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Diese Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomer-
Zusammensetzung mit hervorragendem Erscheinungsbild und ein
Verfahren zu ihrer Herstellung.
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In der letzten Zeit fanden thermoplastische Elastomere
aufgrund ihrer geringen Härte und ihrer Flexibilität als
auch aufgrund ihrer Formbarkeit mit Hilfe herkömmlicher
Verfahren wie z.B. Strangpressen, Spritzgießen usw. immer
mehr Anwendungen, unter anderein z.B. für Automobilteile und
Haushaltsgeräte.
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Insbesondere für die Verwendung bei großen, funktionellen
Automobilteilen, z.B. Teilen zur Fertigstellung des Äußeren
von Automobilen wie Stoßstangen, sind Spritzgießfähigkeit,
(gutes) Erscheinungsbild der Formprodukte,
Wärmebeständigkeit, mechanische Eigenschaften wie
Tieftemperaturschlagzähigkeit und Lackierbarkeit in hohem
Maße erforderlich.
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Diese Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomer-
Zusammensetzung mit hervorragender Spritzgießfähigkeit,
welche in der Lage ist, große Formprodukte mit
hervorragendem Erscheinungsbild, geringer
Richtungsabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften,
insbesondere der Zugeigenschaft, unter Aufrechterhaltung
der Tieftemperaturschlagzähigkeit bereitzustellen. Sie
betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der
Zusammensetzung. Diese Zusammensetzung ist, wie oben
erwähnt, insbesondere zur Verwendung für Automobilteile
bestimmt.
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Bisher war ein thermoplastisches Elastomer bekannt, welches
hauptsächlich aus Polypropylen und einem selektiv
hydrierten Blockcopolymer (im folgenden als "Blockcopolymer
(A)" bezeichnet) mit mindestens zwei aromatischen
Monoalkenyl- oder Monoalkenyliden-Kohlenwasserstoff-
Polymerblöcken A und mindestens einem partiell oder völlig
hydrierten aliphatischen konjugierten Dien-
Kohlenwasserstoff-Polymerblock B zusammengesetzt ist.
Dieses Elastomer wurde aufgrund seines hervorragenden
Erscheinungsbildes, seiner Flexibilität, Gummielastizität
und Formbarkeit für Automobilteile, Haushaltsgeräte,
Drahtbeschichtungen und medizinische Teile verwendet. Wird
es zu einem großen Formprodukt, wie z.B. einer Stoßstange,
verarbeitet, so weist es ein gutes Erscheinungsbild oder
Glanz auf, hat jedoch immer noch die Nachteile, daß es sich
nach dem Einspritzen schlecht aus der Form lösen läßt und
daß die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die
Zugeigenschaft, von der Dicke abhängen und anisotrop sind,
wofür anscheinend die Ausrichtung des Blockcopolymers (A)
verantwortlich ist. Der Ausdruck "Anisotropie" bedeutet
hier einen Unterschied in Eigenschaften in Abhängigkeit von
einer Fließrichtung bei der Formgebung (MD) oder einer
Richtung (TD), die quer zur MD verläuft, und kann als das
Verhältnis MD/TD ausgedrückt werden.
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Um die Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften,
insbesondere der Zugeigenschaft, von der Dicke und die
Anisotropie in großen Formprodukten aus dem hauptsächlich
aus dem Blockcopolymer (A) und Polypropylen
zusammengesetzten thermoplastischen Elastomer zu
beseitigen, kann die Verwendung eines Blockcopolymers (A)
mit hohem Molekulargewicht in Betracht gezogen werden.
Solche Blockcopolymere (A) bewirken jedoch, daß sich das
Erscheinungsbild spritzgegossener Produkte verschlechtert,
da Fließlinien oder ungleichmäßiger Glanz an ihrer
Oberfläche auftreten.
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EP-A-0168203 beschreibt Formteile für das Äußere von
Automobilen, die aus einer Zusammensetzung, die ein
Blockcopolymer mit aromatischen Monovinyl-substituierten
Kohlenwasserstoff-Blöcken und elastomeren Polymerblöcken,
ein Blockpolymer von Propylen und einem α-Olefin und
gegebenenfalls einen Kautschuk-Weichmacher und einen
Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Kautschuk umfaßt, gebildet
werden.
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Ein Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung von großen
Formprodukten wie Stoßstangenteilen für Automobile, bei
denen die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die
Zugeigenschaft, nur wenig von der Dicke abhängig und nur
geringfügig anisotrop sind, und die eine gute Formbarkeit
und ein verbessertes Erscheinungsbild besitzen, wobei
gleichzeitig die Tieftemperaturschlagzähigkeit
aufrechterhalten bleibt.
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Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung
von Materialien mit einem geringen linearen
Ausdehnungskoeffizienten, während gleichzeitig die oben
genannten Eigenschaften aufrechterhalten bleiben, für Teile
zur Fertigstellung des Äußeren von Automobilen wie
Seitenschutzelementen, für die geringe Größenabweichungen
im Sommer und Winter erforderlich sind.
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Diese Erfindung wurde als Ergebnis intensiver Forschungen
der Erfinder in der Bemühung, die oben genannten Ziele zu
erreichen, bewerkstelligt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde herausgefunden, daß
sich eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung mit
guter Formbarkeit, hervorragendem Erscheinungsbild und
geringer Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften,
insbesondere der Zugeigenschaft, von der Dicke sowie
geringer Anisotropie derselben, die ihre
Tieftemperaturschlagzähigkeit beibehält, erhalten läßt
durch (1) ein Verfahren, welches umfaßt zunächst das
Schmelzkneten eines speziellen Blockcopolymers (A) zusammen
mit einem Strecköl und einem Polypropylen, und anschließend
erneutes Schmelzkneten derselben unter Zugabe eines
speziellen Polypropylens oder (2) ein Verfahren welches
umfaßt zunächst die Herstellung eines speziellen
Blockcopolymers (A), welches zuvor durch Schmelzkneten mit
einem Strecköl gestreckt worden ist, und anschließendes
Schmelzkneten desselben mit einem speziellen Polypropylen.
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Es wurde auch herausgefunden, daß sich durch weitere Zugabe
eines Füllstoffes ein thermoplastisches Elastomer mit den
oben genannten Eigenschaften und einem geringen linearen
Ausdehnungskoeffizienten herstellen läßt.
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Diese Erfindung betrifft demnach eine thermoplastische
Elastomer-Zusammensetzung, welche umfaßt eine vorher
schmelzgeknetete Zwischen-Zusammensetzung, wie in Anspruch
1 definiert, und ein Verfahren zur Herstellung einer
thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, wie in
Anspruch 8 definiert.
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Diese Erfindung betrifft weiter die oben genannte
thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, welche
zusätzlich (e) 50-150 Gewichtsteile eines Füllstoffes pro
100 Gewichtsteile (a) Blockcopolymer (A) enthält.
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Weiterhin betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung einer thermoplastischen Elastomer-
Zusammensetzung, welches weiter die Zugabe von (e) 50-150
Gewichtsteilen eines Füllstoffes pro 100 Gewichtsteile (a)
Blockcopolymer (A) zu der thermoplastischen Elastomer-
Zusammensetzung umfaßt. Der Füllstoff kann entweder der
Zwischen-Zusammensetzung oder der End-Zusammensetzung
zugegeben werden.
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Bisher war bekannt, daß niedermolekulare Blockcopolymere,
die die gleichen Komponenten wie das Blockcopolymer (A)
aufweisen, die Formbarkeit, das Erscheinungsbild und die
Aufrechterhaltung der Tieftemperaturschlagzähigkeit von
Polypropylen-Elastomeren verbessern, daß sich jedoch die
Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften, insbesondere
der Zugeigenschaft, von der Dicke und die Anisotropie
derselben verschlechtert. Diese Probleme werden auf die
Ausrichtung des niedermolekularen Blockcopolymers
zurückgeführt.
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Wird ein hochmolekulares Blockcopolymer (A) (das
Blockcopolymer (A) dieser Erfindung) anstelle des
niedermolekularen verwendet, so wird die
Tieftemperaturschlagzähigkeit aufrechterhalten und die
Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften, insbesondere
der Zugeigenschaft, von der Dicke sowie die Anisotropie
derselben werden erheblich verringert, hinsichtlich der
Formbarkeit und des Erscheinungsbildes der Formprodukte
treten jedoch Probleme, einschließlich Fließlinien und
ungleichmäßigem Glanz, auf. Man nimmt an, daß diese
Probleme durch die schlechte Dispergierung des
Blockcopolymers (A) verursacht werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß
sich die oben genannten Probleme durch die Verwendung eines
hochmolekularen Blockcopolymers (A), welches vorher mit
einem Strecköl gestreckt wurde, in Form einer Zwischen-
Zusammensetzung mit Polypropylen oder einer Zwischen-
Zusammensetzung ohne Polypropylen, das man als ein mit Öl
gestrecktes Blockcopolymer bezeichnet, lösen lassen. Es
wurde ebenfalls festgestellt, daß die Zugabe eines
Füllstoffes eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung
ergibt, die die oben genannten Eigenschaften beibehält und
auch einen geringen linearen Ausdehnungskoeffizienten hat.
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Die Komponenten dieser Erfindung sind nachfolgend genau
erklärt.
(a) Blockcopolymer (A) :
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Das Blockcopolymer (A) ist ein selektiv hydriertes
Blockpolymer, welches mindestens zwei aromatische
Monoalkenyl oder Monoalkenyliden-Kohlenwasserstoff-
Polymerblöcke A und mindestens einen partiell oder völlig
hydrierten aliphatischen konjugierten Dien-
Kohlenwasserstoff-Polymerblock B umfaßt.
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Der aromatische Monoalkenyl- oder Monoalkenyliden-
Kohlenwasserstoff-Polymerblock A ist vorzugsweise aus
Monomeren wie Styrol, α-Methylstyrol oder t-Butylstyrol
aufgebaut.
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Der aliphatische konjugierte Dien-Kohlenwasserstoff-
Polymerblock B ist vorzugsweise aus Monomeren wie Butadien
oder Isopren zusammengesetzt.
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Wird Butadien als konjugiertes Dien-Monomer des
Polymerblocks B verwendet, so entsteht ein Butadien-
Copolymer mit 1-4-Struktur und 1-2-Struktur in der
Molekülkette des Polymerblocks B. Wird dieses
Blockcopolymer hydriert, so werden Doppelbindungen
gesättigt und es ergibt sich eine Struktur, welche aus der
1-4-Struktur hergestellte Ethylenpolymer-Teile und aus der
1-2-Struktur hergestellte Butylenpolymer-Teile umfaßt.
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Demzufolge besitzt das Blockcopolymer (A) beispielsweise
eine Styrol-Ethylen Butylen-Styrol-Struktur, die als "SEBS"
bezeichnet wird.
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Wie bereits erwähnt, beträgt das Zahlenmittel des
Molekulargewichts des aromatischen Monoalkenyl- oder
Monoalkenyliden-Kohlenwasserstoff-Polymerblocks A in dem
Blockcopolymer (A) 25000 bis 35000 und das des
Polymerblocks B 100000 bis 150000.
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Wird zur Herstellung einer Zusammensetzung ein
Blockcopolymer (A) mit einem Zahlenmittel des
Molekulargewichts des Polymerblocks A von weniger als 25000
oder dem des Polymerblocks B von weniger als 100000
verwendet, so läßt sich hohe Fließfähigkeit und hoher Glanz
erreichen, die Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften,
insbesondere der Zugfestigkeit, von der Dicke und die
Anisotropie derselben verschlechtern sich jedoch.
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Wird ein Blockcopolymer mit einem Zahlenmittel des
Molekulargewichts des Polymerblocks A von mehr als 35000
oder dem des Polymerblocks B von mehr als 150000 verwendet,
so sind die Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften,
insbesondere der Zugfestigkeit, von der Dicke und die
Anisotropie derselben zufriedenstellend, die Fließfähigkeit
und der Glanz sind jedoch unzureichend, ebenso wie das
Erscheinungsbild der Formprodukte.
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Zur Herstellung des Blockcopolymers wurden viele Verfahren
vorgeschlagen. Gemäß dem in dem japanischen Patent Kokoku
Nr. 40-23798 offenbarten Verfahren, welches stellvertretend
genannt wird, erfolgt die Blockpolymerisation in einem
inerten Lösungsmittel unter Verwendung eines Lithium-
Katalysators oder Ziegler-Katalysators, um ein
Blockcopolymer aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder
Monoalkenyliden-Kohlenwasserstoff und einem aliphatischen
konjugierten Dien-Kohlenwasserstoff zu erhalten.
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Die Hydrierungsbehandlung eines solchen Blockcopolymers
erfolgt in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einem
inerten Lösungsmittel, z.B. durch die in den japanischen
Patenten Kokoku Nr. 42-8704, 43-6636 und 46-20814
offenbarten Verfahren. Die Hydrierungsrate in dem
Polymerblock B beträgt mindestens 50%, vorzugsweise 80%
oder mehr. Außerdem werden auch 25% oder weniger der
aromatischen ungesättigten Bindungen in dem Polymerblock A
hydriert.
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Stellvertretend für derartige partiell oder völlig
hydrierte Blockcopolymere steht eines, das unter dem
Handelsnamen "KRATON -G" von Shell Chemical Co. in den USA
vertrieben wird.
(b) Strecköl:
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Das in dieser Erfindung als Komponente (b) verwendete
Strecköl ist ein als Prozeßöl oder Strecköl bezeichnetes
Mineralöl, das zum Weichmachen oder Strecken von
Kautschuken oder zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit
verwendet wird, vorzugsweise Paraffin- oder Naphthen-
Kohlenwasserstofföl, welches 30% oder weniger aromatischen
Kohlenwasserstoff enthält.
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Im allgemeinen sind diese verdünnten Mineralöle Mischungen
der drei Kohlenwasserstoffe mit aromatischem Ring,
Naphthenring und einer Paraffinkette. Diejenigen, die den
Kohlenwasserstoff mit Paraffinkette in einer Menge von 50%
oder mehr der gesamten Kohlenwasserstoffe enthalten, werden
Paraffin-Kohlenwasserstofföle genannt, diejenigen, die den
Kohlenwasserstoff mit Naphthenring in einer Menge von
30-45% enthalten, werden als Naphthen-Kohlenwasserstofföle
bezeichnet und diejenigen, die den aromatischen
Kohlenwasserstoff in einer Menge von 30% oder mehr
enthalten, nennt man aromatische Kohlenwasserstofföle.
Paraffinöle und Naphthenöle haben eine bessere
Dispergierfähigkeit als aromatische Öle.
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Diese Strecköle besitzen die folgenden Eigenschaften: eine
kinematische Viskosität bei 40ºC von 20 x 10&supmin;&sup6; m²/s bis
500 x 10&supmin;&sup6; m²/s (20 bis 500 cst) , einen Fließpunkt von -10
bis -15ºC und einen Flammpunkt von 170 bis 300ºC.
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Die Menge an Strecköl beträgt 50-150 Gewichtsteile pro 100
Gewichtsteile des Blockcopolymers (A). Beträgt sie mehr als
150 Gewichtsteile, so treten die Abhängigkeit der
mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Zugfestigkeit,
von der Dicke und Anisotropie derselben auf und außerdem
verringern sich der Modul der Biegesteifheit und die
Wärmebeständigkeit, und die Öl-Zähflüssigkeit macht die
Oberfläche der Formprodukte klebrig. Werden weniger als 50
Gewichtsprozent verwendet, so ist die Fließfähigkeit
unzureichend und es treten ungleichmäßiger Glanz und
Fließlinien auf, was ein schlechteres Erscheinungsbild der
Oberfläche der Formprodukte zur Folge hat.
(c) Polypropylen I:
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Das in dieser Erfindung verwendete Polypropylen I umfaßt
z.B. Homopolypropylen, statistisches Propylen-Ethylen-
Copolymer und Propylen-Ethylen-Blockcopolymer.
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Das Homopolypropylen und das statistische Propylen-Ethylen-
Copolymer haben vorzugsweise eine Schmelzflußrate von 10
bis 50 g/10 min. Ist die Schmelzflußrate geringer als
10 g/10 min., so verschlechtern sich die Formbarkeit der
End-Zusammensetzung und das Erscheinungsbild des
Formprodukte. Beträgt die Rate mehr als 50 g/10 min., so
werden die Eigenschaften der End-Zusammensetzung,
insbesondere die Zugfestigkeit und die Schlagzähigkeit,
verschlechtert.
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Das statistische Propylen-Ethylen-Copolymer hat
vorzugsweise einen Ethylengehalt von 1 bis 5
Gewichtsprozent. Beträgt der Ethylengehalt mehr als 5
Gewichtsprozent, so verschlechtert sich die
Wärmebeständigkeit der End-Zusammensetzung.
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Das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer hat vorzugsweise einen
Ethylengehalt von 3 bis 15 Gewichtsprozent und eine
Schmelzflußrate von 10 bis 30 g/10 min. Ist die
Schmelzflußrate geringer als 10 g/10 min., so
verschlechtern sich die Formbarkeit der End-Zusammensetzung
und das Erscheinungsbild des Formprodukts. Beträgt die Rate
mehr als 30 g/10 min., so werden die Eigenschaften der End-
Zusammensetzung, insbesondere die Zugfestigkeit und die
Schlagzähigkeit, vermindert.
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Die Menge an Homopolypropylen, statistischem Propylen-
Ethylen-Copolymer oder Propylen-Ethylen-Blockcopolymer in
der Zwischen-Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0 bis 50
Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers
(A). Beträgt sie mehr als 50 Gewichtsteile, so
verschlechtert sich das Erscheinungsbild des aus der End-
Zusammensetzung hergestellten Formprodukts. Übersteigt die
Menge 50 Gewichtsteile, so verringert sich im Fall von
Homopolypropylen und statistischem Propylen-Ethylen-
Copolymer zusätzlich auch die Schlagzähigkeit.
(d) Polypropylen II:
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Das in dieser Erfindung verwendete Polypropylen II umfaßt
z.B. das oben genannte Homopolypropylen, statistische
Propylen-Ethylen-Copolymer und Propylen-Ethylen-
Blockcopolymer. Es ist jedoch erforderlich, daß das
Polypropylen II 35 Gewichtsprozent oder mehr eines
Propylen-Ethylen-Blockcopolymers mit einer Schmelzflußrate
von 10 bis 30 g/10 min. und einem Ethylengehalt von 3 bis
15 Gewichtsprozent enthält. Beträgt der Gehalt an Propylen-
Ethylen-Blockcopolymer weniger als 35 Gewichtsprozent, so
verringert sich die Schlagzähigkeit der End-
Zusammensetzung.
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Die Menge an Polypropylen-Komponenten (Polypropylene I und
II) in einer End-Zusammensetzung beträgt 200 bis 400
Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers
(A). Beträgt sie weniger als 200 Gewichtsteile, so besitzt
die Zusammensetzung eine schlechtere Wärmebeständigkeit und
einen schlechteren Steifheitsmodul. Beträgt die Menge mehr
als 400 Gewichtsteile, so wird der Biegesteifheitsmodul der
End-Zusammensetzung zu groß, was zum Verlust der
Flexibilität und einer Abnahme der
Tieftemperaturschlagzähigkeit führt.
(e) Füllstoff:
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Die als Füllstoffe in dieser Erfindung verwendeten
anorganischen Füllstoffe sind nicht kritisch, sie sind
jedoch vorzugsweise Calciumcarbonat, Talkum, Tonerde,
Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Zinkweiß,
Magnesiumoxid, Glimmer, Calciumsulfit, Calciumsulfat,
Calciumsilicat, Glaspulver, Glasfasern einschließlich der,
die mit Silan behandelt werden, Asbest und Gipsfaser.
Die organischen Füllstoffe sind ebenfalls nicht kritisch,
sie sind jedoch vorzugsweise verschiedene Holzmehle,
Cellulosefasern und Melaminpulver. Diese können einzeln
oder als Mischung davon verwendet werden. Unter diesen
Füllstoffen sind Talkum, Calciumcarbonat und Glimmer
hinsichtlich einer Ausgeglichenheit zwischen der
Schlagzähigkeit und der Wärmebeständigkeit einer Füllstoff
enthaltenden Polypropylen-Harzzusammensetzung besonders
bevorzugt.
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Werden die Füllstoffe einer Oberflächenbehandlung
unterzogen, so läßt sich eine Füllstoff enthaltende
Polypropylen-Harzzusammensetzung mit besserer Qualität
erhalten, bei der Steifheit und Schlagzähigkeit in einem
ausgeglicheneren Verhältnis zueinander stehen. Mittel zur
Behandlung der Oberfläche umfassen organische Silan-
Verbindungen wie Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-
methoxyethoxy)silan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-
Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(ß-Aminoethyl)-
γ-aminopropyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxymethoxysilan.
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In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an
Füllstoff für beide Fälle der Verwendung einer Zwischen-
Zusammensetzung und eines mit Öl gestreckten
Blockcopolymers (A) vorzugsweise 50 bis 150 Gewichtsteile
pro 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers (A). Beträgt die
Menge mehr als 150 Gewichtsteile, so ist die Fließfähigkeit
unzureichend und es treten ungleichmäßiger Glanz und
Fließlinien auf, was zu einem schlechten Erscheinungsbild
des Formproduktes führt. Beträgt die Menge weniger als 50
Gewichtsprozent, so wird der lineare Ausdehnungskoeffizient
nicht ausreichend herabgesetzt.
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Die Füllstoffe können entweder einer Zwischen-
Zusammensetzung oder einer End-Zusammensetzung zugegeben
werden.
(f) Verfahren zum Mischen und zur Formgebung
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Bei der Herstellung der thermoplastischen Elastomer-
Zusammensetzung dieser Erfindung können erforderlichenfalls
verschiedene Styrol-Elastomere wie statistisches Styrol-
Butadien-Copolymer und Styrol-Butadien-Blockcopolymer, und
verschiedene Polyolefin-Elastomere wie nicht kristallines
Ethylen-Propylen-Copolymer und Ethylen-Propylen-nicht
konjugiertes Dien-Copolymer zusätzlich in einem solchen
Umfang einverleibt werden, daß sie den verschiedenen
Eigenschaften der Zusammensetzung im wesentlichen nicht
abträglich sind.
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Man kann weiterhin auch geeignete Mengen an verschiedenen
Zusätzen wie Antioxidationsmittel, Verwitterungsmittel,
Antistatika, Schäumungsmittel und färbende Mittel zugeben.
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Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann durch
gleichmäßiges Mischen der oben genannten Komponenten in
einem vorgegebenen Mischungsverhältnis hergestellt werden.
Zum gleichmäßigen Mischen kann das mechanische
Schmelzknetverfahren mit Hilfe eines gewöhnlichen
Knetapparats für thermoplastische Harze verwendet werden.
Die Knetapparate umfassen z.B. Einschneckenextruder,
Doppelschneckenextruder, Banbury-Mischer und Doppelwalzen.
Das Mischen der Komponenten kann auf einmal oder
schrittweise erfolgen.
(g) Eigenschaften und Verwendungen:
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Die thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung dieser
Erfindung besitzt mechanische Festigkeit,
Wärmebeständigkeit, Schlagzähigkeit, Oberflächenglanz, ein
Erscheinungsbild und Witterungsbeständigkeit, die denen
olefinischer thermoplastischer Elastomere gleichkommen oder
diese übertreffen.
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Merkmal dieser Erfindung ist, daß eine thermoplastische
Elastomer-Zusammensetzung erhalten werden kann, die
hinsichtlich ihrer Formbarkeit für große Formprodukte und
deren Aussehen überlegen ist und eine sehr geringe
Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften, insbesondere
der Zugfestigkeit, von der Dicke und eine sehr geringe
Anisotropie derselben aufweist, während sie gleichzeitig
die Tieftemperaturschlagzähigkeit beibehält.
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Ein Merkmal dieser Erfindung ist auch, daß sich durch
Zugabe von Füllstoffen ein thermoplastisches Elastomer mit
einem geringen linearen Ausdehnungskoeffizienten unter
Aufrechterhaltung der oben genannten Eigenschaften erhalten
läßt.
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Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann mit Hilfe von
Maschinen zur Formgebung, die normalerweise für
thermoplastische Harze verwendet werden, und durch
Verfahren wie Spritzgießen, Strangpressen, Blasformen und
Kalandrieren geformt und verarbeitet werden.
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Es folgen repräsentative Verwendungen der Zusammensetzung.
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(1) Teile zur Fertigstellung des Automobiläußeren wie
Weich-Stoßstange, Eck-Stoßstange, Seitenschutz,
Rammbügel, Stoßstangenmole und Seitenmole.
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(2) Teile zur Fertigstellung des Automobilinneren wie
Deckenblech, Sicherheitsgurtabdeckung und Innenmatte.
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(3) Verschiedene Schlauchteile von Haushaltsgeräten wie
Waschmaschinen und Trocknern für Bettwäsche.
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Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und
Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben, sie soll
jedoch keineswegs darauf beschränkt sein.
(1) Herstellung einer Zwischen-Zusammensetzung:
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Ein Blockcopolymer (als "SEBS-1" bezeichnet) mit einer
A-B-A-Struktur, umfassend einen Polystyrolblock A mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von 29000 und einen
vollständig hydrierten Butadienblock B mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von 116000, und ein
Vergleichs-Blockcopolymer (als "SEBS-2" bezeichnet) mit
einer A-B-A-Struktur, umfassend einen Polystyrolblock A mit
einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7000 und einen
vollständig hydrierten Butadienblock B mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von 35000; ein
Homopolypropylen (als "PP-1" bezeichnet) mit einer
Schmelzflußrate von 20 g/10 min. als Polypropylen I; Diana-
Prozeßöl PW-380, d.h. Paraffinöl mit einer kinematischen
Viskosität bei 40ºC von 381,6 x 10&supmin;&sup6; m²/s
(381 cst) und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
746, das von Idemitsu Kosan Co., Ltd. hergestellt wird, als
Strecköl; und Talkum vom Typ JR-2, hergestellt von Hayashi
Kasei Co., als Füllstoff wurden in den in Tabelle 1
angegebenen Verhältnissen miteinander gemischt. Der
Mischung wurden weiterhin 0,1 Gewichtsteile "Irganox
1010", hergestellt von Ciba-Geigy Corp., pro 100
Gewichtsteile der obigen Mischung als Antioxidationsmittel
zugegeben. Im Falle der Zwischen-Zusammensetzungen MBR-1
bis 3, 6 und 8 bis 12 wurde die erhaltene Mischung 5
Minuten lang mit Hilfe eines Supermischers vorgemischt und
anschließend bei 190ºC 10 Minuten lang mit Hilfe eines
Banbury-Mischers schmelzgeknetet. Im Falle der Zwischen-
Zusammensetzungen MBR-4, MBR-5 und MBR-7 wurde die
erhaltene Mischung 10 Minuten lang mit Hilfe eines
Supermischers gemischt. Das erhaltene geknetete Produkt
wurde unter Verwendung eines Einschneckenextruders
pelletisiert und man erhielt die jeweilige in Tabelle 1
gezeigte Zwischen-Zusammensetzung.
(2) Verfahren zur Bestimmung der Eigenschaften:
1) Herstellung von Prüfstücken:
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Eine Elastomer-Zusammensetzung wurde mit Hilfe einer
Spritgußmaschine, NEOMATT 515/150, hergestellt von Sumitomo
Heavy Industries Ltd., zu einer flachen Platte mit 100 mm
Breite, 400 mm Länge und 3 mm Dicke geformt. Dann wurde die
flache Platte den folgenden Tests unterzogen:
2) Schmelzflußrate:
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Diese wurde gemäß JIS K7210 bei 230ºC unter einer Belastung
von 2,16 kg ermittelt.
3) Zugfestigkeit, Zugdehnung:
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Diese wurden gemäß JIS K6301 bei einer Zugrate von
50 mm/min. anhand von JIS Nr. 2 Dumpbell-Prüfstücken, die
aus der flachen Platte herausgestanzt worden waren, in
ihrer Fließrichtung (MD) und der Querrichtung (TD)
ermittelt.
4) Schlagzähigkeit nach Izod (gekerbt):
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Diese wurde gemäß JIS K7110 bei 23ºC und -30ºC anhand von
Dumpbell-Prüfstücken mit einer Breite von 12,7 mm und
einer Länge von 63,5 mm mit einer V-förmigen Einkerbung,
die aus der flachen Platte herausgestanzt worden waren,
bestimmt.
5) Biegemodul:
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Dieser wurde gemäß JIS K7203 bei einer Spannweite von 50 mm
und einer Biegerate von 10 mm/min. bestimmt.
6) Erscheinungsbild:
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Fließlinien, Fischaugen: Die Oberfläche der flachen Platte
mit 100 mm x 400 mm x 3 mm Dicke wurde mit bloßem Auge
betrachtet und mit Hilfe eines 5-Punkt-Bewertungsverfahrens
wie folgt benotet:
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schlecht E 1, 2, 3, 4, 5 T gut
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Klebrigkeit: Die oberfläche der flachen Platte wurde mit
der bloßen Hand berührt und die Klebrigkeit wurde nach dem
Gefühl bei der Berührung mit Hilfe eines 5-Punkt-
Bewertungsverfahrens wie folgt benotet:
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schlecht E 1, 2, 3, 4, 5 T gut
7) Linearer Ausdehnungskoeffizient
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Dieser wurde in einem Temperaturbereich von -30ºC bis 80ºC
mit Hilfe eines thermomechanischen Analyseapparates TMA-
40, hergestellt von Shimadzu Corp., anhand von Prüfstücken
mit 12,7 mm x 12,7 mm, die man aus der flachen Platte mit
100 mm x 400 mm x 3 mm Dicke erhalten hatte, ermittelt.
Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
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Die vorher hergestellte Zwischen-Zusammensetzung wurde mit
Homopolypropylen (PP-1) mit einer Schmelzflußrate von
20 g/10 min. und einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (PP-
2) mit einer Schmelzflußrate von 20 g/10 min. und einem
Ethylengehalt von 6 Gewichtsprozent, wobei der
Ethylengehalt des mit Propylen und Ethylen
copolymerisierten Teils 38 Gewichtsprozent betrug, und
einer Grenzviskosität des copolymerisierten Teils in
Tetralinlösung bei 135ºC von 4,8 dl/g als Polypropylen II
in einem in Tabelle 2 angegebenen Mischungsverhältnis
gemischt. 100 Gewichtsteilen dieser Mischung wurden 1,5
Gewichtsteile eines schwarzen Pigment-Kunststoffkonzentrats
PEC 865, hergestellt von Sumika Color Co., zugegeben,
gefolgt von 2-minütigem Mischen mit Hilfe eines
Supermischers und anschließendem Schmelzkneten mit Hilfe
eines auf 220ºC eingestellten Doppelschneckenextrusions-
Knetapparates TEX-44, hergestellt von Nihon Seikosho Co.,
um eine Probe einer pelletisierten Zusammensetzung zu
erhalten.
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Aus der Probe wurden unter Verwendung des oben genannten
Verfahrens Prüfstücke in Form von flachen Platten
hergestellt und die Zugfestigkeit, Zugdehnung,
Schlagzähigkeit nach Izod, der Biegemodul und der lineare
Ausdehnungskoeffizient der Prüfstücke wurden ermittelt und
ihr Erscheinungsbild wurde ebenfalls bewertet.
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Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt. Wie
aus den Tabellen 2 und 3 hervorgeht, besaßen die in den
erfindungsgemäßen Beispielen erhaltenen Produkte gegenüber
den in den Vergleichsbeispielen erhaltenen, denen eine
konstruktive Voraussetzung dieser Erfindung fehlte, ein
besseres Erscheinungsbild und eine bessere Ausgeglichenheit
verschiedener Eigenschaften.
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Wie oben erklärt, stellt diese Erfindung eine
thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung mit guter
Formbarkeit, verbessertem Erscheinungsbild und geringer
Anisotropie der mechanischen Eigenschaften, insbesondere
der Zugfestigkeit, unter Aufrechterhaltung der
Tieftemperaturschlagzähigkeit sowie ein Verfahren zur
Herstellung der Zusammensetzung bereit.
Tabelle 1
Einheit
Talkum
Gesamt
Gewichtsteile
Tabelle 2
Beispiel
Einheit
Mischungsverhältnis
Eigenschaften
Zwischen-Zusammensetzung
Schmelzflußrate
Zugeigenschaften
Schlagzähigkeit nach Izod (gekerbt)
Biegemodul
Erscheinungsbild
Linear Ausdehnungskoeffizient
Festigkeit (1)
Dehnung
Fließlinien
Fischaugen
Klebrigkeit
Gewichtsteile
(1); Der Wert in ( ) gibt das MD/TD-Verhältnis der Zugfestigkeit an.
Tabelle 3
Vergleichsbeispiel
Einheit
Mischungsverhältnis
Zwischen-Zusammensetzung
Gewichtsteile
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Vergleichsbeispiel
Einheit
Eigenschaften
Schmelzflußrate
Zugeigenschaften
Schlagzähigkeit nach Izod (gekerbt)
Biegemodul
Erscheinungsbild
Linear Ausdehnungskoeffizient
Festigkeit (1)
Dehnung
Fließlinien
Fischaugen
Klebrigkeit
(1); Der Wert in ( ) gibt das MD/TD-Verhältnis der Zugfestigkeit an.