WO2005118713A1 - Polymerblends aus styrolpolymeren und oxiran-copolymeren - Google Patents

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WO2005118713A1
WO2005118713A1 PCT/EP2005/005832 EP2005005832W WO2005118713A1 WO 2005118713 A1 WO2005118713 A1 WO 2005118713A1 EP 2005005832 W EP2005005832 W EP 2005005832W WO 2005118713 A1 WO2005118713 A1 WO 2005118713A1
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aluminum
polymer
styrene
polystyrene
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PCT/EP2005/005832
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Philippe Desbois
Alain Deffieux
Stéphane CARLOTTI
Cyrille Billouard
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
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    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to a polymer blend containing components I to III, the sum of which is 100% by weight.
  • the invention relates to the use of this polymer blend for the production of moldings, films, fibers and foams, and finally moldings, films, fibers and foams from the polymer blends.
  • Common rubber-containing styrene polymers contain a rubber phase based on dienes, which is dispersed in a hard matrix made of styrene polymer.
  • Impact-resistant polystyrene (HIPS, high impact polystyrene) contains a polystyrene hard matrix and polybutadiene rubber particles dispersed therein.
  • HIPS high impact polystyrene
  • Such polymers combine good mechanical properties with good optical properties, in particular high transparency, and have a wide range of uses.
  • the ratio of toughness and stiffness (toughness / stiffness ratio) of the molded parts made from these diene rubber-containing styrene polymers is not always satisfactory for demanding applications.
  • the diene rubber is also subject to aging, which is accelerated by light or UV radiation, oxygen and other weather influences. Aging deteriorates the mechanical and optical properties considerably, e.g. after a certain period of weathering, brittleness, yellowing and clouding are observed. Therefore, common rubber-containing styrene polymers are not very suitable for outdoor applications.
  • the proportion of the - comparatively expensive - rubber in the styrene polymer must not fall below a certain lower limit in order to ensure the desired mechanical properties. There is therefore a need for styrene polymers with comparable properties that have a reduced rubber content.
  • Thermoplastic molding compositions based on styrene polymers and a rubber should be provided which are distinguished by good mechanical properties, for example by an improved toughness / rigidity ratio.
  • the molding compositions should have better weathering or aging resistance than molding compounds containing rubber.
  • the rubber content should be lower with comparable properties than with the known molding compositions.
  • the polymer blend contains components I and II and optionally component III, the sum of components I to II1 being 100% by weight:
  • Component I is a rubber-free styrene polymer I.
  • the wording rubber-free should not exclude very low rubber contents up to a maximum of 3% by weight, based on the styrene polymer I, since such low rubber contents have the mechanical properties of the polymer compared to a styrene polymer with 0% by weight .-% rubber does not significantly improve.
  • the rubber content of the styrene polymer I is preferably zero.
  • All vinylaromatic monomers are suitable for the production of the rubber-free styrene polymers, for example styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, tert-butylstyrene, vinylstyrene, vinyltoluene, 1, 2-diphenylethylene, 1,1-diphenylethylene or mixtures thereof , Styrene and ⁇ -methylstyrene are preferred, styrene is particularly preferred.
  • the styrene polymers I can also contain other comonomers which would form “hard” homopolymers in a homopolymerization.
  • hard is to be understood as opposed to rubber-elastic or soft.
  • Such “hard” comonomers are, for example, nitrile compounds such as acrylonitrile or methacrylonitrile, or hard homopolymers-forming acrylates and methacrylates such as, in particular, methyl methacrylate (MMA).
  • MMA methyl methacrylate
  • the amount of the comonomers is usually 1 to 99, preferably 5 to 70 and particularly preferably 5 to 50% by weight, based on the styrene polymer I.
  • a preferred styrene polymer I is rubber-free polystyrene (GPPS, general purpose polystyrene).
  • GPPS general purpose polystyrene
  • PS ⁇ MS styrene- ⁇ -methylstyrene copolymers
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymers
  • the styrene polymers I can be prepared in a manner known per se, for example by free-radical, anionic or cationic polymerization by customary processes, e.g. by bulk or substance, solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization.
  • styrene polymers mentioned are known and commercially available, for example as Polystyrol® or Luran® (SAN) from BASF.
  • Component II is a copolymer II of oxiranes and comonomers and is referred to below as oxirane copolymer. All epoxides of simple structure are suitable as oxiranes, in particular those without condensed ring systems.
  • the oxiranes are preferably selected from propylene oxide (PO), ethylene oxide (EO) or mixtures thereof.
  • Preferred comonomers for the oxirane copolymers II are those monomers which are anionically polymerizable, e.g. Styrene monomers and diene monomers. All vinyl aromatic monomers, as already mentioned above, are suitable as styrene monomers. Suitable diene monomers are all polymerizable dyes, in particular 1,3-butadiene (short: butadiene), 1,3-pentadiene, 1,3-
  • nitrile compounds such as acrylonitrile or methacrylonitrile
  • Acrylates especially C ⁇ - 2 alkyl acrylates such as n- or tert-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, and the corresponding methacrylates, such as methyl methacrylate (MMA).
  • MMA methyl methacrylate
  • the comonomers of copolymer II are preferably selected from styrene, ⁇ -
  • Methylstyrene butadiene, isoprene or mixtures thereof. Styrene is particularly preferred.
  • the oxirane is selected from propylene oxide and ethylene oxide and the comonomer is styrene.
  • the proportion of the comonomers in the oxirane copolymer II is usually 1 to 99, preferably 10 to 90, particularly preferably 25 to 75% by weight, based on the copolymer.
  • the oxirane copolymers are preferably produced by anionic polymerization, preferably in the presence of an aluminum organyl.
  • Organyls are understood to mean the organometallic compounds of a metal with at least one metal-carbon ⁇ bond, in particular the alkyl or aryl compounds.
  • the metal organyls can also contain hydrogen, halogen or organic radicals bound via heteroatoms, such as alcoholates or phenolates, on the metal. The latter can be obtained, for example, by whole or partial hydrolysis, alcoholysis or aminolysis.
  • the aluminum organyle is thought to act as an activator and complexing agent. They probably activate the oxirane and improve the solubility of the alkali metal compound by complex formation. This occurs with the oxirane Aluminum organyl, possibly interacting with its epoxy group, opens the epoxy ring and thus enables the polymerization of the oxirane. The mechanism presumably differs fundamentally from that of the anionic polymerization of styrene or butadiene, in which the aluminum organyl, as a so-called “retarder”, reduces the rate of polymerization.
  • those of the formula R 3 -Al can be used as aluminum organyls, where the radicals R independently of one another are hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 6-2 o-aryl or C 7 . 20 arylalkyl.
  • Aluminum trialkyls are preferably used as aluminum organyl.
  • the alkyl radicals can be the same, e.g. Trimethyl aluminum (TMA), triethyl aluminum (TEA), tri-iso-butyl aluminum (TIBA), tri-n-butyl aluminum, tri-iso-propyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, or various, e.g. Ethyl-di-iso-butyl-aluminum.
  • Aluminum dialkyls such as diisobutylaluminium hydride (DiBAH) can also be used.
  • Aluminum organyls which can be used are those which are formed by partially or completely reacting alkyl, arylalkyl or arylaluminum compounds with water (hydrolysis), alcohols (alcoholysis), amines (aminolysis) or oxygen (oxidation), or the alcoholate - Wear thiolate, amide, imide or phosphite groups.
  • Aluminoxanes are obtained by hydrolysis. Suitable aluminoxanes are e.g. Methylaluminoxane, isobutyliert.es methylaluminoxane, isobutylaluminoxane and tetraisobutyldialuminoxane.
  • Suitable alcoholates are, for example, dimethyl aluminum ethanolate, diethyl aluminum ethanolate, dimethyl aluminum iso-propanolate, dimethyl aluminum n-butanolate, diisobutyl aluminum ethanolate, di-iso-butyl aluminum iso-propanolate, di-iso-butyl-aluminum-n-butoxide.
  • BHT butylhydroxyto-toluene
  • a suitable aluminum amide is e.g. Diethylaluminum (N, N-dibutylamide). Oxidation gives aluminum oxides such as bis (diisobutyI) aluminum oxide.
  • aluminum trialkyls are used as the aluminum organyl.
  • the aluminum trialkyls can be used as the only aluminum compound or together with aluminoxanes, alcoholates, amides and / or oxides of aluminum.
  • TIBA is used alone, or ethyl di-iso-butyl aluminum alone.
  • an aluminum alcoholate is used in addition to the aluminum trialkyl, for example TIBA or TEA and an alcoholate selected from dimethyl aluminum iso-propanolate, dimethyl aluminum n-butanolate, di-iso-butyl aluminum iso propanolate, di-iso-butyl aluminum n-butanolate, or iBu2-AI-O-nBu-O-AI-iBu 2 .
  • an alkali metal compound is preferably also used.
  • Suitable as alkali metal compounds are all compounds which are effective as initiators in anionic polymerization, in particular alkali metal hydrides and alkali metal organyls, lithium, sodium or potassium, for example, being suitable as alkali metal.
  • Suitable alkali metal hydrides are in particular lithium hydride, sodium hydride or potassium hydride.
  • Preferred alkali metal organyls are the alcoholates, hydroxides, amides, carboxylates, aryls, arylalkyls and alkyls of the alkali metals.
  • Suitable alkali metal alcoholates are those of alcohols having 1 to 10 carbon atoms, for example the methanolates, ethanolates, n- and isopropanolates, n-, sec- and tert-butanolates, and also the pentanolates.
  • the alcoholate residue can be substituted, for example with CrC 5 alkyl or halogen.
  • alkali metal hydroxides lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide, in particular potassium hydroxide.
  • Suitable alkali metal Lamides are, for example, the compounds M-NH 2 .
  • alkali metal carboxylates R-COOM those of carboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms can be used. In both cases M is Li, Na or K.
  • Suitable alkali metal aryls are, for example, phenyllithium and phenyl potassium, and the multifunctional compound 1, 4-dilithiobenzene.
  • oligomeric or polymeric compounds such as polystyrylithium or sodium, which can be obtained, for example, by mixing sec-butyllithium and styrene and then adding TIBA.
  • Diphenylhexyl lithium or potassium can also be used.
  • Suitable alkali metal alkyls are those of alkanes, alkenes and alkynes having 1 to 10 carbon atoms, for example ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexamethylenedi, butadienyl, isoprenyl Lithium, sodium or potassium, or multifunctional compounds such as 1,4-dilithiobutane or 1,4-dilithio-2-butene.
  • Alkali metal alkyls are particularly suitable for the preparation of the oxirane copolymers: in the preparation of the block copolymers composed of polyoxirane blocks and comonomer blocks (see below), they can be used advantageously in the polymerization of the comonomer block. So you can e.g. preferably use sec-butyllithium to polymerize the polystyrene block.
  • the choice of the alkali metal compound also depends on the solvent used.
  • the alkali metal compound and solvent are preferably chosen such that the alkali metal compound at least partially dissolves in the solvent.
  • the alkali metal compound is selected from alcoholates, hydrides, hydroxides, amides, carboxylene, arylene, arylalkylene and alkylene of the alkali metals, or mixtures thereof. It is understood that various alkali metal compounds can also be used. The preparation of the alkali metal compounds is known or the compounds are commercially available.
  • alkali metal compounds or aluminum organyls can also be used.
  • the following can be said about the amounts of alkali metal compound and aluminum organyl:
  • the required amount of alkali metal compound - if it is also used - depends, among other things, on the desired molecular weight (molar mass) of the polymer to be produced, on the type and amount of the aluminum organyl used and on the polymerization temperature.
  • 0.0001 to 10 preferably 0.0001 to 5 and particularly preferably 0.0001 to 2 mol% alkali metal compound are used, based on the total amount of the monomers used.
  • the aluminum organyl presumably serves as an activator of the oxirane. Therefore, the required amount of aluminum organyl depends, among other things. depending on the type and amount of the monomers used, the desired molecular weight (molar mass) of the polymer, on the type and amount of the alkali metal compound used and on the polymerization temperature.
  • the molar ratio of aluminum organyl to alkali metal compound can vary within wide limits. For example, according to the polymerization rate, the polymerization temperature, the type and amount (concentration) of the monomers used, and the desired molecular weight of the polymer.
  • the amounts of aluminum organyl and alkali metal compound are preferably chosen such that 1 to 100 mol of aluminum are present in the reaction mixture per mole of alkali metal, i.e. the molar ratio of aluminum to alkali metal is preferably 1: 1 to 100: 1.
  • the molar ratio of aluminum to alkali metal is particularly preferably 2: 1 to 50: 1, in particular 4: 1 to 10: 1. For example, you can work at a ratio of about 5: 1.
  • the amount of aluminum organyl is chosen such that, based on the amount of the oxirane monomer, 0.5 to 20 mol% of aluminum organyl, calculated as aluminum atoms, are present. That 0.5 to 20 mol% of aluminum organyl, calculated as aluminum atoms and based on the amount of oxirane, are preferably used. 1 to 5 mol% of aluminum organyl is particularly preferably used.
  • alkali metal compound and aluminum organyl can take place both temporally and spatially, together or separately, discontinuously at once or in several portions, or continuously.
  • alkali metal hydrides as the alkali metal compound
  • aluminum organyl and alkali metal hydride can be mixed in advance and this mixture added, since the aluminum organyl improves the solubility of the alkali metal hydride. If several alkali metal compounds or several aluminum organyls are used, they can be added in time and / or space together or separately.
  • alkali metal compound and organyl aluminum as such, or preferably dissolved or dispersed (emulsified or suspended) in a solvent or dispersant.
  • this solvent or dispersion medium may - but need not - be identical to the solvent used in the polymerization, see below.
  • a quaternary ammonium compound can be used in addition to the aluminum organyl and optionally the alkali metal compound.
  • Quaternary ammonium compound is understood to mean ammonium compounds in which all four H atoms of the NH 4 + ion have been replaced by organic radicals R. They preferably have the general formula 1
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , or R identical or different alkyl radicals, aryl radicals or alkylaryl radicals having 1 to 20 carbon atoms, which can be unsubstituted or substituted, and which are O, S, N, P , Si, halogen or other heteroatoms, and
  • X an inorganic or organic residue, for example an inorganic grouping such as halogen, cyanide, hydroxide or hydrogen carbonate, or an organic grouping such as alcoholate (alkoxide), amine or alkylamine, or carboxylic acid residues such as formate, acetate or propionate.
  • an inorganic grouping such as halogen, cyanide, hydroxide or hydrogen carbonate, or an organic grouping such as alcoholate (alkoxide), amine or alkylamine, or carboxylic acid residues such as formate, acetate or propionate.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , or R are preferably the same or different alkyl having 1 to 10 C atoms, and X is halogen, OH or an alcoholate radical having 1 to 10 C atoms.
  • R is particularly preferably ethyl (Et) or n-butyl (nBu), and X is particularly preferably Cl, OH, acetate or isopropanolate (OiPr).
  • Particularly preferred quaternary ammonium compounds are tetraethylammonium isopropanolate NEt-OiPr, tetra-n-butylammonium isopropanolate NnBu 4 -OiPr, tetra-n-butylammonium hydroxide NnBu 4 -OH, tetra-n-butylammonium acetate NnBu 4 -OOC (CH3 and very particularly preferably tetra-n-butylammonium chloride NnBu -CI and tetra-n-butylammonium bromide NnBu 4 -Br.
  • the quaternary ammonium compounds are commercially available or can be prepared in a simple manner known per se.
  • the required amount of quaternary ammonium compound - if it is also used - depends, among other things. the desired molecular weight (molar mass) of the polymer to be produced, the type and amount of the aluminum organyl used and, if appropriate, the coinitiator (see below) and the polymerization temperature. As a rule, 0.0001 to 10, preferably 0.0001 to 5 and particularly preferably 0.0001 to 2 mol% quaternary ammonium compound are used, based on the total amount of the monomers used.
  • Oxirane homopolymers for example polypropylene oxide, can also be formed as a by-product in the production of oxirane copolymers II.
  • the quantitative ratio of oxirane copolymer to oxirane homopolymer is among others determined by the molar ratio of alkali metal compound to ammonium compound. Usually, with equimolar amounts of alkali metal and ammonium compound, calculated as alkali metal or ammonium nitrogen, the copolymer and only little or no homopolymer is obtained predominantly.
  • Amine compounds which complex the alkali metal atom by chelation can be used in the preparation of the oxirane copolymers II.
  • tertiary amine compounds such as N, N, N ', N'-tetramethylmethylene diamine (TMMDA), NNN'.N'-tetramethylethylene diamine (TMEDA), N, N, N', N'-tetra-methyl propylene diamine ( TMPDA), N, N, N ', N'-tetramethylhexenediamine (TMHDA) and other NNN'.N'-tetraalkyldiamines, as well as diazabicylco [2,2,2] octane (DABCO).
  • Amines such as pentamethyldiethylenetriamine are also suitable.
  • crown ethers are to be understood as macrocyclic polyethers. They are usually built planar and their oxygen atoms are connected by ethylene bridges, for example. Crown ethers also include those whose oxygen atoms have been wholly or partly replaced by heteroatoms such as N, P or S, and spherands, i.e. isocyclic carbon rings bearing -OH or other polar groups, all of which face the same direction in the interior of a cavity.
  • Cryptands are understood to mean macropolycyclic azapolyethers related to the crown ethers in which two bridgehead nitrogen atoms are connected by one or more bridges containing oxygen atoms. For more information see Römpp, keywords "Kronenenter” and "Kryptanden”. Crown ethers or cryptands are preferably used neither as a reagent nor as an accompanying substance (e.g. solvent).
  • the oxirane copolymers II can be prepared in the absence or — preferably — in the presence of a solvent.
  • the solvent used is preferably non-polar and contains no oxygen atoms or other polarity-enhancing heteroatoms.
  • the polymerization is particularly preferably carried out in an aliphatic, isocyclic or aromatic hydrocarbon or hydrocarbon mixture, such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, cumene, hexane, heptane, octane or cyclohexane.
  • Solvents with a boiling point above 70 ° C. are preferably used.
  • Heptane, toluene or cyclohexane is particularly preferably used.
  • the polymerization Upon completion of the polymerization, i.e. after the monomers have been consumed, the polymerization is stopped. During and also after completion of the polymerization, i.e. Even after the monomers have been consumed, “living” polymer chains are present in the reaction mixture. Living means that if the monomer is added again, the polymerization reaction would start again without the need to add polymerization initiator. By adding a chain terminator (short: terminator) the reaction is finally terminated, the termination agent irreversibly terminating the living polymer chain ends.
  • terminator chain terminator
  • All proton-active substances, and Lewis acids, can be considered as termination agents.
  • water and CrC ⁇ alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol and the butanols are suitable.
  • Aliphatic and aromatic carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid and phenols are also suitable.
  • Inorganic acids such as carbonic acid (solution of CO 2 in water) and boric acid can also be used.
  • Ethanol is preferably used as the demolition agent.
  • the reaction mixture obtained can then, if desired, be worked up onto the oxirane copolymer II in a manner known per se.
  • the polymer can be precipitated and separated by adding methanol or other suitable compounds to the reaction mixture.
  • the polymer can be degassed in a degassing extruder or evaporator. The degassing removes residual monomers and oligomers formed, as well as volatile auxiliaries and accompanying substances used in the polymerization, and in particular the solvent.
  • the polymerization conditions depend, among other things, on according to the reactivity and concentration of the monomers, the alkali metal and aluminum compounds used and their concentrations. Usually one works at 0.1 to 10, in particular 0.5 to 5 bar absolute pressure, particularly preferably at normal pressure, and at -50 to 200, in particular -30 to 100 and particularly preferably -10 to 50 ° C. reaction temperature. Low temperatures allow better control of the reaction, but the polymerization time is longer.
  • the polymerization time is usually 5 minutes to 48 hours, in particular 10 minutes to 12 hours.
  • the process for the preparation of the oxirane copolymers II can be carried out batchwise or continuously, in any conventional container or reactor, it being it is fundamentally possible to use backmixing or non-backmixing reactors (ie reactors with a stirred tank or tubular reactor behavior).
  • backmixing or non-backmixing reactors ie reactors with a stirred tank or tubular reactor behavior.
  • stirred tanks, tower reactors, loop reactors and tubular reactors or tube bundle reactors with or without internals are suitable. Internals can be static or movable internals.
  • the oxirane copolymers II obtained can have a statistical structure, i.e. the sequence of the monomer units in the copolymer is purely statistical or alternating (alternating oxirane and comonomer units). They can also have a tapered structure. Tapered means that there is a gradient along the polymer chain from low oxirane to low oxirane or vice versa.
  • the oxirane copolymers II preferably have a block structure, that is to say block copolymers.
  • the block copolymers are preferably composed of at least one block from the oxirane (s) and at least one block from the comonomer (s).
  • the block copolymers according to the invention can e.g. linear two-block copolymers A-B or three-block copolymers B-A-B or A-B-A.
  • A stands for the polyoxirane block
  • B for the block of comonomer (s).
  • s comonomer
  • B is therefore a polystyrene block.
  • the block structure essentially results from the fact that the comonomer alone is first polymerized anionically, whereby a "living" block B is formed from the comonomer.
  • the monomer is changed by adding monomeric oxirane and anionically to one Polymerized oxirane block A, ie a polyoxirane block is polymerized onto the living comonomer block, for example, styrene alone can first be polymerized to a polystyrene block PS.
  • the monomer is changed by adding propylene oxide, which then forms the polypropylene oxide block
  • the result of this so-called sequential polymerization is a two-block polymer BA, for example PS-PPO.
  • the oxirane copolymers II are preferably block copolymers, the comonomer first being polymerized to a polymer block B by sequential polymerization, and then the oxirane being polymerized to a polyoxirane block A.
  • Triple-block copolymers can be produced from the two-block polymers by coupling with another living polymer block.
  • a living polymer block is first produced separately and then coupled to the two-block copolymer using a coupling agent (see below).
  • Three-block copolymers can also be produced using a telechelic middle block.
  • two terminal PPO blocks can be polymerized onto a telechelic polystyrene block, creating a three-block copolymer PPO-PS-PPO.
  • the two comonomer blocks for example polystyrene blocks
  • the block sizes depend, for example, on the amounts of monomer used and the polymerization conditions.
  • both the alkali metal compound and a portion of the aluminum organyl can be added during the polymerization of the first block.
  • the comonomer block can be polymerized in the presence of the alkali metal compound (ie without aluminum organyl) and the aluminum organyl can only be polymerized when the polyoxirane block is polymerized inflict.
  • the polystyrene block can first be produced from styrene using an alkali metal compound (for example sec-butyllithium), and only when the oxirane monomer is added can the aluminum organyl (for example TIBA) be added and polymerized to the polyoxirane block. It is particularly preferred to add after the comonomer block has been prepared first the oxirane monomer, and after the start of the reaction, in some cases visible by discoloration of the reaction mixture, the aluminum organyl.
  • an alkali metal compound for example sec-butyllithium
  • the aluminum organyl for example TIBA
  • At least the oxirane monomer is preferably polymerized with a molar excess of aluminum over alkali metal.
  • the molar ratio of aluminum to alkali metal is 1: 1 to 100: 1.
  • Suitable oxirane block copolymers II have a linear structure (described above). However, branched or star-shaped structures are also possible and preferred for some applications. Branched block copolymers are obtained in a known manner, e.g. by grafting polymer "side branches" onto a polymer backbone.
  • Star-shaped block copolymers or linear three-block copolymers can be obtained, for example, by reacting the living anionic chain ends with an at least bifunctional coupling agent.
  • an at least bifunctional coupling agent are described, for example, in US Pat. Nos. 3,985,830, 3,280,084, 3,637,554 and 4,091,053.
  • Epoxidized are preferred Glycerides (e.g. epoxidized linseed oil or soybean oil), silicon halides such as SiCI 4 , as well as polyfunctional aldehydes, ketones, esters, anhydrides or epoxides.
  • Dichlorodialkylsilanes, dialdehydes such as terephthalaldehyde and esters such as ethyl formate are also particularly suitable for dimerization.
  • dialdehydes such as terephthalaldehyde
  • esters such as ethyl formate
  • the polymer blend is characterized in that the copolymer II is a block copolymer which contains at least one polystyrene block and at least one polyoxirane block.
  • the polymer blend is characterized in that component II is a polystyrene-polypropylene oxide two-block copolymer (PS-PPO). Part of the PO in the PPO block can be replaced by EO.
  • PS-PPO polystyrene-polypropylene oxide two-block copolymer
  • the proportion of the polystyrene blocks in such a block copolymer is particularly preferably 10 to 90, preferably 25 to 75% by weight, calculated as the sum of all polystyrene blocks in the block copolymer and based on the block copolymer.
  • the number average molecular weight Mn is usually from 1000 to 500,000, preferably from 5000 to 300,000 and particularly preferably from 10,000 to 200,000 g / mol.
  • the individual polyoxirane block preferably has a number average molecular weight of 500 to 300,000 g / mol, and the individual polystyrene block has a number average molecular weight of 5000 to 200,000 g / mol.
  • Optional component III is a homopolymer of oxiranes, for example polyethylene oxide (PEO) or in particular polypropylene oxide (PPO), or mixtures thereof.
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • Such oxirane homopolymers are obtainable in a manner known per se by ring-opening polymerization of EO or PO and are commercially available.
  • Their number average molecular weight is generally 5000 to 500,000, preferably 20,000 to 300,000 g / mol.
  • the oxirane copolymer II If the polymer blend contains the oxirane homopolymer III, the oxirane copolymer II apparently acts as a compatibilizer between the styrene polymer I and the oxirane homopolymer III. This is particularly the case when the comonomers of copolymer II are styrene monomers.
  • a GPPS as styrene polymer I and PPO as oxirane homopolymer III oxirane copolymer II is a PS-PPO block copolymer.
  • the polymer blends according to the invention can contain, in addition to components I, II and optionally III, further components IV, V, etc.
  • examples of such an optional component IV are, for example, polymers IV different from components I, II and III.
  • rubber-containing polymers IV such as e.g. impact-resistant polystyrene (HIPS, high impact polystyrene), containing, for example, polybutadiene or a styrene-butadiene block copolymer as butadiene rubber.
  • HIPS impact-resistant polystyrene
  • ABS Acrylic nitrile-butadiene-styrene copolymer
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymer
  • D acrylonitrile-EP M-styrene copolymer
  • Preferred ABS copolymers contain a butadiene rubber, preferably polybutadiene, as the rubber phase, dispersed in a hard matrix made of styrene-acrylonitrile copolymer. The rubber is usually grafted with styrene and acrylonitrile in order to improve the binding of the rubber phase to the hard matrix.
  • ASA and AES are constructed analogously; Instead of the butadiene rubber, ASA contains an acrylic ester rubber, for example made of n-butyl acrylate. AES uses a rubber made of EPM (ethylene propylene monomer) or EPDM (ethylene propylene diene monomer).
  • EPM ethylene propylene monomer
  • EPDM ethylene propylene diene monomer
  • Rubbers as such, i.e. without hard matrix, are considered as polymer IV.
  • Such rubbers are e.g. Polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymers (e.g. random or with a block structure), acrylic ester rubber, EPM or EPDM rubber, etc.
  • the rubber-containing polymers IV mentioned are known and commercially available, for example as Polystyrol®, Terluran® (ABS) or Luran® S (ASA), all from BASF.
  • the proportion of component IV in the polymer blend depends on the desired properties of the blend and is usually 0 to 90, preferably 0 to 50 and particularly preferably 0 to 30% by weight, based on the polymer blend.
  • the polymer blends according to the invention can also contain conventional additives and processing aids as component V.
  • component V examples of such an optional component V are lubricants or mold release agents, colorants such as pigments or dyes, flame retardants, antioxidants, stabilizers against the action of light, Antistatic agents, or fibrous and powdery fillers or reinforcing agents, as well as other additives, or mixtures thereof.
  • the proportion of component V in the polymer blend depends on the desired blend properties and is usually 0 to 50, preferably 0 to 30 and particularly preferably 0 to 20% by weight, based on the polymer blend.
  • the polymer blend according to the invention can be produced by mixing processes known per se, for example by melting in an extruder, Babury mixer, kneader, roller mill or calender. However, the components can also be used "cold” and the powdery or granular mixture is not processed until the end product, e.g. Molded part, film, fiber or foam, melted and homogenized.
  • Shaped articles including semifinished products, films, fibers and foams of all kinds can be produced from the polymer blends according to the invention.
  • the invention accordingly also relates to the use of the polymer blends according to the invention for the production of moldings, films, fibers and foams, and to the moldings, films, fibers and foams obtainable from the polymer blends.
  • the polymer blends according to the invention are distinguished by good mechanical properties, for example by an improved toughness / stiffness ratio. They show better resistance to weathering and aging than molding compounds containing rubber. In addition, the rubber content of the blends according to the invention, with comparable properties, is lower than in the known molding compositions.
  • Triisobutylaluminum (TIBA, iBu 3 -AI) as a 1.0 molar solution in toluene; a finished solution from Aldrich was used
  • the molecular weights and molecular weight distributions of the polymer mixture obtained were determined by gel permeation chromatography (GPC) with tetrahydrofuran as the eluent and calibration with polystyrene standards.
  • the polydispersity index PDI Mw / Mn was determined from the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw.
  • Example A Mixture of block copolymer PS-PPO 85/40 kg / mol and 50% by weight polystyrene
  • the mixture was polymerized at 0 ° C. for 16 hours and then terminated by adding 10 ml of ethanol.
  • the polymer separated was a mixture of 50% by weight PS-PPO block copolymer and 50% by weight polystyrene.
  • PS-PPO block copolymer The results of the PS-PPO block copolymer were as follows: polydispersity index (PDI) 1.1. the number average molecular weight Mn of the block copolymer was 125,000 g / mol, from which the Mn of the PPO block was calculated to be 40,000 g / mol. A second GPC peak with approximately 50% of the integral was assigned to the PS-Li.
  • Example B Block copolymer PS-PPO 130/50 kg / mol
  • the mixture was polymerized for 16 hours at 0 C and then C noi stopped by addition of 10 ml of ethanolamine.
  • the reaction mixture was worked up by dropping it in methanol at 0 ° C. and separating the precipitated polystyrene as an insoluble part.
  • the methanolic solution contained the block copolymer.
  • the results of the PS-PPO block copolymer obtained were as follows: polydispersity index (PDI) 1.1. the number average molecular weight Mn of the block copolymer was 183,000 g / mol, from which the Mn of the PPO block was calculated to be 50,000 g / mol.
  • PDI polydispersity index
  • Polystyrene® 158K from BASF a homopolystyrene (GPPS) with a weight average molecular weight of 250,000 g / mol, was used as the rubber-free styrene polymer I.
  • GPPS homopolystyrene
  • the granules were injection molded at a melt temperature of 220 ° C and a mold surface temperature of 45 ° C to the corresponding test specimens according to EN ISO 3167. The following were determined on the test specimens: modulus of elasticity E, yield stress ⁇ M , elongation at break ⁇ M and nominal elongation at break ⁇ R : each determined in a tensile test according to EN ISO 527 (DIN EN ISO 527-1 and 527-2) at 23 ° C.
  • a conventional impact-resistant polystyrene was also examined in Example 7V, which contained 8% by weight of polybutadiene rubber instead of the oxirane copolymer; Polystyrol® 486M from BASF was used.

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Abstract

Polymerblend, enthaltend die Komponenten I bis III, deren Summe 100 Gew.-% ergibt, I) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines kautschukfreien Styrolpolymers I, II) 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Copolymers II aus Oxiranen und Comonomeren, und III) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Hompolymers III aus Oxiranen.

Description

Polymerblends aus Styrolpolymeren und Oxiran-Copolymeren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Polymerblend, enthaltend die Komponenten I bis III, deren Summe 100 Gew.-% ergibt,
I) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines kautschukfreien Styrolpolymers I,
II) 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Copolymers II aus Oxiranen und Comono- meren, und
III) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Hompolymers III aus Oxiranen.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Polymerblends zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, und schließlich Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den Polymerblends.
Übliche kautschukhaltige Styrolpolymere enthalten eine Kautschukphase auf Basis von Dienen, die in einer Hartmatrix aus Styrolpolymer dispergiert ist. So enthält schlagzähes Polystyrol (HIPS, high impact polystyrene) eine Polystyrol-Hartmatrix und darin dispergierte Polybutadien-Kautschukteilchen. Derartige Polymere vereinen gute mechanische Eigenschaften mit guten optischen Eigenschaften, insbesondere hoher Transparenz, und haben vielfältige Anwendungsgebiete.
Allerdings ist das Verhältnis von Zähigkeit und Steifigkeit (Zäh/Steif-Verhältnis) der aus diesen dienkautschukhaltigen Styrolpolymeren hergestellten Formteile für anspruchsvolle Anwendungen nicht immer zufriedenstellend. Außerdem unterliegt der Dienkautschuk einer Alterung, die durch Licht bzw. UV-Strahlung, Sauerstoff und andere Witte- rungseinflüsse beschleunigt wird. Die Alterung verschlechtert die mechanischen und optischen Eigenschaften erheblich, z.B. beobachtet man nach einer gewissen Bewitte- rungsdauer Brüchigkeit, Vergilbung und Eintrübung. Daher sind übliche kautschukhaltige Styrolpolymere für Außenanwendungen wenig geeignet.
Weiterhin darf der Anteil des - vergleichsweise teuren - Kautschuks im Styrolpolymer eine gewisse Untergrenze nicht unterschreiten, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu gewährleisten. Es besteht daher ein Bedarf an Styrolpolymeren mit vergleichbaren Eigenschaften, die einen verringerten Kautschukgehalt aufweisen.
Die älteren, nicht vorveröffentlichten DE-Anmeldungen mit den Aktenzeichen
10323047.5 vom 20.05.2003 und 10352105.4 vom 04.11.2003 beschreiben Homo- und Copolymere von Oxiranen wie Propylenoxid (PO) und Ethylenoxid (EO). Auch Block- copolymere aus Oxiranblöcken und Styrolpolymerblöcken, beispielsweise Polystyrol- Polypropylenoxid-Blockcopolymere, werden beschrieben. Mischungen oder Polymerblends der Oxiranpolymere mit anderen Polymeren werden nicht erwähnt.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Es sollten thermo- plastische Formmassen auf Basis von Styrolpolymeren und eines Kautschuks bereitgestellt werden, die sich durch gute mechanische Eigenschaften auszeichnen, beispielsweise durch ein verbessertes Zäh/Steif-Verhältnis. Die Formmassen sollten eine bessere Witterungs- bzw. Alterungsbeständigkeit aufweisen als dienkautschukhaltige Formmassen. Außerdem sollte der Kautschukgehalt bei vergleichbaren Eigenschaften geringer sein als bei den bekannten Formmassen.
Demgemäß wurden der eingangs definierte Polymerblend gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Der Polymerblend enthält die Komponenten I und II sowie optional die Komponente III, wobei die Summe der Komponenten I bis II1 100 Gew.-% ergibt:
I) 50 bis 99,9, bevorzugt 60 bis 99 und besonders bevorzugt 75 bis 97 Gew.-% eines kautschukfreien Styrolpolymers I,
II) 0,1 bis 50, bevorzugt 1 bis 40 und besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.-% eines Copolymers II aus Oxiranen und Comonomeren, und
III) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% mindes- tens eines Hompolymers III aus Oxiranen.
Komponente I ist ein kautschukfreies Styrolpolymer I. Dabei soll der Wortlaut kautschukfrei sehr geringe Kautschukgehalte bis maximal 3 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymer I, nicht ausschließen, da solche geringen Kautschukgehalte die mecha- nischen Eigenschaften des Polymeren gegenüber einem Styrolpolymer mit 0 Gew.-% Kautschuk nicht signifikant verbessern. Jedoch ist bevorzugt der Kautschukgehalt des Styrolpolymeren I null.
Zur Herstellung der kautschukfreien Styrolpolymere kommen alle vinylaromatischen Monomere in Betracht, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylsty- rol, tert.-Butylstyrol, Vinylstyrol, Vinyltoluol, 1 ,2-Diphenylethylen, 1,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen. Styrol und α-Methylstyrol sind bevorzugt, Styrol besonders bevorzugt.
Zusätzlich zu den Styrolmonomeren können die Styrolpolymere I auch andere Como- nomere enthalten, die bei einer Homopolymerisation „harte" Homopolymere bilden würden. Dabei ist hart als Gegensatz zu kautschukelastisch bzw. weich zu verstehen. Solche „harten" Comonomere sind beispielsweise Nitrilverbindungen wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, oder harte Homopolymere bildende Acrylate und Methacrylate wie insbesondere Methylmethacrylat (MMA). Weitere geeignete harte Comonomere kann der Fachmann aus der Aufzählung der DE-A 196 33 626 auf Seite 3, Zeilen 5-50 unter M1 bis M10, auswählen.
Sofern das Styrolpolymer I ein Copolymer ist, beträgt die Menge der Comonomere üblicherweise 1 bis 99, bevorzugt 5 bis 70 und besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymer I.
Ein bevorzugtes Styrolpolymer I ist kautschukfreies Polystyrol (GPPS, general purpose polystyrene). Außerdem kommen als bevorzugte Styrolpolymere I auch Styrol-α- Methylstyrol-Copolymere (PSαMS) mit einem α-Methylstyrolgehalt von z.B. 1 bis 50 Gew.-%, und Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN) mit einem Acrylnitrilgehalt von z.B. 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, in Betracht.
Besonders bevorzugt ist ein kautschukfreies Polystyrol (GPPS) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 10.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 300.000 und insbesondere 100.000 bis 200.000 g/mol. Diese Werte gelten auch für besonders bevorzugte Styrol-α-Methylstyrol-Copolymere bzw. SAN-Copolymere.
Die Styrolpolymere I können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch radikalische, anionische oder kationische Polymerisation nach üblichen Verfahren, z.B. durch Masse- bzw. Substanz-, Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation.
Die genannten Styrolpolymere sind bekannt und handelsüblich, beispielsweise als Polystyrol® bzw. Luran® (SAN) von BASF.
Komponente II ist ein Copolymer II aus Oxiranen und Comonomeren und wird nachfolgend kurz als Oxirancopolymer bezeichnet. Als Oxirane sind alle Epoxide einfacher Struktur geeignet, insbesondere solche ohne kondensierte Ringsysteme. Bevorzugt sind die Oxirane ausgewählt aus Propylenoxid (PO), Ethylenoxid (EO) oder deren Mischungen.
Man kann mehrere Oxirane gemeinsam verwenden, beispielsweise PO und EO zusammen. Es wurde gefunden, dass PO/EO-Gemische in ähnlicher Weise polymerisie- ren wie reines PO. Aufgrund dieses ähnlichen Polymerisationsverhaltens kann man einen Teil des PO durch EO ersetzen, ohne die Polymerisationsbedingungen (Verfah- rensparameter) wesentlich ändern zu müssen. Dies bringt wirtschaftliche Vorteile, da aufwändige Verfahrensanpassungen entfallen. Außerdem ist EO in der Regel preiswerter als PO. Geeignete Gemische von PO und EO weisen üblicherweise einen EO-Anteil von 0,1 bis 99,9, insbesondere 10 bis 90 und besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% auf, bezogen auf das Gemisch.
Als Comonomere für die Oxirancopolymere II kommen bevorzugt solche Monomere in Betracht, die anionisch polymerisierbar sind, z.B. Styrolmonomere und Dienmonomere. Als Styrolmonomere sind alle vinylaromatischen Monomere geeignet, wie sie weiter oben bereits genannt wurden. Als Dienmonomere kommen alle polymerisierbaren Die- ne in Betracht, insbesondere 1,3-Butadien (kurz: Butadien), 1 ,3-Pentadien, 1,3-
Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Piperylen, Chloropren oder Mischungen davon.
Außerdem als Comonomere für die Oxirancopolymere geeignet sind Nitrilverbindungen wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; Acrylate, insbesondere Cι-ι2-Alkylacrylate wie n- oder tert.-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, und die entsprechenden Methacrylate, wie Methylmethacrylat (MMA). Weitere geeignete Comonomere nennt die DE-A 196 33 626 auf Seite 3, Zeilen 5-50 unter M1 bis M10.
Bevorzugt sind die Comonomere des Copolymeren II ausgewählt aus Styrol, α-
Methylstyrol, Butadien, Isopren oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist Styrol.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist in Komponente II das Oxiran ausgewählt aus Propylenoxid und Ethylenoxid, und das Comonomer ist Styrol.
Der Anteil der Comonomeren im Oxirancopolymer II beträgt üblicherweise 1 bis 99, bevorzugt 10 bis 90, besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer.
Die Oxirancopolymere werden bevorzugt durch anionische Polymerisation, vorzugsweise in Gegenwart eines Aluminiumorganyls hergestellt. Als Organyle werden die metallorganischen Verbindungen eines Metalls mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff σ-Bindung verstanden, insbesondere die Alkyl- oder Arylverbindungen. Daneben kön- nen die Metallorganyle noch Wasserstoff, Halogen oder über Heteroatome gebundene organische Reste, wie Alkoholate oder Phenolate, am Metall enthalten. Letztere sind beispielsweise durch ganze oder teilweise Hydrolyse, Alkoholyse oder Aminolyse erhältlich.
Bezüglich der Aluminiumorganyle besteht die Vorstellung, dass sie als Aktivator und Komplexbildner wirken. Vermutlich aktivieren sie das Oxiran, und verbessern die Löslichkeit der Alkalimetallverbindung durch Komplexbildung. Bei dem Oxiran tritt das Aluminiumorganyl möglicherweise in Wechselwirkung mit dessen Epoxidgruppe, öffnet den Epoxidring und ermöglicht auf diese Weise die Polymerisation des Oxirans. Der Mechanismus unterscheidet sich vermutlich grundlegend von dem der anionischen Polymerisation von Styrol oder Butadien, bei der das Aluminiumorganyl als sog. „Re- tarder" die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert.
Als Aluminiumorganyle können insbesondere solche der Formel R3-Al verwendet werden, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C^o-Alkyl, C6-2o-Aryl oder C7.20-Arylalkyl bedeuten. Bevorzugt werden als Aluminiumorganyl, Alu- miniumtrialkyle verwendet.
Die Alkylreste können gleich sein, z.B. Trimethylaluminium (TMA), Triethylaluminium (TEA), Tri-iso-butylaluminium (TIBA), Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, oder verschieden, z.B. Ethyl-di-iso-butyl-aluminium. Ebenso kann man Aluminiumdialkyle wie Di-isobutylaluminiumhydrid (DiBAH) verwenden.
Als Aluminiumorganyle können auch solche verwendet werden, die durch teilweise oder vollständige Umsetzung von Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylaluminiumverbindungen mit Wasser (Hydrolyse), Alkoholen (Alkoholyse), Aminen (Aminolyse) oder Sauerstoff (O- xidation) gebildet werden, oder die Alkoholat-, Thiolat-, Amid-, Imid- oder Phosphit- Gruppen tragen. Durch Hydrolyse werden Aluminoxane erhalten. Geegnete Alumin- oxane sind z.B. Methylaluminoxan, isobutyliert.es Methylaluminoxan, Isobutylalumin- oxan und Tetraisobutyldialuminoxan.
Alkoholyse ergibt Aluminiumalkoholate, auch als Aluminiumalkoxide bezeichnet (z.B. ...propanolat = ...propoxid). Geeignete Alkoholate sind beispielsweise Dimethyl- aluminium-ethanolat, Diethyl-aluminium-ethanolat, Dimethyl-aluminium-iso-propanolat, Dimethyl-aluminium-n-butanolat, Diisobutyl-aluminium-ethanolat, Di-iso-butyl- aluminium-iso-propanolat, Di-iso-butyl-aluminium-n-butanolat. Geeignete Alkoholate sind außerdem solche des 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenols, auch als Butylhydroxyto- luol (BHT) bezeichnet, beispielsweise Methyl-aluminium-bis(2,6-di-tert-butyl-4- methylphenolat) (= Me-AI-(BHT)2), lsobutyl-aluminium-bis(2,6-di-tert-butyl-4- methylphenolat) (= iBu-AI-(BHT)2), und Diisobutyl-aluminium-(2,6-di-tert.-butyl-4- methyl-phenolat (= (iBu)2-AI-BHT, CAS-Nr. 56252-56-3).
Ein geeignetes Aluminiumamid ist z.B. Diethylaluminium-(N,N-dibutylamid). Oxidation ergibt Aluminiumoxide wie etwa Bis(diisobutyI)aluminiumoxid.
Bei der Alkoholyse werden in Abhängigkeit vom molaren Verhältnis von Aluminiumalkyl R3-Al zum Alkohol R'OH eine, zwei oder alle drei Alkylgruppen des Aluminiumalkyls durch eine Alkoholatgruppe (Alkoxidgruppe) ersetzt. Es können auch Gemische verschiedener Alkoholate R2-AI-OR', R-AI-(OR')2 und AI-(OR')s entstehen. Gleiches gilt sinngemäß für Aluminiumaryle bzw. -arylalkyle, und für andere Reaktionspartner als Alkohol. So entstehen z.B. bei Umsetzung zweier verschiedener Aluminiumalkyle R3-AI und R'3-Al sowohl Verbindungen R∑-Al-R' als auch R-Al-R'2.
Durch Umsetzung von Aluminiumalkylen mit mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Dialkoholen sind Alkoholate mit mehreren AI-Atomen erhältlich. So erhält man durch Umsetzung von TIBA mit 1 ,4-Butandiol (HO-nBu-OH) ein Aluminiumalkoholat iBu-AI-O-nBu-O-AI-iBu, das bevorzugt verwendet werden kann.
Es bedeuten Me Methyl, nBu n-Butyl, iBu iso-Butyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Aluminiumorganyl Aluminiumtrialky- le verwendet. In dieser Ausführungsform können die Aluminiumtrialkyle als einzige Aluminiumverbindung, oder zusammen mit Aluminoxanen, Alkoholaten, Amiden und/oder Oxiden des Aluminiums, verwendet werden. Jedenfalls werden in dieser Ausführungsform keine Aluminoxane, Alkoholate, Amide und/oder Oxide des Aluminiums alleine, d.h. ohne Aluminiumtrialkyle, verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man TIBA alleine, oder Ethyl-di-iso-butyl-aluminium alleine.
In einer anderen, ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform wird zusätzlich zum Aluminiumtrialkyl ein Aluminiumalkoholat mitverwendet, beispielsweise TIBA oder TEA und ein Alkoholat ausgewählt aus Dimethyl-aluminium-iso-propanolat, Dimethyl- aluminium-n-butanolat, Di-iso-butyl-aluminium-iso-propanolat, Di-iso-butyl-aluminium- n-butanolat, oder iBu2-AI-O-nBu-O-AI-iBu2.
Bevorzugt wird zusätzlich zum Aluminiumorganyl auch eine Alkalimetallverbindung mitverwendet. Als Alkalimetallverbindung sind alle Verbindungen geeignet, die bei der anionischen Polymerisation als Initiator wirksam sind, insbesondere Alkalimetallhydride und Alkalimetallorganyle, wobei als Alkalimetall beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium geeignet sind. In Betracht kommende Alkalimetallhydride sind insbesondere Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid.
Als Alkalimetallorganyle sind bevorzugt die Alkoholate, Hydroxide, Amide, Carboxylate, Aryle, Arylalkyle und Alkyle der Alkalimetalle, geeignet. Geeignete Alkalimetallalkohola- te sind solche von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, beispielsweise die Methanolate, Ethanolate, n- und iso-Propanolate, n-, sec- und tert-Butanolate, sowie die Pentanola- te. Der Alkoholatrest kann substituiert sein, z.B. mit CrC5-Alkyl oder Halogen. Bevorzugte Alkoholate sind die tert-Amylate (= 2-Methyl-2-butanolate). Besonders bevorzugt verwendet man Kalium-tert-amylat, Natrium-tert-amylat und Natrium-iso-propanolat.
Als Alkalimetallhydroxide kommen beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Betracht, insbesondere Kaliumhydroxid. Geeignete Alkalimetal- lamide sind z.B. die Verbindungen M-NH2. Als Alkalimetallcarboxylate R-COOM können solche von Carbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen verwendet werden. In beiden Fällen ist M gleich Li, Na oder K.
Geeignete Alkalimetallaryle sind beispielsweise Phenyllithium und Phenylkalium, sowie die multifunktionelle Verbindung 1 ,4-Dilithiobenzol. Als Alkalimetallarylalkyle sind insbesondere Alkalimetallverbindungen vinylsubstituierter Aromaten geeignet, insbesondere Styrylkalium und Styrylnatrium M-CH=CH-C6H5 mit M gleich K oder Na. Sie sind beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden Alkalimetallhydrids mit Styrol und Gegenwart einer Aluminiumverbindung wie TIBA, erhältlich. Ebenso sind oligome- re bzw. polymere Verbindungen wie Polystyryl-Iithium oder -natrium geeignet, das z.B. durch Vermischen von sec-Butyllithium und Styrol, und anschließende Zugabe von TIBA, erhältlich ist. Weiterhin kann man auch Diphenylhexyl-Iithium oder -kalium verwenden.
Geeignete Alkalimetallalkyle sind solche von Alkanen, Alkenen und Alkinen mit 1 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-Lithium, -Natrium oder -Kalium, oder multifunktionelle Verbindungen wie 1 ,4-Dilithiobutan oder 1 ,4-Dilithio-2-buten. Alkalimetal- lalkyle sind besonders gut zur Herstellung der Oxiran-Copolymere geeignet: bei der Herstellung der aus Polyoxiranblöcken und Comonomerblöcken aufgebauten Blockco- polymere (siehe weiter unten) können sie vorteilhaft bei der Polymerisation des Como- nomerblocks verwendet werden. So kann man z.B. zur Polymerisation des Polystyrolblocks bevorzugt sec-Butyllithium einsetzen.
Wird die Polymerisation als Lösungspolymerisation durchgeführt, richtet sich die Wahl der Alkalimetallverbindung auch nach dem verwendeten Lösungsmittel. Bevorzugt wählt man Alkalimetallverbindung und Lösungsmittel derart, dass sich die Alkalimetallverbindung zumindest teilweise im Lösungsmittel löst.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, dass in einer bevorzugten Ausführungsform die Alkalimetallverbindung ausgewählt ist aus Alkoholaten, Hydriden, Hydroxiden, Amiden, Carboxylen, Arylen, Arylalkylen und Alkylen der Alkalimetalle, oder deren Mischungen. Es versteht sich, dass auch verschiedene Alkalimetallverbindungen verwendet werden können. Die Herstellung der Alkalimetallverbindungen ist bekannt bzw. die Verbindungen sind im Handel erhältlich.
Man kann auch Mischungen verschiedener Alkalimetallverbindungen bzw. Aluminiumorganyle verwenden. Zu den Mengen an Alkalimetallverbindung und Aluminium- organyl ist Folgendes zu sagen: Die benötigte Menge an Alkalimetallverbindung - sofern sie mitverwendet wird - richtet sich u.a. nach dem gewünschten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, das hergestellt werden soll, nach Art und Menge des verwendeten Aluminiumorganyl und nach der Polymerisationstemperatur. In der Regel verwendet man 0,0001 bis 10, be- vorzugt 0,0001 bis 5 und besonders bevorzugt 0,0001 bis 2 MoI-% Alkalimetallverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Wie erwähnt dient das Aluminiumorganyl vermutlich als Aktivator des Oxirans. Daher richtet sich die erforderliche Menge an Aluminiumorganyl u.a. nach Art und Menge des verwendeten Monomeren, dem gewünschten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, nach Art und Menge der verwendeten Alkalimetallverbindung und nach der Polymerisationstemperatur.
Das molare Verhältnis von Aluminiumorganyl zu Alkalimetallverbindung kann in weiten Grenzen variieren. Es richtet sich z.B. nach Polymerisationsgeschwindigkeit, der Polymerisationstemperatur, der Art und Menge (Konzentration) der eingesetzten Monomeren, und dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren. Bevorzugt wählt man die Mengen an Aluminiumorganyl und Alkalimetallverbindung derart, dass in der Reaktionsmischung pro ein Mol Alkalimetall 1 bis 100 mol Aluminium vorliegen, d.h. bevor- zugt beträgt das Molverhältnis von Aluminium zu Alkalimetall 1:1 bis 100:1. Besonders bevorzugt liegt das Molverhältnis Aluminium zu Alkalimetall bei 2:1 bis 50:1, insbesondere 4:1 bis 10:1. Beispielsweise kann man bei einem Verhältnis von etwa 5:1 arbeiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wählt man die Menge an Aluminiumorganyl derart, dass bezogen auf die Stoffmenge des Oxiran-Monomers, 0,5 bis 20 mol-% Aluminiumorganyl, gerechnet als Aluminiumatome, vorliegen. D.h. bevorzugt werden 0,5 bis 20 mol-% Aluminiumorganyl, gerechnet als Aluminiumatome und bezogen auf die Stoffmenge des Oxirans, verwendet. Besonders bevorzugt setzt man 1 bis 5 mol-% Aluminiumorganyl ein.
Die Zugabe von Alkalimetallverbindung und Aluminiumorganyl kann sowohl zeitlich als auch räumlich betrachtet gemeinsam oder getrennt voneinander, diskontinuierlich auf einmal oder in mehreren Portionen, oder auch kontinuierlich, erfolgen. Insbesondere bei Verwendung von Alkalimetallhydriden als Alkalimetallverbindung kann man Aluminiumorganyl und Alkalimetallhydrid vorab vermischen und diese Mischung zugeben, da das Aluminiumorganyl die Löslichkeit des Alkalimetallhydrids verbessert. Verwendet man mehrere Alkalimetallverbindungen bzw. mehrere Aluminiumorganyle, so kann man sie zeitlich und/oder räumlich gemeinsam oder getrennt voneinander zufügen.
Man kann Alkalimetallverbindung und Aluminiumorganyl als solche zugeben, oder bevorzugt gelöst bzw. dispergiert (emulgiert oder suspendiert) in einem Lösungsmittel bzw. Dispersionsmittel. Dabei kann - muss jedoch nicht - dieses Lösungs- bzw. Dispersionsmittel identisch sein mit dem bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel, siehe weiter unten. Bei der Herstellung des Oxirancopolymers II kann man zusätzlich zum Aluminiumorganyl und ggf. der Alkalimetallverbindung, eine quartäre Ammoniumverbindung mitverwenden. Unter quartärer Ammoniumverbindung werden Ammoniumverbindungen verstanden, bei denen alle vier H-Atome des NH4 +-lons durch organische Reste R ersetzt sind. Sie weisen bevorzugt die allgemeine Formel 1
R1R2R3R4N-X (1)
auf, wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können. Formel 1 kann vereinfachend auch als Formel 1a
NFLr-X (1a)
geschrieben werden. Es bedeuten
R1, R2, R3, R4, bzw. R: gleiche oder verschiedene Alkylreste, Arylreste oder Alkylaryl- reste mit 1 bis 20 C-Atomen, die unsubstituiert oder substituiert sein können, und die O, S, N, P, Si, Halogen oder andere Heteroatome enthalten können, und
X: ein anorganischer oder organischer Rest, beispielsweise eine anorganische Grup- pierung wie Halogen, Cyanid, Hydroxid oder Hydrogencarbonat, oder eine organische Gruppierung wie Alkoholat (Alkoxid), Amin bzw. Alkylamin, oder Carbonsäurereste wie Formiat, Acetat oder Propionat.
Bevorzugt bedeuten R1, R2, R3 und R4, bzw. R, gleiches oder verschiedenes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, und X Halogen, OH oder ein Alkoholatrest mit 1 bis 10 C-Atomen. Besonders bevorzugt steht R für gleiche Reste, also R1 = R2 = R3 = R4. Besonders bevorzugt ist R gleich Ethyl (Et) oder n-Butyl (nBu), und X ist besonders bevorzugt Cl, OH, Acetat oder Isopropanolat (OiPr).
Besonders bevorzugte quartäre Ammoniumverbindungen sind Tetraethylammonium- isopropanolat NEt-OiPr, Tetra-n-butylammonium-isopropanolat NnBu4-OiPr, Tetra-n- butylammonium-hydroxid NnBu4-OH, Tetra-n-butylammonium-acetat NnBu4-OOC(CH3) und ganz besonders bevorzugt Tetra-n-butylammonium-chlorid NnBu -CI sowie Tetra- n-butylammonium-bromid NnBu4-Br.
Die quartären Ammoniumverbindungen sind im Handel erhältlich, oder können auf einfache, an sich bekannte Weise hergestellt werden. So lassen sich beispielsweise die Isopropanolate aus den entsprechenden handelsüblichen Halogeniden durch Umsetzung mit Isopropanol herstellen.
Die benötigte Menge an quartärer Ammoniumverbindung - sofern sie mitverwendet wird - richtet sich u.a. nach dem gewünschten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, das hergestellt werden soll, nach Art und Menge des verwendeten Alumi- niumorganyls und ggf. Coinitiators (siehe unten) und nach der Polymerisationstemperatur. In der Regel verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,0001 bis 5 und besonders bevorzugt 0,0001 bis 2 Mol-% quartäre Ammoniumverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Als Nebenprodukt bei der Herstellung der Oxirancopolymere II können auch Oxiran- homopolymere, beispielsweise Polypropylenoxid, entstehen. Dabei wird das Mengenverhältnis von Oxirancopolymer zu Oxiranhomopolymer u.a. durch das molare Verhält- nis von Alkalimetallverbindung zu Ammoniumverbindung bestimmt. Üblicherweise erhält man bei äquimolaren Mengen von Alkalimetall- und Ammoniumverbindung, gerechnet als Alkalimetall bzw. Ammoniumstickstoff, ausschließlich oder ganz überwiegend das Copolymer und kein oder nur wenig Homopolymer.
Bei der Herstellung der Oxirancopolymere II können Aminverbindungen mitverwendet werden, die das Alkalimetallatom durch Chelatbildung komplexieren. In Betracht kommen insbesondere tertiäre Aminverbindungen wie N,N,N',N'-Tetramethylmethylen- diamin (TMMDA), N.N.N'.N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA), N,N,N',N'-Tetra- methylpropylendiamin (TMPDA), N,N,N',N'-Tetramethylhexendiamin (TMHDA) und andere N.N.N'.N'-Tetraalkyldiamine, sowie Diazabicylco[2,2,2]octan (DABCO). Außerdem sind auch Amine wie Pentamethyldiethylentriamin geeignet.
Bevorzugt werden keine Kronenether und keine Kryptanden mitverwendet. Unter Kronenethern sind makrocyclische Polyether zu verstehen. Sie sind in der Regel planar gebaut, und ihre Sauerstoffatome sind beispielsweise durch Ethylenbrücken verbunden. Zu Kronenethern zählen auch solche, deren Sauerstoffatome ganz oder teilweise durch Heteroatome wie N, P oder S ersetzt sind, und Spheranden, d.h. isocyclische Kohlenstoff-Ringe, die -OH oder andere polare Gruppen tragen, welche alle gleichgerichtet in das Innere eines Hohlraumes zeigen. Unter Kryptanden werden makropoly- cyclische, mit den Kronenethern verwandte Azapolyether verstanden, in denen zwei Brückenkopf-Stickstoffatome durch ein oder mehrere Sauerstoffatome enthaltende Brücken verbunden sind. Näheres siehe Römpp, Stichworte „Kronenenter" und „Kryptanden". Bevorzugt verwendet man Kronenether bzw. Kryptanden weder als Reagenz noch als Begleitstoff (z.B. Lösungsmittel).
Man kann die Oxirancopolymere II in Abwesenheit oder - bevorzugt - in Gegenwart eines Lösungsmittels herstellen. Bevorzugt ist das verwendete Lösungsmittel unpolar und enthält keine Sauerstoffatome oder andere die Polarität erhöhende Heteroatome. Die Polymerisation erfolgt besonders bevorzugt in einem aliphatischen, isocyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 70°C verwendet. Besonders bevorzugt wird Heptan, Toluol oder Cyclohexan verwendet.
Nach Beendigung der Polymerisation, d.h. nach Verbrauch der Monomeren, wird die Polymerisation abgebrochen. Während und auch nach Beendigung der Polymerisation, d.h. auch nachdem die Monomere verbraucht sind, liegen in der Reaktionsmischung „lebende" Polymerketten vor. Lebend bedeutet, dass bei erneuter Monomerzugabe die Polymerisationsreaktion sofort wieder anspringen würde, ohne dass erneut Polymerisationsinitiator zugegeben werden müsste. Durch Zugabe eines Kettenabbruchmittels (kurz: Abbruchmittels), wird die Reaktion schließlich abgebrochen. Dabei terminiert das Abbruchmittel die lebenden Polymerkettenenden irreversibel.
Als Abbruchmittel kommen alle protonenaktiven Substanzen, und Lewis-Säuren, in Betracht. Geeignet sind beispielsweise Wasser, sowie CrC^-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und die Butanole. Ebenfalls geeignet sind aliphati- sehe und aromatische Carbonsäuren wie 2-Ethylhexansäure, sowie Phenole. Auch anorganische Säuren wie Kohlensäure (Lösung von CO2 in Wasser) und Borsäure können verwendet werden. Bevorzugt wird als Abbruchmittel Ethanol verwendet.
Die erhaltene Reaktionsmischung kann danach, falls gewünscht, in an sich bekannter Weise auf das Oxirancopolymer II aufgearbeitet werden. Beispielsweise kann man das Polymer, falls erforderlich, durch Zugabe von Methanol oder anderen geeigneten Verbindungen zur Reaktionsmischung, ausfällen und abtrennen. Das Polymer kann in einem Entgasungsextruder oder Verdampfer entgast werden. Durch die Entgasung werden Restmonomere und gebildete Oligomere, sowie bei der Polymerisation verwende- te flüchtige Hilfs- und Begleitstoffe sowie insbesondere das Lösungsmittel, abgetrennt.
Die Polymerisationsbedingungen wie Druck und Temperatur richten sich u.a. nach der Reaktivität und Konzentration der Monomere, den verwendeten Alkalimetall- und Aluminiumverbindungen und ihren Konzentrationen. Üblicherweise arbeitet man bei 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 bar Absolutdruck, besonders bevorzugt bei Normaldruck , und bei -50 bis 200, insbesondere -30 bis 100 und besonders bevorzugt -10 bis 50°C Reaktionstemperatur. Tiefe Temperaturen ermöglich eine bessere Kontrolle der Reaktion, jedoch ist die Polymerisationszeit länger. Die Polymerisationsdauer beträgt üblicherweise 5 min bis 48 Stunden, insbesondere 10 min bis 12 Stunden.
Das Verfahren zur Herstellung der Oxirancopolymere II kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, in jedem üblichen Behälter bzw. Reaktor durchgeführt werden, wobei es grundsätzlich möglich ist, rückvermischende oder nicht rückvermischende Reaktoren (d.h. Reaktoren mit Rührkessel- oder Rohrreaktor-Verhalten) zu verwenden. Das Verfahren führt je nach Wahl der Alkalimetallverbindung und des Aluminiumorganyls, deren Konzentrationen, des speziell angewandten Verfahrensablaufs (z.B. Zugabereihen- folge) und anderer Parameter, wie Polymerisationsdauer und -temperatur und evtl. Temperaturverlauf, zu Polymerisaten unterschiedlichen Molekulargewichts. Geeignet sind zum Beispiel Rührkessel, Turmreaktoren, Schlaufenreaktoren sowie Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren mit oder ohne Einbauten. Einbauten können statische oder bewegliche Einbauten sein.
Die erhaltenen Oxirancopolymere II können statistisch aufgebaut sein, d.h. die Abfolge der Monomereinheiten im Copolymer ist rein statistisch, oder alternierend (abwechselnd Oxiran- und Comonomereinheiten). Sie können ebenso eine tapered-Struktur aufweisen. Tapered bedeutet, dass entlang der Polymerkette ein Gradient von Oxiran- reich nach Oxiran-arm oder umgekehrt vorliegt.
Bevorzugt jedoch weisen die Oxirancopolymere II eine Blockstruktur auf, es handelt sich also um Blockcopolymere. Bevorzugt sind die Blockcopolymere aufgebaut aus mindestens einem Block aus dem oder den Oxiranen, und mindestens einem Block aus dem oder den Comonomeren.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere können z.B. lineare Zweiblock-Copolymere A-B oder Dreiblock-Copolymere B-A-B bzw. A-B-A sein. Dabei steht A für den Polyoxi- ran-Block und B für den Block aus Comonomer(en). Für Styrol als bevorzugtes Como- momer ist B demnach ein Polystyrolblock.
Die Blockstruktur entsteht im Wesentlichen dadurch, dass man zunächst das Como- nomer alleine anionisch polymerisiert, wodurch ein „lebender" Block B aus dem Como- nomer entsteht. Nach Verbrauch des Comonomeren wechselt man das Monomere, indem man monomeres Oxiran zufügt und anionisch zu einem Oxiranblock A polymerisiert, d.h. an den lebenden Comonomerblock wird ein Polyoxiranblock anpolymerisiert. Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine zu einem Polystyrol block PS polyme- risieren. Nach Verbrauch des Styrols erfolgt der Monomerwechsel, indem man Propy- lenoxid zufügt, das dann zum Polypropylenoxid-Block PPO polymerisiert wird. Als Er- gebnis dieser sog. sequentiellen Polymerisation erhält man ein Zweiblockpolymer B-A, z.B. PS-PPO.
Bevorzugt handelt es sich demnach bei den Oxirancopolymeren II um Blockcopolymere, wobei durch sequentielle Polymerisation zunächst das Comonomer zu einem Poly- merblock B polymerisiert wird, und danach das Oxiran zu einem Polyoxiranblock A polymerisiert wird Aus den Zweiblockpolymeren können durch Kopplung mit einem weiteren lebenden Polymerblock Dreiblockcopolymere hergestellt werden. Dazu wird zunächst ein lebender Polymerblock separat hergestellt und danach mit einem Kopplungsmittel (siehe unten) an das Zweiblockcopolymer gekoppelt. Dreiblockcopolymere können auch mit- tels eines telechelen Mittelblocks hergestellt werden. So kann man an einen telechelen Polystyrolblock zwei endständige PPO-Blöcke anpolymerisieren, wodurch ein Drei- block-copolymer PPO-PS-PPO entsteht. Bei den Dreiblockcopolymeren können die beiden Comonomerblöcke (z.B. Polystyrolblöcke) gleich groß (gleiches Molekulargewicht, also symmetrischer Aufbau) oder verschieden groß (unterschiedliches Moleku- largewicht also asymmetrischer Aufbau sein. Die Blockgrößen hängen beispielsweise ab von den verwendeten Monomermengen und den Polymerisationsbedingungen.
Bei der Herstellung der Blockcopolymere können sowohl die Alkalimetallverbindung als auch eine Teilmenge des Aluminiumorganyls bereits bei der Polymerisation des ersten Blocks zugegeben werden. Jedoch kann man insbesondere dann, wenn - wie es bevorzugt ist - zunächst der Comonomer-Block und danach der Polyoxiran-Block hergestellt wird, den Comonomerblock in Gegenwart der Alkalimetallverbindung polymerisie- ren (d.h. ohne Aluminiumorganyl) und das Aluminiumorganyl erst bei der Polymerisation des Polyoxiranblocks zufügen.
Beispielsweise kann man zunächst aus Styrol mittels Alkalimetallverbindung (z.B. sec- Butyllithium) den Polystyrolblock herstellen, und erst bei der Zugabe des Oxiranmono- mers das Aluminiumorganyl (z.B. TIBA) zufügen und zum Polyoxiranblock polymerisie- ren. Besonders bevorzugt gibt man nach der Herstellung des Comonomerblocks erst das Oxiranmonomer, und nach dem Anspringen der Reaktion, in manchen Fällen sichtbar an einer Verfärbung der Reaktionsmischung, das Aluminiumorganyl hinzu.
Bevorzugt wird bei der Herstellung der Blockcopolymere zumindest das Oxiranmonomer bei einem molaren Überschuss von Aluminium gegenüber Alkalimetall, polymeri- siert. Insbesondere beträgt zumindest bei der Polymerisation des Polyoxiranblocks A das Molverhältnis von Aluminium zu Alkalimetall 1:1 bis 100:1.
Geeignete Oxiranblockcopolymere II weisen eine (vorstehend beschriebene) lineare Struktur auf. Jedoch sind auch verzweigte oder sternförmige Strukturen möglich und für manche Anwendungen bevorzugt. Verzweigte Blockcopolymere erhält man in bekannter Weise, z.B. durch Pfropfreaktionen von polymeren "Seitenästen" auf eine Polymer-Hauptkette.
Sternförmige Blockcopolymere bzw. lineare Dreiblockcopolymere sind z.B. durch Um- setzung der lebenden anionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kopplungsmittel erhältlich. Solche Kopplungsmittel werden etwa in den US-PS 3985 830, 3280 084, 3 637 554 und 4 091 053 beschrieben. Bevorzugt sind epoxidierte Glyceride (z. B. epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl), Siliciumhalogenide wie SiCI4, außerdem polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide. Speziell für die Dimerisierung eignen sich auch Dichlordialkylsilane, Dialdehyde wie Terephthal- aldehyd und Ester wie Ethylformiat. Durch Kopplung gleicher oder verschiedener Po- lymerketten kann man symmetrische oder asymmetrische Sternstrukturen herstellen, d.h. die einzelnen Sternäste können gleich oder verschieden sein, insbesondere verschiedene Blöcke bzw. unterschiedliche Blockabfolgen enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Polymerblend dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer II ein Blockcopolymer ist, das mindestens einen Polystyrolblock und mindestens einen Polyoxiranblock enthält.
In einer anderen, ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Polymerblend dadurch gekennzeichnet, dass Komponente II ein Polystyrol-Polypropylenoxid-Zwei- blockcopolymer (PS-PPO) ist. Dabei kann im PPO-Block ein Teil des PO durch EO ersetzt sein.
Besonders bevorzugt beträgt der Anteil der Polystyrolblöcke an einem solchen Blockcopolymer 10 bis 90, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, gerechnet als Summe aller Po- lystyrolblöcke im Blockcopolymer und bezogen auf das Blockcopolymer.
Unabhängig davon, ob die Copolymere II statistisch oder als Blockcopolymer aufgebaut sind, liegt ihr zahlenmittleres Molekulargewicht Mn üblicherweise bei 1000 bis 500.000, bevorzugt 5000 bis 300.000 und besonders bevorzugt 10.000 bis 200.000 g/mol.
Bei Blockcopolymeren als Komponente II weist bevorzugt der einzelne Polyoxiranblock ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 300.000 g/mol, und der einzelne Polystyrolblock ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5000 bis 200.000 g/mol, auf.
Die optionale Komponente III ist ein Homopolymer aus Oxiranen, beispielsweise Poly- ethylenoxid (PEO) oder insbesondere Polypropylenoxid (PPO), oder deren Mischungen. Derartige Oxiranhomopolymere sind in an sich bekannter Weise durch ringöffnende Polymerisation von EO bzw. PO erhältlich und handelsüblich. Ihr zahlenmittleres Molekulargewicht beträgt in der Regel 5000 bis 500.000, bevorzugt 20.000 bis 300.000 g/mol.
Sofern der Polymerblend das Oxiranhomopolymer III enthält, wirkt das Oxirancopolymer II offenbar als Verträglichkeitsvermittler zwischen dem Styrolpolymer I und dem Oxiranhomopolymer III. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn es sich bei den Comonomeren des Copolymers II um Styrolmonomere handelt. Setzt man beispielsweise als Styrolpolymer I GPPS und als Oxiranhomopolymer III PPO ein, so eignet sich Oxirancopolymer II ein PS-PPO-Blockcopolymer.
Die erfindungsgemäßen Polymerblends können zusätzlich zu den Komponenten I, II und ggf. III, weitere Komponenten IV, V, etc. enthalten. Als eine solche optionale Komponente IV kommen beispielsweise von Komponente I, II und III verschiedene Polymere IV in Betracht.
Geeignet sind beispielsweise kautschukhaltige Polymere IV wie z.B. schlagzähes Po- lystyrol (HIPS, high impact polystyrene), enthaltend beispielsweise Polybutadien oder ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer als Butadienkautschuk. Das Styrol-Butadien- Blockcopolymer kann z.B. ein Zweiblockcopolymer S-B, Dreiblockcopolymer S-B-S oder Vielblockcopolymer, mit linearem, gepfropften oder sternförmigem Aufbau, sein (S = Styrolblock, B = Butadienblock).
Als kautschukhaltige Polymere IV bevorzugt sind außerdem Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymer (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymer (ASA) und Acrylnitril- EP(D)M-Styrol-Copolymer (AES). Bevorzugte ABS-Copolymere enthalten als Kautschukphase einen Butadienkautschuk, bevorzugt Polybutadien, dispergiert in einer Hartmatrix aus Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Üblicherweise ist der Kautschuk mit Styrol und Acrylnitril gepfropft, um die Anbindung der Kautschukphase an die Hartmatrix zu verbessern. Die bevorzugten Copolymere ASA und AES sind analog aufgebaut; ASA enthält statt des Butadienkautschuks einen Acrylester-Kautschuk, beispielsweise aus n-Butylacrylat. Bei AES wird ein Kautschuk aus EPM (Ethylen-Propylen-Monomer) oder aus EPDM (Ethylen-Propylen-Dienmonomer) verwendet.
Auch Kautschuke als solche, d.h. ohne Hartmatrix, kommen als Polymer IV in Betracht. Solche Kautschuke sind z.B. Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copoiymere (z.B. statistisch oder mit Blockstruktur), Acrylesterkautschuk, EPM- bzw. EPDM- Kautschuk, etc.
Die genannten kautschukhaltigen Polymere IV sind bekannt und handelsüblich, beispielsweise als Polystyrol®, Terluran® (ABS) bzw. Luran® S (ASA), alle von BASF.
Der Mengenanteil von Komponente IV im Polymerblend richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften des Blends und beträgt üblicherweise 0 bis 90, bevorzugt 0 bis 50 und besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Polymerblend.
Die erfindungsgemäßen Polymerblends können außerdem als Komponente V übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Beispiele für eine solche optionale Komponente V sind Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, Antistatika, oder faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen. Der Mengenanteil von Komponente V im Polymerblend richtet sich nach den gewünschten Blendeigenschaften und beträgt üblicherweise 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polymerblend.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerblends kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Extruder, Ban- bury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander. Die Komponenten können jedoch auch "kalt" verwendet werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung zum Endprodukt, z.B. Formteil, Folie, Faser oder Schaum, aufgeschmolzen und homogenisiert.
Aus den erfindungsgemäßen Polymerblends lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge) Folien, Fasern und Schäume aller Art herstellen.
Gegenstand der Erfindung sind demnach auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerblends zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die aus den Polymerblends erhältlichen Formkörper, Folien, Fasern und Schäu- me.
Die erfindungsgemäßen Polymerblends zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften aus, beispielsweise durch ein verbessertes Zäh/Steif-Verhältnis. Sie zeigen eine bessere Witterungs- bzw. Alterungsbeständigkeit als dienkautschukhaltige Form- massen. Außerdem ist der Kautschukgehalt der erfindungsgemäßen Blends bei vergleichbaren Eigenschaften geringer als bei den bekannten Formmassen.
Beispiele:
1. Herstellung der Oxirancopolymere II
Es wurden die nachfolgend genannten Verbindungen verwendet, wobei „gereinigt" bedeutet, dass mit Aluminoxan gereinigt und getrocknet wurde, sofern nicht anders angegeben. Handelsprodukte wurden ohne weitere Reinigung verwendet.
- Styrol, gereinigt
- Propylenoxid (PO), gereinigt durch Behandeln mit Calciumhydrid
- Cyclohexan, gereinigt
- Ethanol (als Abbruchmittel) - sec-Butyllithium (sBuü) als 1 ,3 molare Lösung in Cyclohexan; es wurde eine fertige Lösung von Fa. Aldrich verwendet - Tetra-n-butylammoniumchlorid (NnBu4-CI); es wurde aus dem entsprechenden Hydrat (NnBu4-CI • H2O, als 98%iger Feststoff von Fa. Aldrich) durch Behandeln mit Methanol und anschließende Vakuumtrocknung erhalten
- Triisobutylaluminium (TIBA, iBu3-AI) als 1,0 molare Lösung in Toluol; es wurde eine fertige Lösung von Fa. Aldrich verwendet
- Methanol (zur Aufarbeitung).
Alle Polymerisationen wurden unter Feuchtigkeitsausschluss in einer glove box mit Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Es wurde ein mit Magnetrührer und Septum ausge- statteter, temperierbarer Rundkolben verwendet. Während der Polymerisation wurde gerührt und die Abnahme der Monomerkonzentration gravimetrisch verfolgt.
Die Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen der erhaltenen Polymermischung wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt mit Tetra- hydrofuran als Eluent und Kalibration mit Polystyrolstandards. Aus dem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn und dem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw wurde der Po- lydispersitätsindex PDI = Mw/Mn, bestimmt.
Beispiel A: Mischung aus Blockcopolymer PS-PPO 85/40 kg/mol und 50 Gew.-% Po- lystyrol
a) Zu 20 ml Cyclohexan wurden 12 ml Styrol und 0,1 ml der s-Buü-Lösung (1,3 molar in Cyclohexan) gegeben. Es wurde 6 Stunden bei 0CC polymerisiert und danach eine Probe genommen. Die Ergebnisse waren wie folgt: Polydispersitätsindex (PDI) 1,12, zahlenmittleres Molekulargewicht Mn 85.000 g/mol. Vermutlich lag ein Polystyryl- lithium-Block PS-Li vor.
b) Zu der unter a) erhaltenen, orangefarbenen Lösung gab 0,5 ml PO. Nachdem sich die Lösung entfärbt hatte, gab man weitere 8 ml PO, und 35 mg festes NnBu4-CI (ent- spricht 0,126 mmol NnBu4CI) hinzu, und schließlich eine Mischung aus 5 ml Cyclohexan und 1,2 ml der TIBA-Lösung (1 molar in Toluol).
Es wurde 16 Stunden bei 0°C polymerisiert und danach durch Zugabe von 10 ml Ethanol abgebrochen. Die abgetrennte Polymer war eine Mischung aus 50 Gew.-% PS- PPO-Blockcopolymer und 50 Gew.-% Polystyrol.
Die Ergebnisse des PS-PPO-Blockcopolymers waren wie folgt: Polydispersitätsindex (PDI) 1,1. das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Blockcopolymers betrug 125.000 g/mol, woraus sich das Mn des PPO-Blocks zu 40.000 g/mol berechnete. Ein zweiter GPC-Peak mit ca. 50 % des Integrals wurde dem PS-Li zugeordnet. Beispiel B: Blockcopolymer PS-PPO 130/50 kg/mol
a) Zu 20 ml Cyclohexan wurden 12 ml Styrol und 0,1 ml der s-Buü-Lösung (1,3 molar in Cyclohexan) gegeben. Es wurde 6 Stunden bei 0°C polymerisiert und danach eine Probe genommen. Die Ergebnisse waren wie folgt: Polydispersitätsindex (PDI) 1,12, zahlenmittleres Molekulargewicht Mn 133.000 g/mol. Vermutlich lag ein Polystyryllithi- um-Block PS-Li vor.
b) Zu der unter a) erhaltenen, orangefarbenen Lösung gab 0,5 ml PO. Nachdem sich die Lösung entfärbt hatte, gab man weitere 8 ml PO, und 35 mg festes NnBu -CI (entspricht 0,126 mmmol NnBu CI) hinzu, außerdem eine Mischung aus 5 ml Cyclohexan und 0,6 ml der TIBA-Lösung (1 molar in Toluol).
Es wurde 16 Stunden bei 0CC polymerisiert und danach durch Zugabe von 10 ml Etha- noi abgebrochen. Die Reaktionsmischung wurde aufgearbeitet, indem man sie bei 0°C in Methanol tropfte und das ausfallende Polystyrol als unlöslichen Teil abtrennte. Die methanolische Lösung enthielt das Blockcopolymer.
Die Ergebnisse des erhaltenen PS-PPO-Blockcopolymeren waren wie folgt: Poly- dispersitätsindex (PDI) 1,1. das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Blockcopoly- mers betrug 183.000 g/mol, woraus sich das Mn des PPO-Blocks zu 50.000 g/mol berechnete.
2. Herstellung und Eigenschaften der Polymerblends
Als kautschukfreies Styrolpolymer I wurde Polystyrol® 158K von BASF verwendet, ein Homopolystyrol (GPPS) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 250.000 g/mol.
Auf einem kleinen Zweischneckenextruder Typ Midi von Fa. DSM wurden bei 200°C und einer Schneckendrehzahl von 80 Upm 7,6 g Styrolpolymer I und eine bestimmte Menge Oxirancopolymer II unter Aufschmelzen vermischt und ausgetragen. Dabei wurde die Oxirancopolymermenge derart gewählt, dass sich die in der Tabelle angegebene Zusammensetzung ergab. Anschließend wurde der erhaltene Polymerblend in üblicher Weise granuliert und getrocknet.
Das Granulat wurde im Spritzguss bei einer Schmelzetemperatur von 220°C und einer Werkzeugoberflächentemperatur von 45°C zu den entsprechenden Probekörpern nach EN ISO 3167 verarbeitet. An den Probekörpern wurden bestimmt: Elastizitätsmodul E, Streckspannung σM, Streckdehnung εM und nominale Bruchdehnung εR: jeweils bestimmt im Zugversuch nach EN ISO 527 (DIN EN ISO 527-1 und 527-2) bei 23°C. Zum Vergleich wurde in Beispiel 7V auch ein übliches schlagzähes Polystyrol untersucht, das anstelle des Oxirancopolymers 8 Gew.-% Polybutadienkautschuk enthielt; es wurde Polystyrol® 486M von BASF verwendet.
Die Tabelle fasst die Ergebnisse zusammen. Es bedeutet V zum Vergleich, nb nicht bestimmt.
Tabelle: Zusammensetzung und Eigenschaften (V zum Vergleich, nb nicht bestimmt)
Figure imgf000020_0001
1) schlagzähes Polystyrol enthaltend 8 Gew.-% Polybutadien
Die Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polymerblends gute mechanische Eigenschaften, insbesondere ein ausgewogenes Zäh/Steif-Verhältnis aufwiesen.

Claims

Patentansprüche
1. Polymerblend, enthaltend die Komponenten I bis III, deren Summe 100 Gew.-% ergibt,
I) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines kautschukfreien Styrolpolymers I,
II) 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Copolymers II aus Oxiranen und Comonomeren, und
III) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Hompolymers III aus Oxiranen.
!. Polymerblend nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente I das Styrolpolymer kautschukfreies Polystyrol ist.
3. Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente I das Polystyrol ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000 g/mol aufweist.
4. Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente II das Oxiran ausgewählt ist aus Propylenoxid und Ethylenoxid, und das Comonomer Styrol ist.
5. Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer II ein Blockcopolymer ist, das mindestens einen Polystyrolblock und mindestens einen Polyoxiranblock enthält.
6. Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente II ein Polystyrol-Polypropylenoxid-Zweiblockcopolymer ist.
7. Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente II der Anteil der Polystyrolblöcke am Blockcopolymer 10 bis 90 Gew.-% beträgt, gerechnet als Summe aller Polystyrolblöcke.
8. Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente II der einzelne Polyoxiranblock ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 300.000 g/mol, und der einzelne Polystyrolblock ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5000 bis 200.000 g/mol, aufweist.
9. Verwendung des Polymerblends gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.
0. Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den Polymerblends gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
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