BE1022183B1 - Funktionelles dienpolymer, herstelungsverfahren hierfür und kautschukzusammensetzung, die dieses enthält - Google Patents

Funktionelles dienpolymer, herstelungsverfahren hierfür und kautschukzusammensetzung, die dieses enthält Download PDF

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Aimin Liang
Lin Xu
Nini Wang
Xinhe Kang
Ke Jiang
Chuanqing Li
Ximing Xie
Hui Liu
Liangliang Qu
Wenjuan Sun
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China Petroleum & Chemical Corporation
Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation
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Abstract

Diese Erfindung gibt ein funktionelles Dienpolymer, ein Herstellungsverfahren hierfur und eine Kautschukzusammensetzung, die das funktionelle Dienpolymer enthâlt, an. Das funktionelle Dienpolymer enthàlt zumindest einen Typ von strukturellen konjugierten Dieneinheiten und funktionellen Silankupplereinheiten mit der Formel (I) in der Molekulkette, und das Molekulargewicht im Zahlenmittel des funktionellen Dienpolymers ist 50.000 - 1.000.000; R-j bis R4 sind eine lineare oder verzweigte C<|_20-Kohlenwasserstoffgruppe oder Heteroatom-haltige lineare oder verzweigte C<|_20-Kohlenwasserstoffgruppe und das Heteroatom ist ausgewàhlt aus einem oder mehreren von Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Silicium und Phosphor. Nicht nur die Beziehung zwischen dem Nassgleitwiderstand und dem Rollwiderstand des funktionellen Dienpolymers wird effektiv verbessert, sondern ebenfalls wird der offensive Geruch, der in dem Kautschuk- Mischverfahren aufgrund der Zugabe des Silankupplers erzeugt wird, wird vermindert. Ri I. S R4 Si R2 1 Formel (I)

Description

FUNKTIONELLES DIENPOLYMER, HERSTELLUNGSVERFAHREN HIERFÜR UND KAUTSCHUKZUSAMMENSETZUNG, DIE DIESES ENTHÄLT
BESCHREIBUNG
QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung beansprucht die Prioritäten der chinesischen Anmeldung Nr. 201310512238.8 mit dem Titel "Modifiziertes Dienpolymer und
Herstellungsverfahren und Verwendung davon", chinesische Anmeldung Nr. 201310512794.5 mit dem Titel "Funktionelles Dienpolymer und
Herstellungsverfahren und Verwendung davon", der chinesischen Anmeldung Nr. 201310513369.8 mit dem Titel "Modifiziertes Dienpolymer und
Herstellungsverfahren und Verwendung davon", der chinesischen Anmeldungen Nr. 201310513366.4 und 201310512797.9, jeweils mit dem Titel "Kautschukzusammensetzung und vulkanisierter Kautschuk", alle angemeldet am 25. Oktober 2013, die spezifisch und vollständig hierin durch Bezugnahme eingefügt sind.
GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein funktionelles Dienpolymer, ein Herstellungsverfahren für das funktionelle Dienpolymer und eine Kautschukzusammensetzung, die das funktionelle Dienpolymer enthält.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In den letzten Jahren richten die Leute mit Entwicklung der Automobilindustrie und der Erhöhung der Petrolölpreise zunehmend mehr Aufmerksamkeit auf die
Sicherheit und Energiesparmaßnahmen von Automobilen. Daher sollen die Reifen nicht nur einen hohen Nassgleitwiderstand, sondern ebenfalls geringen Rollwiderstand haben. Jedoch ist es häufig schwierig, einen Kompromiss zwischen der Verbesserung des Nassgleitwiderstandes und der Verminderung des Rollwiderstandes zu erzeugen. Die beste Ausgewogenheit zwischen hohem Nassgleitwiderstand und geringem Rollwiderstand sollte daher entsprechend dem spezifischen Anwendungserfordernis gefunden werden.
Zur Erzeugung von Reifen mit geringem Rollwiderstand hat ein Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) der durch Lösungspolymerisation hergestellt ist, erzeugt durch anionische Lösungspolymerisation, beachtliche Vorteile gegenüber emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), weil die anionische Lösungspolymerisation effektiv den Gehalt und die Glasübergangstemperatur von konjugierten Dien-strukturellen Einheiten einstellen kann, worin die verzweigten Ketten Doppelbindungen enthalten. Die Vorteile sind vorteilhaft für die Ausgewogenheit des Nassgleitwiderstandes und des Rollwiderstandes von Reifen. Weiterhin haben Studien gezeigt: durch Zugabe eines
Silankupplungsmittels bei dem Mischverfahren bei den Kautschukzusammensetzungen kann die Dispersion des Packmaterials in rohem Kautschuk in gewissem Ausmaß beschleunigt werden, und die Beziehung zwischen Nassgleitwiderstand und Rollwiderstand von Kautschuk kann in gewissem Ausmaß verbessert werden. Jedoch wird, durch andere Additive beeinflusst, die Reaktivität des Silankupplungsmittels mit rohem Kautschuk und Ruß beim Mischvorgang von Kautschukzusammensetzungen vermindert. Zusätzlich kann die Zugabe eines Silankupplungsmittels beim Mischvorgang von Kautschukzusammensetzungen zu einem offensiven Geruch führen. Das Patentdokument EP447066 offenbart ein Verfahren unter Verwendung eines Silanmaterials mit einer Struktur mit der Formel (1) als Modifizierer zur Verbesserung des Nassgleitwiderstandes und vermindert den Rollwiderstand von Styrol-Butadien-Kautschuken: USi(OR')jR"4.i-j Formel(1), worin U Halogen ist, R und R" C-|_20-Alkyl, Aryl, Vinyl oder Alkylogen sind, j eine ganze Zahl innerhalb eines Bereiches von 1 bis 4 ist, i eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 ist und die Summe von i und j 2 bis 4 ist. Das Silan mit einer Struktur mit der Formel (1) kann an eine polymere Molekülkette mit Hilfe der Reaktion zwischen Halogen und Katalysatorrest an den Enden der polymeren Molekülkette gebunden werden. Üblicherweise kann jedoch nur ein Silanmolekül an eine Polymermolekülkette gebunden werden, und der resultierende Einfluss auf die Interaktion zwischen polymeren Molekülketten ist sehr gering und unzureichend, um effektiv den Nassgleitwiderstand und die Verminderung des Rollwiderstandes von Kautschuk zu verbessern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Um den oben erwähnten Nachteil beim Verfahren des Standes der Technik zu überwinden, d.h., die Beziehung zwischen Nassgleitwiderstand und Rollwiderstand von Gummi kann nicht effektiv verbessert werden, gibt diese Erfindung ein funktionelles Dienpolymer an, das einen hohen Nassgleitwiderstand und niedrigen Rollwiderstand hat, ein Herstellungsverfahren für das funktionelle Dienpolymer und eine Kautschukzusammensetzung, die das funktionelle Dienpolymer enthält.
Gemäß einem ersten Aspekt gibt diese Erfindung an: funktionelles Dienpolymer, umfassend zumindest einen Typ einer strukturellen Einheit aus konjugiertem Dien in der Molekülkette, worin das Dienpolymer weiterhin Silankupplungsmittelfunktionelle Einheiten mit der Formel (I) in der Molekülkette enthält und das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Dienpolymers 50.000 ~ 1.000.000 ist;
Formel (I) worin R-| bis R4 lineare oder verzweigte C<|_20-Kohlenwasserstoffgruppen oder Heteroatom-haltige lineare oder verzweigte .20-Kohlenwasserstoffgruppen sind und das Heteroatom ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Silizium und Phosphor.
Gemäß einem zweiten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein Herstellungsverfahren für ein funktionelles Dienpolymer an, umfassend: Kontaktieren eines Dienpolymers, umfassend zumindest einen Typ von strukturellen Einheiten aus konjugiertem Dien, in einer Inertatmosphäre und in der Gegenwart eines Initiators mit einem Silankupplungsmittel, so dass das Silankupplungsmittel chemisch an das Dienpolymer gebunden wird, worin das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Dienpolymers 50.000- 1.000.000 ist, und, berechnet auf der Basis des Gewichtes der konjugierten strukturellen Dieneinheiten im Dienpolymer der Gehalt der strukturellen Einheiten aus konjugiertem Dien, die Doppelbindungen in den verzweigten Ketten im Dienpolymer enthalten, 15 bis 85 Gew.%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.% ist, wobei das Silankupplungsmittel die Struktur mit der Formel (II) aufweist:
Formel (II) worin R-| bis R4 lineare oder verzweigte C-|_20-Kohlenwasserstoffgruppen oder lineare oder verzweigte Heteroatom-haltige C1 _20-Kohlenwasserstoffgruppen sind und das Heteroatom ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Silizium und Phosphor.
Gemäß einem dritten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein anderes Herstellungsverfahren eines funktionellen Dienpolymers an, umfassend folgende Schritte: (1) In einer Inertatmosphäre und in der Gegenwart eines Initiators erfolgt eine Polymerisationsreaktion eines konjugierten Diens in einem Lösungsmittel, unter Erhalt eines Reaktionsproduktes, das ein Dienpolymer enthält, unter Reaktionsbedingungen, die sicherstellen, dass das Molekulargewicht im
Zahlenmittel des erhaltenen Dienpolymers 50.000 ~ 1.000.000 ist, worin, berechnet auf der Basis des Gewichtes der strukturellen Einheiten aus konjugiertem Dien in dem Dienpolymer, der Gehalt an strukturellen Einheiten aus konjugiertem Dien, die Doppelbindungen in ihren verzweigten Ketten im Dienpolymer enthalten, 15 bis 85 Gew.%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.% ist; (2) in einer Inertatmosphäre und in der Gegenwart eines Initiators erfolgt ein Kontakt des erhaltenen Reaktionsproduktes, das ein Dienpolymer enthält, mit einem Silankupplungsmittel, so dass das Silankupplungsmittel chemisch an das Dienpolymer gebunden wird, worin das Silankupplungsmittel eine Struktur mit der Formel (II) aufwiest:
Formel (II) worin R-| bis R4 eine lineare oder verzweigte C1 _2o-Kohlenwasserstoffgruppe oder lineare oder verzweigte Heteroatom-haltige Ci_20-Kohlenwasserstoffgruppe sind und das Heteroatom ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Silizium und Phosphor.
Gemäß einem vierten Aspekt dieser Erfindung gibt die Erfindung eine Kautschukzusammensetzung an, umfassend olefinischen Kautschuk, Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Verstärkungsmittel und Aktivierungsmittel, worin der olefinische Kautschuk das oben erwähnte funktionelle Dienpolymer enthält.
Wie oben beschrieben wird beim Stand der Technik üblicherweise ein Silankupplungsmittel beim Mischvorgang eines Kautschukmaterials zugegeben, um den Nassgleitwiderstand zu verbessern und den Rollwiderstand des Kautschukmaterials zu vermindern. Jedoch ändert sich die Reaktivität des Silankupplungsmittels mit rohem Kautschuk und Ruß beim Mischvorgang. Folglich können nicht nur die Beziehung zwischen dem Nassgleitwiderstand und
Rollwiderstand des Kautschukmaterials nicht signifikant verbessert werden, sondern es wird ebenfalls ein offensiver Geruch erzeugt. Durch intensive Studien hat der Erfinder festgestellt: durch chemische Binden eines Silankupplungsmittels an ein Dienpolymer mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel innerhalb des Bereiches von 50.000 ~1.000.000 und unter Verwendung des erhaltenen Dienpolymers als Grundkautschuk insgesamt oder teilweise kann das Problem der verminderten Reaktivität des Silankupplungsmittels mit rohem Kautschuk und Ruß beim Mischvorgang des Kautschukmaterials vermieden werden, die Beziehung zwischen dem Nassgleitwiderstand und Rollwiderstand des Reifens, der aus dem Dienpolymer erzeugt ist, kann effektiv ausgewogen werden, und der offensive Geruch, der bei dem Mischvorgang des Kautschukmaterials aufgrund der Zugabe des Silankupplungsmittels erzeugt wird, kann vermindert werden.
Andere Eigenschaften und Vorteile dieser Erfindung werden in den folgenden Merkmalen detailliert beschrieben.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Fig. 1 zeigt ein ^H-NMR-Sepktrum des funktionellen Dienpolymers, erhalten im Beispiel S-ll-8 dieser Erfindung
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Nachfolgend werden die Ausführungsbeispiele dieser Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben. Es ist zu verstehen, dass hierin beschriebene Ausführungsbeispiele nur zur Beschreibung und Erläuterung dieser Erfindung angegeben werden, dass sie jedoch irgendeine Beschränkung dieser Erfindung ergeben sollen.
Das funktionelle Dienpolymer, das erfindungsgemäß zur Verfügung gestellt wird, umfasst zumindest einen Typ von strukturellen Einheiten aus konjugiertem Dien in der Molekülkette, worin die Molekülkette des Dienpolymers weiterhin funktionelle Einheiten aus Silankupplungsmittel enthält, dargestellt durch die Formel (I), und worin das Molekulargewicht im Zahlenmittel des funktionellen Dienpolymers 50.000- 1.000.000 ist:
Formel (I) worin bis R4 eine lineare oder verzweigte C-j_20"Kohlenwasserstoffgruppe oder lineare oder verzweigte Heteroatom-haltige C-j_20-Kohlenwasserstoffgruppe sind und das Heteroatom ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Silizium und Phosphor; worin bevorzugt R-j bis R3 lineares oder verzweigtes C-j_5~Alkyl oder lineares oder verzweigtes Alkoxyl sind und R4 lineares oder verzweigtes C^.s-Alkylen ist.
Die Beispiele von Kohlenwasserstoffgruppen umfassen gesättigte Alkylgruppen, z.B. -CH3, ungesättigte Alkenylgruppen, z.B. (-CH=CH2), ungesättigte Alkynylgruppen, z.B. (CH=C-) und Arylgruppen. Die Beispiele von linearem oder verzweigtem C-|_5~Alkyl umfassen, ohne beschränkt zu sein auf: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl und Neopentyl; die Beispiele des linearen oder verzweigten C-j.s-Alkoxyls umfassen, ohne beschränkt zu sein auf: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, n-Pentyloxy, Isopentyloxy, tert-Pentyloxy und Neopentyloxy; die Beispiele von linearem oder verzweigtem 0-1.5-
Alkylen umfassen: Methylen, Ethyliden, n-Propyliden, Isopropyliden, n-Butyliden, Isobutyliden, n-Pentyliden und Isopentyliden.
Besonders bevorzugt sind in der Formel (I) R«| bis R3 Methoxy und R4 ist Propyliden, und in diesem Fall ist das Silankupplungsmittel, das der funktionellen Einheit aus Silankupplungsmittel gemäß der Formel (I) entspricht, Trimethoxysilylpropanthiol; oder R-| bis R3 sind Ethoxy und R4 ist Propyliden, und in diesem Fall ist das Silankupplungsmittel, das der funktionellen Einheit aus
Silankupplungsmittel gemäß der Formel (I) entspricht, Triethoxysilylpropanthiol; oder R-| bis R3 sind Methyl und R4 ist Ethyliden, und in diesem Fall ist das
Silankupplungsmittel, das der funktionellen Einheit aus Silankupplungsmittel in der Formel (I) entspricht, 2-(Trimethylsilyl)ethanthiol.
Wie in Fig. 1 gezeigt, hat der Erfinder gefunden, dass das ''H-NMR-Spektrum des funktionellen Dienpolymers in dieser Erfindung ein Quartett bei einer chemischen Verschiebung von 3,7 bis 3,9 entfaltet. Das Quartett deckt sich mit dem charakteristischen Peak des Wasserstoffatoms am Methylen neben dem Sauerstoffatom im Silankupplungsmittel und existiert nicht in dem olefinischen Ausgangsmaterial. Somit wird der charakteristische Peak als charakteristischer Peak des Wasserstoffatoms am Methylen neben dem Sauerstoffatom in der funktionellen Einheit aus dem Silankupplungsmittel bewertet und kann als Basis zur Beurteilung verwendet werden, ob das Silankupplungsmittel an die Polymerkette gebunden ist. Zusätzlich kann der Gehalt der funktionellen Silankupplungsmitteleinheiten im Dienpolymer entsprechend den Peak-Flächen der Peaks im Spektrogramm berechnet werden.
Erfindungsgemäß wird das H-NMR-Spektogramm mit einem Nuklearmagnet-Resonanzspektrometer AVANCE DRX 400MHZ von Bruker (eine schweizer Firma) bei Raumtemperatur gemessen, und das Lösungsmittel ist deuteriertes Chloroform.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung enthält das funktionelle Dienpolymer weiterhin ein oder mehrere strukturelle Monovinylareneinheiten. In diesem Fall machen in der Molekülkette des funktionellen Dienpolymers die strukturellen Monovinylareneinheiten und konjugierten strukturellen Dieneinheiten die Hauptkette des Polymers aus; während die funktionelle Silankupplungsmitteleinheit, die in der Formel (I) gezeigt ist, an die strukturellen Einheiten aus konjugiertem Dien in der hauptkette gebunden ist.
Erfindungsgemäß ist für den Erhalt eines funktionellen Dienpolymers mit höherem Nassgleitwiderstand und niedrigerem Rollwiderstand, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des funktionellen Dienpolymers, der Gehalt der funktionellen Einheit aus Silankupplungsmittel bevorzugt 0,01 bis 10Gew.%, mehr bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.%; der Gehalt der strukturellen Einheiten aus konjugiertem Dien ist bevorzugt 90 bis 99,99 Gew.%, mehr bevorzugt 98 bis 99,8 Gew.%. Wenn das funktionelle Dienpolymer weiterhin strukturelle Einheiten aus Monovinylaren enthält, ist der Gesamtgehalt der strukturellen Einheiten aus konjugiertem Dien und strukturellen Einheiten aus Monovinylaren bevorzugt 90 bis 99,99 Gew.%, mehr bevorzugt 98 bis 99,8 Gew.%. Weiterhin kann das Gewichtsverhältnis der strukturellen Monovinylareneinheit zu der strukturellen konjugierten Dieneinheit 5:95 ~ 60:40, bevorzugt 20:80 ~ 40:60 sein.
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Molekulargewichtes im Zahlenmittel und der Molekulargewichtsverteilung des Dienpolymers in dieser Erfindung. Beispielsweise kann das Molekulargewicht im Zahlenmittel 50.000 ~ 1.000.000, bevorzugt 150.000 ~ 200.000 sein; die Molekulargewichtsverteilung kann 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 1,5 sein. Sowohl das Molekulargewicht im Zahlenmittel als auch die Molekulargewichtsverteilung können mit einem LC-10AT-Gelpermeations-Chromatographen (GPC) von Shimadzu gemessen werden, worin THF als sich bewegende Phase verwendet wird, Polystyrol mit enger Verteilung als Standardprobe verwendet wird und die Testtemperatur 25°C ist.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel dieser Erfindung enthält das funktionelle Dienpolymer dieser Erfindung zumindest zwei Typen von strukturellen Einheiten aus konjugiertem Dien.
Gemäß dieser Erfindung sind die strukturellen Einheiten aus konjugiertem Dien strukturelle Einheiten, die von konjugiertem Dien stammen, d.h., strukturelle Einheiten, gebildet durch Polymerisation von konjugiertem Dien/konjugierten Dienen. Das konjugierte Dien betrifft ungesättigte acyclische Kohlenwasserstoffe, die konjugierte Doppelbindungen enthalten (d.h., -C=C-C=C-). Das konjugierte Dien kann ein übliches im Stand der Technik sein und kann angemessen entsprechend der Anwendung des schließlich erhaltenen Dienpolymers ausgewählt werden. Beispielsweise kann das konjugierte Dien ausgewählt werden aus einem oder mehreren von Butadien, Isopren, 1,3-Pentylen, 1,3-Hexadien und 2,3-Dimethylbutadien und bevorzugt ist es Butadien und/oder Isopren.
Erfindungsgemäß sind die strukturellen Monovinylareneinheiten strukturelle Einheiten, die von Monovinylaren stammen, d.h., strukturelle Einheiten, die von Monovinylaren polymerisiert sind. Das Monovinylaren kann irgendein übliches aromatisches Monomer sein, das Vinyl als Substituent im aromatischen Ring aufweist. Üblicherweise hat das Monovinylaren die in der Formel (III) dargestellte Struktur:
Formel (III) worin R5 substituiertes oder unsubstituiertes Cß_20-Aryl, bevorzugt Phenyl oder Phenyl, substituiert durch ein oder mehrere C-i.ß-Alkyle, sein kann.
Erfindungsgemäß umfassen die Beispiele des substituierten oder unsubstituierten Cl_20-Aryls, ohne beschränkt zu sein auf: Phenyl, Methylphenyl, Ethylphenyl, tert-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Di-n-Butylphenyl (umfassend o-Di-n-butylphenyl, m-Di-n-butylphenyl und p-Di-n-butylphenyl), n-Propylphenyl und Diethylphenyl (umfassend o-Di-n-Ethylphenyl, m-Di-n-ethylphenyl und p-Di-n-ethylphenyl). Gemäß dieser Erfindung ist besonders bevorzugt das Monovinylaren ein oder mehrere von Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, 4-tert-Butylstyrol und 4-Methylstyrol.
Das Herstellungsverfahren für ein funktionelles Dienpolymer, das erfindungsgemäß angegeben wird, umfasst: in einer Inertatmosphäre und in der Gegenwart eines Initiators wird ein Dienpolymer, das zumindest einen Typ von strukturellen Einheiten aus konjugiertem Dien enthält, mit einem Silankupplungsmittei kontaktiert, so dass das Silankupplungsmittel chemisch an das Dienpolymer gebunden sein kann, worin das Molekulargewicht im
Zahlenmittel des Dienpolymers 50.000 ~ 1.000.000 ist, und berechnet auf der Basis des Gewichtes der strukturellen Einheiten aus konjugiertem Dien in dem Dienpolymer ist der Gehalt der strukturellen Einheiten aus konjugiertem Dien, die Doppelbindungen in ihren verzweigten Ketten in dem Dienpolymer enthalten, 15 bis 85 Gew.%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.%, und das Silankupplungsmittel hat eine Struktur mit der folgenden Formel (II):
Formel (II) worin R-j bis R4 lineare oder verzweigte C-| _20_Kohienwasserstoffgruppen oder lineare oder verzweigte Heteroatom-haltige C<|_20-Kohlenwasserstoffgruppen sind und das Heteroatom ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Silizium und Phosphor; bevorzugt sind R-| bis R3 lineares oder verzweigtes C-|_5~Alkyl oder lineares oder verzweigtes Alkoxyl und R4 ist lineares oder verzweigtes C^s-Alkylen.
Der Gehalt der strukturellen Einheiten aus konjugiertem Dien, die
Doppelbindungen in ihren verzweigten Ketten enthalten, kann mit einem Nuklearmagnet-Resonanzspektrometer von Bruker (schweizer Firma) AVANCE DRX 400MHZ gemessen werden, worin das Lösungsmittel deuteriertes Chloroform ist. Das Meßverfahren ist für den Fachmann gut bekannt. Daher wird es hierin nicht detailliert beschrieben.
Bevorzugt enthält das funktionelle Dienpolymer, das zumindest einen Typ an konjugierten Dien-strukturellen Einheiten enthält, einen oder mehrere Typen von strukturellen Monovinylareneinheiten, und das Gewichtsverhältnis der strukturellen Monovinylareneinheiten zu den strukturellen konjugierten Dieneinheiten ist 5:95 ~ 60:40, bevorzugt 20:80 ~ 40:60.
Erfindungsgemäß kann das Dienpolymer mit irgendeinem Herstellungsverfahren des Standes der Technik hergestellt werden. Beispielsweise kann das
Herstellungsverfahren umfassen: in einer Inertatmosphäre und in der Gegenwart eines Initiators erfolgt eine Polymerisationsreaktion mit einem polymerisierbaren Monomer, das zumindest einen Typ von konjugiertem Dien enthält, in einem Lösungsmittel unter Reaktionsbedingungen, die sicherstellen, dass das Molekulargewicht im Zahlenmittel des erhaltenen Dienpolymers 50.000 ~ 1.000.000 ist, worin, berechnet auf der Basis des Gewichtes der strukturellen konjugierten Dieneinheiten im Dienpolymer der Gehalt der strukturellen konjugierten Dieneinheiten, die Doppelbindungen in ihren verzweigten Ketten enthalten, im Dienpolymer 15 bis 85 Gew.%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.% ist.
Gemäß dieser Erfindung gibt es, wenn ein funktionelles Dienpolymer hergestellt wird, das strukturelle Monovinylareneinheiten und strukturelle konjugierte Dieneinheiten enthält, keine besondere Beschränkung bezüglich der Menge des Monovinylarens und des konjugierten Diens dieser Erfindung, und die Menge kann angemessen entsprechend dem erwarteten Dienpolymer ausgewählt werden. Beispielsweise kann das Gewichtsverhältnis von Monovinylaren zum konjugierten Dien 5:95 ~ 60:40, bevorzugt 20:80 ~ 40:60 sein.
Erfindungsgemäß betrifft die Inertatmosphäre irgendein Gas oder eine Gasmischung, die keine chemische Reaktion mit den Reaktionsmitteln und Produkt ausübt. Beispielsweise kann die Inertatmosphäre Stickstoff sein oder eines oder mehrere von Gasen der Gruppe null des Periodensystems der Elemente. Die Inertatmosphäre kann aufrechterhalten werden durch Füllen von irgendeinem Gas oder einer Gasmischung, die keine chemische Reaktion mit dem Reaktionsmittel und dem Produkt eingeht, in das Reaktionssystem.
Erfindungsgemäß kann bei dem Herstellungsverfahren für das Dienpolymer der Initiator irgendein existierender Initiator sein, der die Polymerisation von konjugiertem Dien initiieren kann, wie ein Organolithiuminitiator. Beispielsweise kann der Organolithiuminitiator ein Organolithiuminitiator mit der Molekülformel RLi sein, worin R verzweigtes oder lineares Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist. Spezifisch kann der Organolithiuminitiator ausgewählt aus einem oder mehreren von Ethyllithium, Propyliithium, Isopropyllithium, n-Butyliithium, sec-Butyllithium,
Pentyllithium, Hexallithium, Cyclohexallithium, Phenyllithium, Methoxyphenyl und Naphthalyllithium und ist bevorzugt n-Butyllithium und/oder sec-Butyllithium. Alternativ kann ein Dilithiuminitiator erfindungsgemäß verwendet werden, wie Trimethylendilithium und/oder Tetramethylendiltihium. Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Verwendung des Initiators, und die Verwendung kann angemessen entsprechend dem gewünschten Molekulargewicht ausgewählt werden. Der Fachmann entnimmt: zur Herstellung eines Dienpolymers mit einem höheren Molekulargewicht kann die Verwendung des Initiators vermindert werden, aber die Polymerisationsrate wird demzufolge vermindert; zur Herstellung eines Dienpolymers mit niedrigerem Molekulargewicht kann die Dosis des Initiators erhöht werden, aber die Polymerisationsrate wird demzufolge erhöht. Bei umfassender Berücksichtigung der Polymerisationsrate und des Molekulargewichts des erhaltenen funktionellen Dienpolymers ist bevorzugt die Menge des Initiators 0,15 bis 2,5 mmol, wenn auf der Basis des Gesamtgewichts von 100 g des polymerisierbaren Monomers berechnet wird.
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Bedingungen der Polymerisationsreaktion. Üblicherweise umfassen die Bedingungen die Polymerisationstemperatur, Polymerisationsdruck und Polymersationsdauer. Zur Erleichterung der Polymerisationsreaktion ist die Polymerisationstemperatur bevorzugt 10 bis 160°C, mehr bevorzugt 40 bis 80°C; der Polymerisationsdruck ist bevorzugt 0,05 bis 0,5 MPa, mehr bevorzugt 0,1 bis 0,3 MPa. Allgemein gesprochen ist eine längere Polymerisationsdauer vorteilhaft zur Verbesserung der Umwandlungsverhältnisse der Reaktionsmittel und der Ausbeute des Reaktionsproduktes, aber eine übermäßige Polymerisationsdauer hat eine geringen Beitrag bei der weiteren Verbesserung der Umwandlungsverhältnisse der Reaktionsmittel und der Ausbeute des Reaktionsproduktes. Daher ist bezüglich der vollständigen Berücksichtigung der Polymerisationseffizienz und -Wirkung die Polymerisationsdauer bevorzugt 0,5 bis 10 Stunden, mehr bevorzugt 0,5 bis 2 Stunden.
Die erfindungsgemäß angegebenen Druckwerte beziehen sich auf den Druck als Manometerdruck.
Erfindungsgemäß kann bei dem Herstellungsverfahren für das funktionelle Dienpolymer das Lösungsmittel irgendeine Substanz sein, die als
Reaktionsmedium verwendet wird; beispielsweise kann das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstofflösungsmittel und/oder Etherlösungsmittel sein. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann ein oder mehrere von naphthenischen ¢5.7-
Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Isoalkan sein. Die Beispiele des Kohlenwasserstofflösungsmittels umfassen, ohne beschränkt zu sein auf: Benzol, Methylbenzol, Pentan, Heptan, n-Hexan du Cyclohexan. Das Etherlösungsmittel kann C4_-|5-Monoether und/oder Polyethersein. Die Beispiele des Etherlösungsmittels umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: tert-Butoxyethoxyethan und/oder Tetrahydrofuran. Diese Lösungsmittel können alleine oder in Mischung verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels kann angemessen entsprechend der Menge des Monomers ausgewählt werden; beispielsweise kann die Menge des Lösungsmittels sicherstellen, dass die Gesamtkonzentration des konjugierten Diens 1 bis 30 Gew.%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.% ist.
Gemäß dieser Erfindung kann nach Vollendung der Polymerisationsreaktion ein Kuppler zum polymeren System gegeben werden, um das Dienpolymer teilweise zu kuppeln. Der Kuppler ist dem Fachmann gut bekannt. Beispielsweise kann der Kuppler einer oder mehrere von Polyvinylverbindung, Halogenid, Ether, Aldehyd, Keton und Ester sein. Spezifisch kann der Kuppler ausgewählt werden aus einem oder mehreren von Divinylbenzol, Tetravinylsilan, Tetrachlormethan, Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Dimethylterephthalat und Epoxy-Sojabohnenöl, und wird bevorzugt ausgewählt aus einem oder mehreren von Divinylbenzol, Siliciumtetrachlorid und Zinntetrachlorid. Es ist zu beachten, dass dann, wenn der Kuppler eine Silanverbindung ist, die Silanverbindung von dem Silankuppler verschieden ist, der eine Struktur mit der Formel (II) hat.
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Menge des Kupplers, und die Menge kann angemessen entsprechend der Dosis des Initiators ausgewählt werden; beispielsweise kann das Molverhältnis des Kupplers zum Initiator 0,1 ~ 2:1, bevorzugt 0,1 ~ 1:1 sein.
Erfindungsgemäß kann bevorzugt ein Strukturmodifizierer in dem Herstellungsverfahren des Dienpolymers zugegeben werden, um so die Mikrostruktur des Dienpolymers effektiv zu steuern. Der Strukturmodifizierer kann irgendeine existierende Substanz sein, die die Mikrostruktur des Dienpolymers modifizieren kann. Beispielsweise kann der Strukturmodifizierer ausgewählt werden aus einem oder mehreren von Ether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether, Dioxan, Kronenether, Ethyltetrahydrofurfurylether, Triethylamin, Tetramethylethylendiamin,
Hexamethylphosphoryltriamid, Kalium-tert-butoxid, Kalium-tert-pentyloxid,
Kaliumiaurylphosphat, Kaliumalkylbenzolsulfonat und Natriumalkylbenzoisulfonat. Allgemein gesprochen kann das Molverhältnis des Strukturmodifizerers zum Initiator, der bei der Herstellung des Dienpolymers verwendet wird, 1 bis 100:1, vorzugsweise 80 bis 100:1 sein.
Allgemein gesprochen hat das anionische Polymerisationsreaktionssystem keine offensichtliche Beendigungsreaktion und Transferreaktion, was bedeutet, dass die aktiven Stellen noch existieren, wenn das gesamte Monomer verbraucht ist. Nach Vollendung der Polymerisationsreaktion kontaktiert die erhaltene Polymerlösung ein Terminierungsmittel, um so die aktive Stelle zu deaktivieren. Die Menge des Terminierungsmittels kann angemessen entsprechend der Dosis des Initiators ausgewählt werden, der bei der Herstellung des Dienpolymers verwendet wird. Üblicherweise kann das Molverhältnis des Terminierungsmittels zum Initiator, der bei der Herstellung des Dienpolymers verwendet wird, 0,1 bis 1:1 sein. Das Terminierungsmittel kann irgendein Reagens des Standes der Technik sein, das die anionische aktive Stelle deaktivieren kann. Beispielsweise kann das Terminierungsmittel ausgewählt werden aus einem oder mehreren von Wasser, Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol und ist bevorzugt Isopropylalkohol.
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Bedingungen des Kontaktes zwischen dem Dienpolymer und dem Silankuppler, solange die Bedingungen sicherstellen, dass der Silankuppler chemisch an das Dienpolymer gebunden werden kann. Beispielsweise umfassen die Kontaktbedingungen üblicherweise die
Kontakttemperatur, Kontaktdruck und Kontaktdauer. Allgemein gesprochen ist zur Erleichterung der chemischen Bindung des Silankupplers an das Dienpolymer die Kontakttemperatur bevorzugt 20 bis 150°C, mehr bevorzugt 40 bis 90°C; der Kontaktdruck ist bevorzugt 0,01 bis 1 MPa, mehr bevorzugt 0,1 bis 0,5 MPa; die Kontaktdauer ist bevorzugt 0,2 bis 24 Stunden, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden.
Wenn das Dienpolymer das Silankupplungsmittel kontaktiert, ist erfindungsgemäß zur Abwägung zwischen der Initiierungsrate und dem Molekulargewicht des funktionellen Dienpolymers, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Dienpolymers und des Silankupplers, der die Struktur mit der Formel (II) hat, die Menge des Initiators bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.%, mehr bevorzugt 0,01 bis 0,08 Gew.%. Der Initiator kann einer oder mehreren der im Stand der Technik bekannten radikalischen Initiatoren sein, wie Azo-Initiator, Peroxid-Initiator und Redox-Initiator, etc.
Der Azo-Initiator kann ausgewählt werden aus einem oder mehreren von Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), 2,2'-Azobis[2- methylpropionamidin]dihydrochlorid, Azobisformamid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazol-2-yl)propan]dihydrochlorid, 1-((Cyano-1-methylethyl)azo)formamid, 1 ,T-Azobis(cyclohexan-1 -carbonitril), 4,4'-Azobis(4-cyanovaleronsäure), 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2,-Azobis(2-methylpropionitril), 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril) und 2,2'-Azobisisoheptonitril.
Der Peroxid-Initiator kann ausgewählt werden aus einem oder mehreren von Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Benzoylperoxid und tert-Butylperoxybenzoat.
Der Redox-Initiator wird ausgewählt aus einem oder mehreren von Sulfat-Sulfit, Persulfat-Thiohamstoff, Persulfat-organisches Salz und Ammoniumpersulfataliphatisches Amin. Spezifisch kann das Sulfat-Sulfit ausgewählt werden aus einem oder mehreren von Natriumsulfat-Natriumsulfit, Kafiumsulfat-Kaliumsulfit und Ammoniumsulfat-Ammoniumsulfit; der Persulfat-Thiohamstoff kann ausgewählt aus einem oder mehreren von Natriumpersulfat-Thioharnstoff, Kaliumpersulfat-Thiohamstoff und Aluminiumpersulfat-Thiohamstoff; das
Persulfat-organische Salz ausgewählt aus einem oder mehreren von Natriumpersulfat-Kaliumacetat, Kaliumpersulfat-Kaliumacetat und
Ammoniumpersulfat-Ammoniumacetat; das Ammoniumpersulfat-aliphatische Amin kann ausgewählt werden aus Ammoniumpersulfat-N.N-Tetramethylethylendiamin und/oder Ammoniumpersulfat-Diethylamin.
Gemäß dieser Erfindung kann die Menge des Dienpolymers und des Silankupplers, der die Struktur mit der Formel (II) hat, ausgewählt und in einem breiten Bereich geändert werden. Beispielsweise kann, berechnet auf der Basis von 100 g Dienpolymer, die Menge des Silankupplers 0,01 bis 10 g, bevorzugt 0,1 bis 5 g, mehr bevorzugt 0,2 bis 2 g sein.
Zusätzlich gibt diese Erfindung weiterhin ein anderes Herstellungsverfahren des funktionellen Dienpolymers angeben, umfassend die folgenden Schritt: (1) In einer Inertatmosphäre und in der Gegenwart eines Initiators erfolgt eine Polymerisationsreaktion zwischen einem polymerisierbaren Monomer, das konjugiertes Dien enthält, in einem Lösungsmittel, unter Erhalt eines Reaktionsproduktes, das ein Dienpolymer enthält, unter Reaktionsbedingungen, die sicherstellen, dass das Molekulargewicht im Zahlenmittel des erhaltenen Dienpolymers 50.000 ~ 1.000.000 ist, worin, berechnet auf der Basis des Gewichtes der strukturellen Einheiten aus konjugiertem Dien in dem Dienpolymer, der Gehalt an strukturellen Einheiten aus konjugiertem Dien, die Doppelbindungen in den verzweigten Ketten im Dienpolymer enthalten, 15 bis 85 Gew.%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.% ist; (2) in einer Inertatmosphäre und in der Gegenwart eines Initiators erfolgt ein Kontakt des erhaltenen Reaktionsproduktes, das ein Dienpolymer enthält, mit einem Silankuppler unter Kontaktbedingungen, die sicherstellen, dass das Silankupplungsmittel chemisch an das Dienpolymer gebunden ist, wobei das Silankupplungsmittel eine Struktur mit der Formel (II) hat:
Formel (II) worin R-j bis R4 lineare oder verzweigte Ci_20-Kohlenwasserstoffgruppen oder Heteroatom-haltige C-j^o-üneare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen sind und das Heteroatom ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Silicium und Phosphor; bevorzugt bis R3 lineares oder verzweigtes C<|_5-Alkyl oder lineares oder verzweigtes Alkoxyl sind und R4 lineares oder verzweigtes C-|_5-Alkylen ist.
Bevorzugt enthält das polymerisierbare Monomer, das das konjugierte Dien enthält, weiterhin ein oder mehrere Typen von Monovinylarenen.
Die Spezies und die Menge der Substanzen im Schritt (1) und (2) und die Polymerisationsreaktionsbedingungen und -kontaktbedingungen können angemessen wie oben angegeben ausgewählt werden und werden nicht weiter detailliert beschrieben.
Erfindungsgemäß können nach der Herstellung des funktionellen Dienpolymers wahlweise unterschiedliche Arten von Additiven zu dem erhaltenen funktionellen Dienpolymer gegeben werden. Beispielsweise kann das Additiv ein Alterungsinhibitor sein, so dass das erhaltene funktionelle Dienpolymer eine hohe Alterungsresistenzeigenschaft haben kann. Die Spezies und die Menge der Additive können normal im Stand der Technik ausgewählt werden und werden nicht weiter beschrieben.
Erfindungsgemäß kann nach Zugabe eines Alterungsinhibitors das funktionelle Dienpolymer aus der Lösung durch Reinigung und Ausfällung, Zentrifugaltrennung, Filtern, Dekantieren oder Agglomerieren in heißem Wasser, etc. abgesetzt werden; oder das Lösungsmittel im Reaktionssystem kann durch Gasabstreifen entfernt werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann gut bekannt und werden nicht weiter beschrieben.
Durch das oben beschriebene Verfahren kann das funktionelle Dienpolymer, das in dieser Erfindung offenbart ist, hergestellt werden. Das funktionelle Dienpolymer kann als Basiskautschuk verwendet werden.
Darüber hinaus gibt diese Erfindung eine Kautschukzusammensetzung an, umfassend olefinischen Kautschuk, Vulkanisationsmittel, Vulkalisations-beschleuniger, Verstärkungsmittel und Aktivierungsmittel, worin der olefinische Kautschuk das oben erwähnte funktionelle Dienpolymer enthält.
Bevorzugt ist, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des olefinischen Kautschuks, der Gehalt des funktionellen Dienpolymers im olefinischen Kautschuk beträgt 50 bis 100 Gew.% , bevorzugt 80 bis 100 Gew.%
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält der olefinische Kautschuk ebenfalls gemischten Kautschuk und der gemischte Kautschuk wird ausgewählt aus einem oder mehreren von natürlichem Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Neopren-Kautschuk, Butylkautschuk und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuk. Der gemischte Kautschuk kann kommerziell gekauft oder durch irgendein Verfahren, das im Stand der Technik bekannt ist, hergestellt werden. Daher wird es nicht weiter detailliert beschrieben. Bevorzugt ist der Gehalt des gemischten Kautschuks, berechnet auf der Basis von 100 pbw modifiziertem olefinischem Polymer, 10 bis 40 pbw, der Gehalt des Vulkanisationsmittels ist 3 pbw, der Gehalt des Vulkanisationsbeschleunigers ist 3 bis 5 pbw, der Gehalt des Verstärkungsmittels ist 70 bis 90 pbw und der Gehalt des Aktivierungsmittels ist 3 bis 4 pbw (pbw = Gewichtsteile).
Der Gehalt des funktionellen Dienpolymers des gemischten Kautschuks, des Vulkanisationsmittels, Vulkanisationsbeschleunigers, Verstärkungsmittels und Aktivierungsmittels, die in der Kautschukzusammensetzung enthalten sind, können normal im Stand der Technik ausgewählt werden. Beispielsweise können, berechnet auf Basis von 100 pbw des funktionellen Dienpolymers, die Gehalte an dem gemischten Kautschuk 10 bis 40 pbw, des Vulkanisationsmittels 1 bis 3 pbw, des Vulkanisationsbeschleunigers 3 bis 5 pbw, des Verstärkungsmittels 70 bis 90 pbw und des Aktivierungsmittels 3 bis 4 pbw sein.
Erfindungsgemäß kann das Vulkanisationsmittel normal im Stand der Technik ausgewählt werden. Beispielsweise kann das Vulkanisationsmittel aus einem oder mehreren von unlöslichem Schwefel, Dithiodimorpholin und Tetrathiodimorpholin ausgewählt werden und ist bevorzugt unlöslicher Schwefel. Der unlösliche Schwefel ist ein Allotrop von Schwefel, das in Schwefeldioxid und anderen Lösungsmitteln unlöslich und unlöslich im Kautschuk ist, aber in einem dispergierten Zustand im Kautschuk existiert; wenn die Vulkanisationstemperatur erreicht wird, geht der unlösliche Schwefel, der im Kautschuk dispergiert ist, eine "Aktivierungsphase" ein, d.h., einen Ketten-Endabbau. Somit kann die Vulkanisierung beschleunigt werden, der Schwefelverbrauch kann reduziert werden und die Alterungswiderstandsleistung des Kautschuks kann verbessert werden.
Erfindungsgemäß kann der Vulkanisationsbeschleuniger irgend eine Substanz sein, die die Vulkanisationszeit verkürzen, die Vulkanisationstemperatur erniedrigen und den Verbrauch des Vulkanisationsmittels vermindern und die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Kautschuks verbessern kann. Für den Erhalt einer Kautschukzusammensetzung, die umweltfreundlicher ist, ist der Vulkanisationsbeschleuniger bevorzugt Sulphenamid-
Vulkanisationsbeschleuniger und/oder Guanidin-Vulkanisationsbeschleuniger; der Sulphenamid-Vulkanisationsbeschleuniger ist bevorzugt ausgewählt aus einem oder mehreren von N-Tertbutyl-2-benzothiazolylsulphenamid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulphenamid und N-Oxydiethylen-2-benzothiazolylsulphenamid; der Guanidin-Vulkanisationsbeschleuniger ist bevorzugt Diphenylguanidin und/oder Di-o-Tolylguanidin. Das N-Tertbutyl-2-benzothiazolylsulphenamid ist kommerziell unter dem Markennamen TBBS oder NS zu erhalten und ist ein Vulkanisationsbeschleuniger mit außerordentlichen Leistungen. Die strukturelle Formel wird durch die Formel (IV) dargestellt:
Formel (IV).
Gemäß dieser Erfindung ist das Verstärkungsmittel dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann das Verstärkungsmittel Ruß und/oder weißer Ruß sein. Der Ruß kann irgendein existierender Ruß sein, der im Stand der Technik für Kautschukzusammensetzungen verwendet werden kann. Beispielsweise kann der Ruß ausgewählt werden aus einem oder mehreren von industrielle Referenzruß 7#, Ofenruß mit hohem Abrieb (HAF) N330 und Ofenruß mit mittlerem Superabrieb (MASAF) N220. Der weiße Ruß kann irgend ein existierender weißer Ruß sein, der die Festigkeit der Kautschukzusammensetzung verbessern kann, und ist kommerziell erhältlich. Beispielsweise kann er weißer Ruß 115GR von Degussa sein.
Erfindungsgemäß kann das Aktivierungsmittel normal im Stand der Technik ausgewählt werden. Beispielsweise kann es Stearinsäure und/oder Zinkoxid sein.
Weiterhin kann gemäß den physikalischen Umständen die Kautschukzusammensetzung, die erfindungsgemäß vorgesehen wird, wahlweise einen Alterungsinhibitor und/oder Kupple vom Silantyp enthalten, um so weiter die Alterungsresistenz und Nassgleitresistenzleistung der
Kautschukzusammensetzung zu verbessern und den Rollwiderstand zu vermindern. Der Alterungsinhibitor, der hierin beschrieben ist, kann der gleiche sein oder ein anderer sein als der Alterungsinhibitor, der beim
Herstellungsverfahren des funktionellen Dienpolymers zugegeben wird. Zusätzlich ist der Kuppler vom Silantyp, der hierin beschrieben ist, verschieden vom Silankuppler mit der Struktur mit der Formel (II), der bei dem
Herstellungsverfahren des funktionellen Dienpolymers verwendet wird. Der Kuppler vom Silantyp, der hierin beschrieben wird, enthält üblicherweise keine Mercaptogruppe. Beispielsweise kann er einer oder mehrere aus Bis-[y-3-(triethoxysilyl)propyl]-tetrasulfid, Triphenyl(vinyl)silan und Siliciumtetrachlorid sein. Die Spezies und die Menge des Alterungsinhibitors und des Kupplers vom
Silantyp kann normal im Stand der Technik ausgewählt werden und wird hierin nicht weiter beschrieben.
Weiterhin gibt diese Erfindung einen vulkanisierten Kautschuk an, erhalten aus der Kautschukzusammensetzung durch homogenes Mischen und Vulkanisieren.
Die Hauptverbesserung dieser Erfindung liegt darin, dass eine innovative Kautschukzusammensetzung angegeben wird; die Verfahren zum homogenen Mischung und Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung können im Stand der Technik normal ausgewählt werden und sind dem Fachmann bekannt. Daher werden diese Verfahren nicht detailliert hierin beschrieben.
Diese Erfindung wird weiterhin in einigen Ausführungsbespielen beschrieben. In den folgenden Ausführungsbeispielen wird der Gehalt der funktionellen Silankupplereinheiten berechnet und in zwei Annäherungen erhalten. Die erste Annäherung ist eine Annäherung auf Formelbasis: Gehalt des
Silankupplers = Eingabe von Silankuppler x Umwandlungsverhältnis von
Mercaptogruppe/(Eingabe von konjugiertem Dien + Eingabe von Monovinylaren + Eingabe von Silankupplungsmittel χ Umwandlungsverhältnis der Mercaptogruppe) x 100 %. Das Ergebnis wird als Gehalt von funktionellen Silankupplereinheiten angegeben, berechnet auf der Basis des
Umwandlungsverhältnisses der Mercaptogruppen und wenn nichts anderes angegeben ist, ist der Gehalt der funktionellen Silankupplereinheiten der Gehalt von funktionellen Silankupplereinheiten, berechnet auf der Basis des Umwandlungsverhältnisses der Mercaptogruppen. Gemäß der zweiten Annäherung wird die Peak-Fläche (Quartett bei einer Verschiebung von 3,8 ppm) im 1 H-NMR-Spektrum berechnet und das Ergebnis als Gehalt der funktionellen Silankupplereinheiten angegeben, berechnet auf der Basis der Peak-Fläche im 1 H-nuklearmagnetische Resonanzspektrum.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wird das
Umwandlungsverhältnis der Mercaptogruppen mit einem Agilent 7890A-Gaschromatographen gemessen, und die Testbedingungen umfassen: chromatographische Säule: SPB-5 60 m x 0,32 mm x 1,0 pm Kapillarsäure, Säulenfließrate: 2,0 ml/Minute, Säulentemperatur: 220°C, Temperatur der Gaskammer: 220°C, Temperatur der Detektionskammer: 250°C,
Zuleitungsverhältnis: 50:1, Probengröße 0,3 μΙ.
Der Gehalt der konjugierten strukturellen Dieneinheiten, die Doppelbindungen in ihren verzweigten Ketten enthalten, und der Gehalt der funktionellen Silankupplereinheiten werden mit einem AVANCE DRX 400MHz-Nuklearmagnet-Resonanzspektrometer von Bruker (schweizer Firma) gemessen und entsprechend der Peak-Fläche berechnet. Das Lösungsmittel ist deuteriertes Chloroform.
Vor dem nuklearmagnetischen Resonanztest wird das erhaltene Polymer extrahiert, zur Entfernung von irgendwelchem nicht-reagiertem Silankuppler darin. Spezifisch umfassen die Extraktionsvorgänge: Wiegen der Probe und anschließendes Laden der Probe in einen Extraktor, Verwendung einer Methylbenzol/Ethylalkohol-Mischung, hergestellt bei einem 3/7-Volumenverhältnis als Lösungsmittel, weiteres Extrahieren mit Aceton für 2 Stunden nach 4-stündiger Primärextraktion, Trocknen für 4 Stunden bei 60°C in Vakuum und anschließendes Wiegen der Mischung. Die Schritte wiederholt, bis sich das Gewicht der Trockenprobe nicht weiter ändert.
Das Molekulargewicht im Zahlenmittel und die Molekulargewichtsverteilung werden mit einem ALLIANCE2690-Gelpermeationschromatographen (GPC) von WATERS (US-Firma) gemessen, worin THF als sich bewegende Phase verwendet wird, Polystyrol mit enger Verteilung wird als Standardprobe verwendet und die Temperatur ist 25°C.
Die Mooney-Viskosität wird mit einem SMV-300-Mooney-Viskosimeter von Shimadzu (japanische Firma) mit dem in GB/T1232-92 angegebenen Verfahren gemessen.
Gehalt der konjugierten strukturellen Einheiten = Eingabe von konjugiertem Dien/(Eingabe von konjugiertem Dien + Eingabe von
Silankupplungsmittel x Umwandlungsverhältnis der Mercaptogruppe) + Eingabe von Monovinylarenen) x 100 %; Gehalt der strukturellen Monovinylareneinheiten = Eingabe von Monovinylaren/(Eingabe von Monovinylaren + Eingabe von Silankupplungsmittel x Umwandlungsverhältnis der Mercaptogruppe) + Eingabe von konjugiertem Dien) x 100 %.
Die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks werden mit folgenden Verfahren getestet: (1) Test der Glasübergangstemperatur (Tg):
Messung mit einem MDSC2910-Differenzial-Abtast-Kalorimeter (DSC) der TA-Firma (USA), worin die Modulationsperiode 60 Sekunden ist, die Modulationsamplitude ±1,5°C, die Erwärmungszeit 10°C/min ist, ein Stickstoffschutz verwendet wird und die Fließrate 50 ml/min beträgt. (2) Test der mechanischen Eigenschaften:
Herstellung eines vulkanisierten Kautschuks zu vulkanisierten Kautschukplatten mit einer Dicke von 2 mm, Schneiden der erhaltene vulkanisierten Kautschukplatten in Hantel-förmige Standardplatten mit einem Hantel-förmigen Schneider vom Typ 1, spezifiziert in GB/T528-19989, und Testen der mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukplatten in einem Kautschuk-Zugtestgerät (Modell AG-20KNG von Shimadzu) bei einer Testtemperatur von 25°C und einer Ziehgeschwindigkeit von 500 mm/min, unter Erhalt der letztendlichen Zugfestigkeit und maximalen Dehnung des vulkanisierten Kautschuks. (3) Test der Shore A-Härte:
Testen mit dem Verfahren gemäß GB/T531-1999. (4) Test der Deformationsresistenz:
Schneiden des vulkanisierten Kautschuks in Hantel-förmige Standardplatten mit einem Typ 1-Hantei-förmigen Schneidgerät, spezifiziert in GB/T528-92, und Testen der Proben bei einer Testtemperatur von 25°C und einer Ziehgeschwindigkeit von 500 mm/min, bis die Proben weggezogen sind, und Halten der gebrochenen Proben für 3 Minuten und anschließendes Zusammenpassen der beiden Teile und Messen des Abstandes zwischen den zusammengepassten parallelen Linien. Dann wird die permanente Deformation beim Mangel berechnet:
Sb=100(Lt-Lo), worin Sb die permanente Deformation beim Mangel ist, %; der Abstand zwischen den zusammengepassten parallelen Linien ist, mm; Lg die anfängliche Testlänge ist, mm. (5) Wärmerzeugungstest:
Testen mit einem Y3k000E-kompressiven Wärmeerzeugungstester von Beijing Youshen Electronic Instruments Co., Ltd., worin die Testtemperatur 55°C ist, die Testdauer 25 Minuten ist und die Kompressionsfrequenz 30 Zyklen/Sekunde ist. (6) Test des Nassgleitwiderstandes und des Rollwiderstandes:
Testen es Nassgleitwiderstandes und des Rollwiderstandes des vulkanisierten Kautschuks mit einem DMA-2980-Viskoelastometer von der Firma TA (USA), worin die Testfrequenz 2 Hz, die Erwärmungsrate 5°C/min, die Testtemperatur 100°C und die Probengröße 40 mm x 5 mm x 1 mm ist. Der Nassgleitwiderstand des Kautschuks wird durch tanö bei 0°C charakterisiert, worin bei einem höheren tanö-Wert, der Nassgleitwiderstand um so höher ist; der Rollwiderstand des Kautschuks wird charakterisiert durch tanö bei 60°C, worin je kleiner der tanô-Wert ist, der Rollwiderstand des Kautschuks um so niedriger ist; dies Dispersion des Verpackungsmaterials im Kautschuk wird charakterisiert durch Tanö (bei 0°C)/Tanö (bei 60°C), worin die Dispersion um so besser ist, je höher der Wert ist. BEISPIEL 1-1 (1) 2.288 g Cyclohexan, 180,00 g Butadien und 1,0 g Ethylentetrahydrofurfurylether werden in einen 5 I-Edelstahl-Rührtankreaktor unter Abschirmung mit hochreinem Stickstoff gegeben, auf 50°C erwärmt, 1,2 mmol n-Butyllithium zugegeben und der Druck bei 0,2 MPa gesteuert, zum Initiieren der Reaktion, und die Reaktion läuft 2 Stunden ab, unter Erhalt einer Lösung, die ein Dienpolymer enthält. Das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Dienpolymers ist 160.000; zusätzlich ist, berechnet auf der Basis des Gewichtes der strukturellen Butadieneinheiten im Dienpolymer, der Gehalt der strukturellen konjugierten Dieneinheiten, die Doppelbindungen in ihren verzweigten Ketten im Dienpolymer enthalten, 55,40 Gew.%. (2) 0,8 ml (0,836 g) Trimethoxysilylpropanthiol werden in das Produkt, erhalten gemäß Schritt (1), gegeben und unmittelbar werden Proben gezogen und die Menge der Mercaptogruppe getestet; dann wird auf 75°C erwärmt und 6,7 mg 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) zugegeben, der Druck auf 0,2 MPa gesteuert und die Reaktion kann 2 Stunden ablaufen, unter Erhalt eines funktionellen Dienpolymers, Proben werden gezogen und die Menge der Mercaptogruppe getestet und Proben werden gezogen und die Proben 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet, und dann wird extrahiert, 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet und ein 1H-NMR-Test durchgeführt. 0,2 g Irganox 1520-Alterungsinhibitor werden in das funktionelle Dienpolymer gegeben und die Mischung 24 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das Umwandlungsverhältnis der Mercaptogruppe ist 80 %, die Mooney-Viskosität des funktionellen Dienpolymers ist 45, das Molekulargewicht im Zahlenmittel des funktionellen Dienpolymers ist 160.000 und die Molekuargewichtsverteilung ist 1,1; berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des funktionellen Dienpolymers ist der Gehalt der strukturellen Butadieneinheiten 99,63 Gew.% und der Gehalt der funktionellen Trimethoxysilylpropanthioleinheiten ist 0,37 Gew.%. Der Gehalt der funktionellen Silankupplereinheiten, berechnet gemäß der Peak-Fläche im 1H-NMR-Spektrum ist 0,37 Gew.%. Das Polymer emittiert keinen offensiven Geruch. BEISPIEL I-2 (1) 2.288 g Cyclohexan, 200,00 g Butadien und 0,65 g Ethylentetrahydrofurfurylether werden in einen 5 I-Edelstahl-Rührtankreaktor unter Abschirmung mit hochreinem Stickstoff gegeben, auf 40°C erwärmt, 1,0 mmol n-Butyllithium zugegeben und der Druck bei 0,1 MPa gesteuert, zum Initiieren der Reaktion, und die Reaktion läuft 2 Stunden ab, unter Erhalt einer Lösung, die ein Dienpolymer enthält. Das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Dienpolymers ist 166.000; zusätzlich ist, berechnet auf der Basis des Gewichtes der strukturellen Butadieneinheiten im Dienpolymer ist, der Gehalt der strukturellen konjugierten Dieneinheiten, die Doppelbindungen in ihren verzweigten Ketten im Dienpolymer enthalten, 39,90 Gew.%. (2) 0,6 ml (0,627 g) Trimethoxysilylpropanthiol werden in das Produkt, erhalten gemäß Schritt (1), gegeben und unmittelbar werden Proben gezogen und die Menge der Mercaptogruppe getestet; dann wird auf 40°C erwärmt und 13 mg 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) zugegeben, der Druck auf 0,1 MPa gesteuert und die Reaktion kann 5 Stunden ablaufen, unter Erhalt eines funktionellen Dienpolymers, Proben werden gezogen und die Menge der Mercaptogruppe getestet und Proben werden gezogen und die Proben 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet, und dann wird extrahiert, 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet und ein ^H-NMR-Test durchgeführt. 0,2 g Irganox 1520-Alterungsinhibitor werden in das funktionelle Dienpolymer gegeben und die Mischung 24 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das Umwandlungsverhältnis der Mercaptogruppe ist 82 %, die Mooney-Viskosität des funktionellen Dienpolymers ist 49, das Molekulargewicht im Zahlenmittel des funktionellen Dienpolymers ist 166.000 und die Molekuargewichtsverteilung ist 1,3; berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des funktionellen Dienpolymers ist der Gehalt der strukturellen Butadieneinheiten 99,74 Gew.% und der Gehalt der funktionellen Trimethoxysilylpropanthioleinheiten ist 0,26 Gew.%. Der Gehalt der funktionellen Silankupplereinheiten, berechnet gemäß der Peak-Fläche im 1 H-NMR-Spektrum ist 0,25 Gew.%. Das Polymer emittiert keinen offensiven Geruch. BEISPIEL I-3 (1) 2.288 g Hexan, 52,00 g Isopren und 5 ml Tetrahydrofuran werden in einen 51-Edelstahl-Rührtankreaktor unter Abschirmung mit hochreinem Stickstoff gegeben, auf 75°C erwärmt, 0,4 mmol n-Butyllithium zugegeben und der Druck bei 0,3 MPa gesteuert, zum Initiieren der Reaktion, und die Reaktion läuft 0,5 Stunden ab, unter Erhalt einer Lösung, die ein Dienpolymer enthält. Das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Dienpolymers ist 161.000; zusätzlich ist, berechnet auf der Basis des Gewichtes der strukturellen Butadieneinheiten im Dienpolymer, der Gehalt der strukturellen konjugierten Dieneinheiten, die Doppelbindungen in ihren verzweigten Ketten im Dienpolymer enthalten, 35,00 Gew.%. (2) 1,06 ml (1,045 g) Trimethoxysilylpropanthiol werden in das Produkt, erhalten gemäß Schritt (1), gegeben und unmittelbar werden Proben gezogen und die Menge der Mercaptogruppe getestet; dann wird auf 90°C erwärmt und 30 mg 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) zugegeben, der Druck auf 0,5 MPa gesteuert und die Reaktion kann 0,5 Stunden ablaufen, unter Erhalt eines funktionellen Dienpolymers, Proben werden gezogen und die Menge der Mercaptogruppe getestet und Proben werden gezogen und die Proben 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet, und dann wird extrahiert, 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet und ein 1H-NMR-Test durchgeführt. 0,08 g Irganox 1520-Alterungsinhibitor werden in das funktionelle Dienpolymer gegeben und die Mischung 24 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das
Umwandlungsverhältnis der Mercaptogruppe ist 89 %, die Mooney-Viskosität des funktionellen Dienpolymers ist 46, das Molekulargewicht im Zahlenmittel des funktionellen Dienpolymers ist 161.000 und die Molekuargewichtsverteilung ist 1,05; berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des funktionellen Dienpolymers ist der Gehalt der strukturellen Butadieneinheiten 98,24 Gew.% und der Gehalt der funktionellen Trimethoxysilylpropanthioleinheiten ist 1,76 Gew.%. Der Gehalt der funktionellen Silankupplereinheiten, berechnet gemäß der Peak-
Fläche im 1 H-NMR-Spektrum ist 1,74 Gew.%. Das Polymer emittiert keinen offensiven Geruch. BEISPIEL I-4
Ein Dienpolymer wird mit dem Verfahren gemäß Beispiel 1-1 hergestellt, aber das Trimethoxysilylpropanthiol wird mit 2-Trimethylsilylethanthiol in der gleichen Menge (pbw; Gew.-Teile) ersetzt, unter Erhalt des Dienpolymers. Das Umwandlungsverhältnis der Mercaptogruppe ist 72 %, die Mooney-Viskosität des Dienpolymers 41, das Molekulargewicht im Zahlenmittel des funktionellen Dienpolymers ist 156.000 und die Molekulargewichtsverteilung ist 1,03; berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des funktionellen Dienpolymers ist der Gehalt der strukturellen Butadieneinheiten 99,67 Gew.% und der Gehalt der funktionellen 2-Trimethylsilylethanthioleinheiten ist 0,33 Gew.%. Der Gehalt der funktionellen Silankupplereinheiten, berechnet gemäß der Peak-Fläche im ''H-NMR-Spektrum ist 0,31 Gew.%. Das Polymer emittiert keinen offensiven Geruch.
Vergleichsbeispiel 1-1
Ein Dienpolymer wird mit dem Verfahren gemäß Beispiel 1-1 hergestellt, aber der Schritt (2) wird weggelassen unter Erhalt des Dienpolymers. Die Mooney-Viskosität ist 45, das Molekulargewicht im Zahlenmittel ist 160.000 und die Molekulargewichtsverteilung ist 1,09. VERGLEICHSBEISPIEL I-2 (1) 1.500 g Cyclohexan, 20 g Butadien und 1,7 g Ethylentetrahydrofurfurylether werden in einen 5 I-Edelstahl-Rührtankreaktor unter Abschirmung mit hochreinem Stickstoff gegeben, auf 40°C erwärmt, 12 mmol n-Butyllithium zugegeben und der Druck bei 0,4 MPa gesteuert, zum Initiieren der Reaktion, und die Reaktion läuft 1 Stunde ab, unter Erhalt einer Lösung, die ein Dienpolymer enthält. Das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Dienpolymers ist 1.000; zusätzlich ist, berechnet auf der Basis des Gewichtes der strukturellen Butadieneinheiten im Dienpolymer, der Gehalt der strukturellen konjugierten Dieneinheiten, die Doppelbindungen in ihren verzweigten Ketten im Dienpolymer enthalten, 67 Gew.%. (2) 20 g Trimethoxysilylpropanthiol werden in das Produkt, erhalten gemäß
Schritt (1), gegeben und unmittelbar werden Proben gezogen und die Menge der Mercaptogruppe getestet; dann wird auf 100°C erwärmt und 1 g Dilauroylperoxid zugegeben, der Druck auf 0,4 MPa gesteuert und die Reaktion kann 5 Stunden ablaufen, unter Erhalt eines funktionellen Dienpolymers, Proben werden gezogen und die Menge der Mercaptogruppe getestet und Proben werden gezogen und die Proben 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet, und dann wird extrahiert, 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet und ein ^H-NMR-Test durchgeführt. Schließlich wird 24 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet. Das Umwandlungsverhältnis der Mercaptogruppe im Dienpolymer ist 80 %, und das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Dienpolymers ist 1.788. Berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Dienpolymers ist der Gehalt der funktionellen Trimethoxysilylpropanthioleinheiten 44,4 Gew.%. Der Gehalt der funktionellen
Silankupplereinheiten, berechnet gemäß der Peak-Fläche im 1H-NMR-Spektogramm ist 43,2 Gew.%. BEISPIELE I-5 ~ I-8 (1) Herstellung der Verbindungsmischung: 35 Gew.-Teile funktionelles Dienpolymer, hergestellt in den Beispielen 1-1 ~ I-4, werden homogen mit 10 Gew.-Teilen natürlichem Kautschuk, 55 Gew.-Teilen Lösungs-polymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk SSBR2305 (von Dongguan Huaxiang Trade Co., Ltd.), 1 Gew.-Teil Stearinsäure (SA1801, von SUMI ASHIH), 10 Gew.-Teilen Abriebs-resistentem Ofenruß N330 (von Tianjin Jinquishi (Carbon Black) Chemical Co., Ltd.) und 60 Gew.-Teilen weißem Ruß 115GR (von Degussa) homogen vermischt, und eine Wärmebehandlung in einer Haake-Einheit wird durchgeführt, worin die Wärmebehandlungstemperatur 150°C, die Rotationsgeschwindigkeit 30 Upm/min und die Wärmebehandlungsdauer 7 Minuten sind. Nach der Wärmebehandlung wird die Mischung in eine Vermischungsmühle gegeben und 2,5 Gew.-Teile Zinkoxid (von Liuzhou Zink Product Co., Ltd.), 1 Gew.-Teil Stearinsäure (SA1801, von SUMI ASIH), 2 Gew.-Teile Alterungsinhibitor 4020, 1,4 Gew.-Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulphenamid (CZ, von Hebi Lianhao Chemical Co., Ltd.), 0,75 Gew.-Teile Diphenylguanidin (DPG, von Guangzhou Lida Rubber Material Trade Co., Ltd.) und 6 Gew.-Teile Silankuppler Si (von Degussa) zugegeben und ein Vermischen für 60 Minuten bei 50±5°C durchgeführt unter Erhalt einer Verbindungsmischung H-l-1 ~ H-1-4. (2) Herstellung der vulkanisierten Kautschuks:
Eine Vulkanisationsbehandlung für die Verbindungsmischung H-l-1 ~ H-1-4, erhalten im Schritt (1), wird in einem Pressvulkanisator bei 150°C und einem Druck von 12 MPa für 40 Minuten durchgeführt, unter Erhalt eines vulkanisierten Kautschuks S-l-1 ~S-1-4. Die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks sind in Tabelle 1 gezeigt. VERGLEICHSBEISPIEL I-3
Ein Kautschuk wird durch das Verfahren gemäß Beispiel I-5 hergestellt, aber das funktionelle Dienpolymer, hergestellt in Beispiel 1-1, wird mit dem Dienpolymer ersetzt, das im Vergleichsbeispiel 1-1 hergestellt ist, und die Zuführmenge von Dienpolymer wird auf 34,87 Gew.-Teile geändert; zusätzlich werden 0,13 Gew.-Teile Trimethoxysilylpropanthiol beim Herstellungsverfahren der Verbindungsmischung zugegeben; auf diese Weise wird ein vulkanisierter Vergleichskautschuk DS-l-1 erhalten. Die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks sind in Tabelle 1 gezeigt. VERGLEICHSBEISPIEL I-4
Ein Kautschuk wird durch das Verfahren gemäß Beispiel 1-7 hergestellt, aber das funktionelle Dienpolymer, hergestellt in Beispiel 1-3, wird mit dem einer Mischung aus 99,17 Gew.-Teilen Dienpolymer, erhalten in Vergleichsbeispiel 1-1, und 0,83 Gew.-Teilen Dienpolymer, erhalten im Vergleichsbeispiel I-2, ersetzt, unter Erhalt eines vulkanisierten Kautschuks DS-l-2. Die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
BEISPIEL 11-1 (1) 2.288 g Cyclohexan, 31,2 g Styrol und 112,3 g Butadien und 1,1g
Ethylentetrahydrofurfurylether werden in einen 5 I-Edelstahl-Rührtankreaktor unter Abschirmung mit hochreinem Stickstoff gegeben, auf 50°C erwärmt, 1,1 mmol n-Butyllithium zugegeben und der Druck bei 0,2 MPa gesteuert, zum Initiieren der
Reaktion, und die Reaktion läuft 2 Stunden ab, unter Erhalt einer Lösung, die ein Dienpolymer enthält. Das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Dienpolymers ist 182.000; zusätzlich ist, berechnet auf der Basis des Gewichtes der strukturellen konjugierten Dieneinheiten im Dienpolymer, der Gehalt der strukturellen konjugierten Dieneinheiten, die Doppelbindungen in ihren verzweigten Ketten im Dienpolymer enthalten, 43,02 Gew.%, der Gehalt von strukturellen Styroleinheiten ist 21,74 Gew.% und der Gehalt an strukturellen Butadieneinheiten ist 78,26 Gew.%. (2) 0,8 ml (0,836 g) Trimethoxysilylpropanthiol werden in das Produkt, erhalten gemäß Schritt (1), gegeben und unmittelbar werden Proben gezogen und die Menge der Mercaptogruppe getestet; dann wird auf 80°C erwärmt und 6,7 mg 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) zugegeben, der Druck auf 0,2 MPa gesteuert und die Reaktion kann 3 Stunden ablaufen, unter Erhalt eines funktionellen Dienpolymers, Proben werden gezogen und die Menge der Mercaptogruppe getestet und Proben werden gezogen und die Proben 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet, und dann wird extrahiert, 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet und ein 1H-NMR-Test durchgeführt. 0,2 g Irganox 1520-Alterungsinhibitor werden in das funktionelle Dienpolymer gegeben und die Mischung 24 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das Umwandlungsverhältnis der Mercaptogruppe ist 79 %, die Mooney-Viskosität des funktionellen Dienpolymers ist 45, das Molekulargewicht im Zahlenmittel des funktionellen Dienpolymers ist 182.000 und die Molekuargewichtsverteilung ist 1,1; berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des funktionellen Dienpolymers ist der Gehalt der funktionellen Trimethoxysilylpropanthioleinheiten ist 0,46 Gew.%. Der Gehalt der funktionellen
Silankupplereinheiten, berechnet gemäß der Peak-Fläche im 1 H-NMR-Spektrum ist 0,44 Gew.%. Das Polymer emittiert keinen offensiven Geruch. BEISPIEL II-2 (1) 2.288 g Cyclohexan, 31,2 g Styrol, 112,3 g Butadien und 0,9 g
Ethylentetrahydrofurfurylether werden in einen 5 I-Edelstahl-Rührtankreaktor unter Abschirmung mit hochreinem Stickstoff gegeben, auf 80°C erwärmt, 1,0 mmol n-
Butyliithium zugegeben und der Druck bei 0,3 MPa gesteuert, zum Initiieren der Reaktion, und die Reaktion läuft 0,5 Stunden ab, unter Erhalt einer Lösung, die ein Dienpolymer enthält. Das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Dienpolymers ist 194.000; zusätzlich ist, berechnet auf der Basis des Gewichtes der strukturellen Butadieneinheiten im Dienpolymer, der Gehalt der strukturellen konjugierten Dieneinheiten, die Doppelbindungen in ihren verzweigten Ketten im Dienpolymer enthalten, 40,02 Gew.%, der Gehalt der strukturellen Styroleinheiten ist 21,74 Gew.% und der Gehalt der strukturellen Butadieneinheiten beträgt 78,26 Gew.%. (2) 3,0 ml (3,135 g) Trimethoxysilylpropanthiol werden in das Produkt, erhalten
gemäß Schritt (1), gegeben und unmittelbar werden Proben gezogen und die Menge der Mercaptogruppe getestet; dann wird auf 90°C erwärmt und 30 mg 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) zugegeben, der Druck auf 0,5 MPa gesteuert und die Reaktion kann 0,5 Stunden ablaufen, unter Erhalt eines funktionellen Dienpolymers, Proben werden gezogen und die Menge der Mercaptogruppe getestet und Proben werden gezogen und die Proben 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet, und dann wird extrahiert, 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet und ein 1|H-NMR-Test durchgeführt. 0,2 g Irganox 1520-Alterungsinhibitor werden in das funktionelle Dienpolymer gegeben und die Mischung 24 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das
Umwandlungsverhältnis der Mercaptogruppe ist 89 %, die Mooney-Viskosität des funktionellen Dienpolymers ist 55, das Molekulargewicht im Zahlenmittel des funktionellen Dienpolymers ist 194.000 und die Molekuargewichtsverteilung ist 1,09; berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des funktionellen Dienpolymers ist der Gehalt der funktionellen Trimethoxysilylpropanthioleinheiten 1,91 Gew.%. Der Gehalt der funktionellen Silankupplereinheiten, berechnet gemäß der Peak-Fläche im 1H-NMR-Spektrum ist 1,88 Gew.%. Das Polymer emittiert keinen offensiven Geruch. BEISPIEL II-3 (1) 2.288 g Cyclohexan, 64,2 g Styrol, 248,6 g Butadien und 1,3 g
Ethylentetrahydrofurfurylether werden in einen 5 I-Edelstahl-Rührtankreaktor unter
Abschirmung mit hochreinem Stickstoff gegeben, auf 50°C erwärmt, 1,1 mmol n-Butyllithium zugegeben und der Druck bei 0,25 MPa gesteuert, zum Initiieren der Reaktion, und die Reaktion läuft 0,5 Stunden ab, unter Erhalt einer Lösung, die ein Dienpolymer enthält. Das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Dienpolymers ist 205.000; zusätzlich ist, berechnet auf der Basis des Gewichtes der strukturellen konjugierten Dieneinheiten im Dienpolymer, der Gehalt der strukturellen konjugierten Dieneinheiten, die Doppelbindungen in ihren verzweigten Ketten im Dienpolymer enthalten, 51,05 Gew.%, der Gehalt der strukturellen Styroleinheiten ist 20,06 Gew.% und der Gehalt der strukturellen konjugierten Dieneinheiten beträgt 79,94 Gew.%. (2) 1,9 ml (1,986 g) Trimethoxysilylpropanthiol werden in das Produkt, erhalten gemäß Schritt (1), gegeben und unmittelbar werden Proben gezogen und die Menge der Mercaptogruppe getestet; dann wird auf 80°C erwärmt und 13 mg 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) zugegeben, der Druck auf 0,3 MPa gesteuert und die Reaktion kann 1 Stunde ablaufen, unter Erhalt eines funktionellen Dienpolymers, Proben werden gezogen und die Menge der Mercaptogruppe getestet und Proben werden gezogen und die Proben 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet, und dann wird extrahiert, 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet und ein ^H-NMR-Test durchgeführt. 0,4 g Irganox 1520-Alterungsinhibitor werden in das funktionelle Dienpolymer gegeben und die Mischung 24 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das Umwandlungsverhältnis der Mercaptogruppe ist 78 %, die Mooney-Viskosität des funktionellen Dienpolymers ist 59, das Molekulargewicht im Zahlenmittel des funktionellen Dienpolymers ist 205.000 und die
Molekuargewichtsverteilung ist 1,1; berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des funktionellen Dienpolymers ist der Gehalt der funktionellen
Trimethoxysilylpropanthioleinheiten 0,50 Gew.%. Der Gehalt der funktionellen
Silankupplereinheiten, berechnet gemäß der Peak-Fläche im 1 H-NMR-Spektrum ist 0,48 Gew.%. Das Polymer emittiert keinen offensiven Geruch.
BEISPIEL IM
Ein funktionelles Dienpolymer wird durch das Verfahren gemäß Beispiel 11-3 hergestellt, aber die Menge der Trimethoxysilylpropanthioleinheiten werden auf 7,3 ml (7,629 g) geändert, unter Erhalt des funktionellen Dienpolymer. Das Umwandlungsverhältnis der Mercaptogruppe ist 63 %, die Mooney-Viskosität des funktionellen Dienpolymers ist 54, das Molekulargewicht im Zahlenmittel des funktionellen Dienpolymers ist 207.000 und die Molekuargewichtsverteilung ist 1,1; berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des funktionellen Dienpolymers ist der Gehalt der funktionellen Trimethoxysilylpropanthioleinheiten ist 1,52Gew.%. Der Gehalt der funktionellen Silankupplereinheiten, berechnet gemäß der Peak-Fläche im 1 H-NMR-Spektrum ist 1,50Gew.%. Das Polymer emittiert keinen offensiven Geruch. BEISPIEL II-5
Ein funktionelles Dienpolymer wird durch das Verfahren gemäß Beispiel II-3 hergestellt, aber das Trimethoxysilylpropantiol wird durch 2-(Trimethylsilyl)ethanthiol in der gleichen Menge geändert, unter Erhalt des funktionellen Dienpolymers. Das Umwandlungsverhältnis der Mercaptogruppe ist 65 %, die Mooney-Viskosität des funktionellen Dienpolymers ist 52, das Molekulargewicht im Zahlenmittel ist 203.000 und die Molekuargewichtsverteilung ist 1,1; berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Dienpolymers ist der Gehalt der funktionellen 2-(Trimethylsilylethanthioleinheiten 0,41 Gew.%. Der Gehalt der funktionellen Silankupplereinheiten, berechnet gemäß der Peak-Fläche im 1 H-NMR-Spektrum ist 0,39 Gew.%. Das Polymer emittiert keinen offensiven Geruch. VERGLEICHSBEISPIEL 11-1
Ein Dienpolymer wird durch das Verfahren gemäß Beispiel II-3 hergestellt, aber ohne Schritt (2), unter Erhalt des Dienpolymers. Im Dienpolymer ist die Mooney-Viskosität 48, das Molekulargewicht im Zahlenmittel 190.000 und die
Molekulargewichtsverteilung 1,1. Berechnet auf der Basis des Gesamtgewichts des Dienpolymers ist der Gehalt der strukturellen Styroleinheiten 20,06 Gew.% und der Gehalt der strukturellen Butadieneinheiten ist 79,94 Gew.%. VERGLEICHSBEISPIEL II-2 (1) 1.500 g Cyclohexan, 20 g Butadien und 2,7 g Ethylentetrahydrofurfurylether werden in einen 5 I-Edelstahl-Rührtankreaktor unter Abschirmung mit hochreinem Stickstoff gegeben, auf 40°C erwärmt, 12 mmol n-Butyllithium zugegeben und der Druck bei 0,4 MPa gesteuert, zum Initiieren der Reaktion, und die Reaktion läuft 1 Stunde ab, unter Erhalt einer Lösung, die ein Dienpolymer enthält. Das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Dienpolymers ist 1.000; zusätzlich ist, berechnet auf der Basis des Gewichtes der strukturellen Butadieneinheiten im Dienpolymer, der Gehalt der strukturellen konjugierten Dieneinheiten, die Doppelbindungen in ihren verzweigten Ketten im Dienpolymer enthalten, 67 Gew.%. (2) 20 g Trimethoxysilylpropanthiol werden in das Produkt, erhalten gemäß Schritt (1), gegeben und unmittelbar werden Proben gezogen und die Menge der Mercaptogruppe getestet; dann wird auf 100°C erwärmt und 1 g Dilauroylperoxid zugegeben, der Druck auf 0,4 MPa gesteuert und die Reaktion kann 5 Stunden ablaufen, unter Erhalt eines funktionellen Dienpolymers, Proben werden gezogen und die Menge der Mercaptogruppe getestet und Proben werden gezogen und die Proben 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet, und dann wird extrahiert, 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet und ein ^H-NMR-Test durchgeführt. Schließlich wird 24 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet. Das Umwandlungsverhältnis der Mercaptogruppe im Dienpolymer ist 80 %, und das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Dienpolymers ist 1.788. Berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Dienpolymers ist der Gehalt der funktionellen Trimethoxysilylpropanthioleinheiten 44,4 Gew.%. Der Gehalt der funktionellen
Silankupplereinheiten, berechnet gemäß der Peak-Fläche im 1H-NMR-Spektogramm ist 43,3 Gew.%. BEISPIEL II-6 (1) 2.288 g Cyclohexan, 31,20 g Vinyltoluol, 82,30 g Butadien, 30,00 g Isopren und 0,65 g Ethylentetrahydrofuran werden in einen 5 I-Edelstahl-Rührtankreaktor unter Abschirmung mit hochreinem Stickstoff gegeben, auf 40°C erwärmt, 1,0 mmol n-Butyllithium zugegeben und der Druck bei 0,1 MPa gesteuert, zum Initiieren der Reaktion, und die Reaktion läuft 2 Stunden ab, unter Erhalt einer Lösung, die ein olefinisches Polymer enthält, das Molekulargewicht im Zahlenmittel des olefinischen Polymers ist 183.000; zusätzlich ist, berechnet auf der Basis des Gewichtes der strukturellen konjugierten Dieneinheiten im olefinischen Polymer, der Gehalt der strukturellen konjugierten Dieneinheiten, die Doppelbindungen in ihren verzweigten Ketten im olefinischen Polymer enthalten, 33,02 Gew.%, der Gehalt von strukturellen Vinyltoluoleinheiten ist 21,74 Gew.%, der Gehalt an strukturellen Butadieneinheiten ist 57,35 Gew.% und der Gehalt der strukturellen Isopreneinheiten ist 20,91 Gew.%. (2) 0,6 ml (0,627 g) Trimethoxysilylpropanthiol werden in das Produkt, erhalten gemäß Schritt (1), gegeben und unmittelbar werden Proben gezogen und die Menge der Mercaptogruppe getestet; dann wird auf 80°C erwärmt und 29 mg 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) zugegeben, der Druck auf 0,1 MPa gesteuert und die Reaktion kann 5 Stunden ablaufen, unter Erhalt eines funktionellen Dienpolymers, Proben werden gezogen und die Menge der Mercaptogruppe getestet und Proben werden gezogen und die Proben 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet, und dann wird extrahiert, 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet und ein NMR-Test durchgeführt. 0,2 g Irganox 1520-Alterungsinhibitor werden in das funktionelle Dienpolymer gegeben und die Mischung 24 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das Umwandlungsverhältnis der Mercaptogruppe ist 82 %, die Mooney-Viskosität des funktionellen Dienpolymers ist 49, das Molekulargewicht im Zahlenmittel des funktionellen Dienpolymers ist 183.000 und die Molekuargewichtsverteilung ist 1,08; berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des funktionellen Dienpolymers ist der Gehalt der funktionellen Trimethoxysilylpropanthioleinheiten 0,35 Gew.%. Der Gehalt der funktionellen
Silankupplereinheiten, berechnet gemäß der Peak-Fläche im ^H-NMR-Spektrum ist 0,33 Gew.%. Das Polymer emittiert keinen offensiven Geruch. BEISPIEL 11-7 (1) 2.288 g Cyclohexan, 62,40 g Styrol, 128,60 g Butadien, 120,00 g Isopren und 1,5 g Ethylentetrahydrofurfurylether werden in einen 5 I-Edelstahl-Rührtankreaktor unter Abschirmung mit hochreinem Stickstoff gegeben, auf 70°C erwärmt, 1,1 mmol n-Butyllithium zugegeben und der Druck bei 0,2 MPa gesteuert, zum Initiieren der Reaktion, und die Reaktion läuft 1,2 Stunden ab, unter Erhalt einer Lösung, die ein olefinisches Polymer enthält. Das Molekulargewicht im Zahlenmittel des olefinischen Polymers ist 191.000; zusätzlich ist, berechnet auf der Basis des Gewichtes der strukturellen konjugierten Dieneinheiten im olefinischen Polymer, der Gehalt der strukturellen konjugierten Dieneinheiten, die Doppelbindungen in ihren verzweigten Ketten im olefinischen Polymer enthalten, 47,30 Gew.%, der Gehalt von strukturellen Styroleinheiten ist 20,06 Gew.%, der Gehalt an strukturellen Butadieneinheiten ist 41,35 Gew.% und der Gehalt der strukturellen Isopreneinheiten ist 38,59 Gew.%. (2) 1,9 ml (1,986 g) Trimethoxysilylpropanthiol werden in das Produkt, erhalten gemäß Schritt (1), gegeben und unmittelbar werden Proben gezogen und die Menge der Mercaptogruppe getestet; dann wird auf 70°C erwärmt und 10 mg 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) zugegeben, der Druck auf 0,25 MPa gesteuert und die Reaktion kann 1,2 Stunden ablaufen, unter Erhalt eines funktionellen Dienpolymers, Proben werden gezogen und die Menge der Mercaptogruppe getestet und Proben werden gezogen und die Proben 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet, und dann wird extrahiert, 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet und ein 1|H-NMR-Test durchgeführt. 0,4 g Irganox 1520-Alterungsinhibitor werden in das funktionelle Dienpolymer gegeben und die Mischung 24 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das
Umwandlungsverhältnis der Mercaptogruppe ist 82 %, die Mooney-Viskosität des funktionellen Dienpolymers ist 49, das Molekulargewicht im Zahlenmittel des funktionellen Dienpolymers ist 191.000 und die Molekuargewichtsverteilung ist 1,08; berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des funktionellen Dienpolymers ist der Gehalt der funktionellen Trimethoxysilylpropanthioleinheiten 0,53 Gew.%. Der Gehalt der funktionellen Silankupplereinheiten, berechnet gemäß der Peak-Fläche im 1 H-NMR-Spektrum ist 0,51 Gew.%. Das Polymer emittiert keinen offensiven Geruch. BEISPIEL II-8 (1) 2.288 g Cyclohexan, 49,6 g Styrol, 260,46 g Butadien und 2,1g Ethylentetrahydrofurfurylether werden in einen 5 I-Edelstahl-Rührtankreaktor unter Abschirmung mit hochreinem Stickstoff gegeben, auf 40°C erwärmt, 1,1 mmol n-Butyllithium zugegeben und der Druck bei 0,25 MPa gesteuert, zum Initiieren der Reaktion, und die Reaktion läuft 1 Stunde ab, unter Erhalt einer Lösung, die ein Dienpolymer enthält. Das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Dienpolymers ist 198.000; zusätzlich ist, berechnet auf der Basis des Gewichtes der strukturellen konjugierten Dieneinheiten im olefinischen Polymer der Gehalt der strukturellen konjugierten Dieneinheiten, die Doppelbindungen in ihren verzweigten Ketten im Dienpolymer enthalten, 61,4 Gew.%, der Gehalt von strukturellen Styroleinheiten ist 15,8 Gew.% und der Gehalt an strukturellen Butadieneinheiten ist 84,2 Gew.%. (2) 6,2 ml (6,138 g) Trimethoxysilylpropanthiol werden in das Produkt, erhalten gemäß Schritt (1), gegeben und unmittelbar werden Proben gezogen und die Menge der Mercaptogruppe getestet; dann wird auf 70°C erwärmt und 15 mg 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) zugegeben, der Druck auf 0,3 MPa gesteuert und die Reaktion kann 2 Stunden ablaufen, unter Erhalt eines funktionellen Dienpolymers, Proben werden gezogen und die Menge der Mercaptogruppe getestet und Proben werden gezogen und die Proben 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet, und dann wird extrahiert, 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet und ein 1H-NMR-Test durchgeführt. 0,4 g Irganox 1520-Alterungsinhibitor werden in das funktionelle Dienpolymer gegeben und die Mischung 24 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das Umwandlungsverhältnis der Mercaptogruppe ist 89 %, die Mooney-Viskosität des funktionellen Dienpolymers ist 59, das Molekulargewicht im Zahlenmittel des funktionellen Dienpolymers ist 198.000 und die
Molekuargewichtsverteilung ist 1,1. Berechnet auf der Basis des
Gesamtgewichtes des funktionellen Dienpolymers ist der Gehalt der funktionellen
Trimethoxysilylpropanthioleinheiten 1,73Gew.%. Das 1 H-NMR-Spektrum des funktionellen Dienpolymrs ist in Fig. 1 gezeigt. In Fig. 1 ist das Quartett bei der chemischen Verschiebung von 3,8 der charakteristische Peak des
Wasserstoffatoms am Methylen neben dem Sauerstoffatom im Silankuppler, und der Gehalt der funktionellen Silankupplereinheiten, berechnet gemäß der Peakfläche im 1 H-NMR-Spektrum, ist 1,72 Gew.%. Das Polymer emittiert keinen offensiven Geruch. BEISPIEL II-9 ~ 11-16 (1) Herstellung der Verbindungsmischung: 100 Gew.-Teile funktionelles Dienpolymer, hergestellt in den Beispielen 11-1 ~ II-8, werden mit 1 Gew.-Teil Stearinsäure (SA1801, von SUMI ASHIH), 10 Gew.-Teilen MSAF N220 (von Tianjin Jinquishi (Carbon Black) Chemical Co., Ltd.), 60 Gew.-Teilen weißem Ruß 115GR (von Degussa) homogen vermischt, und eine Wärmebehandlung in einer Haake-Einheit wird durchgeführt, worin die Wärmebehandlungstemperatur 150°C, die Rotationsgeschwindigkeit 30 Upm/min und die Wärmebehandlungsdauer 7 Minuten sind. Nach der Wärmebehandlung wird die Mischung in eine Vermischungsmühle gegeben und 2,5 Gew.-Teile Zinkoxid (von Liuzhou Zink Product Co., Ltd.), 1 Gew.-Teil Stearinsäure (SA1801, von SUMI ASIH), 2 Gew.-Teile Alterungsinhibitor 4020, 1,4 Gew.-Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulphenamid (CZ, von Hebi Lianhao Chemical Co., Ltd.), 0,75 Gew.-Teile Diphenylguanidin (DPG, von Guangzhou Lida Rubber Material Trade Co., Ltd.) und 6 Gew.-Teile Silankuppler Si (von Degussa) werden zugegeben und ein Vermischen 60 Minuten bei 50±5°C durchgeführt, unter Erhalt einer Verbindungsmischung H-ll-1 ~ H-ll-8. (2) Herstellung der vulkanisierten Kautschuks:
Eine Vulkanisationsbehandlung für die Verbindungsgemisch H-ll-1 ~ H-ll-8, erhalten im Schritt (1), wird in einem Pressvulkanisator bei 150°C und einem Druck von 12 MPa 40 Minuten durchgeführt, unter Erhalt eines vulkanisierten Kautschuks S-ll-1 ~ S-ll-8. Die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks sind in Tabelle 2 gezeigt. VERGLEICHSBEISPIEL II-3
Ein Kautschuk wird durch das Verfahren gemäß Beispiel II-5 hergestellt, aber das funktionelle Dienpolymer, hergestellt in Beispiel 11-1, wird durch das Dienpolymer ersetzt, das im Vergleichsbeispiel 1-1 hergestellt ist, und die Zuführmenge des Dienpolymers wird auf 99,54 Gew.-Teile geändert; zusätzlich werden 0,46 Gew.-Teile Trimethoxysilylpropanthiol beim Herstellungsverfahren der Verbindungsmischung zugegeben; auf diese Weise wird ein vulkanisierter Vergleichskautschuk DS-ll-1 erhalten. Die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks sind in Tabelle 2 gezeigt. VERGLEICHSBEISPIEL II-4
Ein Kautschuk wird durch das Verfahren gemäß Beispiel II-5 hergestellt, aber das funktionelle Dienpolymer, hergestellt in Beispiel 11-1, wird mit dem einer Mischung aus 98,9617 Gew.-Teilen Dienpolymer, erhalten in Vergleichsbeispiel 11-1, und 1,04 Gew.-Teilen Dienpolymer, erhalten im Vergleichsbeispiel II-2, ersetzt, unter Erhalt eines vulkanisierten Kautschuks DS-ll-2. Die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
TABELLE 2 (Fortsetzung)
Aufgrund der obigen Ergebnisse ist ersichtlich: nicht nur die Beziehung zwischen dem Nassgleitwiderstand und dem Rollwiderstand des Dienpolymers, das erfindungsgemäß zur Verfügung gestellt wird, wird effektiv verbessert, sondern ebenfalls wird der offensive Geruch, der bei dem Kautschukmischvorgang aufgrund der Zugabe des Silankupplers erzeugt wird, wird vermindert.

Claims (15)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1. Funktionelles Dienpolymer, umfassend zumindest einen Typ einer strukturellen Einheit aus konjugiertem Dien in der Molekülkette, worin das funktionelle Dienpolymer weiterhin Silankupplungsmittel-funktionelle Einheiten mit der Formel (I) in der Molekülkette enthält und das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Dienpolymers 50.000 ~ 1.000.000 ist;
    Formel (I) worin R<| bis R4 lineare oder verzweigte C-|_20-Kohlenwasserstoffgruppe oder Heteroatom-haltige lineare oder verzweigte C<|_20-Kohlenwasserstoffgruppe sind und das Heteroatom ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Silizium und Phosphor; bevorzugt sind R-| bis R3 lineares oder verzweigtes Ci_5-Alkyl oder lineares oder verzweigtes Alkoxyl, und R4 ist lineares oder verzweigtes C-|_5-Alkylen.
  2. 2. Funktionelles Dienpolymer gemäß Anspruch 1, worin, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des funktionellen Dienpolymers, der Gehalt der strukturellen Dieneinheiten 90 bis 99,99 Gew.% und der Gehalt der funktionellen Silankupplereinheiten 0,01 bis 10 Gew.% ist, bevorzugt ist der Gehalt der strukturellen konjugierten Dieneinheiten 98 bis 99,8 Gew.% und der Gehalt der funktionelle Silankupplereinheiten 0,2 bis 2 Gew.% ist.
  3. 3. Funktionelles Dienpolymer gemäß Anspruch 1, worin das funktionelle Dienpolymer weiterhin strukturelle Monovinylareneinheiten in der Molekularkette enthält und, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des funktionellen Dienpolymers, der Gesamtgehalt der strukturellen Monovinylareneinheiten und strukturellen konjugierten Dieneinheiten 90 bis 99,99 Gew.% ist, der Gehalt der funktionellen Silankupplereinheiten 0,01 bis 10 Gew.% ist, bevorzugt der Gehalt der strukturellen Monovinylareneinheiten und der strukturellen konjugierten Dieneinheiten 98 bis 99,8 Gew.% ist und der Gehalt der funktionelle Silankupplereinheiten 0,2 bis 2 Gew.% ist.
  4. 4. Funktionelles Dienpolymer gemäß Anspruch 3, worin das Gewichtsverhältnis der strukturellen Monovinylareneinheiten zu den strukturellen konjugierten Dieneinheiten 5:95 ~ 60:40, bevorzugt 20:80 ~ 40:60 ist, bevorzugt die strukturellen Monovinylareneinheiten strukturelle Einheiten sind, die von Monovinylaren stammen und das Monovinylaren bevorzugt ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, 4-Butylstyrol und 4-Methylstyrol.
  5. 5. Funktionelles Dienpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die strukturellen konjugierten Dieneinheiten strukturelle Einheiten sind, die von konjugiertem Dien stammen und das konjugierte Dien ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Butadien, Isopren, 1,3-Pentylen, 1,3-Hexadien und 2,3-Dimethylbutadien.
  6. 6. Funktionelles Dienpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin in der Formel (I): Ri bis R3 Methoxyl und R4 Propyliden sind; oder R-| bis R3 Ethoxyl und R4 Propyliden sind; oder Ri bis R3 Methyl und R4 Ethyliden sind.
  7. 7. Funktionelles Dienpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das 1 H-NMR-Spektrum des funktionellen Dienpolymers ein Quartett bei einer chemischen Verschiebung von 3,7 bis 3,9 entfaltet.
  8. 8. Herstellungsverfahren für ein funktionelles Dienpolymer, umfassend folgende Schritt: (1) in einer Inertatmosphäre und in der Gegenwart eines Initiators erfolgt eine Polymerisationsreaktion eines polymerisierbaren Monomers, das zumindest einen Typ von konjugiertem Dien enthält, in einem Lösungsmittel, unter Erhalt eines Reaktionsproduktes, das ein Dienpolymer enthält, unter Reaktionsbedingungen, die sicherstellen, dass das Molekulargewicht im Zahlenmittel des erhaltenen Dienpolymers 50.000 ~ 1.000.000 ist, worin, berechnet auf der Basis des Gewichtes der strukturellen Einheiten aus konjugiertem Dien in dem Dienpolymer, der Gehalt an strukturellen Einheiten aus konjugiertem Dien, die Doppelbindungen in ihren verzweigten Ketten im Dienpolymer enthalten, 15 bis 85 Gew.%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.% ist; (2) in einer Inertatmosphäre und in der Gegenwart eines Initiators erfolgt ein Kontakt des erhaltenen Reaktionsproduktes, das ein Dienpolymer enthält, mit einem Silankupplungsmittel, so dass das Silankupplungsmittel chemisch an das Dienpolymer gebunden wird, worin das Silankupplungsmittel eine Struktur mit der Formel (II) aufwiest:
    Formel (II) worin R-| bis R4 eine lineare oder verzweigte C«|_20-Kohlenwasserstoffgruppe oder lineare oder verzweigte Heteroatom-haltiges Cl-20_Kohlenwasserstoffgruppe sind und das Heteroatom ausgewählt wird aus einem oder mehreren von Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Silizium und Phosphor; worin bevorzugt R-j bis R3 lineares oder verzweigtes C-|_5-Alkyl oder lineares oder verzweigtes Alkoxyl sind; und R4 lineares oder verzweigtes Ci_5-Alkylen ist.
  9. 9. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 8, worin das polymerisierbare Monomer ebenfalls Monovinylaren enthält und das Gewichtsverhältnis von Monovinylaren zum konjugierten Dien 5:95 ~ 60:40, bevorzugt 20:80 ~ 40:60 ist.
  10. 10. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 8, worin die Polymerisationsbedingungen umfassen: Polymerisationstemperatur 10 bis 160°C, bevorzugt 40 bis 80°C; der Polymerisationsdruck 0,05 bis 0,5 MPa, bevorzugt 0,1 bis 0,3 MPa; Polymerisationsdauer 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 2 Stunden, die Bedingungen des Kontakts zwischen dem Dienpolymer und dem Silankopplungsmittel umfassen: Kontakttemperatur 20 bis 150°C, bevorzugt 40 bis 90°C; Kontaktdruck 0,01 bis 1 MPa, bevorzugt 0,1 bis 0,5 MPa; Kontaktdauer 0,2 bis 24 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden.
  11. 11. Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, worin, berechnet auf der Basis von 100 g Dienpolymer die Menge des Silankupplers 0,01 bis 10 g, bevorzugt 0,1 bis 5 g, mehr bevorzugt 0,2 bis 2 g ist.
  12. 12. Kautschukzusammensetzung, umfassend olefinischen Kautschuk, Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Verstärkungsmittel und Aktivierungsmittel, worin der olefinische Kautschuk das funktionelle Dienpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
  13. 13. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des olefinischen Kautschuks, der Gehalt des funktionellen Dienpolymers im olefinischen Kautschuk 50 bis 100 Gew.%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.% ist.
  14. 14. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, worin der olefinische Kautschuk ebenfalls gemischten Kautschuk enthält, ausgewählt aus einem oder mehreren von natürlichem Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, Styrol- Butadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Neopren-Kautschuk, Butyl-Kautschuk und Ethylenpropylen-Dien-Terpolymerkautschuk.
  15. 15. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 14, worin, berechnet auf der Basis von 100 Gew.-Teilen des funktionellen Dienpolymers, der Gehalt des gemischten Kautschuks 10 bis 40 Gew.-Teile, der Gehalt des Vulkanisationsmittels 1 bis 3 Gew.-Teile, der Gehalt des Vulkanisationsbeschleunigers 3 bis 5 Gew.-Teile, der Gehalt des Verstärkungsmittels 70 bis 90 Gew.-Teile und der Gehalt des Aktivierungsmittels 3 bis 4 Gew.-Teile ist.
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