DE19623415A1 - Blockcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische Formmassen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Blockcopolymerisate mit den Blöcken A und B der folgenden allgemeinen Struktur

(A-B)_n
A-B-A
B-A-B
X [(A-B)_n]_m, X [(B-A)_n]_m, X [(A-B-A)_n]_m oder
X [(B-A-B)_n]_m

wobei
A für einen Block auf der Basis von Dienen,
B für einen Block aus Copolymeren aus Monomeren der allgemeinen Formeln I und II,

mit

R₁ = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen
R₂ = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen
R₃ = H oder Alkylrest mit 1-4 C-Atomen
a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5
b = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5

X für den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels
n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 und
m für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20
stehen.

Weiterhin betrifft die Erfindung Mischungen der erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate mit Copolymerisaten aus Monomeren der For­ mel I und II und deren Verwendung.

Kautschukmodifizierte Styrolpolymerisate sind seit langem bekannt und werden technisch in großem Umfang hergestellt. Sie besitzen eine gute Zähigkeit und Fließfähigkeit, haben aber den Nachteil, daß sich Erweichungspunkte oberhalb 98°C nur schwer erreichen las­ sen. Es wurde deshalb auch schon versucht, die Glastemperatur durch Einsatz von α- oder kernsubstituierten Verbindungen des Styrols anzuheben. Der Nachteil dieser Vorgehensweise besteht je­ doch darin, daß α-substituierte Polystyrole wie z. B. Poly-α-methylstyrol sehr leicht depolymerisieren und kernsubsti­ tuierte Polystyrole nur eine geringfügige Erhöhung des Erwei­ chungspunktes hervorrufen und zudem sehr teuer sind.

Eine weitere Methode besteht darin, Styrol mit 1,1-Diphenyl­ ethylen zu copolymerisieren wie es H. Yuki und J. Hotta et al. beschreiben (Bulletin Chem. Soc. Jap., Vol. 40, S. 2659 (1967). Nach dem dort beschriebenen Verfahren erhält man jedoch chemisch uneinheitliche Produkte, die zu schlechter Mechanik führen. Auf­ grund des unvollständigen Umsatzes und der Unmöglichkeit, das 1,1-Diphenylethylen (Siedepunkt: 277°C) mit den üblichen Entga­ sungsmethoden für Polystyrol zu entfernen, erhält man außerdem Produkte mit hohem Restmonomergehalt, die kommerziell nicht ver­ wertbar sind. Die Produkte sind zudem nicht schlagzäh modifiziert und schon deshalb für die meisten Anwendungszwecke unbrauchbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, unter Erhalt der Zähigkeit und der thermischen Beständigkeit des schlagzähen Polystyrols ein Produkt mit erhöhtem Erweichungspunkt und niedri­ gen Restmonomergehalten zu entwickeln.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch Block­ copolymerisate gemäß Anspruch 1.

Bevorzugte erfindungsgemäße Blockcopolymerisate sind den Unter­ ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Blockcopolymerisate mit Blöcken A und B der allgemeinen Strukturen (A-B)_n, A-B-A, B-A-B, X[(A-B)_n]_m, X[(B-A)_n]_m, X(A-B-A)_m und X(B-A-B)_m zur Verfügung ge­ stellt, wobei A für einen Block auf der Basis von Dienen und B für einen Block eines Copolymeren aus Monomeren der allgemeinen Formel I und II, B für einen Block aus Polymeren der allgemeinen Formel II, X für den Rest eines m- funktionellen Kopplungsmit­ tels, n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 und m für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 stehen.

Als Dienkomponente für den Block A eignen sich grundsätzlich alle Diene, bevorzugt werden jedoch solche mit konjugierten Doppelbin­ dungen wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien und Phenylbuta­ dien.

Die Molekulargewichte (Gewichtsmittelwerte _w) des Blocks A der erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate liegen im allgemeinen im Bereich von 10 000 bis 500 000, vorzugsweise von 50 000 bis 350 000 und insbesondere von 70 000 bis 250 000.

Der Copolymerblock B ist aus Monomeren der Formel I und II auf ge­ baut.

Bei den Monomeren der allgemeinen Formel I handelt es sich um 1,1-Diphenylethylen und dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten. Bevorzugte Alkylgruppen als Substituenten sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl-, Ethyl-, i- und n-Propyl und n-, i- oder tert. Butyl, um nur einige zu nennen. Besonders bevorzugt wird jedoch das unsubstituierte 1,1-Diphenylethylen selbst einge­ setzt.

Die Monomeren der allgemeinen Formel II sind Styrol und dessen in α-Stellung oder am aromatischen Ring mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Derivate. Bevorzugte Alkylgruppen sind die vorstehend für Monomere der Formel I als bevorzugt genannten; unsubstituiertes Styrol selbst wird besonders bevorzugt.

Das molare Verhältnis der Einheiten, die sich von Monomeren I ab­ leiten zu Einheiten, die sich von Monomeren II ableiten liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 25, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1 : 15 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 10. Da die Monomeren der Formel I in der Regel für sich allein nicht polymerisieren, sind Produkte mit molaren Verhältnissen von mehr als 1 : 1 nicht auf einfachem Wege zugäng­ lich.

Der Copolymerblock B ist vorzugsweise statistisch aus jeweils einem oder mehreren Monomeren der Strukturformel I und jeweils einem oder mehreren Monomeren der Strukturformel II aufgebaut. Besonders bevorzugt ist ein Copolymeres aus Styrol und 1,1-Diphenylethylen. Damit eine Verträglichkeit des Copolymer­ blocks B mit der Hartmatrix gewährleistet ist, ist der statisti­ sche Aufbau des Blocks B mit dem der Hartmatrix ähnlich, besond­ ers bevorzugt sein. Die Molekulargewicht _w des Blocks B betragen im allgemeinen 20 000 bis 500 000, jedoch vorzugsweise 50 000 bis 300 000.

Das Symbol "X" bedeutet den Rest eines m-funktionellen Kopplungs­ mittels. Das Kopplungszentrum x wird durch die Umsetzung der le­ benden anionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktio­ nellen Kupplungsmittel gebildet. Beispiele für derartige Verbindungen sind in den US-Patenten 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 zu finden.

Das Verhältnis der Blöcke A und B liegt im allgemeinen im Bereich von 90 : 10 bis 20 : 80. Bevorzugt sind A : B-Verhältnisse von 90 : 15 bis 65 : 35 für die Erzeugung der sog. Zellenstruktur der dispersen Phase und von 60 : 40 bis 45 : 55 zur Erzeugung einer Kapselteilchen­ morphologie. Die Zusammenhänge zwischen der Morphologie des Blockkautschuks und der Morphologie der dispersen Phase im schlagfesten Polystyrol sind detailliert beschriebenen (vgl. z. B. A. Echte, Advances in Chem. Ser. 222 (1989, 15). Die erfindungs­ gemäßen Blockcopolymere können nach üblichen Methoden der anioni­ schen Chemie hergestellt werden, wie sie beispielsweise M. Morton beschreibt. (M. Morton < Anionic Polymerisation: Principles and Practice < Academic Press, New York 1983).

Um einen chemisch einheitlichen Copolymerblock B zu erhalten, ist es jedoch vorteilhaft, den Blockkautschuk kontinuierlich oder im Zulaufverfahren herzustellen; dieses wird später detailliert bei der Herstellung der Komponente B der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen beschrieben.

Bei den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren, die Einheiten enthal­ ten, die sich von einem m-funktionellen Kopplungsmittel X ableiten, regiert X nach der Polymerisation mit den lebenden an­ ionischen Kettenenden, wodurch die Strukturen gemäß Anspruch 1 entstehen.

Beispiele für geeignete Kopplungsmittel sind in den US 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 zu finden. Nur beispielhaft seien hier epoxidierte Glyceride wie epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl genannt; geeignet ist auch Divinylbenzol. Befindet sich das lebende anionische Ende auf der Seite des B-Blocks, dann wird bevorzugt mit Verbindungen gekoppelt, die Epoxi- und/oder Estergruppen enthalten; bildet jedoch der A-Block das aktive Ende, wird bevorzugt Divinylbenzol zur Kopplung eingesetzt.

Die Blockübergänge können sowohl scharf getrennt wie auch "ver­ schmiert" sein.

Unter "verschmiertem" Übergang versteht man ein Kettenstück des Moleküls, in dem die Monomeren des Blocks A mit dem Monomeren des Block B statistisch verteilt sind. Das angestrebte Molekularge­ wicht der Blöcke wird über das Verhältnis von Initiator zu Mono­ mer eingestellt.

Zur Verbesserung der Witterungs- und Thermooxidationsbeständig­ keit der erfindungsgemäßen Blockcopolymere können die Dienblöcke partiell oder vollständig hydriert werden. Verfahren hierzu sind bekannt und in der Literatur, z. B. der EP 471 415, US 4 656 230 und der US 4 629 767 beschrieben.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden thermoplastische Formmassen zur Verfügung gestellt, die 1 bis 99, vorzugsweise 3 bis 70 und insbesondere 4 bis 40 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Blockcopolymeren und 1 bis 99, vorzugs­ weise 30 bis 97 und insbesondere 65 bis 96 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil, an Copolymerisaten aus den Monomeren der For­ meln I und IIa (wie hierin vorstehend beschrieben), wobei die Polymerisation der letztgenannten Komponente in Gegenwart der Blockcopolymeren erfolgt. Hinsichtlich der Beschreibung der Mono­ meren der Formeln I und II sei auf die Beschreibung des Blocks B der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren verwiesen, um Wiederholun­ gen zu vermeiden.

Besonders bevorzugte Copolymere als komponierte A werden in der DE-A 44 20 917 beschrieben, auf die hier verwiesen sei.

Das molare Verhältnis der Einheiten, die sich von Monomeren I ab­ leiten zu Einheiten, die sich von Monomeren II ableiten liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 25, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1 : 15 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 10. Da die Monomeren der Formel I in der Regel für sich allein nicht polymerisieren, sind Produkte mit molaren Verhältnissen von mehr als 1 : 1 nicht auf einfachem Wege zugäng­ lich.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form­ massen werden die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren vorzugsweise in einem Monomerengemisch der Strukturformeln I und II und ggf. einem inerten Lösungsmittel gelöst und diese Lösung vorzugsweise unter Verwendung metallorganischer Initiatoren polymerisiert.

Unter "inertem Lösungsmittel" wird dabei ein solches Solvens ver­ standen, welches nicht mit dem metallorganischen Initiator reagiert.

Es können sowohl aliphatische wie aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol.

Zur Erzielung höherer Polymerisationsgeschwindigkeiten können ge­ ringe Mengen polarer, aprotischer Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldibutylether oder insbesondere Tetrahydrofuran. Das polare Cosolvens wird dem unpolaren Lösungsmittel in einer geringen Menge von ca. 0,5-5 Vol.% zugesetzt. Besonders bevorzugt ist THF in einer Menge von 0,1-0,3 Vol.-%.

Die anionische Polymerisation wird mittels metallorganischer Verbindungen initiiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Alkalime­ talle, besonders des Lithiums. Beispiele für Initiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. Butyllithium und tert. Butyllithium. Die metallorganische Verbindung wird als Lösung in einem chemisch indiferrenten (iner­ ten) Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0° und 130°C betragen. Bevorzugt sind Temperaturen von 500-90°C. Im allgemeinen wird unter isothermen Bedingungen, d. h. unter Konstanthaltung der Po­ lymerisationstemperatur polymerisiert.

Die Polymerisation der genannten Monomeren in Gegenwart des Blockcopolymeren kann kontinuierlich sowohl in einer wie in meh­ reren Verfahrensstufen durchgeführt werden. Zur Erzielung einer besseren Kautschukausnutzung, d. h. zu Erhöhung des Weichphasenan­ teils ist zweckmäßig, die Polymerisation in mindestens zwei Verfahrensstufen durchzuführen, wobei das Monomergemisch ent­ sprechend dem in den einzelnen Verfahrensstufen gewünschten Umsatz aufgeteilt und jeder Stufe zudosiert wird. Eine detail­ lierte Beschreibung eines möglichen solchen Verfahrens ist in DE 42 35 977 beschrieben.

Eine weitere Möglichkeit, die gewünschten schlagzähen Produkte herzustellen, besteht darin, im Eintopfverfahren zunächst den Blockkautschuk zu erzeugen und anschließend unter erneuter Initiierung und weiterer Zuführung des Monomerengemisches der Strukturformeln I und II die Polymerisation zu Ende zu führen. Das Verfahren ist in DE 42 35 978 beschrieben.

Um einen vollständigen Umsatz der Monomeren mit der Strukturfor­ mel I zu garantieren, ist es zweckmäßig, diese in der letzten Verfahrensstufe mit einer geringen zusätzlichen Menge an Styrol bzw. dessen Derivaten vollständig einzupolymerisieren.

Nach der Polymerisation werden im allgemeinen die lebenden Kettenenden mit einer protonenaktiven Substanz z. B. Alkohole oder Säuren wie Kohlensäure oder Ameisensäure oder mit Wasser destak­ tiviert. Die Lösung kann dann nach üblichen Verfahren, ggf. unter Verwendung von Strippmitteln wie Wasser oder Stickstoff entgast und - sofern gewünscht - mit Hilfsmitteln wie Gleitmittel, Anti­ statika, Antioxidantien usw. versehen werden.

Die Vernetzung des Kautschuks in den dispersen Partikeln hat Ein­ fluß auf die mechanischen Eigenschaften des Polymerisats. Sie kann entweder über die Entgasungstemperatur und/oder durch Zusatz von Peroxiden nach der Polymerisation beeinflußt werden.

Die Umsetzungszeiten liegen in der Regel im Bereich von 0,1 bis 24, vorzugsweise von 0,5 bis 12 und insbesondere von 1 bis 10 h.

Als Komponente a) können auch Blockcopolymerisate mit Blöcken a₁ und a₂ der allgemeinen Strukturen (a₁-a₂)_n, a¹-a²-a¹, a²-a¹-a², X[(a₁-a₂)_n]_m, X[(a₂-a₁)_n]_m, X(a₁-a₂-a₁)_m und X(a₂-a₁-a₂)_m zur Verfü­ gung gestellt, wobei A für einen Block eines Copolymeren aus Mo­ nomeren der allgemeinen Formel I und II, B für einen Block aus Polymeren der allgemeinen Formel II, X für den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels, n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 und m für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 stehen.

Das Kopplungsmittel X reagiert nach der Polymerisation mit den lebenden anionischen Kettenenden, wodurch die vorstehend be­ schriebenen Strukturen entstehen. Beispiele für geeignete Kopp­ lungsmittel sind in den US 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 zu finden. Nur beispielhaft seien hier epoxidierte Gly­ ceride wie epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl genannt; geeignet ist auch Divinylbenzol. Befindet sich das lebende anionische Ende auf der Seite des B-Blocks, dann wird bevorzugt mit Verbindungen gekoppelt, die Epoxi- und/oder Estergruppen enthalten; bildet je­ doch der A-Block das aktive Ende, wird bevorzugt Divinylbenzol zur Kopplung eingesetzt.

Die Blockübergänge können sowohl scharf getrennt wie auch "ver­ schmiert" sein.

Unter "verschmiertem" Übergang versteht man ein Kettenstück des Moleküls, in dem die Monomeren des Blocks A mit dem Monomeren des Block B statistisch verteilt sind. Das angestrebte Molekularge­ wicht der Blöcke wird über das Verhältnis von Initiator zu Mono­ mer eingestellt.

Die Reaktionszeiten liegen in der Regel im Bereich von 0,1 bis 24, vorzugsweise von 0,5 bis 12 und besonders bevorzugt von 1 bis 10 h.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0 bis 3000, vorzugsweise 0 bis 2000 und besonders be­ vorzugt 100 bis 1000 ppm an Monomeren der Formel I enthalten. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Monomere der gleichen For­ mel wie die bei der Polymerisation in die Komponente A) eingebau­ ten Monomeren.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0 bis 500, vorzugsweise 0 bis 200 und insbesondere 20 bis 100 ppm an Monomeren der Formel II. Bevorzugt sind dies Monomere der gleichen chemischen Formel, wie sie bei der Herstel­ lung der Komponente A) eingesetzt wurden.

Die Mengenangaben der Komponente C) und D) beziehen sich auf das Gewicht der Komponente A in den thermoplastischen Formmassen.

Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0 bis 90, vorzugsweise bis zu 60 und insbesondere bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, an weiteren, Komponenten enthalten. Grundsätzlich besteht hinsicht­ lich der Struktur dieser weiteren polymeren Komponenten keine be­ sondere Beschränkung; bevorzugt werden jedoch Polymere, die zu­ mindest einen gewissen Grad an Verträglichkeit mit der Komponente A) aufweisen, da anderenfalls die mechanischen Eigenschaften in der Regel nicht zufriedenstellend sind. Bevorzugte Polymere sind Styrolpolymere wie schlagfestes oder glasklares Polystyrol oder auch Polyphenylenether-Polymerisate, ggf. in Abmischung mit Styrolpolymeren.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Form­ massen als Komponente F) noch bis zu 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse an weiteren Zusatz­ stoffen und Verarbeitungshilfsmitteln enthalten. Derartige Addi­ tive sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Beispielhaft seien faser- und teilchenförmige Füllstoffe, Stabilisatoren gegen Wärme und UV-Licht, Entformungsmittel und Gleitmittel erwähnt. Auch eine Pigmentierung der erfindungsgemäßen Formmassen ist selbstverständlich möglich.

Besonders vorteilhaft können mit den erfindungsgemäßen Formmassen flammfeste Produkte mit hohem Erweichungspunkt hergestellt wer­ den. Dazu werden die Formmassen mit halogen- oder/und phosphor­ bzw. phosphor-stickstoff-haltigen Flammschutzmitteln nach üblichen Verfahren, z. B. durch Extrusion oder Kalandrieren, innig vermischt werden.

Beispiele Reinigung von 1,1-Diphenylethylen (DPE)

Rohes DPE (Aldrich bzw. Herstellung durch Umsetzung von Phenyl­ magnesiumbromid mit Acetophenon, Acetylierung mit Essigsäure­ anhydrid und thermischer Eliminierung von Essigsäure) wird über eine Kolonne mit mindestens 50 theoretischen Böden (Drehband­ kolonne; für größere Mengen Kolonne mit Sulzer-Packungen) auf 99,8% Reinheit ausdestilliert. Das meist schwach gelbe Destillat wird über eine 20 cm Alox-Säule (Woelm-Alumina für die Chromato­ graphie, wasserfrei) filtriert, mit 1,5 n Sec-Butyllithium bis zur kräftigen Rotfärbung titriert und im Vakuum (1 mbar) über­ destilliert. Das so erhaltene Produkt ist vollkommen farblos und kann direkt in die anionische Polymerisation eingesetzt werden.

Reinigung der Monomeren und Lösemittel

Das als Lösemittel eingesetzte Cyclohexan (H) wurde über wasser­ freiem Aluminiumoxid getrocknet und mit dem Addukt aus sec-Butyl­ lithium und 1,1-Diphenylethylen bis zur Gelbfärbung austitriert. Das Butadien (Bu) wurde von Triisobutylaluminium, das 1,1-Diphenylethylen (DPE) von sec-Butyllithium (s-BuLi) ab­ destilliert. Als Initiator wurde eine 0,5 molare S-BuLi-Lösung in Cyclohexan verwendet. Styrol (S) wurde direkt vor der Verwendung über Aluminiumoxid getrocknet.

Alle Polymerisationen wurden unter nachgereinigtem Stickstoff unter rigorosem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt.

In den folgenden Beispielen steht Bu für 1,3-Butadien, S für Styrol und DPE für 1,1-Diphenylethylen. Weiterhin beziehen sich die Verhältnisangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1 Herstellung eines Bu-S/DPE-Blockcopolymeren (Bu : S/DPE = 60 : 40; S : DPE = 2 : 1)

In einem 55 l-Rührreaktor, ausgerüstet mit einem Kreuzbalken­ rührer, wurden 5 l Cyclohexan, 1,6 kg Styrol und 0,8 kg DPE vor­ gelegt und bei 60°C mit 1 molarer s-Butyllithiumlösung bis zur be­ ginnenden Rotfärbung austitriert. Nach Start der Reaktion mit 75 ml der 1 m BuLi-Lösung wurde über die Mantelkühlung die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 70°C eingestellt und nach Abklingen der Reaktion gleichzeitig weitere 1,5 kg Styrol und 0,8 kg DPE zugegeben. Nach 30 min wurden zur schwarzroten Lösung innerhalb 10 min zwei 50 g-Portionen Styrol zugegeben, bis die für Polystyrollithium typische orangerote Farbe bestehen blieb. Es wurde mit 23 l Cyclohexan verdünnt und unter Kühlung 7,2 kg Butadien so zugefahren, daß 80°C nicht überschritten wurden. Nach Abklingen der Reaktion wurde mit 10 ml Isopropanol neutralisiert und mit CO₂/Wasser sauer gestellt. Die farblose Lösung wurde im Vakuum in einem Entgasungsextruder vom Lösungsmittel befreit und granuliert.

GPC: Mn = 155 000 g/mol; M_w = 165 000 g/mol (Mischeichung für PS und PBu 40 : 60).

Beispiel 2 Herstellung eines S/DPE-Bu-S/DPE-Blockcopolymeren (Bu : S/DPE = 65 : 35; S : DPE = 1,5 : 1)

Analog Beispiel 1a wurden 2,52 kg Styrol, 1,68 kg DPE und 7,8 kg Butadien polymerisiert, wobei mit 150 ml 1 m BuLi-Lösung gestar­ tet wurde. Statt Isopropanol wurden 5,55 g Ethylformiat in 100 ml Cyclohexan innerhalb 5 min zudosiert und dann wie in Beispiel 1a weiter gearbeitet.

GPC: zwei Peaks, 1. Peak (10% Anteil): M(Peakmaxi­ mum) = 79 000 g/mol; 2. Peak (90% Anteil): M(Peakmaxi­ mum) = 160 000 g/mol.

Beispiel 3

15 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Blockcopolymeren wur­ den in 45 Teilen Ethylbenzol gelöst.

Es wurde eine Kaskade aus 2 Kesseln (R₁, R₂) und 2 Turmreaktoren (T₁, T₂) verwendet (vgl. DE 17 70 392). Die einzelnen Reaktoren hatten ein Volumen von 1 und 2 l (Kessel) sowie jeweils 4 1 (Turmreaktoren).

Die Lösung des Blockcopolymeren aus Bsp. 1 in Ethylbenzol wurde dem ersten Rührkessel mit einer Geschwindigkeit von 0,5 kg/h kontinuierlich zugeführt. Ebenfalls kontinuierlich wurde dem Re­ aktor eine 1%ige n-Butyllithium-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/h zugeführt. Der Gesamtzulauf einer Mischung von Styrol und Diphenylethylen im Verhältnis 2 : 1 betrug 1,0 kg/h und wurde auf die Reaktoren im Verhältnis 1 : 2 : 3 : 3 aufgeteilt. Die Polyme­ risationstemperatur in den einzelnen Reaktoren betrug 70°C (R₁), 70°C (R₂), 80°C (T₁) und 90°C (T₂). Der Umsatz nach dem letzten Turmreaktor betrug 99,8%. Der aus dem letzten Reaktor abflie­ ßende Polymerstrom wurde mit einem auf den Initiator bezogenen 1,5-fachen Überschuß an Wasser und CO₂-versetzt. Anschließend wurde die Polymerlösung einer Entgasungseinrichtung zugeführt und bei 260°C und 10 mbar entgast.
Flüchtige Anteile: 0,15%.

Beispiel 4

Der nach Beispiel 2 hergestellte Blockkautschuk wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, zu einer erfindungsgemäßen Formmasse ver­ arbeitet.

Zuläufe zum Reaktor 1

20%ige Blockcopolymerlösung nach Beispiel 2 in Toluol Zulaufgeschwindigkeit 0,4 kg/h
1%ige n-Butyllithiumlösung in Cyclohexan Zulaufgeschwindigkeit: 40 ml/h.

Zuläufe zum Reaktor 1, 2, 3, 4

Mischung von Styrol und 1,1-Diphenylethylen im Verhältnis 1,5 : 1,0 und in einer Gesamtmenge von 1,2 kg/h, die auf die Reaktoren im Verhältnis 1 : 2 : 3 : 3 aufgeteilt wurde.

Die Reaktionstemperaturen betrugen 70°C (R₁) 80°C (R₂) 80°C (T₁) 95°C (T₂).

Der Umsatz nach dem 2. Turmreaktor betrug 99,5%.

Die Aufarbeitung erfolgte gemäß Beispiel 3.

Beispiele 5 und 6

Alle Versuche wurden in einem doppelwandigen 2 l-Rührreaktor mit Heizmantel, ausgerüstet mit einem Ankerrührer, unter rigorosem Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft unter einer Stickstoff­ atmosphäre durchgeführt. Vor jedem Versuch wurde der Reaktor mit einer siedenden BuLi-Lösung in Cyclohexan inertisiert. Die sec- Butyllithiumlösung in Cyclohexan war 0,5 molar.

Beispiel 5

Molekularer Aufbau:
I₁-Bu-(S/DPE)1-(S(DPE)2
I₂-(S/DPE)1
mit I=sec-Butyl und I₁ : I₂=1 : 22,4
Molmassen [g/mol]:
Bu 200 000
(S/DPE)1 60 000
(S/DPE)2 60 000.

Reaktion

Aufarbeitung

Das Produkt wurde mit Ameisensäure sauer eingestellt und mit je 1,35 g Irganox 1076 und Irganox 3052 und 0,5% Trisnonylphenyl­ phosphit stabilisiert. Das Cyclohexan (CH) wurde über Nacht bei 60°C im Vakuum entfernt. Die weiße Masse wurde 2 h bei 180°C nach­ getrocknet und bei 250°C zu Prüfkörpern verpreßt.
Ausbeute: 450 g (100% Umsatz); flüchtige Anteile: 0,25%; Tg (DSC): 158°C und -90°C
90°C; Monomerzusammensetzung (FT-IR): S 47,3%, DPE 40,9%, 1,4-trans-Bu 7,4%, 1,4-cis-Bu 3,5%, 1,2-Bu 1,1%.

Nach jeder Monomerzugabe wurde eine Probe gezogen und durch GPC analysiert. Der Molmassenzuwachs entsprach der Theorie; die End­ probe zeigte eine bimodale Verteilung mit Dispersionsindices Mw/Mn der beiden getrennten Peaks von jeweils <1,1.

Die elektronenmikroskopische Aufnahme zeigte Kapselteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 µm.

Beispiel 6

Molekularer Aufbau:
I₁-Bu-(S/DPE)
I₂-(S/DP/E)
mit I=sec-Butyl und I₁ : I₂=1 : 22,4
Molmassen [g/mol]:
Bu 200 000
(S/DPE) 60 000

Reaktion

Aufarbeitung

Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1.
Ausbeute: 434 g (100% Umsatz); flüchtige Anteile: 0,29%; Tg (DSC): 158°C und -90°C
Monomerzusammensetzung (FT-IR): S 47,0%, DPE 40,8%, 1,4-trans-Bu 7,6%, 1,4-cis-Bu 3,6%, 1,2-Bu 1,2%.

Nach jeder Monomerzugabe wurde eine Probe gezogen und durch GPC analysiert. Der Molmassenzuwachs entsprach der Theorie; die End­ probe zeigte eine bimodale Verteilung mit Dispersionsindices Mw/Mn der beiden getrennten Peaks von jeweils < 1,1.

Claims (7)

1. Blockcopolymerisate mit den Blöcken A und B der folgenden allgemeinen Struktur (A-B)_n
A-B-A
B-A-B
X [(A-B)_n]_m, X [(B-A)_n]_m, X [(A-B-A)_n]_m oder
X [(B-A-B)_n]_mwobei
A für einen Block auf der Basis von Dienen,
B für einen Block aus Copolymeren aus Monomeren der allge­ meinen Formeln I und II, mitR₁ = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen
R₂ = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen
R₃ = H oder Alkylrest mit 1-4 C-Atomen
a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5
b = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5X für den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels
n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 und
m für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20
stehen.

2. Thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Kom­ ponenten

• a) 1 bis 99 Gew.% Copolymerisate aus den Monomeren der all­ gemeinen Formeln I und II mitR₁ = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen
  R₂ = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen
  R₃ = H oder Alkylrest mit 1-4 C-Atomen
  a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5
  b = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5
• b) 1 bis 99 Gew.-% eines Blockcopolymerisats gemäß An­ spruch 1

wobei Komponente a) durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart der Komponente b) hergestellt wird.

3. Blockcopolymere nach Anspruch 1, enthaltend Styrol als Monomer der Formel I und 1.1-Diphenylethylen als Monomer der Formel II.

4. Verwendung von Blockcopolymeren gemäß Anspruch 1 zur Herstel­ lung von Polymermischungen mit Styrolpolymeren.

5. Thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Kom­ ponenten ein Blockcopolymer gemäß Anspruch 1,0-3000 ppm an Monomeren der allgemeinen Formel I und 0-500 ppm an Monome­ ren der allgemeinen Formel II.

6. Verwendung von Blockcopolymeren oder thermoplastischen Form­ massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2 oder 4 zur Herstel­ lung von Fasern, Folien und Formkörpern.