DE68923772T2

DE68923772T2 - Polymerharz mit Formerinnerungsvermögen, Harzzusammensetzung und Formteile mit Fähigkeit zur Formerinnerung.

Info

Publication number: DE68923772T2
Application number: DE1989623772
Authority: DE
Inventors: Takeshi Ikematu; Yasushi Kishimoto; Koichi Miyamoto
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-12-23
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1996-04-25
Anticipated expiration: 2009-12-23
Also published as: EP0374961A2; HK1000514A1; DE68923772D1; EP0374961B1; EP0374961A3

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Formteil mit Formerinnerungsvermögen, das ausgezeichnete Formerinnerungseigenschaften besitzt. Insbesondere betrifft sie ein Formteil mit Formerinnerungsvermögen, das ausgezeichnete Formerinnerungseigenschaften besitzt, und gebildet wird, indem man die Verformung gemäß einem für Kunststoffe angewendeten herkömmlichen Verfahren durchführt und anschließend das Formteil in einem bestimmten Temperaturbereich umformt und abkühlt, wodurch seine Form eingefroren wird.

Stand der Technik

Als Material mit Formerinnerungseigenschaften sind bereits Legierungen mit Formerinnerungsvermögen bekannt. Beispiele dieses Typs schließen Cu-Al-Ni-Legierungen, Au-Cd-Legierungen, In-Ti-Legierungen und Ni-Ti-Legierungen usw. ein. Obwohl diese Legierungen mit Formerinnerungsvermögen Formerinnerungseigenschaften mit ausgezeichneter Wärmeempfindlichkeit besitzen, werden sie, außer für Spezialzwecke, noch nicht in breitem Umfang eingesetzt, da ihre Ausgangsmaterialien sehr teuer sind oder ihre Wärmebehandlung bzw. Verarbeitung, um ihnen Formerinnerungseigenschaften zu verleihen, nicht notwendigerweise einfach ist.
Andererseits sind bereits einige Polymertypen als Polymere mit wärmeempfindlichem Formerinnerungsvermögen bekannt. Diese können nach ihrer Struktur eingeteilt werden in vernetzte Polymerprodukte mit einem angemessenen Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur, welche die Normaltemperatur übersteigt, oder in kalt verarbeitete Polymerprodukte mit einem angemessenen Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur, welche die Normaltemperatur übersteigt, die ein beachtlich hohes Molekulargewicht besitzen.
Im allgemeinen weist ein Polymermaterial in einem Temperaturbereich, der die Glasübergangstemperatur oder den Schmelzpunkt nicht übersteigt, eine begrenzte Wärmebewegung seiner Molekülketten und die Eigenschaften eines starren Harzes auf. Erhitzt man es jedoch auf mindestens die Glasübergangstemperatur oder den Schmelzpunkt, wird es zu einer sogenannten kautschukelastischen Substanz. Diese Art Temperaturabhängigkeit ist allen Polymermaterialien gemeinsam. Obwohl viele Aspekte wie der Temperaturbereich, in welchem sich die Glasübergangstemperatur oder der Schmelzpunkt befindet, und die Leichtigkeit einer plastischen Verformung zu berücksichtigen sind, weisen die meisten Polymermaterlalien, die einige feste Vernetzungspunkte in einem Umfang besitzen, daß die Verformung nicht relaxiert, bis zu einem gewissen Grad Formerinnerungseigenschaften auf.
Insbesondere wird ein Harzformteil aus einem bestimmten Polymertyp durch verschiedene Formgebungsverfahren hergestellt und nach der Formgebung eine Vernetzungsreaktion durchgeführt, um die Form einzufrieren. Wird die Temperatur des Formteils auf eine Temperatur von mindestens seiner Glasübergangstemperatur oder seinem Schmelzpunkt, bei welcher eine Verformung auftritt, erhöht und anschließend auf eine Temperatur erniedrigt, die nicht höher als die Glasübergangstemperatur oder der Schmelzpunkt in dem Zustand ist, bei welchem die Verformung eingetreten ist, bleibt seine Form erhalten. Der Grund dafür liegt darin, daß die Wärmebewegung der Molekülketten auf eine Temperatur beschränkt ist, die nicht höher als die Glasübergangstemperatur oder der Schmelzpunkt ist, wodurch die Verformung eingefroren wird. Wird das umgeformte Formteil erneut auf eine Temperatur von mindestens der Glasübergangstemperatur oder dem Schmelzpunkt erhitzt, bei welcher die Wärmebewegung der Molekülketten möglich ist, wird die Verformung abgebaut und es nimmt wieder seine ursprüngliche Form an.
Als solch ein Harz mit Formerinnerungsvermögen ist beispielsweise ein vernetztes Produkt eines kristallinen Polyolefins (US Patent 3 086 242), ein vernetztes Produkt eines kristallinen trans-Polyisoprens (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 16956/1986) und ein vernetztes Produkt eines kristallinen trans-Polybutadiens (US Patent 3 139 468) bekannt Von den Polyolefinen ist insbesondere ein vernetztes Produkt eines kristallinen Polyethylens für Zwecke wie wärmeschrumpfbare Schläuche praktisch verwendet worden. Bei diesen kristallinen Polymeren ist jedoch, um die Hemmung der Kristallisation durch Vernetzung zu verhindern, eine Verfahrensstufe notwendig, durch welche die Formerinnerungseigenschaften verliehen werden, so daß es erforderlich wird, die Vernetzung durch beispielsweise Vulkanisierung bei niedriger Temperatur oder Bestrahlung in dem Zustand, in welchem das Polymer kristallisiert ist, durchzuführen. Deshalb sind diese Typen von Harzen mit Formerinnerungsvermögen außer für spezielle Zwecke noch nicht in breitem Umfang verwendet worden.
Weiterhin werden, wenn das Polymer ein beachtlich hohes Molekulargewicht besitzt, selbst bei einer Temperatur von mindestens der Glasübergangstemperatur die Verhakungen der Molekülketten des Polymers zu Vernetzungspunkten, weshalb die Verformung nicht relaxiert und das Polymer ein Formerinnerungsvermögen aufweist. Als Beispiele für diese Harztypen mit Formerinnerungsvermögen sind Polynorbornen-(US Patent 4 831 094), Polyvinylchlorid-, Polymethylmethacrylat-, Polycarbonatund Acrylnitril-Butadien-Harze bekannt.
Um jedoch sicherzustellen, daß dieser Polymertyp ein ausreichendes Formerinnerungsvermögen aufweist, muß das Molekulargewicht beachtlich hoch (beispielsweise mindestens 2.000.000) sein, wobei in diesem Fall notwendigerweise die Fließfähigkeit des Polymers in hohem Maße gesenkt wird, was die Verarbeitung mit einer allgemein verwendbaren Kunststoffverarbeitungsmaschine wie einer Spritzgieß- und einer Strangpreßmaschine äußerst schwierig macht. Es steht auch ein Verfahren zur Verfügung, in welchem das Molekulargewicht auf einen etwas niedrigeren Wert als zuvor genannt eingestellt und eine Kaltverarbeitung durch Umformung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die nicht höher als die Glasübergangstemperatur ist; dieses Verfahren erfordert jedoch spezielle Arbeitsgänge, welche die Verarbeitungsstufen komplizieren, wobei schwierige Probleme wie ein ungenügendes Relaxationsvermögen auftreten. Deshalb wird es ebenfalls nicht in breitem Umfang angewendet.
Als eine neue technische Lösung zur Behebung der Verarbeitungsprobleme des Standes der Technik bei der Verwendung dieser Polymere ist auch ein Harz mit Formerinnerungsvermögen entwickelt worden, für welches ein Blockcopolymer eingesetzt wird. Beispiele dieses Verfahrens umfassen ein Verfahren, in welchem ein Blockcopolymer vom Typ eines fluorhaltigen Harzes (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 227437/1984), ein Verfahren, in welchem ein Blockcopolmer vom Typ eines Polyesters, eines Polyethers oder eines Polyurethans (Internationale Patentveröffentlichung Nr. WO 86/03980) und ein Verfahren, in welchem ein Blockcopolymer vom Typ eines kristallinen Styrol-Butadiens (EP 0 234 512) eingesetzt wird.
Obwohl diese Verfahren im allgemeinen für eine bessere Verarbeitung sorgen, weisen sie dennoch weiterhin ihre Probleme auf. Im obengenannten Verfahren, in welchem das Blockcopolymer vom Typ eines fluorhaltigen Harzes verwendet wird, ist eine Vernetzung durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen erforderlich, damit es ein ausreichendes Formerinnerungsvermögen aufweist, obwohl das erhaltene Formteil spezielle flammhemmende Eigenschaften und Wärmealterungsbeständigkeit besitzt. Dabei bestehen in den Verarbeitungsstufen immer noch Probleme. Weiterhin besitzt das Formteil im obengenannten Verfahren, in welchem ein Blockcopolymer vom Typ eines Polyesters, Polyethers oder Polyurethans verwendet wird, zu schlechte Wärmestandfestigkeit und Wetterbeständigkeit um als Ausgangsmaterial für industrielle Zwecke verwendet zu werden. Desweiteren liefert das Verfahren, in welchem das obengenannte Blockcopolymer vom Typ eines kristallinen Styrol-Butadiens eingesetzt wird, ein Material, das bei Verarbeitung in einer allgemein verwendbaren Kunststoffverarbeitungsmaschine eine ausreichende Verarbeitbarkeit besitzt und zu ausgezeichneten Formerinnerungseigenschaften führt. Da jedoch dieses Polymer in der Polymerkette viele ungesättigte Bindungen enthält, bleiben für industrielle Zwecke die Probleme Wärmestandfestigkeit und Wetterbeständigkeit weiterhin bestehen.
Andererseits sind hydrierte Produkte von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren bekannt. Dieser Polymertyp ist ein hydriertes Produkt, das im allgemeinen 35 bis 55 % 1,2-Bindungen in den Butadienketten enthält und als nichtkristallines thermoplastisches Elastomer ausgezeichnete Eigenschaften besitzt (US Patent 3 431 323). Jedoch sind aus dem Stand der Technik weder Eigenschaften noch Verwendung dieser Art Ausgangsmaterial als Harz mit Formerinnerungsvermögen bekannt.
Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die verschiedenen obengenannten Nachteile zu beheben, die bei den Materialien mit Formerinnerungsvermögen des Standes der Technik beobachtet werden, insbesondere das Problem einer umständlichen Verarbeitung, das ein Ergebnis des problembehafteten Einsatzes eines allgemein anwendbaren Kunststoffverarbeitungsverfahrens wie des Spritzgießens und Strangpressens ist und eines erforderlichen, speziellen Arbeitsgangs wie eine Vernetzungsreaktion bei niedriger Temperatur.
Als ein Ergebnis stellt die Erfindung ein Formteil mit Formerinnerungsvermögen bereit, das als Harzmaterial sowohl ausgezeichnete Eigenschaften wie Wärmestandfestigkeit und Wetterbeständigkeit als auch Festigkeit aufweist.
Von den Erfindern sind gründliche Forschungen durchgeführt worden, um ein Harz und eine Harzzusammensetzung mit Formerinnerungsvermögen zu entwickeln, welche diese Probleme des Standes der Technik lösen, und ist als Ergebnis gefunden werden, daß ein Formteil, das durch Verformen eines Copolymerharzes mit einer speziellen Struktur oder einer Harzzusammensetzung, welche dieses Copolymerharz als Komponente enthält, mit einer allgemein für Kunststoffe verwendbaren Formgebungsmaschine wie einer Spritzgieß- oder Strangpreßmaschine und anschließendes Umformen in eine von der unter diesen spezifizierten Bedingungen erhaltenen geformten Form verschiedene Form hergestellt ist, ausgezeichnete Formerinnerungseigenschaften aufweist, ohne daß zur Verleihung der Form ein spezieller Arbeitsgang wie eine Vernetzungsreaktion erforderlich ist, wobei im Ergebnis die Erfindung vervollkommnet worden ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den Figuren zeigt
- Fig. 1 schematisch die Stufen zur Bewertung des Formerinnerungsvermögens und
- Fig. 2 ein Anwendungsbeispiel des Polymerharzes mit Formerinnerungsvermögen.

Beschreibung

Insbesondere betrifft die Erfindung, wie nachfolgend beschrieben, ein Formteil mit Formerinnerungsvermögen und ein Verfahren zu dessen Verwendung.
Speziell betrifft die Erfindung ein Formteil mit Formerinnerungsvermögen, in dem eine umgeformte Form eingefroren ist, die durch Verformen eines Polymerharzes mit Formerinnerungsvermögen in eine gewünschte Form bei einer über Ta liegenden Temperatur, anschließendes Umformen in eine von der geformten Form verschiedene Form bei einer Temperatur, die nicht höher als Ta ist, und Abkühlen des umgeformten Erzeugnisses auf eine Temperatur, die nicht höher als Tb ist, gebildet wurde, worin das Polymerharz mit Formerinnerungsvermögen Im wesentlichen aus einem durch die folgenden Formeln dargestellten Blockcopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 und mit einer Blockstruktur vom linearen Typ, einer Blockstruktur vom radialen Typ oder einer Blockstruktur vom gepfropften Typ besteht:
(a) (A - B)nA
(b) B(A-B)nA
(c) B(A - B)nA - B
(d) [(A - B)n]mX
(e) [(A - B)nA]mX
(f) [B(A - B)n]mX
(g) [B(A - B)nA]mX
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, m eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und X ein endständiges Kupplungsmittel ist und worin
(a) Block A ein Polymerblock ist, der ein Homopolymer einer vinylaromatischen Verbindung, ein Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung und einer anderen vinylaromatischen Verbindung, ein Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung und/oder ein Hydrierungsprodukt davon enthält,
(b) Block B ein Polymerblock ist, der ein Homopolymer des Butadiens, ein Copolymer des Butadiens mit einer anderen konjugierten Dienverbindung, ein Copolymer des Butadiens mit einer vinylaromatischen Verbindung und/oder ein Hydrierungsprodukt dieser Polymere enthält, wobei der Gehalt des Butadiens und/oder des Hydrierungsproduküs desselben in Block B mindestens 80 Gew.% beträgt und 80 bis 91 % der Bindungen des Butadiens und/oder des Hydrierungsprodukts desselben 1,4-Bindungen sind,
(c) mindestens 80 Gew.% des konjugierten Diens im Blockcopolymer hydriert sind, und
(d) das Blockcopolymer 5 bis 50 Gew.% Block A enthält und
das Polymerharz die folgenden Eigenschaften (1) bis (3) besitzt:
(1) die Glasübergangstemperatur Ta der den Block A enthaltenden Phase und der Kristallschmelzpunkt Tb der den Block B enthaltenden Phase stehen in einer durch die folgende Formel gezeigten Beziehung:
25 ºC ≤ Tb < Ta ≤ 150 ºC,
(2) die Kristallinität bei 25 ºC der den Block B enthaltenden Phase beträgt mindestens 5 Gew.%, und
(3) das Polymerharz ist bei einer Temperatur von (Ta + Tb)/2 mindestens um das 0,25fache der ursprünglichen Dicke komprimierbar, mindestens 70 % der Verformung sind durch Kühlen des komprimierten Erzeugnisses auf 25 ºC nichtelastisch eingefroren, und mindestens 90 % der eingefrorenen Verformung werden durch erneutes Erwärmen auf eine Temperatur, die (Ta + Tb)/2 übersteigt, wiederhergestellt.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Formteil mit Formerinnerungsvermögen bereitgestellt, in dem eine umgeformte Form eingefroren ist, die durch Verformen einer Polymerharzzusammensetzung mit Formerinnerungsvermögen zu einer gewünschten Form bei einerüber Ta' liegenden Temperatur, anschließendes Umformen ineine von der geformten Form verschiedene Form, bei einertemperatur, die nicht höher als Ta' ist, und Abkühlen des umgeformten Erzeugnisses auf eine Temperatur, die nicht höher als Tb' ist, gebildet wurde, worin die Polymerharzzusammensetzung mit Formerinnerungsvermögen im wesentlichen besteht aus:
(I) 100 Gew.-Teilen einer Polymerharzkomponente mit Formerinnerungsvermögen, die im wesentlichen aus einem durch die folgenden Formeln dargestellten Blockcopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 und mit einer Blockstruktur vom linearen Typ, einer Blockstruktur vom radialen Typ oder einer Blockstruktur vom gepfropften Typ besteht:
(a) (A - B)nA
(b) B(A - B)nA
(c) B(A - B)nA - B
(d) [(A - B)n]mX
(e) [(A - B)nA]mX
(f) [B(A - B)n]mX
(g) [B(A - B)nA]mX
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, in eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und X ein endständiges Kupplungsmittel ist und worin
(a) Block A ein Polymerblock ist, der ein Homopolymer einer vinylaromatischen Verbindung, ein Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung und einer anderen vinylaromatischen Verbindung, ein Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung und/oder ein Hydrierungsprodukt davor enthält,
(b) Block B ein Polymerblock ist, der ein Butadien-Homopolymer, ein Copolymer des Butadiens mit einer anderen konjugierten Dienverbindung, ein Copolymer des Butadiens mit einer vinylaromatischen Verbindung und/oder ein Hydrierungsprodukt dieser Polymere enthält, wobei der Gehalt des Butadiens und/oder des Hydrierungsprodukts desselben in Block B mindestens 80 Gew.% beträgt und 80 bis 91 % der Bindungen des Butadiens und/oder des Hydrierungsprodukts desselben 1,4-Bindungen sind,
(c) mindestens 80 Gew.% des konjugierten Diens im Blockcopolymer hydriert sind und
(d) das Blockcopolymer 5 bis 50 Gew.% Block A enthält und
(II) 0,1 bis 400 Gew.-Teilen mindestens einer Polymerkomponente, die mit mindestens einem der Blöcke A und B der Polymerharzkomponente (I) mischbar ist,
wobei die Polymerharzzusammensetzung die folgenden Eigenschaften (1) bis (3) besitzt
(1) die Glasübergangstemperatur Ta' der den Block A enthaltenden Phase und der Kristallschmelzpunkt Tb' der den Block B enthaltenden Phase stehen in einer durch die folgende Formel gezeigten Beziehung:
25 ºC ≤ Tb' < Ta' ≤ 150 ºC,
(2) die Kristallinität bei 25 ºC der den Block B enthaltenden Phase beträgt mindestens 5 Gew.%, und
(3) die Polymerharzzusammensetzung ist bei einer Temperatur von (Ta' + Tb')/2 mindestens um das 0,25fache der ursprünglichen Dicke komprimierbar, mindestens 70 % der Verformung sind durch Kühlen des komprimierten Erzeugnisses auf 25 ºC nichtelastisch eingefroren, und mindestens 90 % der eingefrorenen Verformung werden durch erneutes Erwärmen auf eine Temperatur, die höher als (Ta' + Tb')/2 ist, wiederhergestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzt das Blockcopolymer die Struktur A-B-A.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform liegt der Gehalt an 1,4-Bindungen der Butadien-Bindungen in Block B des Blockcopolymers in einem Bereich von 83 bis 90 %.
Das erfindungsgemäße Formteil mit Formerinnerungsvermögen kann außerdem 1 bis 100 Teile eines anorganischen Füllmittels, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymerharzes mit Formerinnerungsvermögen, enthalten.
In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die mit der Block-A-Phase der Polymerharzkomponente (I) mischbare Polymerkomponente mindestens eine, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Polymer einer vinylaromatischen Verbindung, einem Polymer des Phenylenethers und einem Copolymer eines Polymers einer vinylaromatischen Verbindung und einem mit diesem copolymerisierbaren Monomer.
Weiterhin stellt die Erfindung ein Verfahren zur Wiederherstellung der ursprünglich geformten Form eines Formteils mit Formerinnerungsvermögen bereit, welches das Erhitzen des Formteils mit Formerinnerungsvermögen auf eine Temperatur von nicht weniger als Tb oder Tb' und weniger als die Schmelztemperatur umfaßt, wobei die ursprünglich geformte Form des Formteils mit Formerinnerungsvermögen wiederhergestellt wird.
Spezielle Beispiele der Blockcopolymerstruktur, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen eine Blockstruktur vom linearen Typ, eine Blockstruktur vom radialen Typ oder eine Blockstruktur vom gepfropften Typ, die durch folgende Formeln dargestellt sind:
(a) (A - B)nA
(b) B(A - B)nA
(c) B(A - B)nA - B
(d) [(A - B)n]mX
(e) [(A - B)nA]mX
(f) [B(A - B)n]mX
(g) [B(A - B)nA]mX
In diesen Formeln ist n eine ganze Zahl von 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 und in eine ganze Zahl von 2 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 4. Das erfindungsgemäß verwendete Blockcopolymer kann auch ein Polymergemisch sein, in welcher n und in verschieden sind. X ist ein endständiges Kupplungsmittel und die Blöcke A und B können gegebenenfalls verschiedene Strukturen besitzen. Dabei enthält Block A ein Homopolymer einer vinylaromatischen Verbindung, ein Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung mit einer anderen vinylaromatischen Verbindung, ein Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung und/oder ein Hydrierungsprodukt davon. Ist Block A ein Copolymer, kann sein Copolymerzustand beispielsweise unter den statistischen Copolymeren, alternierenden Copolymeren und Gradientencopolymeren ausgewählt sein und ist nicht besonders beschränkt. Insbesondere kann, wenn Block A ein Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung und/oder ein Hydrierungsprodukt davon ist, der bevorzugte Anteil der vinylaromatischen Verbindung oder ihres Hydrierungsprodukts mindestens 70 Gew.% und insbesondere mindestens 95 Gew.% betragen. Beträgt dieser Anteil weniger als 70 Gew.%, wird die Phasenstruktur der Blöcke A und B des Blockcopolymers zerstört, wodurch sich das Formerinnerungsvermögen des Copolymers auf unerwünschte leise verschlechtert.
Der bevorzugte Bereich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des Blocks A beträgt 1.000 bis 100.000 und noch bevorzugter 3.000 bis 30.000. Durch ein übermäßig großes Molekulargewicht wird das Molekulargewicht des erhaltenen resultierenden Blockcopolymers und damit die Schmelzviskosität des Polymerharzes oder der Polymerharzzusammensetzung erhöht, wodurch sich die Verarbeitbarkeit verschlechtert. Andererseits führt ein übermäßig niedriges Molekulargewicht, wahrscheinlich wegen des Zusammenbruchs der Phasenstruktur der Blöcke A und B des Blockcopolymers, zu einem ungenügenden Formerinnerungsvermögen des erhaltenen Polymerharzes oder der erhaltenen Polymerharzzusammensetzung.
Block B enthält ein Hydrierungsprodukt eines Polymers, das unter den 1,3-Butadien-Homopolymeren, den Copolymeren des 1,3-Butadiens und einer anderen konjugierten Dienverbindung und Copolymeren des 1,3-Butadiens und einer vinylaromatischen Verbindung ausgewählt ist. Ist Block B ein Copolymer, kann sein Bindungszustand einer beliebigen Copolymerisationsart wie einer statistischen Copolymerisation und einer Gradientencopolymerisation entsprechen und ist nicht besonders beschränkt. Der Anteil an auf Butadien basierenden konstitutionellen Einheiten (Butadieneinheiten und deren hydrierte Einheiten) im Block B sollte jedoch mindestens 80 Gew.% und vorzugsweise 95 Gew.% betragen. Liegt der Anteil an auf Butadien basierenden konstitutionellen Einheiten unter 80 Gew.%, wird die Kristallinität des Blocks B in großem Maße gesenkt, was zu einer unerwünschten Verschlechterung der Formerinnerungseigenschaften des Polymerharzes oder der Polymerharzzusammensetzung führt. Dementsprechend müssen 80 bis 91 % und vorzugsweise 83 bis 90 % der Bindungen der auf Butadien basierenden konstitutionellen Einheiten 1,4-Bindungen sein. Liegt der Anteil an 1,4-Bindungen unter 80 %, wird das Formerinnerungsvermögen verschlechtert, während die Formbarkeit oder das Formerinnerungsvermögen auf unerwünschte Weise verringert wird, wenn er 91 % übersteigt. Weiterhin sind mindestens -80 Mol% der konjugierten Dieneinheiten, vorzugsweise mindestens 90 Mol%, besonders bevorzugt mindestens 95 Mol% und am meisten bevorzugt mindestens 98 Mol%, hydriert. Liegt der Hydrierungsanteil unter 80 Mol%, kann dem hergestellten Blockcopolymer keine ausreichende Kristallinität verliehen werden, und es kann demzufolge kein genügendes Formerinnerungsvermögen aufweisen. Beträgt demgegenüber der Hydrierungsanteil mindestens 98 Mol%, ist dies besonders bevorzugt, da Wärmestandfestigkeit und Wetterbeständigkeit der hergestellten Formteile deutlich verbessert werden.
Der bevorzugte Bereich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des Blocks B beträgt 2.000 bis 500.000 und noch bevorzugter 10.000 bis 100.000. Durch ein übermäßig großes Molekulargewicht wird das Molekulargewicht des erhaltenen resultierenden Blockcopolymers und damit die Schmelzviskosität des Polymerharzes oder der Polymerharzzusammensetzung erhöht, wodurch sich die Verarbeitbarkeit des Harzes oder der Harz zusammensetzung verschlechtert. Andererseits führt ein übermäßig niedriges Molekulargewicht, wahrscheinlich wegen des Zusammenbruchs der Phasenstruktur der Blöcke A und B des Blockcopolymers, zu einem ungenügenden Formerinnerungsvermögen des erhaltenen Polymerharzes.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Blockcopolymers oder der Copolymerkomponente als Ganzes muß im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 liegen. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 15.000 bis 300.000 und insbesondere 20.000 bis 150.000. Durch ein übermäßig großes Molekulargewicht wird die Schmelzviskosität höher, wodurch sich die Verarbeitbarkeit des Harzes oder der Harzzusammensetzung verschlechtert. Andererseits werden duch ein übermäßig niedriges Molekulargewicht Harzeigenschaften wie Festigkeit und Steifigkeit auf unerwünschte Weise verschlechtert. Bezüglich der Zusammensetzungsanteile der Blöcke A und B kann der Anteil des Blocks A im Bereich von 5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.% und noch bevorzugter 20 bis 40 Gew.% liegen. Außerhalb dieses Bereichs der Zusammensetzungsanteile der Blöcke A und B ist das Formerinnerungsvermögen ungenügend.
Das Blockcopolymer, das in dem erfindungsgemäß verwendeten Polymerharz oder der erfindungsgemäß verwendeten Polymerharzzusammensetzung mit Formerinnerungsvermögen eingesetzt wird, kann durch Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden. So kann es beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Aufeinanderfolgende Polymerisation von Monomeren oder ihren Gemischen, die unter einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung ausgewählt sind, durch anionische Polymerisation gemäß den in den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 23798/1965, 24914/1965 oder 3990/1971 beschriebenen Verfahren, falls erforderlich, Durchführung verschiedener Polymerisationsreaktionen an dem erhaltenen Copolymer; und anschließende Hydrierung der ungesättigten Bindungen gemäß den beispielsweise in dem US-Patent 4 427 834 oder 4 501 857 offenbarten Verfahren.
Beispiele einer zur Herstellung dieser Blockcopolymeren vorzugsweise verwendeten vinylaromatischen Verbindung umfassen Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Dimethylstyrol, Vinylnaphthalin und Diphenylethylen. Beispiele einer bevorzugt verwendeten konjugierten Dienverbindung, die kein Butadien ist, umfassen Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 2,4-Hexadien. Eine besonders bevorzugte vinylaromatische Verbindung ist Styrol.
Weiterhin sind in dem erfindungsgemäß verwendeten Polymerharz die Phase, die hauptsächlich den Block A des Blockcopolymers enthält, und die Phase, die hauptsächlich den Block B enthält, nicht miteinander verträgiich und die Glasübergangstemperatur Ta der Phase, die hauptsächlich den Block A enthält, und der Kristallschmelzpunkt Tb der Phase, die hauptsächlich den Block B enthält, müssen der Beziehung der folgenden Formel genügen:
25-ºC ≤ Tb < Ta ≤ 150 ºC.
Vorzugsweise sollte die Beziehung 40 ºC ≤ Tb < Ta ≤ 130 ºC und noch bevorzugter 65 ºC ≤ Tb < Ta ≤ 120 ºC sein.
Liegt Tb unter 25 ºC, wird bei etwa Normaltemperatur, beispielsweise während der Lagerung des Erzeugnisses, eine spontane Wiederherstellung der ursprünglichen Form des hergestellten Polymerharzes mit Formerinnerungsvermögen ausgehend von der umgeformten Form auf unerwünschte Weise in merklichem Umfang auftreten. Liegt andererseits Ta über 150 ºC, wird die Verarbeitbarkeit des Polymerharzes mit einer allgemein verwendbaren Kunststoffverarbeitungsmaschine verschlechtert.
Dementsprechend ist das Formerinnerungsvermögen ungenügend, wenn die Beziehung Tb < Ta nicht erfüllt ist.
Die Beziehung sollte vorzugsweise Ta - Tb > 5 ºC und noch bevorzugter Ta - Tb > 10 ºC sein. Ist Tb ≥ Ta, kann beispielsweise während der Umformung keine entsprechende Temperaturregelung durchgeführt werden.
Weiterhin sind in der Polymerharzzusammensetzung ähnlich wie im Fall des erfindungsgemäß verwendeten Polymerharzes die hauptsächlich den Block A enthaltende Phase des Blockcopolymers und die hauptsächlich den Block B enthaltende Phase nicht miteinander verträglich und die Glasübergangstemperatur Ta' der hauptsächlich Block A enthaltenden Phase und der Kristallschmelzpunkt Tb' der hauptsächlich Block B enthaltenden Phase müssen der Beziehung folgender Formel genügen:
25 ºC ≤ Tb' < Ta' ≤150 ºC.
Vorzugsweise sollte die Beziehung 40 ºC ≤ Tb' < Ta' ≤ 130 ºC und noch bevorzugter 65 ºC ≤ Tb' < Ta' ≤ 120 ºC sein.
Liegt Tb' unter 25 ºC, wird bei etwa Normaltemperatur, beispielsweise während der Lagerung des Erzeugnisses, eine spontane Wiederherstellung der ursprünglichen Form der hergestellten Polymerharzzusammensetzung mit Formerinnerungsvermögen ausgehend von der umgeformten Form auf unerwünschte Weise in merklichem Umfang auftreten. Liegt andererseits Ta' über 150 ºC, wird die Verarbeitbarkeit der Polymerharzzusammensetzung mit einer allgemein verwendbaren Kunststoffverarbeitungsmaschine verschlechtert.
Dementsprechend ist das Formerinnerungsvermögen ungenügend, wenn die Beziehung Tb' < Ta' nicht erfüllt ist.
Die Beziehung sollte vorzugsweise Ta' - Tb' > 5 ºC und noch bevorzugter Ta' - Tb' > 10 ºC sein. Ist Tb' > Ta', kann beispielsweise während der Umformung keine entsprechende Temperaturregelung durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß definierten Übergangspunkte, insbesondere die Glasübergangstemperaturen Ta und Ta' und die Kristallschmelzpunkte Tb und Tb', sind jeweils Übergangspunkte des Polymerharzes bzw. der Polymerharzzusammensetzung, wobei sie im Fall der Polymerharzzusammensetzung nicht notwendigerweise mit den Übergangspunkten des Blockcopolymers selbst übereinstimmen. Diese Übergangspunkte werden beispielsweise mit DSC (Differentialscanningkalorimetrie) entsprechend ASTM D 3418 unter den Temperbedingungen von 25 ºC und 60 Minuten gemessen. Der Kristallschmelzpunkt ist als die Schmelzpeaktemperatur (Temperatur des Maximalpeaks, falls zwei oder mehrere Schmelzpeaks existieren) und die Glasübergangstemperatur als die mittlere Übergangstemperatur definiert.
Wenn die Kristallinität der hauptsächlich Block B enthaltenden Phase bei etwa Normaltemperatur (25 ºC) nicht mindestens 5 Gew.%, vorzugsweise mindestens 10 Gew. und noch bevorzugter mindestens 20 Gew.% der diesen Block enthaltenden Phase beträgt, ist das Formerinnerungsvermögen, welches die erfindungsgemäße Aufgabe ist, ungenügend. D.h., beträgt die Kristallinität weniger als 5 Gew.%, wird das Polymer eine deutliche Kautschukelastizität aufweisen, wodurch ein Formerinnerungsvermögen nur mit Schwierigkeiten verliehen werden kann. Die Kristallinität wird entsprechend dem obengenannten Verfahren mit DSC durch die endotherme Wärmemenge heim Kristallschmelzen bestimmt.
Das erfindungsgemäß verwendete Polymerharz oder die erfindungsgemäß verwendete Polymerharzzusammensetzung mit Formerinnerungsvermögen weist wie nachfolgend beschrieben auf Grund seiner/ihrer Struktur in den jeweiligen Temperaturbereichen Temperaturabhängigkeit auf. D.h., daß sich (I) bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der hauptsächlich Block A enthaltenden Phase das Polymerharz als Ganzes im vollständig geschmolzenen und erweichten Zustand befindet und somit plastisch fließfähig ist. Das Blockcopolymer kann deshalb leicht mit verschiedenen allgemein verwendbaren Kunststoffverarbeitungsmaschinen verarbeitet und verformt werden. (II) In dem Temperaturbereich von höchstens der Glasübergangstemperatur der hauptsächlich Block A enthaltenden Phase und oberhalb des Kristallschmelzpunkts der hauptsächlich Block B enthaltenden Phase befindet sich die Block B enthaltende Phase des Polymerharzes oder der Polymerharzzusammensetzung im Zustand einer geschmolzenen kautschukelastischen Phase und die Block A enthaltende Phase im Zustand eines Harzes, das als Vernetzungspunkte wirkt, wobei ein Netzwerk aus Polymerketten der kautschukelastischen Phase gebildet wird. Aus diesem Grund weist das Polymerharz oder die Polymerharzzusammensetzung in diesem Temperaturbereich insgesamt Eigenschaften eines vernetzten Kautschuks auf, und die Verformung durch eine ausgeübte Kraft wird ohne Relaxation im wesentlichen vollständig aufgenommen. (III) Bei einer Temperatur von höchstens dem Schmelzpunkt der hauptsächlich Block B enthaltenden Phase kristallisieren die jeweiligen Phasen des Polymerharzes oder der Polymerharzzusammmensetzung aus oder erstarren glasartig, wodurch das Polymerharz oder die Polymerharzzusammensetzung gehärtete sogenannte Harzeigenschaften aufweist und die Verformung eingefroren wird.
Die Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendeten Polymerharzes oder der erfindungsgemäß verwendeten Polymerharzzusammensetzung mit Formerinnerungsvermögen sind derart, daß es/sie 1) hei einer Temperatur von (Ta + Tb)/2 oder (Ta' + Tb')/2 entsprechend dem Verfahren zum Messen der bleibenden Druckverformung gemäß JIS K6301 um mindestens 1/4 der ursprünglichen Dicke komprimiert werden kann, 2) in einem Anteil von mindestens 70 % der Umformung durch Kühlen des komprimierten Erzeugnisses auf 25 ºC nichtelastisch eingefroren werden kann, nachdem es bei dieser Temperatur 3 Minuten lang gehalten worden ist, und 3) in einem Anteil von mindestens 90 % dieser Umformung durch erneutes Erwärmen auf eine Temperatur, die (Ta + Tb)/2 oder (Ta' + Tb')/2 übersteigt, wiederhergestellt werden kann.
Anders ausgedrückt ist ein Harz oder eine Harzzusammensetzung mit einer möglichen zerstörungsfreien Umformungsbreite von weniger als 1/4 der ursprünglichen Dicke nicht erwünscht, da während der Umformung eine merkliche, nicht wiederherstellbare Zerstörung des Formteils auftreten wird. Sofern das Harz oder die Harzzusammensetzung nicht in einem Anteil von mindestens 70 % der Umformung nach dem Kühlen nichtelastisch eingefroren ist, kann der Umformungsarbeitsgang nur mit Schwierigkeiten ausgeführt werden. Weiterhin wird, wenn die Wiederherstellung durch Erhitzen nicht in einem Anteil von mindestens 90 % der eingefrorenen Umformung geschieht, der Gestaltverlust der geformten Form unerwünscht hoch.
Für das Blockcopolymer oder die Blockcopolymerkomponente, das/die in dem Polymerharz oder der Polymerharzzusammensetzung mit Formerinnerungsvermögen eingesetzt wird, kann es im allgemeinen bevorzugt sein, das Blockcopolymer, wie zuvor beschrieben, allein zu verwenden. Es/sie kann jedoch auch ein unvollständiges Blockcopolymer beigemischt enthalten, das keine A-B-A- Blockstruktur in der Polymerkette enthält, die während der Herstellung des Blockcopolymers gebildet worden ist, beispielsweise Polymere, die nur aus dem Block A oder dem Block B bestehen oder Blockcopolymere des Typs A-B bzw. B-A-B sind. Auch in diesem Fall ist jedoch das Formerinnerungsvermögen, dessen Erreichung die erfindungsgemäße Aufgabe ist, ungenügend, wenn das erfindungsgemäß definierte Blockcopolymer nicht in einem Anteil von mindestens 30 Gew.%, vorzugsweise 50 Gew.%, noch bevorzugter ?0 Gew.% und am meisten bevorzugt von 90 Gew.% enthalten ist.
Weiterhin kann das erfindungsgemäß verwendete Blockcopolymer oder die erfindungsgemäß verwendete Blockcopolymerkomponente andere Blöcke als die erfindungsgemäß definierten oder funktionelle Gruppen in einem Bereich enthalten, in welchem sie die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe nicht beeinträchtigen. In manchen Fällen kann, wenn sie enthalten sind, die Mischbarkeit mit anderen Polymeren oder Füllmitteln und manche Harzeigenschaft in hohem Maße verbessert werden. Beispiele für andere Blöcke als die erfindungsgemäß definierten umfassen kautschukelastische Polymerblöcke, die nicht kristallisierbar sind, eine niedrige Glasübergangstemperatur besitzen und verschiedene konjugierte Dienpolymere und deren Hydrierungsprodukte enthalten, und kristalline Polymerblöcke mit einem Schmelzpunkt, der höher als die Glasübergangstemperatur Ta oder Ta' der Block A enthaltenden Phase ist, die beispielsweise unter Polyamid, Polyester, Polyurethan und Polyether ausgewählt sind. Beispiele für funktionelle Gruppen umfassen anionische Gruppen wie die Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe und die Phosphorsäuregruppe, kationische Gruppen wie die Aminogruppe und reaktionsfähige funktionelle Gruppen wie die Alkohol-, Phenol-, Epoxy- und Carbonsäureanhydridgruppe.
Die Polymerharzzusammensetzung mit Formerinnerungsvermögen ist eine Zusammensetzung, die außer (I) der obengenannten Blockcopolymerharzkomponente (II) eine Polymerkomponente enthält, die mit mindestens Block A oder Block B der Blockcopolymerkomponente mischbar ist.
Hier bedeutet der Ausdruck "mischbar", daß das Vermischen (Verträglichkeit) auf der molekularen Ebene der Polymere möglich ist und ein Vermischen in hinären, ternären oder Mehrkomponentensystemen möglich ist. Das mischhare Polymer variiert mit der Struktur des zu mischenden Blockcopolymers und kann daher nicht spezifiziert werden. Das experimentelle Bewertungsverfahren zum Auffinden des mischbaren Polymers und dessen spezieller Kombination kann entsprechend den von Sonja Kraus (S. Kraus "Polymer Blends" (herausgegeben von D. R. Paul und S. Newman), Kapitel 2, Academic Press, Inc. (1978)) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Die Bewertung für eine mindestens teilweise Mischbarkeit einer Polymermischung kann beispielsweise durch die Bestimmung der Veränderung der Glasübergangstemperatur oder des Schmelzpunkts der Komponente der Mischung im Verhältnis zum Polymer allein durchgeführt werden.
Beispiele für Polymere, die besonders bevorzugt vermischt werden, umfassen verschiedene Polymere mit aromatischem Kern als das mit der Block-A-Phase zu vermischende Polymer, beispielsweise Homopolymere wie Polymere vinylaromatischer Verbindungen und Phenylenetherpolymere und Copolymere wie Copolymere einer vinylaromatischen Verbindung mit einem damit copolymerisierbaren Monomer. Spezielle Beispiele für die Copolymere einer vinylaromatischen Verbindung mit einem damit copolymerisierbaren Monomer umfassen ein statistisches oder Blockcopolymer aus Styrol und konjugiertem Dien oder dessen Hydrierungsprodukt, ein Styrol-Acryl säureverbindung-Copolymer, ein Styrol-Methacrylsäureverbindung-Copolymer, ein Styrol- Acrylnitril-copolymer und ein Styrol-Naleinsäureverbindung- Copolymer.
Das mit der Block-B-Phase mischbare Polymer umfaßt verschiedene olefinische Polymere, beispielsweise Polyethylen mit niedriger Dichte-und linearer Struktur (LLDPE)
Die Polymerharzzusammensetzung mit Formerinnerungsvermögen kann durch Vermischen mit diesen Polymeren bezüglich des Schmelzpunktes Ta' und der Glasübergangstemperatur Tb', verglichen mit dem Polymerharz allein, eingestellt werden, wodurch Formerinnerungsvermögen, Wärmestandfestigkeit und Verarbeitungsformharkeit der Zusammensetzung verbessert werden können.
Beispielsweise kann durch Vermischen mit einem Phenylenetherpolymer die Glasübergangstemperatur der Block A enthaltenden Phase der Polymerkomponente (I) in der Zusammensetzung erhöht werden oder durch Vermischen mit einem Polyethylen LLDPE der Schmelzpunkt der Block B enthaltenden Phase der Polymerkomponente (I) in der Zusammensetzung eingestellt werden.
Der bevorzugte Anteil Polymerkomponente (II), die mindestens mit Block A oder Block B der Blockcopolymerharzkomponente (I) mischbar ist, kann, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Blockcopolymerharzkomponente (I), 0,1 bis 400 Gew.-Teile, noch bevorzugter 1 bis 100 Gew.-Teile und insbesondere 5 bis 50 Gew.- Teile betragen. Liegt dieser Anteil unter 0,1 Gew.-Teile und damit außerhalb dieses Bereichs, kann keine Verbesserung der erwarteten Eigenschaften der Harzzusammensetzung festgestellt werden, während, wenn er 400 Gew.-Teile übersteigt, das Formerinnerungsvermögen, welches die erfindungsgemäße Aufgabe ist, auf unerwünschte Weise verschlechtert wird.
Vorzugsweise heträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieser mischbaren Polymere 500 bis 1.000.000, noch bevorzugter 1.000 bis 100.000 und insbesondere 2.000 bis 50.000. Liegt das Molekulargewicht des mischbaren Polymers unter 500, wird die Steifigkeit oder Festigkeit des hergestellten Polymerharzes bei Normaltemperatur deutlich erniedrigt, während sich, wenn es 1.000.000 übersteigt, die Verarbeitbarkeit auf unerwünschte Weise verschlechtert.
Das Polymerharz oder die Polymerharzzusammensetzung mit Formerinnerungsvermögen kann, um Härte oder Plastizität einzustellen, weiterhin zusätzlich zu dem obengenannten Polymerharz oder der obengenannten Polymerharzkomponente Polymere enthalten, die erfindungsgemäß nicht speziell definiert sind, nämlich erforderlichenfalls Polymere, die mit diesem Blockcopolymerharz oder dieser Polymerharzkomponente nicht mischbar sind. In diesem Fall darf ihr beigemischter Anteil 400 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile des Blockcopolymerharzes oder der Blockcopolymerkomponente in der Zusammensetzung nicht übersteigen. Ist er höher als 400 Gew.-Teile, wird das Formerinnerungsvermögen, welches die erfindungsgemäße Aufgabe ist, auf unerwünschte Weise verschlechtert.
Weiterhin kann das Polymerharz oder die Polymerharzzusammensetzung mit Formerinnerungsvermögen erforderlichenfalls zusätzlich zu den obengenannten Polymerkomponenten, ebenfalls zur Einstellung von Härte oder Plastizität, anorganische Füllmittel oder Weichmacher enthalten.
Der Anteil an eingesetztem anorganischem Füllmittel kann 1 bis 100 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymerharz oder Polymerharzkomponente in der Polymerharzzusammensetzung ausmachen. Beispiele für anorganische Füllmittel umfassen Titanoxid, Calciumcarbonat, Ton, Talk, Glimmer und Bentonit. Der Einsatz an anorganischem Füllmittel mit einem Anteil von über 100 Gew.-Teilen ist unerwünscht, da das Formerinnerungsvermögen oder die Schlagzähigkeit des Harzes oder der Harzzusammensetzung mit Formerinnerungsvermögen verschlechtert wird.
Der Anteil an eingesetztem Weichmacher kann im allgemeinen 1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymerharz oder Polymerharzkomponente in der Harzzusammensetzung betragen.
Beispiele für den Weichmacher umfassen Dibutylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Di-(2-ethylhexyl)adipat, Diethylenglykoldibenzoat, Butylstearat, Butylepoxystearat und Tri-(2- ethylhexyl) phosphat.
Weiterhin können dem Polymerharz oder der Polymerharzzusammensetzung mit Formerinnerungsvermögen allgemein Polymerharzmaterialien zugefügte Additive ähnlich wie zu Harzmaterialien des Standes der Technik in geeigneter Weise zugesetzt werden.
Geeignete Additive können Weichmacher wie Terpenharze und -öle in einem Anteil von höchstens 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes oder der Polymerharzkomponente in der erfindungsgemäß verwendeten Polymerharzzusammensetzung, umfassen. Auch ist es möglich, verschiedene Stabilisatoren, Pigmente, Antiblockmittel oder Gleitmittel wie Fettsäureamideund Ethylen-bis(stearoamid), antistatische Mittel wie Sorbitanmonostearat, gesättigte Fettsäureester von Fettalkoholen und Fettsäureester des Pentaerythrits, UV-Stabilisatoren wie p-tert.-Butylphenylsalicylat, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5- chlorobenzotriazol und 2,5-Bis-[5'-tert.-butylbenzoxazolyl(2)]thiophen und andere Verbindungen, wie sie im "Practical Handbook of Additives for Plastics and Rubber" (Kagaku Kogyosha) beschrieben sind, einzusetzen. Diese können im allgemeinen in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz oder Harzkomponente in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung, eingesetzt werden.
Das Polymerharz oder die Polymerharzzusammensetzung mit Formerinnerungsvermögen hesitzt einen Schmelzindex, gemessen entsprechend JIS K-6970 (290 ºC, 5 kg Last), von 0,001 bis 70, vorzugsweise von 0,01 bis 50 und noch bevorzugter von 0,1 bis 30 g/10 min. Davon ist ein Schmelzindex von 0,5 bis 10 g/10 min besonders bevorzugt. Bin Polymerharz oder eine Polymerharzzusammensetzung mit einem Schmelzindex in diesem Bereich besitzt eine ausgezeichnete Formbarkeit bei der Verarbeitung.
Das Verfahren zum Vermischen der jeweiligen Komponenten des Polymerharzes oder der Polymerharzzusammensetzung mit Formerinnerungsvermögen kann ein beliebiges bekanntes Formulierungsverfahren des Standes der Technik sein. So kann beispielsweise das Schmelz- und Knetverfahren, in welchem allgemein verwendbare Mischer wie eine offene Walze, ein Intensivmischer, ein Innenmischer, ein Knetapparat, ein mit zweiachsigen Schaufelhlättern ausgerüsteter kontinuierlicher Knetapparat und ein Extruder eingesetzt werden, und das Verfahren zum Vermischen der jeweiligen Komponenten durch Auflösen oder Dispergieren in einem Lösungsmittel und danach Entfernen des Lösungsmittels durch Erhitzen angewendet werden.
Das erfindungsgemäße Formteil aus dem Harz oder der Harzzusammensetzung mit Formerinnerungsvermögen (anschließend als "Formteil mit Formerinnerungsvermögen" abgekürzt) kann durch ein Formgebungsverfahren gemäß den verschiedenen Typen allgemein anwendharer Kunststofformgebungsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise können solche Verfahren wie Spritzgießen, Strangpressen, Vakuumformen, Formpressen und Spritzpressen eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Formteil mit Formerinnerungsvermögen kann gemäß dem anschließend beschriebenen Verfahren hergestellt werden. D.h. es kann hergestellt werden durch Verformen dieses Polymerharzes oder dieser Polymerharzzusammensetzung mit Formerinnerungsvermögen in eine gewünschte Form bei einer Temperatur, die höher als die Glasübergangstemperatur Ta oder Ta' der Block A enthaltenden Phase ist, und vorzugsweise bei einer Temperatur, die mindestens 20 ºC höher ist, Umformen des Formteils in eine von dieser Form verschiedene Form bei einer Temperatur, die nicht höher als Ta oder Ta' ist, vorzugsweise nicht höher als Ta oder Ta' und nicht unterhalb von dem Schmelzpunkt Tb oder Tb' der Block B enthaltenden Phase ist, und noch bevorzugter bei einer Temperatur unterhalb von Ta oder Ta', bei welcher mindestens 90 % der Kristalle der Block B enthaltenden Phase bei 25 ºC schmelzen, und Abkühlen des umgeformten Erzeugnisses auf Tb bzw. Tb' oder darunter, wobei es seine Form beibehält.
Liegt die Formgebungstemperatur unter Ta oder Ta', bleibt die während der Verarbeitung erzeugte Spannung im Formteil zurück, wobei sie eine unerwünschte Umformung des Formteils verursacht. Übersteigt andererseits die Umformungstemperatur Ta oder Ta', wird der Prozentsatz der Wiederherstellung der ursprünglichen Form des Formteils in großem Maße auf unerwünschte Weise gesenkt.
Die Form des erfindungsgemäßen Formteils mit Formerinnerungsvermögen ist abhängig von seiner Verwendung variabel und nicht speziell festgelegt.
Das so hergestellte Formteil mit Formerinnerungsvermögen kann hei seiner Verwendung wieder die ursprüngliche Form annehmen, indem es auf eine Temperatur von mindestens Tb oder Tb' und unterhalb der Verformungstemperatur und vorzugsweise nicht höher als Ta oder Ta' erhitzt wird. Eine Wiederherstellungstemperatur von mindestens der Verformungstemperatur ist unerwünscht, da dadurch der Prozentsatz der Formwiederherstellung gesenkt oder eine Umformung des Formteils verursacht werden kann. Auch wenn die Wiederherstellungstemperatur unter Tb oder Tb' liegt, wird der Wiederherstellungsanteil auf unerwünschte Weise gesenkt.
Das erfindungsgemäße Formteil mit Formerinnerungsvermögen kann für sämtliche Zwecke verwendet werden, in welchen ein Formerinnerungsvermögen erforderlich ist. Spezielle Verwendungsbeispiele umfassen Spielzeug, Bindematerialien für Rohre mit besonderem Profil, Innenbeschichtungsmaterialien für Rohre, Auskleidungsmaterialien, Spreizdübel, Materialien zur medizinischen Verwendung wie Gips, Büro- und Schulmaterial, künstliche Blumen, Puppen, Innenbeschichtungen für Walzen von Tintenstrahldruckern für Computer, Schallschutzmaterialien, Bauteile, bei denen nach Stoßabsorption eine Wiederherstellung der ursprünglichen Form erforderlich ist, wie Autostoßstangen, Fugendichtungsmaterial für Häuserhauteile, tragbare Behälter, die bei Nichtgebrauch zusammengefaltet sind und bei Benutzung ihre Form annehmen sollen, mechanische Einrichtungen wie Kupplungen und verschiedene wärmeschrumpfbare Schläuche.
Das erfindungsgemäß verwendete Harz oder die erfindungsgemäß verwendete Harzzusammensetzung kann leicht mit allgemein verwendbaren Kunststoffverarbeitungsmaschinen verarbeitet werden, besitzt ausgezeichnete Formerinnerungseigenschaften (der Prozentsatz der Wiederherstellung der Form ist hoch und es tritt im wesentlichen keine spontane Wiederherstellung der Form auf). Es besitzt auch ausgezeichnete Eigenschaften wie Festigkeit, Wärmestandfestigkeit und Wetterheständigkeit, und das daraus hergestellte Formteil mit Formerinnerungsvermögen ist deshalb ein Formteil, das ausgezeichnete Formerinnerungseigenschaften und ebenfalls ausgezeichnete Festigkeits-, Wärmestandfestigkeits- und Wetterheständigkeitseigenschaften aufweist.

Beispiele

Die Erfindung wird an Hand von Beispielen näher beschrieben.
Die analytischen Verfahren und die Verfahren zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften sind wie folgt.

Analytische Verfahren

(a) Der Gewichtsanteil des Blockcopolymers und dessen Molekulargewicht werden durch Peak-Auswertung der mit GPC gemessenen Werte bestimmt.
(b) Der Gewichtsanteil des Blocks A wird durch Auswertung der mit IR-Spektroskopie des Polymers vor der Hydrierung gemessenen Werte bestimmt.
(c) Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Blöcke A und B wird aus den mit GPC gemessenen und den Werten der Polymerzusammensetzung bestimmt.
(d) Die Glasübergangstemperatur, die Kristallinität und der Kristallschmelzpunkt werden durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bestimmt. Überlappt der Kristallschmelzpunkt des hydrierten Blockcopolymers mit der Glasübergangstemperatur, wird die Glasübergangstemperatur des hydrierten Blockcopolymers durch den Wert ersetzt, der als Glasübergangstemperatur des unhydrierten Blockcopolymers gemessen worden ist.
(e) Der 1,4-Bindungsanteil des Butadienanteils wird durch Auswertung der mit IR-Spektroskopie des Blockcopolymers vor der Hydrierung gemessenen Werte bestimmt.
(f) Der Hydrierungsanteil wird durch Protonen-NMR ermittelt.

Verfahren zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften

(a) Der Schmelzindex wird entsprechend ASTM D 1238-57T unter der Bedingung G gemessen.
(b) Die Härte wird entsprechend ASTM D 1484-59T bei 25 ºC mit dem Shore-Härtemesser D gemessen.
(c) Bruchfestigkeit und Bruchdehnung werden entsprechend JIS K-7113 unter Verwendung eines Prüfstreifens Nr. 2 bei Zuggeschwindigkeit G gemessen, nachdem ein folienförmiges Formteil mit einer Sprjtzgießmaschine bei einer Temperatur von 230 ºC und einer Formtemperatur von 40 ºC hergestellt worden ist.
(d) Bewertung des Formerinnerungsvermögens (siehe Fig. 1)

1) Verformung

Durch 10minütiges Formpressen bei 200 ºC und Tempern wird ein Formteil hergestellt. Seine Dicke wird mit L&sub0; und sein Zylinderdurchmesser mit D&sub0; bezeichnet. L&sub0; 12,7 mm, D&sub0; = 29,0 mm.

2) Umformung

Das Formteil wird auf eine Temperatur von (Ta + Tb)/2 oder (Ta' + Tb')/2 erhitzt, anschließend um 1/4 seiner Dicke komprimiert und, nachdem es 3 Minuten lang bei 25 ºC gekühlt gehalten worden ist, der Druck entlastet, wodurch ein umgeformtes Erzeugnis mit Formerinnerungsvermögen hergestellt wird. Dessen Dicke wird mit L&sub1; bezeichnet.

3) Wiederherstellung durch Erhitzen

Die Wiederherstellung durch Erhitzen wird 5 Minuten lang bei einer Temperatur von (Ta + Tb)/2 + 10 ºC oder (Ta' + Tb')/2 + 10 ºC durchgeführt. Ihre Dicke wird mit L&sub2; bezeichnet.
Eingefror. Umformungsprozentsatz [(L&sub0; - L&sub1;)/l/4L&sub0;] 100
Wiederherstellungsprozentsatz nach dem Erwärmen = [(L&sub2; - L&sub1;)/(L&sub0; - L&sub1;)] 100
(e) Die Wärmestandfestigkeit wird entsprechend JIS K6301 durch das Alterungsprüfverfahren mit Lufterhitzung gemessen.
Prüfbedingungen: Behälterinnentemperatur 70 ºC, Prüfzeit 96 Stunden
(f) Die Wetterbeständigkeit wird mit dem Sunshine Weather-o-meter gemessen.
Prüfbedingungen: Temperatur der schwarzen Platte 43 ºC, Sprühzyklus mit 60minütiger Periode, 12 Minuten Regen, Prüfzeitraum 100 Stunden.
(g) Die Formbarkeit durch Spritzgießen wird an Hand von Oberflächenzustand und Formstabilität des Formteils bewertet, nachdem ein folienförmiges Formteil mit einer Spritzgießmaschine bei einer Temperatur von 230 ºC und einer Formtemperatur von 40 ºC hergestellt worden ist.

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Zunächst werden Verfahren zur Herstellung der verwendeten Blockcopolymere beschrieben.
(1) Die Polymere der Beispiele 1 bis 5 wurden hergestellt durch 3stündige aufeinanderfolgende Polymerisation der jeweiligen Blöcke bei einer Polymerisationstemperatur von 70 ºC durch anionische Polymerisation eines Monomergemischs aus α-Methylstyrol und Styrol, von 1,3-Butadien und erneut eines Monomergemischs aus α-Methylstyrol und Styrol in Cyclohexan als Lösungsmittel mit dem erforderlichen Anteil n-Butyllithium, wobei ein Blockcopolymer erhalten wurde, anschließendes Einfüllen einer Cyclohexanlösung, die 1 mmol Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid als Katalysatorkomponente (A) und 4 mmol Butyllithium als Katalysatorkomponente (B) auf 1000 g Polymer enthielt, und Einleiten von Wasserstoff unter 5 kg/cm² bei 50 ºC, um die Reaktion 2 Stunden lang durchzutühren, wodurch die ungesättigten Bindungen der olefinischen Polymeranteile hydriert wurden und ein lineares Blockcopolymer mit A-B-A-Struktur erhalten wurde.
(2) Das Polymer des Beispiels 6 wurde durch Ausführung der Reaktion unter denselben Bedingungen hergestellt, außer daß an Stelle von α-Methylstyrol 1,1-Diphenylethylen eingesetzt wurde.
(3) Das Polymer des Beispiels 7 wurde hergestellt durch aufeinanderfolgende Polymerisation eines Monomergemischs aus α-Methylstyrol und Styrol und von 1,3-Butadien durch anionische Polymerisation mit Butyllithium in Cyclohexan als Lösungsmittel mit anschließender Kupplungsreaktion der endständigen Gruppen mit Diphenylcarbonat und Hydrierung der ungesättigen Bindungen der olefinischen Anteile des hergestellten Polymers, wobei ein radiales Blockcopolymer mit (A-B)&sub3;X-Struktur erhalten wurde.
(4) Das Polymer des Beispiels 8 wurde hergestellt durch Polymerisation eines Monomergemischs aus Styrol und Butadien durch anionische Polymerisation mit Butyllithium in Cyclohexan als Lösungsmittel, danach wurde erneut mit einem Monomergemisch aus Styrol und Butadien polymerisiert und wurden die ungesättigen Bindungen des olefinischen Anteils des hergestellten Polymers hydriert, wobei ein lineares Blockcopolymer mit B-A-B-A-Struktur erhalten wurde, das eine Gradientenstruktur aufwies.
(5) Das Polymer des Beispiels 9 wurde hergestellt durch anionische Polymerisation eines Polystyrolmakromers mit vinylaromatischen Gruppen an einem Ende der Polymerkette mit einem Monmergemisch aus konjugierten Dienen, 2 Gew.% Isopren und 98 Gew.% 1,3-Butadien enthielt, mit Butyllithium unter Verwendung von Barium-di-tert.-butoxid als Cokatalysator in Cyclohexan als Lösungsmittel und Hydrierung der ungesättigten Bindungen des olefinischen Anteils des hergestellten Polymers, wobei ein gepfropftes Blockcopolymer mit der Struktur erhalten wurde: (Mittelwert n 2,5)
(6) Das Polymer des Vergleichsbeispiels 1 wurde auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt, außer daß ein Lösungsmittelgemisch aus Cyclohexan und Tetrahydrofuran eingesetzt wurde, wobei man ein nicht kristallines lineares Blockcopolymer erhielt, das der A-B-A-Struktur entsprach.
(7) Das Polymer des Vergleichsheispiels 2 wurde auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt, außer daß die Polymerisationsreihenfolge der Monomere auf 1,3-Butadien, ein Monomergemisch aus α-Methylstyrol und Styrol und 1,3-Butadien abgeändert wurde, wobei man ein lineares Blockcopolymer mit B-A-B-Struktur erhielt.
(8) Das Polymer des Vergleichsbeispiels 3 wurde hergestellt durch aufeinanderfolgende Polymerisation von Styrol und Butadien entsprechend dem in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 215616/1987 offenbarten Verfahren unter Verwendung eines Katalysatorkomplexes, der als Katalysatorkomponente (A) Bariumdinonylphenoxid, als Katalysatorkomponente (B) Butyllithium, als Katalysatorkomponente (C) Dibutylmagnesium und als Katalysatorkomponente (D) Triethylaluminium enthielt, und anschließende Zugabe von Ethylacetat, um die Kupplungsreaktion durchzuführen.
Das Polymer des Vergleichsbeispiels 4 wurde durch Hydrierung der ungesättigten Bindungen des durch dasselbe Verfahren erhaltenen Polymers ähnlich wie in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt.
Die Strukturen und Eigenschaften der zuvor hergestellten Blockcopolymere sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Weiterhin wurden allgemeine Harzeigenschaften, Formerinnerungsvermögen und Verarbeitbarkeit des Polymerharzes mit Formerinnerungsvermögen, das 100 Gew.-Teile jedes Copolymers, 1 Gew.-Teil BHT (2,5-Di-tert.-butylhydroxy-p-toluol) und 0,5 Gew.-Teile TNP (Trinonylphenylphosphat) enthielt, in Gestalt der komprimierten geformten Folie bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1 Bsp. o. Vergl.-bsp. Blockstruktur Strukturen und Eigenschaften der jeweiligen Polymerblöcke Blockcopolymer Block Gew.anteil Gew.mittel Mol. gew. Gew.anteil Block A Glasübergangstemp. Anteil 1,4-Bindungen Hydrierungsanteil Kristallinität Kristallschmelzpunkt dito nicht-kristallin Tabelle 2 Bsp. o. Vergl.-bsp. Schmelzindex allgemeine Harzeigenschaften Formerinnerungsverm. Wärme- und Wetterbestand Härte Bruchfestigkeit Bruchdehnung Anteil d. eingefrorenen Umformung Wiederherstellungsanteil Verhältnis d. bleibenden wärmebeständigen Festigkeit Verhältnis d. bleibenden wetterbeständigen Festigkeit Spritzgießbarkeit gut ausgezeichnet etwas schlechter Anmerkung: *Wegen Vorliegens von Kautschukelastizität bei Raumtemperatur kann die Form nicht eingefroren und eine Messung nicht durchgeführt werden. **Das Formteil ist während der Umformung durch Komprimierung gebrochen.

Beispiele 10 bis 14

Blockcopolymere und mit ihnen mischbare Polymere wurden in einer Laboplastomill bei 200 ºC geknetet und die erhaltenen Polymerharzzusammensetzungen mit Formerinnerungsvermögen ähnlich wie in den Beispielen 1 bis 9 bewertet.
Die Zusammensetzungen der Polymerharzzusammensetzungen und die Glasübergangstemperaturen der jeweiligen Blockphasen sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Weiterhin sind in Tabelle 4 die Bewertungsergebnisse der allgemeinen Harzeigenschaften und der Formerinnerungseigenschaften der Polymerharzzusammensetzung mit Formerinnerungsvermögen, die 100 Gewichtsteile Polymer, 1 Gewichtsteil BHT und 0,5 Gewichtsteile TNP in der Form der komprimierten geformten Folie enthielt, zusammengefaßt. Tabelle 3 Beisp. Zusammensetzung (Gewichtsteile) Blockcopolymer*1 Polyphenylenether*2 Poly-α-methylstyrol*3 Polyethylen*4 Ta' der Block A enthaltenden Phase Tb' der Block B enthaltenden Phase Anmerkung: *1 das in Beispiel 4 hergestellte Polymer *2 Polyphenylenetherharz (Gewichtsmittel des Molekulargewichts 18000) *3 Crystalex 1120, erhältlich von Rika Hercules K.K. *4 LLDPE (Dichte 0,92, Fp.116ºC, MFI 1,2 g/10 min (entsprechend dem Verfahren von JIS K 6760) Tabelle 4 Beispiel allgemeine Harzeigenschaften Formerinnerungsverm. Wärme- und Wetterbeständigkeit Härte Bruchfestigkeit Bruchdehnung Anteil d. eingefrorenen Umformung Wiederherstellungsanteil Verhältnis d. bleibenden wärmebeständigen Festigkeit Verhältnis d. bleibenden wetterbeständigen Festigkeit Spritzgießbarkeit ausgezeichnet gut

Beispiel 15

Ein ein Blockcopolymer allein enthaltendes Polymerharz mit Formerinnerungsvermögen, das unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 hergestellt worden war, wurde bei 200 ºC mit einem Brabender Plastograph (hergestellt von Brahender Instruments Co.) zu einem Schlauch mit einem Innendurchmesser von 8 mm und einer Dicke von 0,5 mm extrudiert.
Danach wurde der Schlauch erneut auf 100 ºC erhitzt und durch Ausüben einer äußeren Kraft aufgehläht, so daß sich der Innendurchmesser auf 16 mm erhöhte, und als solcher auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch die umgeformte Form eingefroren und ein schlauchförmiges Formteil mit Formerinnerungsvermögen und einem Innendurchmesser von 16 mm erhalten wurde, in welchem die Schlauchform mit einem Innendurchmesser von 8 mm gespeichert war.
Mit diesem wurde der Verhindungsbereich zweier Aluminiumrohre mit einem Außendurchmesser von 13 mm, wie in Figur 2 gezeigt, überzogen und die gespeicherte Form durch Erhitzen auf 100 ºC wiederhergestellt, wobei der Verbindungsbereich durch den Überzug verbunden wurde. Es wurde festgestellt, daß die beiden Rohre im Verhindungshereich mit hoher Festigkeit aneinander hafteten und fest miteinander verbunden waren.

Claims

1. Formteil mit Formerinnerungsvermögen, in dem eine umgeformte Form eingefroren ist, die durch Verformen eines Polymerharzes mit Formerinnerungsvermögen in eine gewünschte Form bei einer über Ta Liegenden Temperatur, anschließendes Umformen in eine von der geformten Form verschiedene Form bei einer Temperatur, die nicht höher als Ta ist, und Abkühlen des umgeformten Erzeugnisses auf eine Temperatur, die nicht höher als Tb ist, gebildet wurde, worin das Polymerharz mit Formerinnerungsvermögen im wesentlichen aus einem durch die folgenden Formeln dargestellten Blockcopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 und mit einer Blockstruktur vom linearen Typ, einer Blockstruktur vom radialen Typ oder einer Blockstruktur vom gepfropften Typ besteht:

(a) (A - B)nA

(b) B(A - B)nA

(c) B(A - B)nA -B

(d) [(A - B)n]mX

(e) [(A - B)nA]mX

(f) [B(A - B)n]mX

(g) [B(A - B)nA]mX

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, m eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und X ein endständiges Kupplungsmittel ist, und worin

(a) Block A ein Polymerblock ist, der ein Homopolymer einer vinylaromatischen Verbindung, ein Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung und einer anderen vinylaromatischen Verbindung, ein Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung und/oder ein Hydrierungsprodukt davon enthält,

(b) Block B ein Polymerblock ist, der ein Homopolymer des Butadiens, ein Copolymer des Butadiens mit einer anderen konjugierten Dienverhindung, ein Copolymer des Butadiens mit einer vinylaromatischen Verbindung und/oder ein Hydrierungsprodukt dieser Polymere enthält, wobei der Gehalt des Butadiens und/oder des Hydrierungsprodukts desselben in Block B mindestens 80 Gew.-% beträgt, und 80 bis 91 % der Bindungen des Butadiens und/oder des Hydrierungsprodukts desselben 1,4-Bindungen sind,

(c) mindestens 80 Gew.-% des konjugierten Diens im Blockcopolymer hydriert sind, und

(d) das Blockcopolymer einen Anteil von 5 bis 50 Gew.-% an Block A enthält, und

das Polymerharz die folgenden Eigenschaften (1) bis (3) besitzt:

(1) die Glasübergangstemperatur Ta der den Block A enthaltenden Phase und der Kristallschmelzpunkt Tb der den Block B enthaltenden Phase stehen in einer durch die folgende Formel gezeigten Beziehung:

25 ºC ≤ Tb < Ta ≤ 150 ºC,

(2) die Kristallinität bei 25 ºC der den Block B enthaltenden Phase beträgt mindestens 5 Gew.-%, und

(3) das Polymerharz ist bei einer Temperatur von (Ta + Tb)/2 mindestens um das 0,25-fache der ursprünglichen Dicke komprimierbar, mindestens 70 % der Verformung sind durch Kühlen des komprimierten Erzeugnisses auf 25 ºC nichtelastisch eingefroren, und mindestens 90 % der eingefrorenen Verformung werden durch erneutes Erwärmen auf eine Temperatur, die (Ta + Tb)/2 übersteigt, wiederhergestellt.

2. Formteil mit Formerinnerungsvermögen, in dem eine umgeformte Form eingefroren ist, die durch Verformen einer Polymerharzzusammensetzung mit Formerinnerungsvermögen zu einer gewünschten Form bei einer über Ta' liegenden Temperatur, anschließendes Umformen in eine von der geformten Form verschiedene Form, bei einer Temperatur, die nicht höher als Ta' ist, und Abkühlen des umgeformten Erzeugnisses auf eine Temperatur, die nicht höher als Tb' ist, gebildet wurde, worin die Polymerharzzusammensetzung mit Formerinnerungsvermögen im wesentlichen besteht aus:

(I) 100 Gew.-Teilen einer Polymerharzkomponente mit Formerinnerungsvermögen, die im wesentlichen aus einem durch die folgenden Formeln dargestellten Blockcopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 und mit einer Blockstruktur vom linearen Typ, einer Blockstruktur vom radialen Typ oder einer Blockstruktur vom gepfropften Typ besteht:

(a) (A - B)nA

(b) B(A - B)nA

(c) B(A - B)nA - B

(d) [(A - B)n]mX

(e) [(A - B)nA]mX

(f) [B(A - B)n]mX

(g) [B(A - B)nA]mX

(b) Block B ein Polymerblock ist, der ein Butadien- Homopolymer, ein Copolymer des Butadiens mit einer anderen konjugierten Dienverbindung, ein Copolymer des Butadiens mit einer vinylaromatischen Verbindung und/oder ein Hydrierungsprodukt dieser Polymere enthält, wobei der Gehalt des Butadiens und/oder des Hydrierungsprodukts desselben in Block B mindestens 80 Gew.-% beträgt, und 80 bis 91 % der Bindungen des Butadiens und/oder des Hydrierungsprodukts desselben 1,4-Bindungen sind,

(II) 0,1 bis 400 Gew.-Teilen mindestens einer Polymerkomponente, die mit mindestens einem der Blöcke A und B der Polymerharzkomponente (1) mischbar ist,

wobei die Polymerharzzusammensetzung die folgenden Eigenschaften (1) bis (3) besitzt:

(1) die Glasübergangstemperatur Ta' der den Block 71 nthal senden Phase und der Kristallschmel zpunkt Tb' der den Block B enthaltenden Phase stehen in einer durch die folgende Formel gezeigten Beziehung:

25 ºC ≤ Tb' < Ta' ≤ 150 ºC

(2) die Kristallinität bei 25 ºC der den Block H enthaltenden Phase heträgt mindestens 5 Gew.-%, und

(3) die Polymerharzzusammensetzung ist bei einer Temperatur von (Ta' + Tb')/2 mindestens um das 0,25-fache der ursprünglichen Dicke komprimierbar, mindestens 70 % der Verformung sind durch Kühlen des komprimierten Erzeugnisses auf 25 ºC nichtelastisch eingefroren, und mindestens 90 % der eingefrorenen Verformung werden durch erneutes Erwärmen auf eine Temperatur, die höher als (Ta' + Tb')/2 ist, wiederhergestellt.

3. Formteil mit Formerinnerungsvermögen gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Blockcopolymer die Struktur A-B-A besitzt.

4. Formteil mit Formerinnerungsvermögen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Gehalt an 1,4-Bindungen der Butadien-Bindungen in Block B in einem Bereich von 83 bis 90 liegt.

5. Formteil mit Formerinnerungsvermögen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, das, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymerharzes mit Formerinnerungsvermögen, 1 bis 100 Teile eines anorganischen Füllmittels enthält.

6. Formteil mit Formerinnerungsvermögen gemäß Anspruch 2, worin die mit der Block A-Phase der Polymerharzkomponente (I) mischbare Polymerkomponente mindestens eine ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Polymer einer vinylaromatischen Verbindung, einem Polymer des Phenylenethers und einem Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung und einem mit dieser copolymerisierbaren Monomer.

7. Verfahren zur Wiederherstellung der ursprünglich geformten Form eines Formteils mit Formerinnerungsvermögen, welches das Erhitzen des Formteils mit Formerinnerungsvermögen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 auf eine Temperatur von nicht weniger als Tb oder Tb' und weniger als die Schmelztemperatur umfaßt, wobei die ursprünglich geformte Form des Formteils mit Formerinnerungsvermögen wiederhergestellt wird.