divididos em dois grupos: "polímeros elastoméricos reticulados" e "polímeros elastoméricos não-reticulados".

0 termo "polímeros elastoméricos reticulados" tem a intenção de significar elastômeros ou borrachas, representando polímeros pelo menos parcialmente 25 reticulados tendo propriedades conhecidas ou semelhantes às de borracha natural vulcanizada (cis-1,4- poliisopreno); por exemplo, estica sob tensão e contrai relativamente rapidamente até aproximadamente o comprimento original quando liberada. As reticulações 30 poliméricas são formadas, por exemplo, através de vulcanização usando enxofre ou através de compostos formadores de radicais, tais como azocompostos ou compostos contendo peróxido.

0 termo "polímeros elastoméricos não-reticulados" tem a intenção de significar os polímeros precursores não- reticulados dos polímeros elastoméricos reticulados descritos acima. Note-se que "polímeros elastoméricos não-reticulados" compreendem uma quantidade predominante de polimero em forma não-reticulada, mas também podem compreender quantidades minimas de polímero em forma reticulada. Por exemplo, pode estar presente num polímero 5 elastomérico não-reticulado menos que 10 por cento em peso, preferivelmente menos que 5 por cento em peso, e mais preferivelmente menos que 2 por cento em peso de um polímero reticulado, baseado no peso total do polímero elastomérico.

0 termo "polímeros elastoméricos", se usado como tal, inclui ambos os grupos definidos acima, "polímeros elastoméricos reticulados" e "polímeros elastoméricos não-reticulados".

De acordo com a invenção, os polímeros elastoméricos não- reticulados para uso nos compostos na presença de agente modificador de cadeia principal definido acima, podem ser preparados por polimerização usando catalisadores de coordenação na presença de um solvente ou por polimerização aniônica. Nesta relação, entendem-se os catalisadores de coordenação como sendo catalisadores Ziegler-Natta, catalisadores de coordenação e sistemas catalíticos monometálicos. Catalisadores de coordenação são, preferivelmente, aqueles baseados em níquel, cobalto, titânio, vanádio, cromo ou neodímio. Catalisadores para polimerização aniônica em solução baseiam-se em metais alcalinos ou alcalino-terrosos.

É bem conhecido o uso de iniciadores de lítio para polimerizar dienos conjugados, trienos, e monômeros monovinílicos alifáticos e aromáticos (polimerização 30 aniônica em solução). Estas polimerizações prosseguem de acordo com mecanismos de polimerização aniônica, nas quais a reação de monômeros é por iniciação nucleofílica para formar e propagar uma estrutura polimérica. Do começo ao fim da polimerização, a estrutura polimérica é 35 iônica ou "viva". Conseqüentemente, a estrutura polimérica tem pelo menos uma extremidade reativa ou "viva". Este é o contexto do termo "viva", quando aqui usado, para descrever aqueles polímeros elastoméricos não-reticulados preparados por tecnologia de polimerização aniônica em solução.

Monômeros úteis na preparação dos polímeros elastoméricos 5 não-reticulados inventivos incluem olefinas conjugadas e olefinas escolhidas do grupo compreendendo a-olefinas, olefinas internas, olefinas cíclicas, olefinas polares e diolefinas não-conjugadas. Os monômeros insaturados conjugados apropriados são, preferivelmente, dienos 10 conjugados, tais como 1,3-butadieno, 2-alquil-l,3- butadieno, preferivelmente, isopreno (2-metil-l,3- butadieno), 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 1, 3-pentadieno,

2.4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1, 3-heptadieno, 1,3- octadieno, 2-metil-3,4-pentadieno, ciclopentadieno, 2,4-

hexadieno, 1,3-ciclo-octadíeno. As olefinas preferidas são olefinas de C2-20, incluindo, mas não se limitando a α-olefinas macromoleculares de cadeias longas, mais especialmente um composto aromático vinílico. Os compostos aromáticos vinílicos preferidos são estireno, 20 incluindo estireno substituído com alquila de Ci_4, tais como 2-metil-estireno, 3-metil-estireno, 4-metil-

estireno, 2,4-dimetil estireno, 2,4,6-trimetil estireno, α-metil-estireno e estilbeno, 2,4-di-isopropil estireno, 4-terciobutil estireno, vinil benzil dimetilamina, (4- 25 vinil benzil)dimetil aminoetil éter, N,N-dimetil aminoetil estireno, terciobutoxi estireno, vinil piridina, e misturas dos mesmos. Olefinas polares apropriadas incluem acrilonitrila, metacrilatos, metil metacrilatos. Olefinas não-conjugadas apropriadas 30 incluem: diolefinas de C4-2o, especialmente norbornadieno, etilideno norborneno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7- octadieno, 4-vinil-ciclo-hexadieno, divinil benzeno incluindo 1,2-divinil benzeno, 1,3-divinil benzeno, e

1.4-divinil benzeno e misturas dos mesmos. Os dienos conjugados preferidos incluem: butadieno, isopreno e

ciclopentadieno; e as α-olefinas aromáticas preferidas incluem: estireno e 4-metil-estireno. Exemplos de polímeros elastoméricos não-reticulados aplicáveis incluem homopolímeros de dienos conjugados, especialmente butadieno ou isopreno, e copolímeros e terpolimeros em blocos ou aleatórios de pelo menos um dieno conjugado, especialmente butadieno ou isopreno, com pelo menos um dieno conjugado ou com pelo menos uma a- olefina aromática e especialmente estireno e 4-metil- estireno, diolefina aromática, especialmente divinil- benzeno. É especialmente preferida a copolimerização aleatória, opcionalmente terpolimerização de pelo menos um dieno conjugado com pelo menos uma a-olefina aromática, e opcionalmente pelo menos uma diolefina aromática ou α-olefina aromática, e especialmente butadieno ou isopreno com estireno, 4-metil-estireno e/ou divinil-benzeno. Adicionalmente, é especialmente

preferida a copolimerização de butadieno com isopreno. Exemplos de polímeros elastoméricos aplicáveis incluem os seguintes: BR- polibutadieno; ABR- copolímeros de butadieno/acrilato de alquila de Ci-C4; HIPS- copolímeros 20 de butadieno/estireno; CR- policloropreno; IR- poliisopreno; SBR- copolímeros de estireno/butadieno com conteúdo de unidades de estireno de 1 a 60 por cento em peso, preferivelmente de 20 a 50 por cento em peso baseado no peso total do copolímero; HNBR- borracha de 25 NBR parcialmente hidrogenada ou completamente hidrogenada; EPDM- interpolímeros de

etileno/propileno/dieno; e misturas destas borrachas.

Numa incorporação, o polímero elastomérico é polibutadieno.

Noutra incorporação, o polímero elastomérico é um copolímero de butadieno/acrilato de alquila de Ci-C4. Noutra incorporação, o polímero elastomérico é um copolímero de estireno/butadieno com um conteúdo de unidades de estireno de 1 a 60 por cento em peso, 35 preferivelmente de 20 a 50 por cento em peso baseado no peso total do copolímero.

Noutra incorporação, o polímero elastomérico é um copolímero de butadieno/acrilonitrila com um conteúdo de unidades de acrilonitrila de 5 a 60 por cento em peso, preferivelmente de 20 a 50 por cento em peso baseado no peso total do copolímero.

Noutra incorporação, o polímero elastomérico é uma borracha de NBR parcialmente hidrogenada ou completamente hidrogenada.

Noutra incorporação, o polímero elastomérico é um interpolímero de etileno/propileno/dieno.

Para produzir pneus de veículos são de particular interesse: borracha natural, borrachas de SBR em emulsão e de SBR em solução com uma temperatura de transição vítrea acima de -50°C, borracha de polibutadieno com elevado conteúdo (>90%) de cis-1,4, que tenha sido 15 preparada usando catalisadores baseados em níquel, cobalto, titânio e neodímio, e borracha de polibutadieno com um conteúdo de vinila de 0 a 75%, e suas misturas. Além disso para produzir pneus de veículos pode-se usar borracha de polibutadieno com um elevado conteúdo (>75%) 20 de trans-1,4, ou SBR contendo preferivelmente entre 5 e 40% em peso de estireno e um elevado conteúdo (>75%) de trans-1,4-polibutadieno da fração de polibutadieno do copolímero, e que cada tipo de polímero (SBR ou BR) tenha sido preparado com um ou mais compostos iniciadores 25 compreendendo compostos de metais alcalino-terrosos, tais como descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 6.693.160, 6.627.715, 6.489.415, 6.103.842, 5.753.579, 5.086.136 e 3.629.213, aqui incorporadas por referência, ou usando catalisadores baseados em cobalto, como 30 descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 6.310.152, 5.834.573, 5.753.761, 5.448.002 e 5.089.574, e na publicação U.S. n° 20030065114, ou usando catalisadores baseados em vanádio, tais como descritos por exemplo no pedido de patente européia n° 1367069, pedido de patente 35 japonesa n°11301794 e patente U.S. n° 3.951.936, ou usando catalisadores baseados em neodímio, tais como descritos, por exemplo, nos pedidos de patente européia n°s EP0964008 e EP0924214 e nas patentes U.S. n°s 6.184.168, 6.018.+007, 4.931.376, 5.134.199 e 4.689.368. Além disso, para produzir pneus de veículos pode-se usar ainda, poliestireno de alto impacto (HIPS), copolímero de 5 acrilonitrila/estireno modificado com butadieno (ABS), borracha de polibutadieno com um elevado conteúdo de cis- 1,4 entre 70 e 90% em peso e um conteúdo de 1,2- polibutadieno entre 5 e 25% em peso que tenham sido preparados usando catalisadores baseados em cromo e 10 vanádio. Por exemplo, descrevem-se exemplos nos pedidos de patente européia n°s EP0778291 e EP0841375 e na patente U.S. n° 5.981.667.

Em geral, a polimerização dos monômeros diênicos, ou copolimerização dos monômeros diênicos com monômeros a- olefínicos pode ser executada em condições bem conhecidas na técnica para reações de polimerização viva aniônica, para reações de polimerização baseadas em catalisador de complexo metálico, ou para reações de polimerização em emulsão via radicais. Para tais polimerizações, as temperaturas típicas são de -50°C a 250°C, preferivelmente de 0°C a 120°C. A temperatura de reação pode ser igual à temperatura de início de polimerização. A polimerização pode ser executada em pressão atmosférica, em pressão subatmosférica, ou em pressões elevadas de até ou ainda maiores que 500 MPa, continuamente ou descontinuamente. Preferivelmente, executa-se a polimerização em pressões de 0,01 a 500 MPa, mais preferivelmente de 0,01 a 10 MPa, e muito preferivelmente de 0,1 a 2 MPa. Podem ser aplicadas pressões maiores. Num tal processo de alta pressão também pode ser usado o iniciador de acordo com a presente invenção com bons resultados. As polimerizações em solução normalmente ocorrem em pressões menores, preferivelmente abaixo de 10 MPa. A polimerização pode ser executada em fase gasosa, bem como num meio reagente líquido. Geralmente, executa-se a polimerização em condições de polimerização por batelada, contínua ou semicontinua. 0 processo de polimerização pode ser executado como uma polimerização em fase gasosa (por exemplo num reator de leito fluidizado ou de leito agitado) , como uma polimerização em solução, na qual o 5 polimero formado é substancialmente solúvel na mistura reagente, ou como uma polimerização em suspensão/pasta semifluida, na qual o polímero formado é substancialmente insolúvel no meio reagente, ou como a chamada polimerização em massa, na qual um excesso de monômero a 10 ser polimerizado, é usado como meio reagente.

No caso de reações de polimerização viva aniônica, tipicamente, inicia-se a polimerização dos monômeros supramencionados com um iniciador aniônico, tal como, mas não limitado a um composto organometálico tendo pelo 15 menos um átomo de lítio, sódio ou potássio, e onde o composto organometálico contém de 1 a cerca de 20 átomos de carbono. Preferivelmente, o composto organometálico tem pelo menos um átomo de lítio, tal como etil lítio, propil lítio, n-butil lítio, secbutil lítio, terciobutil 20 lítio, fenil lítio, hexil lítio, 1, 4-di-lítio-n-butano, 1,3-di(2-lítio-2-hexil)benzeno, e preferivelmente n-butil lítio e secbutil lítio. Estes iniciadores orgânicos de lítio podem ser usados sozinhos ou em combinação com duas ou mais espécies diferentes. A quantidade de iniciador 25 orgânico de lítio usado, varia, baseado nos monômeros que serão polimerizados e no peso molecular alvo do polímero produzido; entretanto, tipicamente, a quantidade é de 0,1 a 5 mmol, preferivelmente de 0,3 a 3 mmol por 100 g de monômero.

Opcionalmente, podem ser adicionados compostos coordenadores polares na mistura de polimerização para ajustar a microestrutura (o conteúdo de ligação vinílica) da porção de diolefina conjugada de homopolímero, copolímero ou terpolímero do tipo diolefínico, ou para 35 ajustar a distribuição de composição do composto aromático vinílico no copolímero ou terpolímero contendo monômero de dieno conjugado, e desse modo, por exemplo, servir como um componente que cria aleatoriedade. Os compostos coordenadores polares são, por exemplo, mas não limitados a, éteres, tais como dietil éter, di-n-butil éter, etileno glicol dietil éter, etileno glicol dibutil 5 é ter, dietileno glicol dimetil éter, propileno glicol dimetil éter, propileno glicol dietil éter, propileno glicol dibutil éter; alquil tetraidroforil éteres, tais como, metil tetraidroforil éter, butil tetraidroforil éter, etil tetraidroforil éter, propil tetraidroforil 10 éter, butil tetraidroforil éter, hexil tetraidroforil éter, octil tetraidroforil éter, tetraidrofurano, 2,2- (bis-tetraidrofurfuril)propano, (bis-

tetraidrofurfuril)formal, metil éter de álcool tetraidrofurfuriIico, α-metoxi tetraidrofurano, dimetoxi 15 benzeno, e dimetoxi etano, e/ou aminas terciárias, tais como butil éter de trietilamina, piridina, Ν,Ν,Ν',Ν'- tetrametil etilenodiamina, dipiperidino etano, metil éter de Ν,Ν-dietil etanolamina, etil éter de Ν,Ν-dietil etanolamina, e Ν,Ν-dietil etanolamina. Tipicamente, 20 adicionar-se-á o composto coordenador polar numa razão molar de composto coordenador polar para o iniciador de litio na faixa de 0,012:1 a 5:1, mas tipicamente de 0,1:1 a 4:1, preferivelmente de 0,25:1 a 3:1, e mais preferivelmente de 0,5:1 a 3:2.

Opcionalmente, pode-se executar a polimerização utilizando uma oxolanil alcano como um composto coordenador polar. Provêm-se exemplos de tais compostos nas patentes U.S. n°s 6.790.921 e 6.664.328.

Opcionalmente, a polimerização pode incluir aceleradores para aumentar a reatividade do iniciador, para arranjar aleatoriamente compostos vinilicos aromáticos

introduzidos no polímero, ou para prover uma única cadeia de compostos vinilicos aromáticos, e influenciar assim a distribuição de composição dos compostos vinilicos 35 aromáticos num copolímero ou terpolímero contendo dieno conjugado da invenção. Exemplos de aceleradores aplicáveis incluem alcóxidos de sódio ou fenóxidos de sódio e alcóxidos de potássio ou fenóxidos de potássio, preferivelmente alcóxidos de potássio ou fenóxidos de potássio, tais como, isopropóxido de potássio, terciobutóxido de potássio, tercioamilóxido de potássio, n-heptóxido de potássio, benzilóxido de potássio, fenóxido de potássio; sais de potássio de ácidos carboxilicos, tais como ácido isovaleriânico, ácido caprílico, ácido laurílico, ácido palmitico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido linolênico, ácido benzóico, ácido ftálico, ou ácido 2-etil-hexanóico; sais de potássio de ácidos sulfônicos orgânicos tais como ácido dodecil benzenossulfônico, ácido tetradecil benzenossulfônico, ácido hexadecil benzenossulfônico, ou ácido octadecil benzenossulfônico; e sais de potássio de ácidos fosforosos orgânicos, tais como fosfito de dietila, fosfito de diisopropila, fosfito de difenila, fosfito de dibutila, e fosfito de dilaurila. Estes compostos de potássio podem ser adicionados numa quantidade de 0,005 a 0,5 mol por 1,0 átomo-grama equivalente de iniciador de litio. Se for adicionado menos que 0,005 mol, tipicamente não se atinge um efeito suficiente. Por outro lado, se a quantidade de composto de potássio for maior que cerca de 0,5 mol, se reduzirá significativamente a produtividade e a eficiência de reação de modificação de extremidade de cadeia.

Também pode ser adicionado um composto alcóxido de metal alcalino juntamente com o iniciador de polimerização para aumentar a reatividade de polimerização. O composto alcóxido de metal alcalino pode ser preparado reagindo um 30 álcool com um composto orgânico de metal alcalino. Esta reação pode ser executada num solvente de hidrocarboneto na presença de monômeros, preferivelmente monômeros de diolefina conjugada e monômeros de composto vinilico aromático, antes da copolimerização destes monômeros. 35 Exemplos de composto alcóxido de metal alcalino são representados por alcóxidos metálicos de álcool tetraidrofurfurílico, N,N-dimetil etanolamina, Ν,Ν-dietil etanolamina, 1-piperazina etanolamina, ou similares. Pode ser usado um composto orgânico de metal alcalino, preferivelmente um composto orgânico de lítio, como reagente para um composto álcool para preparar um alcóxido de metal alcalino. Por exemplo, podem ser dados: etil lítio, propil lítio, n-butil lítio, secbutil lítio, terciobutil lítio, e hexil lítio, e misturas destes. Destes, são preferíveis n-butil lítio e secbutil lítio. A razão molar de um composto alcoólico para um composto orgânico de lítio deve ser de 1:0,7 a 1:5,0, preferivelmente de 1:0,8 a 1:2,0, e mais preferivelmente de 1:0,9 a 1:1,2. Se a razão molar de um composto orgânico de lítio para um composto alcoólico for maior que 5,0, comprometer-se-á o melhoramento do limite de resistência à tração, resistência à abrasão e histerese. Por outro lado, uma razão de composto orgânico de lítio menor que 0,8 retarda a velocidade de polimerização e diminui significativamente a produtividade dando origem a baixa eficiência da reação de modificação de extremidade de cadeia.

Para controlar ainda o peso molecular de polímero e as propriedades de polímero, pode-se empregar um agente de acoplamento ou um agente ligante. Por exemplo, um haleto de estanho, um haleto de silício, um alcóxido de estanho, 25 um alcóxido de silício, ou uma mistura dos compostos supramencionados, pode ser adicionado continuamente durante a polimerização em casos onde se deseje acoplamento assimétrico. Esta adição contínua é normalmente feita numa zona de reação, separada da zona 30 onde está ocorrendo a polimerização em massa. 0 agente de acoplamento pode ser adicionado em solução de hidrocarboneto, por exemplo, ciclo-hexano, na mistura de polimerização com misturação apropriada para distribuição e reação. Tipicamente, somente se adicionará o agente de 35 acoplamento após já se ter atingido um alto grau de conversão. Por exemplo, o agente de acoplamento será adicionado somente após ter ocorrido uma conversão de monômero de mais que cerca de 85 por cento. Tipicamente, preferir-se-á que a conversão de monômero atinja pelo menos cerca de 90 por cento antes de se adicionar o agente de acoplamento. Podem ser usados, também, agentes de acoplamento de haletos comuns que incluem: tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho, tetrafluoreto de estanho, tetraiodeto de estanho, tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tetrafluoreto de silício, tetraiodeto de silício e tri- haletos de silício ou de estanho e di-haletos de silício ou de estanho. Polímeros acoplados com tetra-haletos de silício ou de estanho têm um máximo de quatro braços, tri-haletos de silício ou de estanho têm um máximo de três braços e di-haletos de silício ou de estanho têm um máximo de dois braços. Hexa-halodissilanos ou hexa- halodissiloxanos também podem ser usados como agentes de acoplamento, resultando em polímeros com um máximo de seis braços. Haletos de estanho e de silício úteis incluem SnCl4, (Ri)3SnCl, (Ri)2SnCl2, RiSnCl3, SiCl4, (Ri)3SiCl, (Ri)2SiCl2, RiSiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3, Cl3Sn-O-SnCl3. Exemplos de agentes de acoplamento de alcóxidos de estanho e de silício incluem: Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4, ou Si(OEt)4. Os agentes de acoplamento muito preferidos são: SnCl4, SiCl4, Sn(OMe)4 e Si(OMe)4.

Opcionalmente, pode-se usar uma combinação de compostos de estanho ou de silício, descritos anteriormente, para acoplar o polímero. Usando tal combinação de agentes de acoplamento de estanho ou de silício, podem-se atingir 30 propriedades melhoradas para borrachas de pneus, tal como menor histerese. É particularmente desejável utilizar uma combinação de agentes de acoplamento de estanho e silício em compostos de banda de rodagem contendo tanto sílica como negro de fumo. Em tais casos, a razão molar do 35 estanho para composto de silício empregado no acoplamento do polímero elastomérico não-reticulado estará normalmente dentro da faixa de 20:80 a 95:5, mais tipicamente de 40:60 a 90:10, e preferivelmente de 60:40 a 85:15. Muito tipicamente, se emprega uma faixa de 0,01 a 4,5 miliequivalentes de agente se acoplamento (composto de estanho e silício) por 100 g do polímero elastomérico 5 não-reticulado. Normalmente, prefere-se utilizar, de 0,01 a 1,5 miliequivalentes de agente se acoplamento por 100 g do polímero para se obter a viscosidade Mooney desejada. As quantidades maiores tendem a produzir polímeros contendo grupos reativos terminalmente ou acoplamento 10 insuficiente. Usa-se entre zero e menos que um equivalente de grupo de acoplamento de estanho e/ou silício por equivalente de iniciador de lítio para permitir funcionalização subseqüente da fração de polímero vivo restante. Por exemplo, se for usado 15 tetracloreto de estanho ou silício ou uma mistura destes compostos como o agente de acoplamento, se utilizará entre 0 e menos que 1,0 mol, preferivelmente entre 0 e 0,8 mol, e mais preferivelmente entre 0 e 0,6 mol de agente de acoplamento para cada 4,0 mols de extremidades 20 de cadeia de polímero de lítio vivo. O agente de acoplamento pode ser adicionado em solução de hidrocarboneto, por exemplo, ciclo-hexano, na mistura de polimerização com misturação apropriada para distribuição e reação.

Para processos de polimerização baseados em solução, executa-se a polimeri zação num solvente, agentes de dispersão ou diluente apropriado. Preferem-se líquidos inertes não-coordenadores incluindo, mas não limitados a, hidrocarbonetos de cadeia normal e ramificada tais como 30 propano, butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, octano, hidrocarbonetos cíclicos e alicíclicos, tais como ciclo-hexano, ciclo-heptano, metil-ciclo-hexano, metil- ciclo-heptano, compostos aromáticos e aromáticos substituídos com alquila, tais como benzeno, tolueno, e 35 xileno e isômeros dos anteriores, e misturas dos mesmos, assim como pentametil heptano e frações de óleo mineral tais como gasolina leve ou regular, nafta, querosene ou óleo de gás. Hidrocarbonetos fluorados fluidos, tais como alcanos de C4-10 perfluorados também são apropriados. Adicionalmente, solventes apropriados, incluindo olefinas líquidas, que pode agir como monômeros ou comonômeros no 5 processo de polimerização, incluindo propileno, 1-buteno, 1-penteno, ciclopenteno, 1-hexeno, 3-metil-l-penteno, 4- metil-l-penteno, butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, 1,7- octadieno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, divinil-benzeno, etilideno norborneno, alil benzeno, 2-metil-estireno, 3- 10 metil-estireno, 4-metil-estireno, 4-vinil-ciclo-hexano, e vinil-ciclo-hexano. Também são apropriadas misturas dos solventes. Hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, benzeno e tolueno, também podem ser usados.

0 termo "modificador de cadeia principal" tem a intenção 15 de significar o composto de sulfeto sujeito aqui descrito com referência às Fórmulas 1, 2 e 3 abaixo. 0 termo "polímero elastomérico reticulado de cadeia principal modificada" pretende significar o produto de reação reticulado ou vulcanizado de um polímero elastomérico 20 não-reticulado modificado. 0 termo "polímero elastomérico não-reticulado modificado" pretende significar o produto da combinação do polímero elastomérico não-reticulado com um modificador de cadeia principal sujeito.

0 modificador sujeito inclui compostos de acordo com a 2 5 Fórmula 1:

AS-Y-Zm (Fórmula 1) na qual Y é aralquila de (C12-C100) , arila de (Ci2-Cioo) , alquila de (Ci2-Ci0o) , ou dialquil éter (alquila-O- alquila) de (Ci2-Cio0) , e sendo que cada um pode ser 30 substituído opcionalmente com alquila de (Ci-C4) , alcoxi de (Ci-C4) , arila de (C7-C16) , aralquila de (C7-Ci6) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-Ri ou -MR2R3R4; Z é -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NRilCORi2, -O-CO-R13, -NCO, ou 35 -COOR14; M é silício ou estanho; N é nitrogênio; 0 é oxigênio; m é o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Rio, Rn, R12, R13 e Ri4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-C16) , aralquila de (C7-Ci6) ou tri(hidrocarbil)silila de (C3- 5 C3o) , e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , ou aralquila de (C7-Ci6) .

Numa incorporação, Y é aralquila de (C12-C1Oo) , arila de (C12-C100) , alquila de (C12-Ci00) , ou dialquil éter 10 (alquila-O-alquila) de (C12-C100) , e sendo que cada um pode ser linear ou ramificado, saturado ou insaturado, e substituído opcionalmente com alquila de (C1-C4), alcoxi de (Ci-C4) , arila de (C7-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila.

Quando aqui usado, o termo "arila" refere-se a pelo menos um anel aromático, e pode também se referir a dois ou mais anéis aromáticos. Entenda-se que um grupo arila usado como "Y", tal como aqui descrito, seria pelo menos bivalente.

Quando aqui usado, o termo "alquila" refere-se a pelo menos um grupo alifático, e também pode se referir a dois ou mais grupos alifáticos. 0 grupo alquila pode ser linear, ramificado, cíclico, ou uma combinação dos mesmos, e saturado ou insaturado. Entenda-se que um grupo 25 alquila usado como "Y", tal como aqui descrito, seria pelo menos bivalente.

Entende-se o grupo alquila como incluindo tanto grupos de hidrocarbonetos alifáticos de cadeia normal (por exemplo, metila (Me), etila (Et), n-propila (Pr), n-butila (Bu) , n-pentila, n-hexila, etc.), como grupos de

hidrocarbonetos alifáticos de cadeia ramificada (por exemplo, isopropila, terciobutila, etc.) e grupos de hidrocarbonetos alifáticos de anéis não-aromáticos baseados em carbono. Aqui, "alquila" refere-se a grupos 35 de hidrocarbonetos alifáticos saturados lineares, ramificados, cíclicos ou combinações dos mesmos, e a grupos de hidrocarbonetos alifáticos insaturados lineares, ramificados, cíclicos ou combinações dos mesmos.

Quando aqui usado, o termo "aralquila" refere-se a pelo menos um anel aromático, e também a pelo menos um grupo 5 alquila. Entenda-se que um grupo aralquila usado como "Y", tal como aqui descrito, seria pelo menos bivalente. Entende-se o termo "aralquila" como significando um grupo arila ligado a um grupo alquila.

Embora não mostrado na Fórmula 1, compreender-se-á que os compostos sujeitos incluem seus correspondentes adutos de base de Lewis (por exemplo, moléculas de solvente de tetraidrofurano, éter dietílico, dimetoxi etano coordenadas com átomos de silício).

Entenda-se que o termo "alcoxi" inclui metoxi (MeO), etoxi (EtO), propoxi (PrO), butoxi (BuO), isopropoxi, isobutoxi, pentoxi.

Entenda-se que o termo "arila" inclui fenilas, bifenilas e outros compostos benzenóides, cada um opcionalmente substituído com alquila, alcoxi, hidroxila, ou outros heteroátomos, tais como nitrogênio, enxofre e fósforo.

Quando aqui usada, a designação (Ca-Cb) , por exemplo, (Ci2-Cioo) / pretende significar uma faixa de átomos de carbono de "a" a "b", e inclui todos os valores individuais e subfaixas de "a" a "b".

Mais preferivelmente, o modificador sujeito é selecionado da classe definida pela Fórmula 2:

AS-Y-Z (Fórmula 2) na qual Y é alquila de (Ci2-Cioo) , aralquila de (Ci2-C100) , ou arila de (C12-Ci00); S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p- 30 R1 ou —S1R2R3R4; Z é —SH, -S-SiR2RsR4, -S-(S)p-Rs, -NRgRi0, -NR11COR12, ou -COORi4; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; R1, R2, R3, R4, R8, R9, Rio, R11, R12, e R14 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H), alquila 35 de (C1-C16), ou tri (alquil) silila de (C1-Ci6), alquila inclui especialmente Me, Et, Pr e Bu. Embora não mostrado na Fórmula 2, compreender-se-á que os compostos sujeitos incluem seus correspondentes adutos de base de Lewis (por exemplo, moléculas de solvente de tetraidrofurano, éter

01 dietilico, dimetoxi etano coordenadas com átomos de

silício).

5 Numa incorporação, Y é aralquila de (Cx2-Cioo) , arila de (Ci2-Cioo) , alquila de (Ci2-Cioo) , ou dialquil éter (alquila-O-alquila) de (Ci2-Cioo) , e sendo que cada um pode ser linear ou ramificado, saturado ou insaturado, e substituído opcionalmente com alquila de (Ci-C4) , alcoxi 10 de (Ci-C4) , arila de (C7-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila.

Ainda mais preferivelmente, o modificador sujeito é selecionado da classe definida pela Fórmula 3:

A-S-R'-S-A (Fórmula 3)

15 na qual R' é alquila linear ou ramificada de (Ci2-Cioo) , aralquila de (Ci2-Ci00) ou arila de (Ci2-Ci00) , preferivelmente alquila linear ou ramificada de (Ci5-C50) , e mais preferivelmente alquila linear de (Ci5-C50) ; S é enxofre; A é hidrogênio, -S-(S)p-Ri ou -SiR2R3R4; p é o 20 número um, dois ou três; e Ri, R2, R3, e R4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) ou aralquila de (C7-Ci6) - Preferivelmente Ri, R2, R3, e R4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, 25 independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , preferivelmente alquila de (Ci-Cg) , e mais

preferivelmente alquila de (Ci-C5) , incluindo

especialmente Me, Et, Pr e Bu. Embora não mostrado na Fórmula 3, compreender-se-á que os compostos sujeitos 30 incluem seus correspondentes adutos de base de Lewis (por exemplo, moléculas de solvente de tetraidrofurano, éter dietilico, dimetoxi etano coordenadas com átomos de silício).

Entenda-se que "R'", tal como aqui descrito, seria pelo 35 menos bivalente.

Noutra incorporação, o modificador sujeito é selecionado da classe definida pela Fórmula 3a: A-S-R'-S-A (Fórmula 3a) na qual R' é alquila linear ou ramificada de (Ci2-Cioo) , aralquila de (Ci2-Cioo) ou arila de (Ci2-Cioo) / preferivelmente alquila linear ou ramificada de (Ci5-C50) , e mais pref erivelmente alquila linear de (Ci5-C50) ; S é enxofre; A é hidroqênio; ρ é o número um, dois ou três; e Ri/ R2/ R3/ e R4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) ou aralquila de (C7-Ci6) - Preferivelmente Ri, R2, R3, e R4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , preferivelmente alquila de (Ci-C8) , e mais

preferivelmente alquila de (Ci-C5) , incluindo

especialmente Me, Et, Pr e Bu. Embora não mostrado na Fórmula 3a, compreender-se-á que os compostos sujeitos incluem seus correspondentes adutos de base de Lewis (por exemplo, moléculas de solvente de tetraidrofurano, éter dietilico, dimetoxi etano coordenadas com átomos de silício).

Noutra incorporação, o modificador sujeito é selecionado da classe definida pela Fórmula 3b:

A-S-R'-S-A (Fórmula 3b) na qual R' é alquila linear ou ramificada de (Ci2-Cioo) / aralquila de (Ci2-Cioo) ou arila de (Ci2-Cioo) / preferivelmente alquila linear ou ramificada de (Ci5-C50) , e mais preferivelmente alquila linear de (Ci5-C5o) ; S é enxofre; A é -S-(S)p-Ri,- ρ é o número um, dois ou três; e Ri/ R2/ R3/ e R4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) ou aralquila de (C7-Ci6) . Preferivelmente Ri/ R2/ R3/ e R4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6), preferivelmente alquila de (Ci-Ce) / e mais

preferivelmente alquila de (Ci-C5) , incluindo

especialmente Me, Et, Pr e Bu. Embora não mostrado na Fórmula 3b, compreender-se-á que os compostos sujeitos incluem seus correspondentes adutos de base de Lewis (por exemplo, moléculas de solvente de tetraidrofurano, éter dietílico, dimetoxi etano coordenadas com átomos de silício).

Noutra incorporação, o modificador sujeito é selecionado da classe definida pela Fórmula 3c:

A-S-R'-S-A (Fórmula 3c) na qual R' é alquila linear ou ramificada de (Ci2-Cioo) , aralquila de (Ci2-Cioo) ou arila de (Ci2-Cioo) , preferivelmente alquila linear ou ramificada de (Ci5-C50) , e mais pref erivelmente alquila linear de (Ci5-C50) ; S é enxofre; A é -SiR2R3R4; ρ é o número um, dois ou três; e Ri, R2, R3, e R4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) ou aralquila de (C7-Ci6) . Preferivelmente Ri, R2, R3, e R4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , preferivelmente alquila de (Ci-C8) , e mais

preferivelmente alquila de (Ci-C5) , incluindo

especialmente Me, Et, Pr e Bu. Embora não mostrado na Fórmula 3, compreender-se-á que os compostos sujeitos incluem seus correspondentes adutos de base de Lewis (por exemplo, moléculas de solvente de tetraidrofurano, éter dietílico, dimetoxi etano coordenadas com átomos de silício) .

Espécies específicas preferidas do modificador sujeito incluem os compostos (e seus correspondentes adutos de base de Lewis que não estão mostrados) representados pelas seguintes fórmulas: Me3Si-S-(CH2)i8-S-SiMe3, Et3Si-S- (CH2)i8-S-SiEt3, (iPr) 3Si-S-(CH2) 18-S-Si (iPr) 3, tBu(Me)2Si- S-(CH2) I8-S-Si (Me) 2tBu, nBu (Me) 2Si-S-(CH2) I8-S-Si (Me) 2nBu, Ph(Me)2Si-S-(CH2)i8-S-Si(Me)2Ph, H-S-(CH2)i8-S-SiMe3, H-S- (CH2)i8-S-SiEt3, H-S-(CH2)i8-S-Si(IPr)3, H-S-(CH2)18-S-

Si(Ph)3, H-S- (CH2) I8-S-Si (Me) 2tBu, H-S-(CH2) i8-S-Si (Me) 2nBu, H-S-(CH2)i8-S-Si(Me)2Ph, H-S-(CH2)i8-S-Si(Me)2Bz, H-S-

(CH2)i8-S-H, H-S-S-(CH2)18-S-S-H, Me-S-S-(CH2)18-S-S-Me, Et- S-S-(CH2)i8-S-S-Et, iPr-S-S-(CH2) i8-S-S-iPr, nBu-S-S-

(CH2) i8-S-S-nBu, tBu-S-S- (CH2) i8-S-S-tBu, Me3Si-S-C6Hi0- C (Me) S-C6Hi0-S-SiMe3, Et3Si-S-C6H10-C (Me) 2-C6H10-S-SiEt3,

(iPr) 3Si-S-C6H10-C (Me) Z-C6Hi0-S-Si (iPr) 3, tBu3Si-S-C6H10-

C (Me) S-C6Hi0-S-SitBu3, nBu3Si-S-C6Hi0-C (Me) 2-C6H10-S-SinBu3, Ph (Me) 2Si-S-C6Hi0-C (Me) 2-C6Hi0-S-Si (Me) 2Ph, Bz (Me) 2Si-S-

C6Hio-C(Me)2-C6Hio-S-Si(Me)2Bz, (Ph)3Si-S-C6Hi0-C(Me)2-C6H10- S-Si(Ph)3, H-S-C6Hio-C(Me)2-C6Hio-S-SiMe3, H-S-C6H10-C(Me)2- C6Hi0-S-SiEt3, H-S-C6Hi0-C (Me) S-C6Hio-S-Si (iPr) 3, H-S-C6Hi0- C (Me) 2-C6Hio-S-Si (Ph) 3, H-S-C6Hi0-C (Me) 2-C6H10-S-Si (Me) 2tBu, H-S-C6Hi0-C (Me) Z-C6Hi0-S-Si (Me) 2nBu, H-S-C6Hi0-C (Me) 2-C6Hi0-S- Si(Me)2Ph, H-S-C6Hio-C(Me)2-C6Hi0-S-Si(Me)2Bz, H-S-C6H10- C(Me)2-C6Hi0-S-H, H-S-S-C6Hio-C(Me)2-C6Hi0-S-S-H, Me-S-S- C6Hi0-C (Me) 2-C6Hi0-S-S-Me, Et-S-S-C6Hi0-C (Me ) 2-C6Hi0-S-S-Et, IPr-S-S-C6H10-C (Me) 2-C6Hi0-S-S-iPr, nBu-S-S-C6Hi0-C (Me) 2-

C6Hi0-S-S-nBu, tBu-S-S-C6Hi0-C (Me) 2-C6Hi0-S-S-tBu, Me3Si-S- C6H4-C(Me)2-C6H4-S-SiMe3, Et3Si-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-SiEt3, (iPr) 3Si-S-C6H4-C (Me) 2-C6H4-S-Si (iPr) 3, tBu (Me) 2Si-S-C6H4- C (Me) 2-C6H4-S-Si (Me) 2tBu, nBu (Me) 2Si-S-C6H4-C (Me) 2-C6H4-S- Si (Me) 2nBu, Ph (Me) 2Si-S-C6H4-C (Me) 2-C6H4-S-Si (Me) 2Ph,

Bz (Me) 2Si-S-C6H4-C (Me) 2-C6H4-S-Sí (Me)2Bz, (Ph) 3Si-S-C6H4-

C(Me)2-C6H4-S-Si(Ph)3, H-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-SiMe3, H-S- C6H4-C(Me)2-C6H4-S-SiEt3, H-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-Si(IPr)3, H- S-C6H4-C (Me) 2-C6H4-S-Si (Ph) 3, H-S-C6H4-C (Me) 2-C6H4-S-

Si (Me) 2tBu, H-S-C6H4-C (Me) 2-C6H4-S-Si (Me) 2nBu, H-S-C6H4- C (Me) Z-C6H4-S-Si (Me) 2Ph, H-S-C6H4-C (Me) 2-C6H4-S-Si (Me)2Bz, H-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-H, H-S-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-S-H, Me- S-S-C6H4-C (Me) 2-C6H4-S-S-Me, Et-S-S-C6H4-C (Me) 2-C6H4-S-S-Et, IPr-S-S-C6H4-C (Me) 2-C6H4-S-S-iPr, nBu-S-S-C6H4-C (Me) 2-C6H4- S-S-nBu, e tBu-S-S-C6H4-C (Me) 2-C6H4-S-S-tBu. Nas fórmulas acima "Bz" refere-se a benzila (-CH2-Ph ou -CH2-C6H5) . Os modificadores da presente invenção podem ser preparados, por exemplo, reagindo um composto di-haleto de acordo com a Fórmula 4 com tiouréia, dando o produto de reação de acordo com a Fórmula 5, seguido por uma hidrólise, dando o produto de hidrólise de acordo com a fórmula 6. X-R'-X (Fórmula 4)

Θ H2Nn © © /NH2 Xu C=S-R-S=Cx Xo H2N NH2

(Fórmula 5) HS-R'-SH (Fórmula 6)

Nas fórmulas acima, o símbolo R' tem o mesmo significado definido com respeito à Fórmula 2 e, sendo que S é enxofre, H é hidrogênio, X é átomo de flúor, cloro ou bromo, e N é nitrogênio.

Um composto de acordo com a Fórmula 6 pode opcionalmente reagir com um composto de acordo com a Fórmula 7, substituindo um ou dois átomos de hidrogênio por grupos -S1R2R3R4 ·

QS1R2R3R4 (Fórmula 7) na qual os símbolos R2, R3 e R4 têm o mesmo significado definido com respeito à Fórmula 2, e sendo que Q é um átomo de flúor, cloro ou bromo, e Si é silício.

O modificador pode ser adicionado intermitentemente ou continuamente durante a polimerização, mas

preferivelmente é adicionado numa taxa de conversão da polimerização de mais que 90 por cento. Preferivelmente, a maioria das extremidades de cadeia polimérica terminam antes da adição do modificador de cadeia principal; isto é, as extremidades de cadeia polimérica viva não estão presentes e não são capazes de reagir com o modificador de cadeia principal numa reação de modificação de extremidade de cadeia polimérica. A adição do agente de modificação de cadeia principal pode ser antes, após ou durante a adição de um agente de acoplamento (se usado), ou antes, após ou durante a adição de um modificador de extremidade de cadeia (se usado), antes, após ou durante a adição de um agente de término (se usado) . Preferivelmente, adiciona-se o agente de modificação de cadeia principal após a adição do agente de acoplamento (se usado), do modificador de extremidade de cadeia (se usado) e do agente de término (se usado). Em algumas incorporações, mais que um terço das extremidade de cadeia polimérica viva reagem primeiro com um agente de acoplamento, seguido pela adição de um modificador de extremidade de cadeia, antes da adição do modificador de cadeia principal. 0 modificador de cadeia principal pode ser adicionado diretamente na solução polimérica sem diluição; entretanto, pode ser vantajoso prover adição do modificador de cadeia principal em solução, tal como num solvente inerte (por exemplo, ciclo-hexano). A quantidade de modificador de cadeia principal adicionado na polimerização varia dependendo das espécies monoméricas, das espécies de modificador de cadeia principal, das condições de reação, e das propriedades finais desejadas, mas é geralmente de 0,005 a 10 por cento em peso, preferivelmente de 0,04 a 5 por cento em peso, e muito pref erivelmente de 0,1 a 3 por cento em peso, baseado no peso do polímero "seco". "Seco" caracteriza o polímero livre de solvente, óleo, carga e água. Pode-se executar a adição de modificador de cadeia principal numa faixa de temperatura de 0°C a 150°C, preferivelmente de 15°C a 100°C, e ainda mais preferivelmente de 25°C a 80°C. O polímero pode contatar o agente modificador por um período variando de alguns segundos a uma hora, pref erivelmente de 1 a 15 minutos, numa faixa de temperatura de 0°C a 150°C, preferivelmente de 15 0C a 100°C, e ainda mais pref erivelmente de 25°C a 8 0 0C.

Não há nenhuma limitação para a duração e para o momento da reação de funcionalização da cadeia principal. A funcionalização da cadeia principal do polímero pode ser executada parcialmente ou completamente após a adição do modificador de cadeia principal na solução polimérica, durante o processo de desenvolvimento do polímero, no decorrer do processo de composição do polímero ou de vulcanização do polímero. Entretanto, é essencial distribuir o composto modificador de cadeia principal na solução polimérica antes do desenvolvimento do polímero. O composto modificador de cadeia principal tem um peso molecular relativamente elevado, e portanto, praticamente não pode ser removido da solução polimérica, ou do polímero livre de solvente, no decorrer do processo de desenvolvimento do polímero, tal como, por exemplo, mas não limitado a um processo de extração de vapor d'água do polímero.

Acredita-se que a reação de modificação de cadeia principal, resulta, pelo menos parcialmente num polímero elastomérico não-reticulado de cadeia principal modificada de acordo com a Fórmula 8, através da adição de pelo menos um átomo de enxofre do composto modificador, de acordo com a Fórmula 1, numa ligação olefínica da cadeia de polímero elastomérico. Admite-se que a reação de modificação envolve uma formação intermediária de radicais tionila, tal como sugerido pelas referências (10) e (11) ((10) Singer, H. et al., Plaste und Kautschuk, 26/2 (1979), 72-76; (11) Lebedev et al., Acta Polymerica, 30/8 (1979), 496-502). (D)-(S-Y-Zm)0 (Fórmula 8)

na qual D é uma cadeia de polímero elastomérico não- reticulado, "o" representa o número de funcionalidades de cadeia principal e varia de 1 a 2000, e todos os outros símbolos são tais como definidos anteriormente com respeito à Fórmula 1. Embora não mostrado na Fórmula 8, compreender-se-á que os compostos sujeitos incluem seus correspondentes adutos de base de Lewis.

Numa segunda etapa de reação, ou simultaneamente, os grupos Z, de acordo com a Fórmula 8, ou reagem com outra ligação olefínica de uma cadeia de polímero elastomérico e/ou reagem com cargas (tais como sílica e/ou negro de fumo) presentes ou com outros componentes presentes em compostos de polímero elastomérico formando composições de polímeros elastoméricos. Acredita-se que esta interação resulta na formação de ligações, ou no caso de algumas cargas, de interações eletrostáticas, que resulta numa distribuição mais homogênea das partículas de carga dentro das composições de polímeros elastoméricos. Em algumas incorporações preferidas, as extremidades da cadeia polimérica podem ser parcialmente ou completamente acopladas, via reação, com os agentes de acoplamento supramencionados, antes da adição do agente modificador de cadeia principal. Em outras incorporações preferidas, as extremidades de cadeia polimérica podem ser parcialmente acopladas via reação com os agentes de acoplamento supramencionados, e parcialmente ligadas a agentes de capeamento de extremidades, antes da adição do agente modificador de cadeia principal. Novamente em outras incorporações preferidas, as extremidades de cadeia polimérica podem ser exclusivamente acopladas com os agentes de capeamento de extremidades

supramencionados, antes da adição do agente modificador de cadeia principal.

Acredita-se que o grupo t rialquilsilila (-S1R2R3R4) de Fórmula 2 funcione como um grupo protetor que impede reação subseqüente não pretendida. Este grupo trialquilsilila (-SiR3) "protetor" pode ser removido por exposição a compostos químicos contendo grupos -OH, tais como água, ácidos inorgânicos ou orgânicos, (por exemplo, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ou ácidos carboxílicos) , formando assim um grupo tiol (-SH) desprotegido. Tais condições estão tipicamente presentes durante composição de polímero ou vulcanização de polímero. Dependendo das condições de "desenvolvimento" do polímero, pode estar presente tanto o polímero elastomérico não-reticulado modificado protegido como o polímero elastomérico não-reticulado modificado

desprotegido. Por exemplo, a extração de vapor d'água da solução polimérica contendo o polímero modificado de acordo com a Fórmula 3, removerá uma porcentagem dos grupos trialquilsilila protetores, resultando na forma desprotegida com o grupo tiol (-SH) exposto. Alternativamente, um procedimento de desenvolvimento "livre de água" pode permitir a preparação de polímeros não-modificados contendo composto modificador, de acordo com a Fórmula 3, muito bem distribuído.

Acredita-se que o grupo alquil-tio (-S-(S)p-Ri) de Fórmula 2 funcione como um grupo protetor que impede reação subseqüente não pretendida. As ligações enxofre- enxofre do grupo "protetor" (-S-(S)p-Rx) alquil-ditio (p= 1), alquil-tritio (p= 2) ou alquil-tetrat io (p= 3) são conhecidas por serem termolábeis, e portanto podem ser clivadas por exposição a uma temperatura elevada, tal como presente durante desenvolvimento de polímero, composição de polímero ou durante vulcanização dos compostos de polímero/carga. Dependendo do número "p" de átomos de enxofre, se pode selecionar uma temperatura de clivagem desejada. O uso de um grupo protetor pode ser útil quando não se deseja a reação do modificador de cadeia principal da invenção com a fonte de polímero elastomérico não- reticulado, em solução, ou no decorrer do procedimento de desenvolvimento de polímero. Este é o caso, quando a reticulação de cadeia polimérica conduz a um aumento de viscosidade da solução polimérica, e a um aumento de viscosidade do polímero livre de solvente, ou em alguns casos, formação de gel, necessita ser evitada. Uma viscosidade polimérica menor simplifica o procedimento de desenvolvimento de polímero e o processamento de polímero no caso da preparação dos compostos de polímero elastomérico não-reticulado/carga. Portanto, com respeito a um processo econômico, significando um rápido desenvolvimento de polímero e um rápido processo de composição de polímero, não se desejam materiais de borracha com altas viscosidades de polímero, tais como, por exemplo, viscosidades Mooney de polímero maiores que 80, preferivelmente maiores que 70. Conseqüentemente, por exemplo, se a viscosidade do polímero em solução, antes da adição do modificador de cadeia principal, já estiver próxima dos valores de Mooney acima mencionados, recomenda-se o uso de um grupo protetor. Preferivelmente, adiciona-se ao polímero elastomérico não-reticulado, um modificador de cadeia principal contendo grupos sulfeto (por exemplo, ditiol de Ci8) na quantidade de 0,0050 a 0,70 mmol/grama de polímero elastomérico não-reticulado, preferivelmente de 0,0080 a 0,5 mmol/grama, e mais pref erivelmente de 0,010 a 0,35 mmol/grama de polímero. Para a maioria das aplicações, adiciona-se o modificador de cadeia principal a um polímero compreendendo um homopolímero derivado de uma diolefina conjugada, um copolímero derivado de um monômero de diolefina conjugada com um monômero vinílico aromático e/ou um terpolímero de um ou dois tipos de diolefinas conjugadas com um ou dois tipos de compostos vinílicos aromáticos. Mais preferivelmente, adiciona-se o modificador de cadeia principal a um polímero, que é representado por copolímero de um monômero de diolefina conjugada com um monômero vinílico aromático, por exemplo um copolímero de butadieno com estireno.

Embora não haja limitações específicas com respeito ao conteúdo de ligações 1,2 e/ou ligações 3,4 (doravante chamadas "ligações vinílicas") da porção de diolefina de conjugação do polímero elastomérico, para a maioria das aplicações, o conteúdo de ligação vinílica é, preferivelmente, de 10 a 90 por cento em peso, e de modo particular preferivelmente de 15 a 80 por cento em peso (baseado no peso total de polímero elastomérico). Se o conteúdo de ligações vinílicas num polímero elastomérico for menor que 10 por cento em peso, o produto resultante poderá ter resistência à derrapagem úmida inferior. Se o conteúdo de vinila no polímero elastomérico ultrapassar 90 por cento em peso de ligações vinílicas, o produto poderá exibir limite de resistência à tração e resistência à abrasão comprometidas, e perda de histerese relativamente gránde.

Embora não haja limitações específicas com respeito à quantidade de monômero vinílico aromático usado no polímero elastomérico modificado inventivo, na maioria das aplicações os monômeros vinilicos aromáticos compreendem de 5 a 60 por cento em peso do conteúdo total de monômeros, e mais preferivelmente de 10 a 50 por cento em peso (baseado no peso total de polímero elastomérico).

Valores menores que 5 por cento em peso podem levar a reduzir propriedades antiderrapantes na umidade, resistência à abrasão, e limite de resistência à tração; enquanto que valores maiores que 60 por cento em peso conduzem a um aumento de perda de histerese. O polímero elastomérico modificado pode ser um copolímero em blocos ou aleatório, mas preferivelmente 40 por cento em peso ou mais das unidades de composto vinílico aromático estão ligadas separadamente, e 10 por cento em peso ou menos são de "blocos" nos quais oito ou mais compostos vinilicos aromáticos se ligam sucessivamente. Copolimeros caindo fora desta faixa exibem, freqüentemente, aumento de histerese. Pode-se medir o comprimento de unidades vinílicas aromáticas ligadas sucessivamente por um método de cromatografia de permeação em gel/ozonólise desenvolvido por Tanaka et al. (Polymer, volume 22, páginas 1721-1723 (1981)).

Embora dependente do polímero específico e da aplicação desejada de uso final, os polímeros modificados da presente invenção têm, preferivelmente, viscosidade Mooney (ML 1 + 4, 100°C, medida de acordo com ASTM D 1646 (2004)) na faixa de 20 a 150, e pref erivelmente de 30 a 100, usando um instrumento Monsanto MV2000. Se a viscosidade Mooney (ML 1+4, 100°C) for menor que 20, comprometerão as propriedades de resistência à abrasão e perda de histerese. Além disso, aumentam pegajosidade e fluxo a frio do polímero elastomérico não-reticulado, resultando manuseio difícil, má resistência em verde e má estabilidade dimensional durante armazenamento. Se a viscosidade Mooney (ML 1+4, 100°C) for maior que 150, prejudicará a processabilidade (incorporação de carga e desenvolvimento de calor no misturador interno, bandagem no cilindro de laminação, taxa de extrusão, inchaço de matriz de extrudado, lisura, etc.), e aumenta o custo de processamento.

A distribuição preferida de peso molecular do polímero modificado inventivo, representada pela razão do peso molecular médio ponderai para o peso molecular médio numérico, (Mw/Mn) , varia preferivelmente de 1,3 a 3,0. Se a Mw/Mn for menor que 1,3, a processabilidade do polímero será prejudicada. A má processabilidade não apenas aumenta o custo de produção, mas também prejudica características de misturação dos componentes, tal como dispersão insuficiente de cargas e de outros componentes, o que pode resultar em propriedades físicas insatisfatórias. Se Mw/Mn for maior que 3,0, aumentará o conteúdo de componentes de baixo peso molecular e aumentará a perda de histerese.

Óleos extensores podem ser usados em combinação com os polímeros elastoméricos não-reticulados inventivos para reduzir viscosidade ou valores de Mooney. Os óleos extensores aplicáveis incluem óleos minerais que são misturas de óleo tipo aromático, óleo tipo alicíclico, e óleo tipo alifático, e são classificados como um óleo extensor tipo aromático, óleo extensor tipo alicíclico, ou óleo extensor tipo alifático. Entre estes, óleo mineral tipo aromático tendo uma constante viscosidade/gravidade (valor V.G.C.) de 0,900-1,049 (óleo aromático) e um óleo mineral tipo alicíclico tendo um valor V.G.C. de 0,850-0,899 (óleo naftênico) são particularmente preferíveis para garantir ótimas propriedades de perda de histerese em baixa temperatura, resultando em excelente resistência à derrapagem úmida. Tal extensão de polímero modificado da presente invenção, com óleo extensor, garante dispersão homogênea de cargas, tais como negro de fumo e sílica, no polímero, e melhora a processabilidade e várias propriedades de produtos vulcanizados. A quantidade usada de óleo extensor na presente invenção é de 0 a 100 partes em peso, preferivelmente de 0 a 70 partes em peso, por 100 partes em peso de polímero elastomérico não-reticulado modificado. Quando se adicionar óleo extensor na solução polimérica, o sincronismo da adição deverá ser após modificação do polímero ou térmico da polimerização, por exemplo, após a adição do modificador ou agente de término de polimerização. Após a adição de óleo extensor, obtém-se o polímero estendido por óleo separando o polímero do solvente por um método de secagem direta ou extração de vapor d'água, secando a borracha usando um secador a vácuo, secador de ar quente, cilindro laminador, ou similares. Como exemplo, a publicação U.S. 2005/0159513 divulga uma composição de borracha estendida por óleo compreendendo um polímero elastomérico não- reticulado polimerizado em solução acoplado com um agente de acoplamento de silício ou estanho, e um óleo aromático policíclico comum.

Numa incorporação importante da presente invenção, combina-se o polímero elastomérico modificado inventivo e reage com cargas e agente de vulcanização, e , opcionalmente, constituintes adicionais, incluindo, mas não limitado a, aceleradores, agentes de acoplamento, e polímeros elastoméricos não-reticulados não-modifiçados (isto é, polímeros elastoméricos não-reticulados convencionais que não reagiram com o modificador inventivo, mas preparados e terminados da maneira convencional na técnica). O termo "composição de polímero elastomérico não-reticulado" tem a intenção de descrever o produto de reação resultante desta combinação. A composição de polímero elastomérico não-reticulado resultante é tipicamente moldada numa forma ou configuração desejada e vulcanizada para formar artigos elastoméricos reticulados compreendendo composições de polímeros elastoméricos reticulados, tal como um pneu. O polímero elastomérico modificado (incluindo

incorporações estendidas por óleo) compreende, pref erivelmente, pelo menos 30 por cento em peso do polímero elastomérico total presente e mais preferivelmente pelo menos 50 por cento em peso. A porção restante do polímero elastomérico é polímero elastomérico não-modifiçado. Os polímeros elastoméricos não- modífícados preferidos incluem: polímero de cis-1,4- isopreno, borracha natural, polímero de 3,4-isopreno, polímero de copolímero de estireno/butadieno, terpolímero de estireno/isopreno/butadieno, polímero de cis-1,4- butadieno, polímero de trans-1,4-butadieno, polímeros de butadieno com baixo a elevado teor de vinila (tendo um conteúdo de vinila de 10-90%), copoliraeros de acrilonitrila/butadieno, e polímeros de cloropreno. Destes, são preferíveis: copolímero de

estireno/butadieno, borrachas naturais, poliisopreno, e polibutadieno. É desejável que os polímeros não- modificados tenham uma viscosidade Mooney (ML 1+4, 100°C, ASTM D 1646 (2004), acima discutida) na faixa de 20 a 200, e preferivelmente de 25 a 150. A adição de polímeros não-modifiçados na faixa acima garante manufatura da composição elastomérica da presente invenção num custo baixo, sem prejudicar substancialmente suas

características.

Preferivelmente, a composição elastomérica inventiva inclui cargas, que servem como agentes de reforço. São exemplos de cargas: negro de fumo, sílica, carga bifásica de carbono/sílica, argila, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio. Destes, prefere-se o uso combinado de negro de fumo e sílica, o uso sozinho de cargas bifásicas de carbono/sílica e negro de fumo e/ou sílica. O negro de fumo é fabricado por um método de forno e tendo uma área superficial específica de adsorção de nitrogênio de 50- 200 m2/g e absorção de óleo DBP de 80-100 mL/100 g, por exemplo, é preferível negro de fumo de classe FEF, HAF, ISAF ou SAF. É particularmente preferível negro de fumo do tipo alta aglomeração. Tipicamente, adiciona-se o negro de fumo numa quantidade de 2 a 100 partes em peso, e preferivelmente de 5 a 100 partes em peso, mais preferivelmente de 10 a 100 partes em peso, e ainda mais preferivelmente de 10 a 95 partes em peso, por 100 partes em peso do polímero elastomérico total.

Exemplos de cargas de silica incluem os seguintes: sílica de processo úmido, sílica de processo seco, e sílica do tipo silicato sintético. Sílica de diâmetro pequeno de partícula exibe um elevado efeito de reforço. Sílica do tipo alta aglomeração de partícula pequena (isto é tendo uma grande área de superfície e elevada capacidade de absorção de óleo) exibe excelente dispersibilidade na composição de polímero elastomérico, representando propriedades desejáveis, e processabilidade superior. Um diâmetro médio de partícula de sílica, em termos de um diâmetro de partícula principal, é preferivelmente de 5 a 60 |_im, e mais pref erivelmente de 10 a 35 μπι. Além disso, a área superficial específica das partículas de sílica (medida pelo método BET) é pref erivelmente de 45 a 280 m2/g. Adiciona-se a sílica numa quantidade de 10 a 100 partes em peso, pref erivelmente de 30 a 100 partes em peso, e ainda mais pref erivelmente de 30 a 95 partes em peso, por 100 partes em peso do polímero elastomérico total.

Pode-se adicionar juntos, negro de fumo e sílica, numa quantidade total adicionada de negro de fumo e sílica de a 100 partes em peso, e pref erivelmente de 30 a 95 partes em peso, por 100 partes em peso do polímero elastomérico total. Desde que tais cargas estejam dispersas homogeneamente na composição elastomérica, quantidades crescentes (dentro das faixas citadas acima) resultarão em composições tendo excelente laminação e processabilidade de extrusão, e os produtos vulcanizados exibirão favoráveis propriedades de perda de histerese, resistência ao rolamento, resistência à derrapagem úmida melhorada, resistência à abrasão, e limite de resistência à tração.

Na presente invenção, a carga bifásica de carbono/síIica pode ser usada independentemente ou em combinação com negro de fumo e/ou sílica. A carga bifásica de carbono/silica pode exibir os mesmos efeitos que aqueles obtidos pelo uso combinado de negro de fumo e silica, mesmo no caso onde ela é adicionada sozinha. A carga bifásica de carbono/silica é chamada de negro de fumo revestido com silica obtida revestindo silica sobre a superfície de negro de fumo, e é obtenível comercialmente com a denominação CRX2000, CRX2002, ou CRX2006 (produtos de Cabot Co.) . Adiciona-se a carga bifásica de carbono/silica nas mesmas quantidades descritas anteriormente com respeito à silica. A carga bifásica de carbono/silica pode ser usada em combinações com outras cargas, por exemplo, negro de fumo, silica, argila, carbonato de cálcio, e carbonato de magnésio. Destas cargas, é preferível o uso de negro de fumo e silica, quer individualmente ou em combinação.

É preferível adicionar um agente de acoplamento de silano na composição polimérica quando se usa silica ou carga bifásica de carbono/silica. A quantidade típica de um agente de acoplamento de silano adicionado é de 1 a 20 partes em peso, e pref erivelmente de 5 a 15 partes em peso, por 100 partes em peso da quantidade total de silica e/ou carga bifásica de carbono/silica. É preferível um agente de acoplamento de silano tendo tanto um grupo funcional reativo com a superfície de silica, tal como, por exemplo, mas não limitado a, um grupo alcoxi-silila, como um grupo funcional reativo com uma dupla ligação carbono-carbono de polímero, tal como um grupo polissulfeto, grupo mercapto, ou grupo epóxi na molécula, incluindo tetrassulfeto de bis(3-trietoxi silil propila) , dissulfeto de bis(3-trietoxi silil propila), tetrassulfeto de bis(2-trietoxi silil etila), dissulfeto de bis(2-trietoxi silil etila), 3-mercapto propil trimetoxi-silano, tetrassulfeto de 3-trietoxi silil propil-N,N-dimetil tio carbamoila, tetrassulfeto de 3- trietoxi silil propil benzotiazol, 3-octanoil tio-1- propil trietoxi-silano (silano NXT, © Crompton Corporation) . 0 uso de tal agente de acoplamento de silano aumenta o efeito de reforço provocado pelo uso combinado de negro de fumo e silica ou pelo uso de carga bifásica de carbono/silica.

Compostos contendo enxofre e peróxidos são agentes de vulcanização muito comuns. Quando requerido, pode-se usar um acelerador de vulcanização de tipo sulfeno amida, tipo guanidina, ou tipo tiuram, juntamente com um agente de vulcanização. Opcionalmente, podem ser adicionados outros aditivos tais como óxido de zinco, auxiliares de vulcanização, preventivos de envelhecimento, adjuvantes de processamento. Tipicamente, adiciona-se um agente de vulcanização na composição polimérica numa quantidade de 0,5 a 10 partes em peso, e pref erivelmente de 1 a 6 partes em peso, por 100 partes em peso do polímero elastomérico total. Pode-se encontrar informação adicional com respeito aos agentes de vulcanização em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3a edição, Wiley Interscience, N.Y. 1982, volume 20, páginas 365-468, especificamente "Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials" ("Agentes de vulcanização e materiais auxiliares") páginas 390-402.

A composição de polímero elastomérico da presente invenção pode ser preparada amassando os polímeros elastoméricos modificados descritos acima (incluindo variedades estendidas por óleo), polímeros elastoméricos não-modifiçados (incluindo variedades estendidas por óleo) , cargas (negro de fumo, sílica, carga bifásica de carbono/silica, etc.), agentes de acoplamento de silano, e outros aditivos num amassador em 140°C a 180°C. Após resfriamento, adicionam-se agentes de vulcanização tais como enxofre, aceleradores de vulcanização, e mistura-se a mistura resultante num misturador Banbury ou laminador aberto, e molda-se na forma desejada, e vulcaniza-se em 140°C a 180°C, obtendo-se assim um produto elastomérico vulcanizado.

Uma vez que as composições de polímeros elastoméricos vulcanizados da presente invenção exibem baixa resistência ao rolamento, baixo crescimento termodinâmico e superior desempenho antiderrapante na umidade, as composições de polímeros elastoméricos da presente invenção são bem apropriadas para usar na preparação de pneus, bandas de rodagem de pneus, paredes laterais, e carcaças, assim como outros produtos industriais tais como correias, mangueiras, amortecedores de vibrações, e calçados.

A presente invenção será explicada mais detalhadamente através de exemplos, que não têm a intenção de limitar a presente invenção. Exemplos

Provêm-se os exemplos seguintes a fim de ilustrar adicionalmente a invenção e eles não são construídos como limitativos da presente invenção. Os exemplos incluem a preparação dos modificadores inventivos juntamente como modificadores comparativos, a preparação e teste de polímeros elastoméricos modificados, e a preparação e teste de composições de polímeros elastoméricos reticulados bem como não-reticulados. Salvo se declarado diferentemente, todas as partes e porcentagens são expressas numa base ponderai. A expressão "de um dia para outro" refere-se a um intervalo de tempo de aproximadamente 16-18 horas e "temperatura ambiente" refere-se a uma temperatura de 20-25°C. As polimerizações foram executadas excluindo umidade e oxigênio numa atmosfera de nitrogênio. Usaram-se vários métodos para testar e medir exemplos. Provê-se uma breve descrição destas técnicas. Determinou-se a razão entre os conteúdos de 1,4-cis-, 1,4-trans- e 1,2-polidieno dos polímeros de butadieno ou isopreno por espectroscopia de IR, de NMR de 1H e de NMR de 13C (dispositivo de NMR Avance 400 (1H= 400 MHz e 13C= 100 MHz) de Bruker Analytic GmbH). Determinou-se adicionalmente o conteúdo de vinila na parte de diolefina conjugada por espectro de absorção de IR (método de Morello, espectrômetro de FT-IR IFS 66 de Bruker Analytic GmbH) . Prepararam-se as amostras de IR usando CS2 como agente de intumescimento.

Conteúdo de estireno ligado: Preparou-se uma curva de calibração por espectro de absorção de IR (espectrômetro de FT-IR IFS 66 de Bruker Analytic GmbH). Prepararam-se as amostras de IR usando CS2 como agente de intumescimento. Alternativamente, determinou-se o conteúdo de estireno por técnica de NMR (dispositivo de NMR Avance 400 (1H= 400 MHz e 13C= 100 MHz) de Bruker Analytic GmbH).

Determinou-se a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) a partir da razão de peso molecular médio ponderai (Mw) reduzido de poliestireno e de peso molecular médio numérico (Mn) que foram medidos por cromatógrafo de permeação em gel (SEC com detecção de viscosidade (calibração universal) em THF em temperatura ambiente). MpI e Mp2 correspondem ao peso molecular medido no primeiro e segundo picos máximos da curva de GPC, respectivamente, da fração de peso molecular não- acoplado.

Determinaram-se as temperaturas de transição vitrea (Tg) por determinação de DSC. Mediu-se DSC (calorimetria diferencial de varredura) usando um DSC 2920 de TA Instruments.

Mediu-se a viscosidade Mooney de acordo com ASTM D 1646 (2004) com um tempo de aquecimento de um minuto e um tempo de operação de rotor de quatro minutos numa temperatura de 100°C [ML 1+4 (IOO0C)].

Mediu-se o limite de resistência à tração, a elongação na ruptura e o módulo em elongação de 300% de acordo com ASTM D 412-98A (re-aprovado em 2002) num Zwick Z010. Mediu-se o desenvolvimento de calor de acordo com ASTM D 623, método A, num flexômetro Doli Goodrich. Mediu-se tg δ (60°C) usando um espectrômetro dinâmico Eplexor 150N fabricado por Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (Alemanha) aplicando deformação dinâmica por compressão de 0,2% numa freqüência de 2 Hz a 60°C. Quando menor for o índice, menor será a resistência ao rolamento (menor= melhor). Mediu-se tg δ (O0C) usando o mesmo equipamento e condições de carga a 0°C. Quanto maior for o índice, melhor será a resistência à derrapagem úmida (maior= melhor). Os corpos de prova são compostos de borracha vulcanizada preparados combinando e compondo os constituintes abaixo listados na Tabela 4 e Tabela 7, num misturador Banbury de 300 cm3 e vulcanizados a 160 0C por minutos. Provêm-se os dados de processo de vulcanização nas Tabelas 5 e 8. Em particular, o composto de polímero não-vulcanizado é prensado em discos de 60 mm de diâmetro interno e 8 mm de altura. Prensando (pressão de cerca de 200 bar) o composto de borracha no disco metálico acima remove o ar, evitando assim inclusão de bolhas de ar e leva à formação de material composto homogêneo visualmente livre de bolhas. Após termino do processo de vulcanização (160°C, por 20 minutos para atingir uma TC 95 (95% de conversão de vulcanização), atmosfera ambiente), resulta num disco homogêneo de 60 mm de diâmetro e 8 mm de altura. Perfura-se um corpo de prova do prato supramencionado, e tem um tamanho de 10 mm de diâmetro e 8 mm de altura.

Mediu-se abrasão DIN de acordo com DIN 53516 (1987-06- 01). Quanto maior for o índice, menor será a resistência ao desgaste (menor= melhor)

Mensuração de propriedades reológicas não-vulcanizadas de acordo com ASTM D 5289-95 (re-aprovado em 2001) usando um reômetro de cisalhamento de rotor inferior (MDR 2000 E) para medir tempo de queima (TS) e tempo para cura (TC). "TC 50" e "TC 90" são os respectivos tempos requeridos para se atingir 50% e 90% de conversão da reação de vulcanização. "TS 1" e "TS 2" são os respectivos tempos requeridos para aumentar o torque em IdNm ou 2dNm acima do respectivo torque mínimo (ML) durante a vulcanização. Em geral, quanto maior for o valor para elongação na ruptura, limite de resistência à tração, Módulo 300, e tg δ a 0°C, melhor; enquanto que quanto menor tg δ a 60°C, 10

15

desenvolvimento de calor, e abrasão, melhor. Preferivelmente, TSl é maior que 1,5 min, TS 2 é maior que 2,5 min, TC é de 3 a 8 min, e TC 90 é de 8 a 19 min. Preparação de modificador de cadeia principal: Usaram-se nos exemplos quatro modificadores de cadeia principal. Provê-se abaixo a fórmula estrutural e o método de preparação (ou fonte de obtenção) . Modificadores 2 a 5 são representativos daqueles da presente invenção, o Modificador 1 representa um modificador de extremidade de cadeia. 0 Modificador 1 é n-metil-pirrolidona (NMP) adquirido de Aldrich GmbH.

Preparação e estrutura dos modificadores de cadeia principal:

0 Modificador de cadeia principal 2 é representado pela Fórmula Ml abaixo e foi preparado como se segue. HS.

20

25

30

(Fórmula Ml)

Submeteu-se a refluxo uma solução de 154,6 g (0,375 mol) de a,ω-dibromo-octadecano e 60 g (0,78 mol) de tiouréia em 600 mL. Adicionou-se na mistura uma solução de 160 g de hidróxido de sódio em 250 mL de água. Submeteu-se a mistura resultante a refluxo por mais três horas. Isolou- se o Modificador 2 por acidificação da mistura reagente, e remoção de solvente e produtos laterais por destilação a vácuo. Obtiveram-se 89,1 g (0,28 mmol) de Modificador 2 .

0 Modificador de cadeia principal 3 é representado pela Fórmula M2 abaixo e foi preparado como se segue.

H3C CH3

H3C-C-Si- ' I H3C CHri

CH3 CH3

^S-Si-C-CH3 I \ CH3CH3

(Fórmula M2)

Carregou-se um balão de Schlenk de 250 mL com 100 g de tetraidrofurano (THF), 0,87 g (110 mmol) de hidreto de litio e 17,5 g (55,0 mmol) de Modificador 2. Agitou-se a mistura por 24 horas em temperatura ambiente, e depois se agitou por mais duas horas a 50°C. Dissolveu-se terciobutil-dimetil-cloro-silano (16,6 g, 110 mmol) em 50 g de THF, e a solução resultante foi então adicionada em gotas no balão de Schlenk. Agitou-se a mistura por 24 horas em temperatura ambiente, e depois se agitou por mais duas horas a 50°C. Filtrou-se a mistura reagente. Depois, removeu-se a vácuo todos os produtos voláteis. Recuperou-se o Modificador 3 (29,0 g, 53 mmol). 0 Modificador de cadeia principal 4 é representado pela Fórmula M3 abaixo, e foi preparado tal como descrito na referência: L. Rapoport, A. Smith, M. S. Newman, Journal of the American Chemical Society (1947) 69(3) 693-694 na página 694.

(Fórmula M3)

0 Modificador de cadeia principal 5 é representado Fórmula M4 abaixo, e foi preparado de modo análogo ao do Modificador 4 tal como descrito na referência: L. Rapoport, A. Smith, M. S. Newman, Journal of the American Chemical Society (1947) 69(3) 693-694 na página 694, usando 50,3 g (0,15 mol) de ácido ω-bromo-hexadecíIico e 12 g (0,156 mol) de tiouréia.

(Fórmula M4)

Copolimerização de 1,3-butadieno com estireno (Exemplos 1-16)

Executaram-se as copolimerizações num reator de aço de parede dupla de 20 litros que primeiramente foi purgado com nitrogênio, antes da adição de solvente orgânico, monômeros, composto coordenador polar, composto iniciador ou outros componentes. 0 reator de polimerização foi condicionado a 40°C, salvo de declarado diferentemente. Os componentes seguintes foram então adicionados na seguinte ordem: solvente ciclo-hexano (84 por cento em peso de solvente, baseado no peso total de componentes de polimerização, incluindo solvente, no reator a qualquer momento, antes ou durante a polimerização, tal como mostrado na Tabela 1); monômero butadieno, monômero estireno, tetrametil etileno diamina (TMEDA), e a mistura foi agitada por uma hora, seguido por titulação com n- butil litio para remover traços de umidade ou outras impurezas. Adicionou-se mais n-butil litio para iniciar a reação de polimerização. Executou-se a polimerização por 80 minutos, não permitindo que a temperatura ultrapassasse 60°C. Depois, adicionou-se 0,5% em peso da quantidade total de monômero butadieno, seguido pela adição de tetracloreto de estanho, salvo se declarado diferentemente. Agitou-se a mistura por 20 minutos. Depois, adicionou-se 1,8% em peso da quantidade total de monômero butadieno, seguido pela adição de modificador de extremidade de cadeia (1), salvo se declarado diferentemente. Agitou-se a mistura por 45 minutos. Para o término do processo de polimerização, a solução polimérica foi então transferida para um reator de aço de parede dupla separado contendo 1,5 g de metanol e 5 g de IRGANOX 1520 como estabilizador para o polímero. Agitou- se esta mistura por 15 minutos. Subseqüentemente, adicionou-se o modificador de cadeia principal (2, 3, 4 ou 5) salvo se declarado diferentemente. Agitou-se esta mistura por mais 5 minutos. A solução polimérica resultante foi extraída com vapor d'água por uma hora para remover solvente e outros voláteis, e foi secada num forno a 70°C por 30 minutos e por um a três dias, em temperatura ambiente.

A composição polimérica resultante e várias propriedades estão resumidas nas Tabelas 1-3 abaixo. Salvo se declarado diferentemente, as quantidades estão expressas em mmol. Os exemplos preparados em condições idênticas de polimerização (no mesmo reator de polimerização, no mesmo dia pelo mesmo operador) são designados com letras idênticas adjacentes ao número do exemplo (por exemplo, 3A, 4A).

0 uso de um hífen nas tabelas abaixo indica que não se adicionou nenhum constituinte. A abreviação "N.M." tenciona significar que não se executou nenhuma mensuração ou que os dados correspondentes estavam indisponíveis.

Tabela 1: Composição de exemplos_

Exem- plo Modifi- cador de cadeia principal* SnCl4 (mmol) Buta- dieno (mol) Esti- reno (mol) TMDEA (mol) Modifi- cador de extremidade de cadeia (mmol) n- butil litio (mmol) IA - 0,456 14, 3 2,01 9, 13 (-) 6, 08 2A 2 (2% em peso) 0, 912 29, 07 4, 03 20,3 (-) 11, 57 3B (Ref.) — 1, 565 48, 98 6, 71 35,55 (1) 17,56 20, 96 4B 2 (1% em peso) 1, 560 48, 85 6,71 35, 55 (1) 17,56 20, 98 5B 2 (0,5% em peso) 1, 567 48,88 6, 70 35, 54 (1) 17,56 20, 93 6B 2 (0,25% em peso) 1, 561 48, 68 6,71 35, 55 (1) 17, 56 20, 97 IC (Ref.) — 1,734 55, 25 7, 63 38, 90 (1) 19, 34 22, 93 8C 4 (0,5% em peso) 1,730 55, 28 7, 64 38, 90 (1) 19, 34 22, 95 9D (Ref.) — 1, 651 52, 49 6, 97 37, 13 (1) 19, 12 21, 85 IOD 3 (0,4% em peso) 1, 654 52, 40 6, 95 37, 10 (1) 19, 12 21,82 IlD 3 (0,4% em peso) 1, 651 52, 53 6, 95 37, 18 (1) 19, 11 21, 87 12E (Ref.) — 1, 640 52, 34 6, 93 43,26 21, 93 13E 4 (0,2% em peso) 1, 646 52, 37 6, 93 43,26 — 21, 93 14E 4 (0,5% em peso) 1, 645 52, 28 6, 92 43,25 21, 93 15E 5 (0,5% em peso) 1, 638 52, 31 6, 91 43,26 21, 93

^Quantidade de modificador baseada na quantidade total de

monômeros de polimerização Tabela 2: Microestrutura de polímero

Exem- plo Modificador de cadeia principal Conteúdo de vinila Conteúdo de estireno Conteúdo de bloco micro de estireno (%) Conteúdo de bloco longo de estireno (%) IA - 44,5 21,1 3 1 2A 2 (2% em peso) 44,5 21, 1 3 1 3B (Ref.) — 63, 0 21,5 4 1 4B 2 (1% em peso) 63, 1 21,5 4 1 5B 2 (0,5% em peso) 63, 0 21, 5 4 1 6B 2 (0,25% em peso) 63, 0 21,5 4 1 IC (Ref.) — 62, 7 21,2 4 2 8C 4(0,5% em peso) 62, 7 21,2 4 2 9D (Ref.) — 63, 5 20, 6 4 2 IOD 3(0,2% em peso) 63, 4 20, 6 4 1 IlD 3(0,4% em peso) 63, 4 20, 6 4 1 12E (Ref.) — 63, 6 20,4 3 <1 13E 4(0,2% em peso) 64, 5 20, 4 5 1 14E 4(0,4% em peso) 64, 3 20,5 5 2 15E 5(0,5% em peso) 64, 3 20,4 4 1 ο

M (L) Ê

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0) TS

ω α> Ό fd

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Conteúdo de gel [%] LD τ—Ι o vo co CTi O LO [ rH Csl OO T-H CTi o VO O Γ- Ο Csl T-H T-H O T-H T-H Ln T-H <T> «k T-H OO o CR2 ι CTl OO N.M. 00 r- OO Csl 21, 3 23,7 11,8 T-H CNl CNl O CNl o *k T-H Csl CTl O Csl 16, 4 18, 9 O OO T-H co σ\ rH CRl 16, 9 N.M. 21,5 CTi LO T-H o VO T-H 19,8 19,5 O *k rH oo 20,2 LO O CNl Γ- CTi T-H co o T-H T-H «k O T-H OO O T-H 10, 5 Viscosidade Mooney CO cn Csl VO 00 T-H 41,3 LJO OO r- co T-H T-H T-H Csl T-H VO 56,2 Csl *k T-H VO T-H LD VO LO LO Csl OO Ln [ VO 48, 5 *k CO 50,1 σι CJ EH O OO LO ■vT I N.M. N.M. -26, 4 r— LD CNJ I -26, 6 2 2 -25, 8 -25, 7 r— Ln CsJ I o VO Csl I -24, 9 CO CsJ I OO CNl I -24, 8 T-H α 158.000 N.M. 241.349 161.000 162.000 159.000 252.885 169.000 156.000 157.000 158.000 159.000 159.000 159.000 159.000 C 2 o o o LD OO T-H N.M. 240.441 242.000 241. 000 222.000 222.759 234.000 200.0001 207.000 204.000 180.000 o O O Γ OO T-H 185.000 o O O Γ- ΟΟ T-H 3 2 256. 000 2 S 384.773 422.000 414.000 ,355.000 396.755 352.000! 300.000 315.000 321.000 257.000 261.000 272.000 <-J> O O r- [ Csl Modifi-cador de cadeia principal I 2 (2% em peso) I 2(1% em peso) 2(0,5% em peso) 2(0,25% em peso) I 4(0,5% em peso) I 3(0,2% em peso) 3(0,4% em peso) I 4(0,2% em peso) 4 (0,2% em peso) 4 (0,2% em peso) Exemplo IA < CNJ 3B (Ref.) 4B 5B PQ VO IC (Ref.) 8C 9D (Ref.) IOD IlD 12E (Ref.) 13E 14E 15E Prepararam-se as composições poliméricas combinando e compondo os constituintes listados abaixo na Tabela 4, num misturador Banbury de 380 cm3 e vulcanizados a 160 0C por 20 minutos. Provêm-se os dados de processo de vulcanização e as propriedades físicas para cada exemplo de composição elastomérica nas Tabelas 5 e 6.

Tabela 4: Formulação de teste

Composição Quantidade (phr) 1° estágio Exemplo de polímero elastomérico (copolímero de estireno/butadieno) 100 IRB 7 (negro de fumo de referência internacional, Sid Richardson) 50 Ácido esteárico 1,5 Óxido de zinco 3,0 Óleo extensor (aromático) 5, 0 2o estágio Enxofre 1,75 CBS (N-ciclo-hexil-2-benzotiazil sulfenamida; VULCACIT CZ/EG, Lanxess AG) 1, o Tabela 5: Propriedades de com posto Exemplo Modificador de cadeia principal Mooney de composto TS 1 [min] TS 2 [min] TC 50 [min] TC 90 [min] IA - 79, 6 4,1 5,3 6, 6 10,7 2A 2(2% em peso) 214, 0 1,2 1,7 2,7 6, 8 3B (Ref.) — 95, 6 5,0 5, 9 7,5 14, 0 4B 2(1% em peso) 123, 3 3,0 3, 5 4,9 12, 5 5B 2(0,5% em peso) 105, 5 4,0 4,6 6, 1 12, 8 6B 2(0, 25% em peso) 100, 5 4,4 5,0 6, 5 12, 9 ο

TJ

Oj N -H C

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OQ MH ΓΟ φ 0Í Prepararam-se composições poliméricas adicionais

combinando e compondo os constituintes listados abaixo na Tabela 7, num misturador Banbury de 38 0 cm3 e vulcanizados a 1600C por 20 minutos. Provêm-se os dados de processo de vulcanização e as propriedades físicas para cada exemplo de composição elastomérica nas Tabelas 8 e 9.

Tabela 7: Formulação de teste

Composição Quantidade (phr) 1° estágio Exemplo de polímero elastomérico (copolímero de estireno/butadieno) 80 Cis 1,4-polibutadieno elevado (Buna eis 132- BSL GmbH) 20 Sílica precipitada (Ultrasil 7000 GR, Degussa-Hüls AG) 80 Silano (silano NXT, Degussa AG) 9,7 Ácido esteárico 1,0 Antiozonante (Dusantox 6 PPD (N-(l,3- dimetil-butil)-N'-fenil-p-fenileno diamina) Duslo) 2,0 Óxido de zinco 2,5 Cera protetora de ozônio (Anitlux 654, Rhein Chemie Rheinau GmbH) 1,5 Óleo extensor (aromático) 20 2o estágio Enxofre 1,75 CBS (N-ciclo-hexil-2-benzotiazil sulfenamida; VULCACIT CZ/EG, Lanxess AG) 1,5 DPG (difenil guanidina, VULCACIT CZ/EG, Lanxess AG) 1,5 Tabela 8; Propriedades de composto

Exem- plo Modificador de cadeia principal Mooney de composto TS 1 [min] TS 2 [min] TC 50 [min ] TC 90 [min] IA - 41,1 2, 93 3, 65 5,24 13, 50 2A 2(2% em peso) 109, 3 0, 87 1, 31 2, 93 14, 48 3B (Ref.) - 53, 7 2,9 3, 6 5, 4 15, 4 4B 2(1% em peso) 91,7 1,3 1, 9 3,5 14, 8 5B 2(0,5% em peso) 74,8 2,1 2, 8 4,5 15,2 6B 2 (0,25% em peso) 62, 9 2, 6 3,3 5,0 15,2 7C (Ref.) - 57, 9 2, 6 3,4 5, 3 16, 0 8C 4(0,5% em peso) 64, 1 2,4 3,2 4,9 14, 0 9D (Ref.) - 47, 8 3,0 3,7 5, 7 17, 0 IOD 3(0,2% em peso) 52, 6 2,7 3,3 5,1 15, 8 IlD 3(0,4% em peso) 55, 6 2,3 2,9 4,7 15, 6 9D*(Ref.) 2(0,25% em peso) 55, 0 2,5 3,1 4,8 15, 6 12E (Ref.) — 40,3 3, 1 3, 8 5,8 17, 0 13E 4(0,2% em peso) 47,2 3,2 4,0 3,8 4,8 14E 4(0,5% em peso) 31,0 3, 5 4,4 6, 6 17, 2 15E 5(0,5% em peso) 31, 6 2, 8 3,4 5,2 16, 4

*Adiciona-se o modificador diretamente no composto

polimero/carga e não na solução polimérica. ο

TS m

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c

υ

ι—ι >

φ

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ω φ Τ3 03 TS α)

-h SH

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co Λ 0,494 0, 580 I-H CO [— KO O 0,8517 0,8483 0,8224 0,7355 0,7337 0,6621 0,6720 0,7152 0,6273 tgô a 60°C cn ld KO i-H O 0,1137 cn PO i-H O 0,1009 0,1126 0,1195 o i—l PO i—l O 0,1206 o lt) lo I-H O 0,1487 0,1413 PO i—l O υ CO ο Cn ο -p 03 PO cn Csl Csl O KO CO CTi I-H O 0,2762 0,2551 0,2690 0,2770 0,2657 0,2500 0,2708 0,2840 0,2854 0,2632 Desenvol. de calor [ °C] C co rH Γ- O I-H 113,7 97, 7 104, 9 102,7 o O i—l i—l 106,1 115, 4 CO PO i—l i—l 114, 4 N.M. Resistência à ruptura com granulação N/mm lo KO 10, 4 o OO ct i—l i—l OO cn OO CO O OO Γ- οο Csl Γ— ld Γ- cm OO PO γ- Abrasão DIN carga de 0,5 kg [mm] I—i OO KO Γ- r- CT O O i—l o i—l cn cn PO cn t ct N.M. οο Csl iH PO Csl i—l Ι—i i—l i—l Módulo 300 [MPa] lo KO 10, 4 O OO cn i—l I-H 00 cn CO OO o OO Γ- OO cm Γ— io r- Csl OO PO γ- Limite de resistência à tração [MPa] 18, 3 19,2 CO i-H 20, 5 21, 0 20, 9 Csl 00 i—l 20, 9 17, 3 19, 5 ^r Γ- ι—i 6 'Ll Modificador de cadeia principal i 2(2% em peso) i 2(1% em peso) 2(0,5% em peso) 2 (0,25% em peso) i 4(0,5% em peso) i 3(0,2% em peso) 3(0,4% em peso) 2(0,25% em peso) o I—i Ou Ê Φ X ω IA < CM 3B (Ref.) DQ 5B 6B IC (Ref.) o OO 9D (Ref.) IOD IlD 4H φ CC * q cn

03 Cn Sh 03

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sh O TS 03

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CO

1

03 C O -h

υ

-H τ3

C * Uma importante aplicação para os polímeros elastoméricos não-reticulados modificados inventivos é seu uso na preparação de composições de polímero elastomérico reticulado, especificamente bandas de rodagem de pneus, preparadas com as mesmas, tendo baixa resistência ao rolamento, quando representadas por composições tendo valores relativamente baixos de tg δ a 60°C, com propriedades antiderrapantes em umidade melhoradas, ou pelo menos sem deterioração significativa de propriedades antiderrapantes em umidade, representadas por tg δ a 0°C. Como ilustrado na Tabela 9, composições de polímero elastomérico reticulado, preparadas a partir de polímeros elastoméricos não-reticulados, modificados de acordo com a presente invenção (isto é, com Modificador 2 ou com Modificador 3) tiveram valores menores de tg δ a 60°C, e valores relativamente estáveis de tg δ a 0°C, quando comparados seus exemplos duplicatas (designados pela mesma letra, por exemplo 3B e 4B) preparados sem tal modificação. Adicionalmente, o limite de resistência à tração, Módulo 300, ruptura dos exemplos modificados foram geralmente melhorados, ou pelo menos não deterioram significativamente. No caso de Modificador 3, observou-se que tg δ a O0C aumentou significativamente representando uma característica de gripamento em umidade melhorada do vulcanizado (vide exemplos D9, DlO e Dll na Tabela 9).

Os exemplos da invenção demonstram que não necessidade de aditivos adicionais, tal como, por exemplo, um composto iniciador formador de radicais, promovendo a reação de modificação da cadeia principal. Vantajosamente, o

processo de modificação continua relativamente simples, e requer apenas a distribuição homogênea do composto modificador de cadeia principal na solução polimérica. Portanto, em comparação com uma modificação de extremidade de cadeia, não se deve levar em conta nenhum tempo extra de processo para uma reação química do composto modificador com a cadeia principal polimérica. A reação de modificação de cadeia principal ocorre em etapas de processo, seguintes à adição de modificador (por exemplo, desenvolvimento, composição e/ou vulcanização de polímero), sem requerer tempo extra de processo, e essencialmente sem causar mudanças das típicas etapas de processo. Vantajosamente, a reação de modificação de cadeia principal pode ser executada além de qualquer outra reação de modificação de polímero, tal como, por exemplo, mas não limitada a uma típica modificação de extremidade de cadeia polimérica. Por exemplo, vulcanizado IA contendo polímero não-modifiçado pode ser comparado com vulcanizado 2A, representando um polímero contendo modificador de cadeia principal sem modificação de extremidade de cadeia. Alternativamente, por exemplo, o vulcanizado 9D contendo polímero com extremidade de cadeia modificada pode ser comparado com o vulcanizado 11D, representando um polímero com extremidade de cadeia modificada contendo modificador de cadeia principal. É uma vantagem que a combinação de dois caminhos de modificação, tal como a combinação de uma modificação de extremidade de cadeia com uma modificação de cadeia principal leve a um melhoramento de propriedades de vulcanizado, tais como resistência ao rolamento, limite de resistência à tração, módulo 300, e ruptura.

É importante que os polímeros elastoméricos não- reticulados inventivos sejam modificados com os modificadores inventivos após os polímeros elastoméricos não-reticulados terem sido polimerizados e terminados em vez de simplesmente adicionar o modificador na composição de polímero/carga durante a etapa de composição. Mais especificamente, como mostram os dados da Tabela 9, a adição de Modificador 2 como tal (exemplo 9D*) na composição de polímero/carga teve impacto muito pequeno sobre os valores de tg δ a 60°C do vulcanizado resultante, enquanto que o valor de tg δ a 0°C diminuiu correspondendo a uma propriedade deteriorada de vulcanizado de gripamento em umidade. Como mostrou a Tabela 9, reduz-se o desenvolvimento de calor durante deformação dinâmica por uso dos polímeros elastoméricos não-reticulados modificados inventivos. Acredita-se que esta redução melhora a durabilidade da composição resultante devido a um aumenta de elasticidade global. Semelhantemente, melhora-se o limite de resistência ã tração e o módulo 300, sugerindo a formação de rede polimérica estável e contatos de polimero/carga levando a uma maior resistência sob tensão mecânica. Os exemplos 5B e 6B nas Tabelas 5 e 8 mostram que os tempos de queima (TS) e tempos para cura (TC) ainda estão na faixa definida pelos polímeros não-modifiçados, e têm boa processabilidade quando se escolhem baixas concentrações de modificador de cadeia principal. Na Tabela 3, os exemplos IOD e IlD mostram que o agente modificador da invenção não leva à formação de gel, e resulta ainda em melhoramentos de propriedades de vulcanizado acima discutidas.

Embora a invenção tenha sido descrita em determinados detalhes através das incorporações específicas precedentes, estes detalhes têm o propósito principal de ilustração. Muitas variações e modificações podem ser feitas por um técnico qualificado, sem se afastar do espírito e da abrangência da invenção, descrita nas reivindicações seguintes.

Claims (50)

1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender um polímero formado por uma primeira composição compreendendo: (I) um polímero elastomérico não- reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 1: AS-Y-Zm (Fórmula 1) na qual Y é aralquila de (Ci2-Cioo) , arila de (Ci2-Cioo) , alquila de (Ci2-Cioo) , ou dialquil éter (alquila-O- alquila) de (Ci2-Cioo) , e sendo que cada um pode ser substituído opcionalmente com alquila de (Ci-C4), alcoxi de (Ci-C4) , arila de (C7-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidroqênio, -(S)p-Ri ou -MR2R3R4; Z é -SH, -S-MR5R6R7, — S-(S) p—Rs? — NRgRiO; —NRhCORi2, — O—CO-R13, — NCO, ou -COORi4; M é silício ou estanho; N é nitroqênio; 0 é oxigênio; m é o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg, Rio^ Rn, Ri2, R13 e Ri4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3- C30) , e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , ou aralquila de (C7-Ci6) .

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de Y ser alquila de (Ci2-Cioo) , aralquila de (Ci2-Ci0o) , ou arila de (Ci2-Ci0o) ; A ser hidrogênio, -(S)p-Ri ou -SiR2RsR4; Z ser -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)p-Rs, -NRgR10, -NRiiCORi2, ou -C00Ri4; m ser o número um; Ri, R2, R3, R4, Rs, Rg, Rio, R11, R12, e R14 serem iguais ou diferentes, e cada um deles ser, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-C16) , aralquila de (C7-Ci6) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3-C30), e cada um dos grupos hidrocarbila ser, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-C16) , arila de (C6-C16) , ou aralquila de (Cv-Cie) -

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polimero elastomérico não-reticulado compreender uma parcela quimica derivada de pelo menos um agente de acoplamento selecionado do grupo consistindo de haleto de estanho, alcóxido de estanho, haleto de silicio, e alcóxido de silicio.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um poliestireno.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de compreender ainda um poliestireno.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de compreender ainda um poliestireno.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um copolimero de estireno/acrilonitrila.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de compreender ainda um copolimero de estireno/acrilonitrila.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de compreender ainda um copolimero de estireno/acrilonitrila.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um poliéster.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de compreender ainda um poliéster.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de compreender ainda um poliéster.

13. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um poliuretano.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de compreender ainda um poliuretano.

15. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de compreender ainda um poliuretano.

16. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um copolimero de butadieno/acrilonitrila com um conteúdo de unidades de acrilonitrila de 5 a 60 por cento em peso, baseado no peso do copolimero, e o copolimero de butadieno/acrilonitrila estar parcialmente hidrogenado ou completamente hidrogenado.

17. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de compreender ainda um copolimero de butadieno/acrilonitrila com um conteúdo de unidades de acrilonitrila de 5 a 60 por cento em peso, baseado no peso do copolimero, e o copolimero de butadieno/acrilonitrila estar parcialmente hidrogenado ou completamente hidrogenado.

18. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de compreender ainda um copolimero de butadieno/acrilonitrila com um conteúdo de unidades de acrilonitrila de 5 a 60 por cento em peso, baseado no peso do copolimero, e o copolimero de butadieno/acrilonitrila estar parcialmente hidrogenado ou completamente hidrogenado.

19. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um EPDM.

20. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de compreender ainda um EPDM.

21. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de compreender ainda um EPDM.

22. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero elastomérico ser selecionado de pelo menos um dentre: homopolímeros de isopreno, copolímeros de isopreno, terpolímeros de isopreno, homopolímeros de butadieno, copolimeros de butadieno, terpolimeros de butadieno, copolimeros de butadieno/estireno ou terpolimeros de butadieno/estireno.

23. Composição reticulada, caracteri zada pelo fato de compreender um polímero elastomérico formado por uma segunda composição compreendendo: (1) uma carga; (2) um agente de vulcanização; e (3) um polímero modificado formado por uma primeira composição compreendendo: (I) um polímero elastomérico não-reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 1: AS-Y-Zm (Fórmula 1) na qual Y é aralquila de (C12-Cioo) , arila de (Ci2-Cioo) , alquila de (Ci2-Cioo) , e dialquil éter (alquila-O-alquila) de (Ci2-Cioo) , e sendo que cada um pode ser substituído opcionalmente com alquila de (C1-C4), alcoxi de (C1-C4), arila de (C7-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, — (S) p—Ri ou -MR2R3R4; Z é —SH, -S-MR5R6R7, -S-(S) p—Rs, —NRgRio, —NRnC0Ri2, — O—CO—Ri3, —NCO, ou -COORi4; M é silício ou estanho; N é nitrogênio; 0 é oxigênio; m é o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rs, Rg, Rio, Rn, Ri2, Ri3 e R14 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (C1-C16) , arila de (C6-C16) , aralquila de (C7-C16) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3-C3o) , e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (C1-C16) , arila de (C6-C16) , ou aralquila de (C7-C16) .

24. Composição, de acordo com a reivindicação 23, caracterizada pelo fato de Y ser alquila de (C12-C1Oo) , aralquila de (C12-C100) , ou arila de (C12-C100) ; A ser hidrogênio, -(S)p-R1 ou -SiR2R3R4; Z ser -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)p-R8, -NRgR1O, -NR11COR12, ou -COOR14; e R1, R2, R3, R4, Rs, Rg, Rio, Rn, R12, e R14 serem iguais ou diferentes, e cada um deles ser, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3- C30) , e cada um dos grupos hidrocarbila ser, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , ou aralquila de (C7-C16) -

25. Composição, de acordo com a reivindicação 23, caracterizada pelo fato de a primeira composição ou a segunda composição compreender ainda um óleo.

26. Composição, de acordo com a reivindicação 23, caracterizada pelo fato de a carga compreender negro de fumo.

27. Composição, de acordo com a reivindicação 23, caracterizada pelo fato de a carga compreender silica.

28. Composição, de acordo com a reivindicação 23, caracterizada pelo fato de o polímero elastomérico ser selecionado de pelo menos um dentre: homopolímeros de isopreno, copolimeros de isopreno, terpolimeros de isopreno, homopolímeros de butadieno, copolimeros de butadieno, terpolimeros de butadieno, copolimeros de butadieno/estireno ou terpolimeros de butadieno/estireno.

29. Composição, de acordo com a reivindicação 23, caracterizada pelo fato de a carga estar presente numa quantidade de 10 a 100 partes em peso, baseado em 100 partes em peso de polímero elastomérico total, e o agente de vulcanização estar presente numa quantidade de 0,5 a 10 partes em peso, baseado em 100 partes em peso de polímero elastomérico total.

30. Banda de rodagem de pneu, caracterizada pelo fato de compreender a composição conforme definida pela reivindicação 23.

31. Polímero modificado, caracterizado pelo fato de ser formado por uma composição compreendendo: (I) um polímero elastomérico não-reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 1: AS-Y-Zm (Fórmula 1) na qual Y é aralquila de (Ci2-Cioo) , arila de (Ci2-Cioo) , alquila de (Ci2-Cioo) , ou dialquil éter (alquila-O- alquila) de (Ci2-Cioo) , e sendo que cada um pode ser substituído opcionalmente com alquila de (Ci-C4), alcoxi de (Ci-C4) , arila de (C7-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-Ri ou -MR2R3R4; Z é -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9Rio, -NRnC0Ri2, -0-C0-RX3, -NCO, ou -COORi4; M é silício ou estanho; N é nitrogênio; 0 é oxigênio; m é o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Ri0, Rn, Ri2, Ri3 e Ri4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3-C30), e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , ou aralquila de (C7-Ci6) ·

32. Polímero, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de Y ser alquila de (Ci2-Cioo) , aralquila de (Ci2-Cioo) , ou arila de (Ci2-Cio0) ; A ser hidrogênio, -(S)p-Ri ou -SiR2R3R4; Z ser -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)p-R8, -NRgR1O, —NRnC0Ri2, ou -COORi4; s Ri, R2, R3, R4, R8, R9, Ri0, Rn, Ri2, e Ri4 serem iguais ou diferentes, e cada um deles ser, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) ou tri(hidrocarbil)silila de (C3- C30) , e cada um dos grupos hidrocarbila ser, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , ou aralquila de (C7-Ci6) ·

33. Polímero, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de a composição compreender ainda pelo menos um agente de acoplamento selecionado de haleto de estanho, alcóxido de estanho, haleto de silício, ou alcóxido de silício.

34. Composição, caracterizada pelo fato de compreender: (I) uma carga; (2) um agente de vulcani zação; e (3) um polímero modificado que é o produto de reação de: (I) um polímero elastomérico não-reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 1: AS-Y-Zm (Fórmula I) na qual Y é aralquila de (Ci2-Cioo) , arila de (Ci2-Ci00) , alquila de (Ci2-Cioo) , ou dialquil éter (alquila-O- alquila) de (Ci2-Ci00) , e sendo que cada um pode ser substituído opcionalmente com alquila de (Ci-C4), alcoxi de (Ci-C4) , arila de (C7-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-Ri ou -MR2R3R4; Z é -SH, -S-MR5R6R7, —S- (S)p-Re, —NRgRi0, —NRnCORi2, -O-CO-Ri3, — NCO, ou -COORi4; M é silício ou estanho; N é nitrogênio; 0 é oxigênio; m é o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg, Ri0, Rn, Ri2, Ri3 e Ri4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3-C30), e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , ou aralquila de (C7-Ci6) ·

35. Método para preparar uma composição de polímero elastomérico vulcanizado, caracteri zado pelo fato de compreender combinar os seguintes constituintes: (1) uma carga; (2) um agente de vulcanização; e (3) um polímero modificado formado por uma primeira composição compreendendo: (I) um polímero elastomérico não- reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 1: AS-Y-Zm (Fórmula 1) na qual Y é aralquila de (C12-Ci00) , arila de (Ci2-Ci00) , alquila de (Ci2-Ci00) , ou dialquil éter (alquila-0- alquila) de (Ci2-Cioo) , e sendo que cada um pode ser substituído opcionalmente com alquila de (Ci-C4), alcoxi de (Ci-C4) , arila de (C7-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-Ri ou -MR2R3R4; Z é -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9Ri0, -NR1ICORi2, -O-CO-Ri3, -NCO, ou -COORi4; M é silicio ou estanho; N é nitrogênio; O é oxigênio; m é o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; Ri, R2, R3, R4, R5, R-6, R7, Rs, R9, Rio, Rn, Ri2, Ri3 e Ri4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3-C30), e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , ou aralquila de (C7-Ci6) ·

36. Modificador, caracterizado pelo fato de estar de acordo com a Fórmula 1, AS-Y-Zm (Fórmula 1) na qual Y é aralquila de (Ci2-Ci00) , arila de (Ci2-Ci00) , alquila de (Ci2-Ci00) , ou dialquil éter (alquila-0- alquila) de (Ci2-Ci00) , e sendo que cada um pode ser substituído opcionalmente com alquila de (Cx-C4) , alcoxi de (Ci-C4) , arila de (C7-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-Ri ou -MR2R3R4; Z é -SH, -S-MR5R6R7, — S- (S)p-R8, -NRgRi0, —NRnC0Ri2, -O-CO-Ri3, —NCO, ou —COORi4; M é silício ou estanho; N é nitrogênio; 0 é oxigênio; m é o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg, Ri0, Rii, Ri2, Ri3 e Ri4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3-C30), e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , ou aralquila de (C7-Ci6) .

37. Modificador, caracterizado pelo fato de estar de acordo com a Fórmula 3, A-S-R' -S-A (Fórmula 3) na qual R' é alquila linear ou ramificada de (Ci2-Ci00) , aralquila de (C12-Ci00) ou arila de (Ci2-Ci00) ; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-Ri ou -SiR2R3R4; p é o número um, dois ou três; e Ri, R2, R3, e R4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) ou aralquila de (C7- Ci6) .

38. Composição, caracterizada pelo fato de compreender um polimero formado pelo seguinte: (I) um polímero elastomérico não-reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 3: A-S-R'-S-A (Fórmula 3) na qual R' é alquila linear ou ramificada de (Ci2-Cioo) , aralquila de (Ci2-Cioo) ou arila de (Ci2-Cioo) ; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-Ri ou -SiR2R3R4; p é o número um, dois ou três; e Ri, R2, R3, e R4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) ou aralquila de (C7- Ci6) -

39. Método para preparar a composição de polímero modificado, conforme definida na reivindicação 31, caracterizado pelo fato de compreender misturar, em solução, os seguintes componentes: (I) um polímero elastomérico não-reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 1: AS-Y-Zm (Fórmula 1) na qual Y é aralquila de (Ci2-Cio0) , arila de (Ci2-Cioo) , alquila de (Ci2-Ci00) , ou dialquil éter (alquila-0- alquila) de (Ci2-Cioo) , e sendo que cada um pode ser substituído opcionalmente com alquila de (Ci-C4), alcoxi de (Ci-C4) , arila de (C7-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-Ri ou -MR2R3R4; Z é -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9Ri0, -NRiiCORi2, -O-CO-Ri3, -NCO, ou -C00Ri4; M é silício ou estanho; N é nitrogênio; O é oxigênio; m é o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, Rn, Ri2, Ri3 e Ri4 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , aralquila de (C7-Ci6) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3-C30), e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (Ci-Ci6) , arila de (C6-Ci6) , ou aralquila de (C7-Ci6) .

40. Composição, caracteri zada pelo fato de compreender: (I) um polímero elastomérico não-reticulado, e (II) um modificador de sulfeto representado pela Fórmula 1: AS-Y-Zm (Fórmula 1) na qual Y é aralquila de (C12-Cioo) , arila de (Ci2-Ci0o) , alquila de (Ci2-Ci0o) , ou dialquil éter (alquila-0- alquila) de (Ci2-Ci0o) , e sendo que cada um pode ser substituído opcionalmente com alquila de (Ci-C4), alcoxi de (Ci-C4) , arila de (C7-Ci6) , aralquila de (C7-C16) , nitrila, amina, NO2, alcoxi, ou tio-alquila; S é enxofre; A é hidrogênio, -(S)p-R1 ou -MR2R3R4; Z é -SH, -S-MR5R6R7, — S— (S)p-Rs, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, —NCO, ou -COOR14; M é silício ou estanho; N é nitrogênio; 0 é oxigênio; m é o número um, dois ou três; p é o número um, dois, três, quatro ou cinco; R1, R2, R3, R4, R5, Rô, R7, Rs, R9, Rio, Rn, Ri2, Ri3 e R14 são iguais ou diferentes, e cada um deles é, independentemente, selecionado de hidrogênio (H) , alquila de (C1-C16) , arila de (C6-C16) , aralquila de (C7-C16) ou tri (hidrocarbil) silila de (C3-C30), e sendo que cada um dos grupos hidrocarbila é, independentemente, selecionado de alquila de (C1-C16) , arila de (C6-C16) , ou aralquila de (C7-C16) .

41. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um óleo.

42. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de compreender ainda um óleo.

43. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de compreender ainda um óleo.

44. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracteri zada pelo fato de o polímero elastomérico não- reticulado ser preparado a partir de uma mistura compreendendo pelo menos um agente de acoplamento selecionado de haleto de estanho, alcóxido de estanho, haleto de silicio, ou alcóxido de silicio.

45. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o polimero elastomérico não-reticulado ser preparado a partir de uma mistura compreendendo pelo menos um agente de acoplamento selecionado de haleto de estanho, alcóxido de estanho, haleto de silicio, ou alcóxido de silicio.

46. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de o polimero elastomérico não-reticulado ser preparado a partir de uma mistura compreendendo pelo menos um agente de acoplamento selecionado de haleto de estanho, alcóxido de estanho, haleto de silicio, ou alcóxido de silicio.

47. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado pela composição conforme definida por qualquer uma das reivindicações 1-29, 34, 38, ou 4 0-4 6.

48. Artigo, de acordo com a reivindicação 47, caracterizado pelo fato de ser selecionado do grupo consistindo de um componente de pneu, uma peça automotiva, um componente de calçado, uma correia, uma gaxeta, um fecho hermético, e uma mangueira.

49. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado pelo polimero conforme definido por qualquer uma das reivindicações 31-33.

50. Artigo, de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de ser selecionado do grupo consistindo de um componente de pneu, uma peça automotiva, um componente de calçado, uma correia, uma gaxeta, um fecho hermético, e uma mangueira.