EP1280839A1 - Anionisch polymerisiertes, schlagzähes polystyrol mit kapselteilchenmorphologie - Google Patents

Anionisch polymerisiertes, schlagzähes polystyrol mit kapselteilchenmorphologie

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Publication number
EP1280839A1
EP1280839A1 EP01933919A EP01933919A EP1280839A1 EP 1280839 A1 EP1280839 A1 EP 1280839A1 EP 01933919 A EP01933919 A EP 01933919A EP 01933919 A EP01933919 A EP 01933919A EP 1280839 A1 EP1280839 A1 EP 1280839A1
Authority
EP
European Patent Office
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impact
styrene
resistant polystyrene
butadiene
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01933919A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philippe Desbois
Christian Schade
Hermann Gausepohl
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1280839A1 publication Critical patent/EP1280839A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the invention relates to an anionically polymerized, impact-resistant polystyrene with a disperse soft phase which contains particles which have a capsule particle morphology, and to processes for the production thereof.
  • thermoplastic molding compositions by anionic polymerization of styrene in the presence of styrene-butadiene block copolymers is described, for example, in DE-A 42 35 978, DE-A-42 35 978, WO 96/18666, WO 96/18682, WO 99 / 40135 or US 4 153 647.
  • the impact-modified products obtained have lower residual monomer and oligomer contents than the products obtained by free-radical polymerization.
  • the disperse soft phase forms a cell particle morphology.
  • WO 98/07766 describes the continuous production of impact-modified molding compositions using styrene-butadiene rubbers.
  • the rubbers were anionically polymerized using retarding additives such as alkaline earth metal, zinc and aluminum alkyls in styrene as a solvent. However, they always contain small amounts of polymerized styrene in the butadiene blocks.
  • WO 99/67308 describes anionically polymerized, impact-resistant polystyrene with high rigidity and toughness and a cell particle morphology.
  • the object of the invention was to provide an anionically polymerized, impact-resistant polystyrene with high gloss and a process for its production.
  • an anionically polymerized, impact-resistant polystyrene which contains a disperse soft phase with particles which have a capsule particle morphology.
  • the disperse soft phase preferably consists of at least 90, in particular at least 95 percent by volume of particles with a capsule particle morphology.
  • the impact-resistant polystyrene according to the invention can be obtained by anionic polymerization of styrene in the presence of a styrene-butadiene two-block copolymer and an anionic polymerization initiator, the styrene-butadiene two-block copolymer having a styrene block content in the range from 40 to
  • Styrene-butadiene two-block copolymers with a styrene block S with a weight-average molecular weight M w in the range from 20,000 to 200,000 g / mol and 35 a butadiene block B with a weight-average molecular weight M w in the range from 30,000 to 300,000 g / mol are particularly preferred for this purpose used.
  • the transitions between blocks S and B can be sharply separated or smeared.
  • impact-resistant polystyrene Due to the anionic polymerization, it is possible to obtain impact-resistant polystyrene with less than 50 ppm, in particular less than 10 ppm, of monomeric styrene. As a rule, anionically polymerized, impact-resistant polystyrene does not contain any cyclic oligomers.
  • impact-resistant polystyrenes with a higher proportion of particles with capsule particle morphology show a higher gloss. They can be mixed with anionically or radically polymerized, crystal clear or impact-resistant polystyrene. To improve the impact resistance, they are preferably mixed with anionically or radically polymerized, impact-resistant polystyrene with cell particle morphology.
  • Capsule particle morphology and 1 to 5 volume percent with a cell particle morphology show a balanced property profile with regard to gloss and impact resistance.
  • Three-block copolymers with a total styrene content in the range from 5 to 75% by weight, in particular in the range from 25 to 50% by weight, can be produced directly.
  • the styrene-butadiene block copolymers used have preferably been sealed with an alcohol or phenol as chain terminator.
  • the residual butadiene content of the styrene-butadiene block copolymers used should be below 200 ppm, preferably below 50 ppm, in particular below 10 ppm.
  • the styrene-butadiene copolymer can be dissolved in styrene and, if appropriate, further solvent and used directly for the polymerization of styrene in the presence of the styrene-butadiene copolymer to produce the impact-resistant polystyrene.
  • the content of styrene-butadiene block copolymer, based on the impact-resistant polystyrene, is advantageously 5 to 25% by weight.
  • the conversion, based on styrene, of the hard matrix is generally over 90%, preferably over 99%. In principle, the process can also lead to a complete turnover.
  • styrene other vinyl aromatic monomers can also be used for the polymerization of the hard matrix or the styrene blocks in the block copolymers.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, tert are also suitable.
  • the rubbers can also contain other dienes, for example 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene or mixtures thereof.
  • Mono-, bi- or multifunctional alkali metal alkyls, aryls or aralkyls are usually used as anionic polymerization initiators. It is expedient to use organolithium compounds such as ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert.
  • alkali metal organyl required depends on the desired molecular weight, the type and amount of the other metal organyls used and the polymerization temperature. As a rule, it is in the range from 0.002 to 5 mol percent, based on the total amount of monomers.
  • the polymerization can be carried out in the absence or in the presence of a solvent.
  • Aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene or cumene are preferably used as solvents.
  • Toluene is particularly preferably used.
  • the polymerization is preferably carried out with a solvent content of less than 40 percent by weight.
  • polymerization-reducing additives so-called retarders as described in WO 98/07766, can be added.
  • retarders as described in WO 98/07766, can be added.
  • Magnesium, aluminum or zinc organyls are preferably used alone or in mixtures as retarders.
  • Suitable magnesium organyls are those of the formula RMg, where the radicals R independently of one another are hydrogen, halogen, C 1 -C 8 -alkyl or C 6 -C 2 o _ aryl.
  • Dialkyl magnesium compounds are preferably used, in particular the ethyl, propyl, butyl, hexyl or octyl compounds available as commercial products.
  • the hydrocarbon-soluble (n-butyl) (s-butyl) magnesium is particularly preferably used.
  • aluminum organyles those of the formula R 3 A1 can be used, where the .R radicals independently of one another denote hydrogen, halogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 6 -C 2 O _Ar yl.
  • Preferred aluminum organyls are the aluminum trialkyls, such as triethyl aluminum, tri-iso-butyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, tri-isopropyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum. Triisobutyl aluminum is particularly preferably used.
  • Aluminum organyls which can be used are those which result from partial or complete hydrolysis, alcoholysis, aminolysis or oxidation of alkyl or arylaluminum compounds.
  • Examples are diethyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, diisobutyl (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum (CAS No. 56252-56-3), methylaluminoxane, isobutylated methylaluminoxane, Isobutylaluminoxane, tetraisobutyldialuminoxane or bis (diisobutyl) alumina.
  • the molar ratios of retarder to polymerization initiator can be varied within wide limits and depend primarily on the desired retardation effect, the polymerization temperature, the monomer composition and concentration, and the desired molecular weight; a molar ratio of retarder to polymerization initiator is expediently chosen in the range of 0.2: 1 to 10: 1.
  • the polymerization of the styrene is particularly preferably carried out in the presence of a trialkylaluminum or dialkylmagnesium compound.
  • 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, of mineral oil, based on the impact-resistant polystyrene, can be added in the process according to the invention.
  • the polymerization of the styrene hard matrix can be polymerized batchwise or continuously in stirred tanks, circuit reactors, tubular reactors, tower reactors or annular disk reactors, as described in WO 97/07766.
  • the polymerization is preferably carried out continuously in a reactor arrangement comprising at least one back-mixing (e.g. stirred tank) and at least one non-back-mixing reactor (e.g. tower reactor).
  • a protic substance for example alcohols, such as isopropanol, phenols, water or acids, such as aqueous carbon dioxide.
  • a protic substance for example alcohols, such as isopropanol, phenols, water or acids, such as aqueous carbon dioxide.
  • peroxides in particular those having a high decomposition temperature such as, for example, dicumyl peroxide.
  • the peroxides are added after the end of the polymerization and, if appropriate, the addition of the chain terminator and before the degassing.
  • thermal crosslinking of the soft phase is preferably carried out after the polymerization at temperatures in the range from 200 to 300.degree.
  • auxiliaries such as stabilizers, lubricants, flame retardants, antistatic agents, etc. can be added to the polymers according to the invention.
  • the impact-resistant polystyrene according to the invention is suitable for the production of fibers, films and moldings.
  • the molecular weights and molecular weight distributions were determined by means of gel permeation chromatography (GPC) in tetrahydrofuran and evaluation of the chromatograms obtained using a polystyrene or polybutadiene calibration.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the styrene content and the 1,2-vinyl content of the butadiene content in the rubber were determined by evaluating the 1 H nuclear magnetic resonance spectroscopic data.
  • the gloss measurements were carried out using a micro-TRI-gloss reflectometer from BYK-Gardener.
  • the gloss values are reflectometer values that were determined in accordance with DIN 67530.
  • Example Kl (butadiene-styrene two-block copolymer with block length ratio 100/85)
  • reaction solution was terminated with 2.1 g of isopropanol at a solids content of 30.3% by weight and diluted to a solids content of 16.2% by weight by adding 17.2 kg of styrene.
  • the block copolymer had a monomodal distribution according to GPC analysis.
  • the block lengths B / S are 100/85 kg / mol.
  • the residual butadiene content was less than 10 ppm.
  • the butadiene content of the block copolymer was 11.5% in the 1,2-vinyl form.
  • the solution viscosity of a 5.43% solution of the block copolymer in toluene was 19.4 mPas * S.
  • Example K2 (butadiene-styrene two-block copolymer with block length ratio 130/105)
  • the block copolymer obtained showed a monomodal distribution after GPC analysis.
  • the block lengths for B / S were 130/105 kg / mol.
  • the residual butadiene content was less than 10 ppm.
  • the butadiene content of the rubber was 11.2% in the 1,2-vinyl form.
  • the solution viscosity of a 5.43% solution of the rubber in toluene was 26.3 mPas * S.
  • Example K3 (butadiene-styrene two-block copolymer with block length ratio 160/95)
  • reaction mixture was terminated with 1.6 g of isopropanol at a solids content of 30.5% by weight and diluted to a solids content of 16.0% by weight with 17.2 kg of styrene.
  • the block copolymer had a monomodal distribution according to GPC analysis.
  • the block lengths B / S were 160/95 kg / mol.
  • the residual butadiene content was less than 10 ppm.
  • the butadiene content of the rubber was 11.6% in the 1,2-vinyl form.
  • the solution viscosity of a 5.43% solution of the rubber in toluene was 55.9 mPas * S.
  • Example K4 (Butadiene-styrene two-block copolymer with block length ratio 220/70)
  • reaction mixture was terminated with 1.2 g of isopropanol at a solids content of 30.2% by weight and diluted to a solids content of 16.1% by weight with 17.2 kg of styrene.
  • the block copolymer had a monomodal distribution according to GPC analysis.
  • the block lengths B / S were 220/70 kg / mol.
  • the residual butadiene content was less than 10 ppm.
  • the butadiene content of the rubber was 12.0% in the 1,2-vinyl form.
  • the solution viscosity of a 5.43% solution of the rubber in toluene was 64.2 mPas * S.
  • Example K5 (SBS three-block copolymer with block length ratio
  • the block copolymer had a monomodal distribution according to GPC analysis.
  • the respective SBS block lengths were 20 15000/120000/70000 g / mol.
  • the residual butadiene content was less than 10 ppm.
  • the butadiene content of the rubber was 12% in the 1,2-vinyl form.
  • the solution viscosity of a 5.43% solution of the rubber in toluene was 28.7 mPas.
  • Examples Hl to H8 were carried out continuously.
  • a double-walled, 1.9-1 stirred kettle with a standard anchor stirrer was used for this.
  • the reactor was for a pressure
  • the solution was conveyed into the tower reactor.
  • the first heating zone was set to an internal temperature of 121.5 ° C, the second to 157.9 ° C.
  • the discharge from the reactor was mixed with 11 g / h of a 10% strength by weight solution of methanol in toluene and passed over a mixer. 2.5% by weight of mineral oil, based on the impact-resistant polystyrene, was added to the polymer melt via the mixer. Then a pipe section heated to 240 ° C is passed and the pressure is released into a vacuum pot operated at 10 mbar. The melt was discharged with a screw and granulated.
  • Examples H2 to H8 were carried out analogously to example Hl in the same reactor arrangement with the experimental parameters summarized in table 1. A conversion of over 99% was found in each case on the discharge from the entire reactor system.
  • the polystyrene matrix had a monomodal distribution in all examples. In all examples, a content of less than 5 ppm styrene and less than 5 ppm ethylbenzene was determined.
  • Examples H3 and H4 represent comparative tests.
  • the polymer melt was mixed with 24 g / h of a polymer melt from Example H4 after discharge from the tower reactor.
  • the polymer melt was mixed with the rubber solution from example K4 in a static mixer before being fed to the tower reactor.

Abstract

Ein anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol mit einer dispersen Weichphase die Teilchen, die eine Kapselteilchenmorphologie aufweisen, enthält sowie Verfahren zu dessen Herstellung.

Description

Anionisch polymerisiertes , schlagzähes Polystyrol mit Kapselteilchenmorphologie
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol mit einer dispersen Weichphase die Teilchen, die eine Kapselteilchenmorphologie aufweisen, enthält sowie Verfahren zu dessen Herstellung.
Zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol sind verschiedene kontinuierliche und diskontinuierliche Verfahren in Lösung oder Suspension bekannt, wie in Ullmanns Enzyklopädie, Vol. A21, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1992, Seiten 615-625, beschrieben. Bei diesen Verfahren wird ein Kautschuk, üblicherweise Poly- butadien in monomerem Styrol gelöst und das Styrol durch thermische oder peroxidische Initiation radikalisch poly- merisiert. Neben der Homopolymerisation von Styrol findet auch eine Pfropfpolymerisation von Styrol auf Polybutadien statt. Durch die Bildung von Polystyrol und die gleichzeitige Abnahme des monomeren Styrol findet eine "Phaseninversion" statt. Morphologie, Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der dispersen Kautschukteilchen bestimmen die Eigenschaften des schlagzähen Polystyrols. Sie hängen von verschiedenen Verfahrensparametern, wie Viskosität der Kautschuklösung und Scherkräfte beim Rühren ab.
Aufgrund der unterschiedlichen Reaktionsmechanismen zwischen der radikalischen und der anionischen Polymerisation von Styrol sind die von der radikalischen Herstellung von schlagzähem Polystyrol bekannten Verfahrensparameter nicht direkt auf die anionische Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Kautschuken übertragbar. So kann beispielsweise nicht ausschließlich Homopolybutadien eingesetzt werden, da bei der anionischen Polymerisation von Styrol keine Pfropfreaktionen auftreten.
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen durch anionische Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Styrol- Butadien-Blockcopolymeren ist beispielsweise aus DE-A 42 35 978, DE-A-42 35 978, WO 96/18666, WO 96/18682, WO 99/40135 oder US 4 153 647 bekannt. Die erhaltenen schlagzäh modifizierten Produkte weisen gegenüber den durch radikalische Polymerisation erhaltenen Produkten geringere Restmonomeren- und Oligomeren- gehalte auf. In der Regel bildet die disperse Weichphase eine Zellteilchenmorphologie aus. In der WO 98/07766 wird die kontinuierliche Herstellung von schlagzäh modifizierten Formmassen unter Verwendung von Styrol- Butadien-Kautschuken beschrieben. Die Kautschuke wurden unter Verwendung von retardierend wirkenden Zusätzen, wie Erdalkali- 5 metall-, Zink- und Aluminiumalkylen in Styrol als Lösungsmittel anionisch polymerisiert . Sie enthalten jedoch in den Butadienblöcken stets geringe Mengen einpolymerisiertes Styrol.
Die WO 99/67308 beschreibt anionisch polymerisiertes, schlagzähes 10 Polystyrol mit hoher Steifigkeit und Zähigkeit und einer Zellteilchenmorphologie .
Aufgabe der Erfindung war es, ein anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol mit hohem Glanz bereitzustellen sowie 15 ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Demgemäß wurde ein anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol gefunden, das eine disperse Weichphase mit Teilchen, die eine Kapselteilchenmorphologie aufweisen, enthält. 20
Vorzugsweise besteht die disperse Weichphase zu mindestens 90, insbesondere mindestens 95 Volumenprozent aus Teilchen mit einer Kapselteilchenmorphologie .
25 Das erfindungsgemäße, schlagzähe Polystyrol kann durch anionische Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines Styrol-Butadien- Zweiblockcopolymeren und einem anionischen Polymerisationsinitiator erhalten werden, wobei das Styrol-Butadien-Zweiblock- copolymere einen Styrolblockanteil im Bereich von 40 bis
30 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 45 bis 55 Gew.-% aufweist.
Besonders bevorzugt werden hierzu Styrol-Butadien-Zweiblock- copolymere mit einen Styrolblock S mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 20000 bis 200000 g/mol und 35 einen Butadienblock B mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 30000 bis 300000 g/mol verwendet. Die Übergänge zwischen den Blöcken S und B können sowohl scharf getrennt oder auch verschmiert sein.
40 Aufgrund der anionischen Polymerisation ist es möglich, schlagzähes Polystyrol mit weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 10 ppm an monomeren Styrol zu erhalten. In der Regel enthält anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol keine cyclischen Oligomeren.
45 In der Regel zeigen schlagzähe Polystyrole mit einem höheren Anteil an Teilchen mit Kapselteilchenmorphologie einen höheren Glanz. Sie können mit anionisch oder radikalisch polymerisiertem, glasklarem oder schlagzähen Polystyrol abgemischt werden. Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit werden sie bevorzugt mit anionisch oder radikalisch polymerisiertem, schlagzähen Polystyrol mit Zellteilchenmorphologie abgemischt.
Anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol bei dem die disperse Weichphase aus 95 bis 99 Volumenprozent mit einer
Kapselteilchenmorphologie und 1 bis 5 Volumenprozent mit einer Zellteilchenmorphologie besteht, zeigen ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil hinsichtlich Glanz und Schlagzähigkeit.
Sie können durch anionische Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiators und einer Mischung eines Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymeren mit einen Styrolblockanteil im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 55 Gew.-% und einem Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblock- copolymeren mit einem Gesamtstyrolgehalt im Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 25 bis 50 Gew.-% direkt hergestellt werden. Es ist auch möglich, das anionisch poly- merisierte, schlagzähe Polystyrol mit Zellteilchenmorphologie anschließend mit dem oben beschriebenen Styrol-Butadien-Styrol- Dreiblockcopolymer oder einem schlagzähen Polystyrol mit einer Zellteilchenmorphologie zu mischen.
Die eingesetzten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren sind bevorzugt mit einem Alkohol oder Phenol als Kettenabbruchmittel ver- schlössen worden.
Der Restbutadiengehalt der verwendeten Styrol-Butadien-Block- copolymeren sollte unter 200 ppm, bevorzugt unter 50 ppm, insbesondere unter 10 ppm liegen.
Das Styrol-Butadien-Copolymer kann in Styrol und gegebenenfalls weiterem Lösungsmittel gelöst werden und direkt für die Polymerisation von Styrol in Gegenwart des Styrol-Butadien-copolymers zur Herstellung des schlagzähen Polystyrols verwendet werden.
Der Gehalt an Styrol-Butadien-Blockcopolymer , bezogen auf das schlagzähe Polystyrol, beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 25 Gew.-%.
Der Umsatz, bezogen auf Styrol der Hartmatrix beträgt in der Regel über 90 %, bevorzugt über 99%. Das Verfahren kann prinzipiell auch zu einem vollständigen Umsatz geführt werden. Anstelle von Styrol können auch andere vinylaromatischen Monomeren für die Polymerisation der Hartmatrix oder der Styrolblöcke in den Blockcopolymeren verwendet werden. Beispielsweise eignen sich auch Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol , Ethylstyrol, tert . -Butylstyrol, Vinyltoluol, 1, 2-Diphenylethylen oder 1,1-Di- phenylethylen oder Mischungen. Besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt .
Anstelle von Butadien können die Kautschuke auch andere Diene, beispielsweise 1, 3-Pentadien, 2 , 3-Dimethyl-butadien, Isopren oder Mischungen davon, enthalten.
Üblicherweise werden als anionische Polymerisationsinitiatoren mono-, bi- oder multifunktionellen Alkalimetallalkyle, -aryle oder -aralkyle eingesetzt. Zweckmäßigerweise werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Iso- propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert . -Butyl-, Phenyl-, Diphenyl- hexyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyryl- lithium oder die multifunktionellen 1, 4-Dilithiobutan, 1,4-di- lithio-2-buten oder 1, 4-Dilithiobenzol . Die benötigte Menge an Alkalimetallorganyl richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht, der Art und Menge der weiteren eingesetzten Metall- organyle sowie der Polymerisationstemperatur. In der Regel liegt sie im Bereich von 0,002 bis 5 Molprozent bezogen auf Gesamt- monomerenmenge .
Die Polymerisation kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel werden bevorzugt aromatischen Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoff- gemische, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol oder Cumol verwendet. Besonders bevorzugt wird Toluol verwendet.
Bevorzugt wird die Polymerisation bei einem Lösungsmittelanteil von weniger als 40 Gewichtsprozent durchgeführt wird. Zur Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit können hierfür poly- merisationsgeschwindigkeitsvermindernde Zusätze, sogenannte Retarder wie in WO 98/07766 beschrieben, zugegeben werden. Bevorzugt setzt man Magnesium-, Aluminium- oder Zinkorganyle alleine oder in Mischungen als Retarder ein.
Geeignete Magnesiumorganyle sind solche der Formel RMg, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cι-C o~Alkyl oder C6-C2o_Aryl bedeuten. Bevorzugt werden Dialkylmagnesium- verbindungen, insbesondere die als Handelsprodukte verfügbaren Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder OctylVerbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird das in Kohlenwasserstoffen lösliche (n-Butyl) (s-Butyl )magnesium eingesetzt. Als Aluminiumorganyle können solche der Formel R3A1 verwendet werden, wobei die .Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cι-C rj-Alkyl oder C6-C20_Aryl bedeuten. Bevorzugte Aluminiumorganyle sind die Aluminiumtrialkyle wie Triethyl- aluminium, Tri-iso-Butylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-iso- propylaluminium, Tri-n-hexylaluminium. Besonders bevorzugt wird Triisobutylaluminium eingesetzt. Als Aluminiumorganyle können auch solche verwendet werden, die durch teilweise oder vollständige Hydrolyse, Alkoholyse, Aminolyse oder Oxidation von Alkyl- oder Arylaluminiumverbindungen entstehen. Beispiele sind Diethylaluminium-ethoxid, Diisobutylaluminium-ethoxid, Diisobutyl- (2 , 6-di-tert . -butyl-4-methyl-phenoxy) aluminium (CAS-Nr. 56252-56-3), Methylaluminoxan, isobutyliertes Methyl- aluminoxan, Isobutylaluminoxan, Tetraisobutyldialuminoxan oder Bis (diisobutyl) aluminiumoxid.
Die molaren Verhältnisse von Retarder zu Polymerisationsinitiator können in weiten Grenzen variiert werden und richten sich vor allem nach der gewünschten Retardierungswirkung, der Poly- merisationstemperatur , der Monomerzusammensetzung und -konzen- tration sowie dem gewünschten Molekulargewicht, zweckmäßigerweise wählt man ein molares Verhältnis von Retarder zu Polymerisationsinitiator im Bereich von 0,2 : 1 bis 10 : 1.
Besonders bevorzugt führt man die Polymerisation des Styrol in Gegenwart einer Trialkylaluminium- oder Dialkylmagnesium- verbindung durch .
Zur Erhöhung der Reißdehnung kann in dem erfindungsgemäßen Ver- fahren 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Mineralöl, bezogen auf das schlagzähe Polystyrol, zugesetzt werden.
Die Polymerisation der Styrolhartmatrix kann absatzweise oder kontinuierlich in Rührkesseln, Kreislaufreaktoren, Rohrreaktoren, Turmreaktoren oder Ringscheibenreaktoren polymerisiert werden, wie in WO 97/07766 beschrieben. Bevorzugt wird die Polymerisation kontinuierlich in einer Reaktoranordnung aus mindestens einem rückvermischenden (z.B. Rührkessel) und mindestens einem nicht rückvermischenden Reaktor (z.B. Turmreaktor) durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation der Styrolhartmatrix wird bevorzugt mit einer protischen Substanz, beispielsweise Alkohole, wie Isopropanol, Phenole, Wasser oder Säuren, wie wäßriges Kohlendioxid abgebrochen. Es kann zweckmäßig sein, durch entsprechende Temperaturführung und/oder durch Zusatz von Peroxiden, insbesondere solche mit hoher Zerfallstemperatur wie beispielsweise Dicumylperoxid, eine Vernetzung der Kautschukpartikel zu erreichen. Die Peroxide werden hierbei nach Beendigung der Polymerisation und gegebenenfalls Zugabe des Kettenabbruchmittels und vor der Entgasung zugegeben. Bevorzugt erfolgt jedoch nach der Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 300°C eine thermische Vernetzung der Weichphase.
Den erfindungsgemäßen Polymeren können weitere übliche Hilfsmittel wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Antielektrostatika etc. zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße, schlagzähe Polystyrol eignet sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
Beispiele
Meßmethoden:
Die Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) in Tetrahydrofuran und Auswertung der erhalten Chromatogramme unter Verwendung einer Polystyrol- bzw. Polybutadieneichung ermittelt.
Der Styrolgehalt und der 1 , 2-Vinylgehalt des Butadienanteils im Kautschuk wurde durch Auswertung der 1H-Kernresonanz- spektroskopischen Daten bestimmt.
Für die mechanischen und physikalischen Messungen der schlagzähen Polystyrole wurden gepreßte (DIN 16770 - Teil 1) bzw. gespritzte (ISO 3167) Probenkörper hergestellt. Die Streckspannung und Reißdehnung wurden bei 23°C nach DIN 53455 bestimmt. Die Lochkerb- Schlagzähigkeit wurde nach DIN 53753 bei 23°C an gepressten Probekörpern mit den Abmessungen 50 mm * 6 mm * 4 mm (Lochdurchmesser : 3 mm) durchgeführt. Falls nicht anders vermerkt, wurden die Messungen an gepreßten Probenkörpern durchgeführt.
Die Glanzmessungen erfolgten mit einem Reflektometer micro-TRI- gloss der Firma BYK-Gardener . Die Glanzwerte sind Reflektometer- werte, die nach DIN 67530 bestimmt wurden.
Alle eingesetzten Monomeren und Lösungsmittel wurden über Aluminiumoxid bzw. Molekularsieb getrocknet. Synthese von Kautschuklösungen
Beispiel Kl: (Butadien-Styrol-Zweiblockcopolymer mit Blocklängenverhältnis 100/85)
In einem 50 1 fassenden Rührkessel wurden 13,8 kg trockenes Toluol vorgelegt und unter Rühren mit 3024 g Butadien versetzt. Die Mischung wird auf 40°C aufgewärmt und bei dieser Temperatur mit 126 ml einer 0,24 molaren Lösung von sec . -Butyllithium in Cyclohexan versetzt. Die Lösung wird auf 44°C erwärmt und nach 31 Minuten werden 2873 g Styrol zum Reaktionsansatz zugegeben. Nach 53 Minuten verfärbt sich die Reaktionslösung orange, die maximale Innentemperatur betrug 55,8°C. Nach weiteren 80 Minuten wurde die Reaktionslösung bei einem Feststoffgehalt von 30,3 Gew.-% mit 2,1 g Isopropanol abgebrochen und durch Zugabe von 17,2 kg Styrol auf einen Feststoffgehalt von 16,2 Gew.-% verdünn .
Das Blockcopolymere besaß nach GPC-Analyse eine monomodale Verteilung. Die Blocklängen B/S sind 100/85 kg/mol . Der Restbutadiengehalt war kleiner als 10 ppm. Nach iH-NMR lag der Butadienanteil des Blockcopolymeren zu 11,5 % in der 1,2-Vinyl- form vor. Die Lösungsviskosität einer 5,43%igen Lösung des Blockcopolymeren in Toluol betrug 19,4 mPas*S.
Beispiel K2 : (Butadien-Styrol-Zweiblockcopolymer mit Blocklängenverhältnis 130/105)
In einem 50 1 fassenden Rührkessel wurden 13,8 kg trockenes Toluol vorgelegt und unter Rühren mit 3290 g Butadien versetzt. Die Mischung wurde auf 40°C erwärmt und bei dieser Temperatur mitll4 ml einer 0,24 molaren Lösung von sec . -Butyllithium in Cyclohexan versetzt. Die Lösung wurde auf 50°C erwärmt und nach 83 Minuten wurden 2607 g Styrol zum Reaktionsansatz gegeben. Die maximale Innentemperatur betrug 54,6°C. Nach weiteren 77 Minuten wurde die Reaktionsmischung mit 1,7 g Isopropanol bei einem Feststoffgehalt von 30,9 Gew.-% abgebrochen und mit. 17,2 kg Styrol auf einen Feststoffgehalt von 16,0 Gew.-% verdünnt.
Das erhaltene Blockcopolymer zeigte nach GPC-Analyse eine monomodale Verteilung. Die Blocklängen für B/S betrugen 130/105 kg/mol. Der Restbutadiengehalt war kleiner als 10 ppm. Nach 1H-NMR lag der Butadienanteil des Kautschuks zu 11,2 % in der 1, 2-Vinylform vor. Die Lösungsviskosität einer 5,43%igen Lösung des Kautschuks in Toluol betrug 26,3 mPas*S. Beispiel K3 : (Butadien-Styrol-Zweiblockcopolymer mit Blocklängenverhältnis 160/95)
In einem 50 1 fassenden Rührkessel wurden 13,8 kg trockenes Toluol vorgelegt und unter Rühren mit 3570 g Butadien versetzt. Die Mischung wurde auf 40°C aufgewärmt und bei dieser Temperatur mit 101 ml einer 0,24 molaren Lösung von sec . -Butyllithium in Cyclohexan versetzt. Die Lösung wurde auf 42,3°C erwärmt und nach 35 Minuten wurden 2328 g Styrol zum Reaktionsansatz zugegeben. Nach 28 Minuten verfärbte sich der Reaktionsanzatz orange. Die maximale Innentemperature betrug 56,3°C. Nach weiteren 117 Minuten wurde der Reaktionsansatz mit 1,6 g Isopropanol bei einem Feststoffgehalt von 30,5 Gew.-% abgebrochen und mit 17,2 kg Styrol auf einen Feststoffgehalt von 16,0 Gew.-% verdünnt.
Das Blockcopolymere besaß nach GPC-Analyse eine monomodale Verteilung. Die Blocklängen B/S betrugen 160/95 kg/mol. Der Rest- butadiengehalt war kleiner als 10 ppm. Nach ^-H-NMR lag der Butadienanteil des Kautschuks zu 11,6 % in der 1 , 2-Vinylform vor. Die Lösungsviskosität einer 5,43%igen Lösung des Kautschuks in Toluol betrug 55,9 mPas*S.
Beispiel K4 : (Butadien-Styrol-Zweiblockcopolymer mit Blocklängenverhältnis 220/70)
In einem 50 1 fassenden Rührkessel wurden 13,8 kg trockenes Toluol vorgelegt und unter Rühren mit 4474 g Butadien versetzt. Die Mischung wurde auf 40°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 75,3 ml einer 0,24 molaren Lösung von sec . -Butyllithium in Cyclohexan versetzt. Die Lösung wurde auf 45°C erwärmt und nach 70 Minuten wurden 1424 g Styrol zum Reaktionsansatz zugegeben. Nach 20 Minuten verfärbte sich der Reaktionsansatz orange. Die maximale Innentemperatur betrug 58°C. Nach weiteren 117 Minuten wurde der Reaktionsansatz mit 1,2 g Isopropanol bei einem Fest- stoffgehalt von 30,2 Gew.-% abgebrochen und mit 17,2 kg Styrol auf einen Feststoffgehalt von 16,1 Gew.-% verdünnt.
Das Blockcopolymere besaß nach GPC-Analyse eine monomodale Verteilung. Die Blocklängen B/S betrugen 220/70 kg/mol. Der Rest- butadiengehalt war kleiner als 10 ppm. Nach 1H-NMR lag der Butadienanteil des Kautschuks zu 12,0 % in der 1, 2-Vinylform vor. Die Lösungsviskosität einer 5,43%igen Lösung des Kautschuks in Toluol betrug 64,2 mPas*S. Beispiel K5 : (S-B-S-Dreiblockcopolymer mit Blocklängenverhältnis
15/120/70)
In einem 50 1 fassenden Rührkessel wurden 13,8 kg trockenes 5 Toluol vorgelegt. Die Mischung wurde auf 40°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 119,9 ml einer 0,24 molaren Lösung von sec . -Butyllithium in Cyclohexan versetzt. Die Lösung wurde unter Rühren mit 425 g Styrol versetzt und innerhalb von 60 min auf 45°C erwärmt. Weitere 3450 g Butadien wurden innerhalb von 39 min bei
10 einer Innentemperatur von 52,5°C zugegeben. Die Mischung wurde weitere 51 Minuten bei 52,5°C gerührt. Anschließend wurden 2022 g Styrol zugegeben. Die Temperatur stieg zwischenzeitlich bis auf 56°C an. Nach 93 Minuten wurde der Reaktionsansatz mit 2 , 2 ml Isopropanol abgebrochen und bei einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%
15 mit 17,2 kg Styrol auf einen Feststoffgehalt von 16,0 Gew.-% verdünnt .
Das Blockcopolymere besaß nach GPC-Analyse eine monomodale Verteilung. Die jeweiligen S-B-S-Blocklängen betrugen 20 15000/120000/70000 g/mol. Der Restbutadiengehalt war kleiner als 10 ppm. Nach 1H-NMR lag der Butadienanteil des Kautschuks zu 12 % in der 1, 2-Vinylform vor. Die Lösungsviskosität einer 5,43%igen Lösung des Kautschuks in Toluol betrug 28,7 mPas .
25 Herstellung von schlagzähem Polystyrol (HIPS)
Die Beispiele Hl bis H8 wurden kontinuierlich durchgeführt. Hierfür wurde ein doppelwandiger , 1 , 9-1-Rührkessel mit einem Standard-Ankerrührer verwendet . Der Reaktor war für einen Druck
30 von 25 bar ausgelegt und mit einem Wärmeträgermedium für eine isotherme Polymerisationsführung temperiert. Die Polymerisationslösung aus dem Rührkessel wurde in einen gerührten 4 Liter Turmreaktor weitergefördert, der mit zwei gleich großen Heizzonen versehen war. Der Austrag des Reaktors wurde mit einer
35 10 gew.-%igen Lösung aus Methanol in Toluol versetzt, über einen Mischer und anschließend ein auf 240°C beheiztes Rohrstück geführt und über ein Druckregelventil in einen bei 10 mbar betriebenen Vakuumtopf entspannt. Die Schmelze wurde mit einer Schnecke ausgetragen und granuliert.
40
45 Beispiel Hl :
In den Rührkessel wurden unter Rühren (100 Umdrehungen pro Minute) kontinuierlich 363 g/h Styrol, 653 g/h der Kautschuk- lösung aus Beispiel Kl und 15,4 g/h einer Retarderlösung
(0,8 molare Lösung von (n-Butyl) (s-butyl)magnesium in Heptan im Gew. -Verhältnis 1:4 mit verdünnt) dosiert und bei einer konstanten Massetemperatur von 90,2°C gerührt.
Die Lösung wurde in den Turmreaktor weitergefördert. Die erste Heizzone wurde auf eine Innentemperatur von 121, 5°C, die zweite auf 157, 9°C eingeregelt. Der Austrag des Reaktors wurde mit 11 g/h einer 10 gew.-%igen Lösung aus Methanol in Toluol versetzt und über einen Mischer geführt. Über den Mischer wurde der Polymer- schmelze 2,5 Gew.-% Mineralöl, bezogen auf das schlagzähe Polystyrol, zugemischt. Anschließend ein auf 240°C beheiztes Rohrstück geführt und über ein Druckregelventil in einen bei 10 mbar betriebenen Vakuumtopf entspannt. Die Schmelze wurde mit einer Schnecke ausgetragen und granuliert.
Nach kurzer Zeit stellte sich ein konstanter Fahrzustand ein. Der Feststoffgehalt betrug am Ausgang des ersten Kessels 36,6 Gew.-%. Am Austrag der kontinuierlichen Anlage wurde ein quantitativer Umsatz festgestellt.
Die Polystyrol-Matrix besaß ein Molekulargewicht von Mw = 165000 g/mol und eine Uneinheitlichkeit Mw/Mn von 2,84; die Verteilung war monomodal. Es wurde ein Gehalt von unter 5 ppm Styrol, unter 5 ppm Ethylbenzol bestimmt.
Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiele H2 bis H8
Die Beispiele H2 bis H8 wurden analog Beispiel Hl in der gleichen Reaktoranordnung mit den in Tabelle 1 zusammengefaßten Versuchs- parametern durchgeführt . Am Austrag der gesamten Reaktoranlage wurde jeweils ein Umsatz über 99% festgestellt.
Die Polystyrolmatrix wies in allen Beispielen eine monomodale Verteilung auf. In allen Beispielen wurde ein Gehalt von unter 5 ppm Styrol, unter 5 ppm Ethylbenzol bestimmt.
Die Beispiele H3 und H4 stellen Vergleichsversuche dar. In Beispiel H5 wurde die Polymerschmelze nach dem Austrag aus dem Turmreaktor mit 24 g/h einer Polymerschmelze aus Beispiel H4 gemischt .
In Beispiel H6 wurde die Polymerschmelze vor der Zuführung zum Turmreaktor in einem statischen Mischer mit der Kautschuklösung aus Beispiel K4 gemischt .
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 1: Versuchsparameter für die Beispiele Hl bis H8
Tabelle 2: Eigenschaften der schlagzähen Polystyrole aus den Beispielen Hl bis H8

Claims

Patentansprüche
1. Anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol, dadurch gekennzeichnet, daß es eine disperse Weichphase mit Teilchen, die eine Kapselteilchenmorphologie aufweisen, enthält.
2. Anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die disperse Weich- phase zu mindestens 90 Volumenprozent aus Teilchen mit einer Kapselteilchenmorphologie besteht .
3. Anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die disperse Weichphase aus 95 bis 99 Volumenprozent mit einer Kapselteil- chenmorphologie und 1 bis 5 Volumenprozent mit einer Zellteilchenmorphologie besteht.
4. Mischungen aus anionisch polymerisiertem, schlagzähen Poly- styrol nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und anionisch oder radikalisch polymerisiertem, glasklarem oder schlagzähen Polystyrol .
5. Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol gemäß Anspruch 1 oder 2 durch anionische Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymeren und einem anionischen Polymerisationsinitiator, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymere einen Styrolblockanteil im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol nach
Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Butadien- Zweiblockcopolymere einen Styrolblockanteil im Bereich von 45 bis 55 Gew.-% aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymere einen Styrolblock S mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 20000 bis 200000 g/mol und einen Butadienblock B mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 30000 bis 300000 g/mol aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymer , das mit einem Alkohol oder Phenol als Kettenabbruchmittel verschlossen wurde, verwendet .
9. Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol nach 5 einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Magnesium-, Aluminium- oder Zinkorganyl als Retarder zugegen ist.
10. Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol nach
10 einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird.
11. Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol nach
15 einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Lösungsmittelanteil von weniger als 40 Gewichtsprozent durchgeführt wird.
12. Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol nach 20 einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 300°C eine thermische Vernetzung der Weichphase erfolgt.
13. Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol nach 25 einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich in einer Reaktoranordnung aus mindestens einem rückvermischenden und mindestens einem nicht rückvermischenden Reaktor durchgeführt wird.
30 14. Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol gemäß Anspruch 3 durch anionische Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiator und einer Mischung eines Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymeren mit einen Styrolblockanteil im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% und
35 einem Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymeren mit einem Gesamtstyrolgehalt im Bereich von 5 bis 75 Gewichtsprozent.
15. Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol gemäß
Anspruch 3 durch Mischen eines schlagzähen Polystyrols gemäß 40 Anspruch 2 mit mehr als 95 bis 100 Volumenprozent mit einer Kapselteilchenmorphologie und einem schlagzähen Polystyrol mit einer Zellteilchenmorphologie.
16. Verwendung von schlagzähem Polystyrol oder Mischungen nach 45 einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Fasern,
Folien und Formkörpern.
7. Fasern, Folien und Formkörper, hergestellt aus schlagzähem Polystyrol nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
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