KR100426821B1 - 형상기억능 수지재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 형상 기억능 수지재료 관한 것으로 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)구조의 유리전이온도 혹은 녹는점에 기인하는 가역상과 상기 단독중합체 또는 비닐계인 제2 단량체와의 공중합체의 사슬간 물리적인 엉김을 고정상으로 이용하는 형상기억능 수지재료를 제공한다. 본 발명에 의하여 변형-형상회복이 반복되어도 형상회복능의 감소를 최소화 할 수 있고 다양한 유리전이온도를 설계할 수 있으며 유리전이온도와 녹는점을 선택적으로 형상회복온도로 이용할 수 있는 수지를 경제적으로 제공할 수 있다.

Description

형상기억능 수지재료{Resin with shape memory function}
본 발명은 형상 기억능 수지재료에 관한 것이다. 더 상세하게는 본 발명은 성형된 수지를 다른 형상으로 변화되거나 변화시킨 후 변화된 형상을 특정 온도 이상으로 가열하여 원래의 형상으로 회복시킬 수 있는 수지재료에 관한 것이다.
온도 감응 형상기억 수지는 대부분 형상의 변형이 가능한 가역상과 애초 성형된 형상을 기억하는 고정상 등 두개의 상으로 구성된다. 결정상, 유리상, 가교점, 혹은 물리적 사슬의 엉킴 등이 고정상으로 이용된다. 가역상은 특정 온도 (형상회복 온도) 이상으로 가열하면 모듈러스가 급격히 감소하는 성질을 가져야하므로, 유리상의 유리전이온도 혹은 결정상의 녹는점 등이 형상회복온도로 이용된다.
예를 들면 트란스-폴리이소프렌은 결정의 녹는점을 형상회복온도로 이용하고 사슬간 가교결합을 고정상으로 이용한 형상회복 수지의 제조에 이용할 수 있으며, 폴리노르보렌(구조:식a)은 유리전이온도를 형상회복기준온도로 이용하고 사슬간 물리적 엉킴을 고정상으로 이용한 형상기억능 수지의 제조에 이용할 수 있다. 폴리노르보렌과 같이 물리적 엄킴을 고정상으로 이용하기 위해서는 구성 분자의 분자량이 아주 크지 않은 경우 변형-형상회복을 반복하면 물리적 엉킴이 조금씩 풀리면서 회복능이 감소해 간다. 그러나 형상회복능을 유지하기 위해 분자량이 큰 재료를 사용하면 가공성이 떨어지는 단점이 있다. 또한 노르보렌은 고가이다. 또, 트란스-폴리이소프렌과 같이 가교결합을 고정상으로 이용하는 경우는 가교를 위한 별도의 공정이 필요하여 성형공정이 복잡해진다.
식 a
본 발명은 형상 회복능의 반복성이 우수하고 경제적으로 제조할 수 있는 형상 기억능 수지를 제공하기 위한 것이다. 최근 새로운 지글러-나타 혹은 메탈로센계 유기금속 중합촉매가 다양하게 개발됨에 따라 1,5-헥사디엔을 환상 중합하여 다음 구조식I와 같은 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)를 중합하는 것이 가능해 졌다. 본 발명자는 폴리노르보렌과 하기식I의 기본구조인 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)의 화학적 구조가 유사함에 착안하여, 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)의 형상기억능 수지로서의 응용 가능성을 다음과 같은 관점에서 고려한 결과 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)가 폴리노르보렌보다 훨씬 뛰어난 형상 회복능과 다양한 적용성을 가지고 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
식 I
상기식에서 R1, R2및 R3은 각각 수소 혹은 C1내지 C3의 알킬기이다.
(1) 폴리노르보렌은 열중합하여 얻어지므로 제 2의 단량체와 공중합하기가 쉽지 않으나 1,5-헥사디엔은 적절한 유기금속 촉매를 사용하면 단독중합 혹은 제 2의 단량체와 공중합하는 것이 가능하므로 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)를 주성분으로 하는 유리전이온도가 5∼60℃ 범위이고, 이 유리전이온도를 형상회복온도로 이용 가능한 형상기억능 수지를 합성하는 것이 가능하다.
(2) 적절한 메탈로센 촉매로 1,5-헥사디엔을 중합하는 경우 5∼60℃ 범위에서 유리전이온도를, 40∼140℃ 범위에서 녹는점을 갖는, 부분적 결정성을 갖는 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)를 주성분으로 하는 단일 혹은 공중합체를 합성할 수 있으며, 상기 중합체의 유리전이온도 혹은 녹는점을 필요에 따라 선택적으로 형상회복온도로 이용할 수 있다.
본 발명에 의하여 하기식I의 구조를 가지는 부분이 30 중량% 이상인 치환되지 않거나 C1 내지 C3로 치환된 1,5-헥사디엔 단독중합체 또는 치환되지 않거나 C1 내지 C3로 치환된1,5-헥사디엔과 비닐계의 제2 단량체와 공중합체인 수지중합체로 되고 상기 수지중합체의 유리전이온도(Tg) 또는 녹는 점(Tm)을 형상회복 기준온도로 하는 가역상과 상기 수지중합체의 부분결정상 또는 사슬간 물리적인 엉김을 고정상으로 이용하는 형상기억능 수지재료가 제공된다. 본 발명에서 상기 수지중합체의 일부가 1,5-헥사디엔의 1,2-이중결합이 중합된 구조를 포함할 수도 있다.
식 I
상기식에서 R1, R2및 R3은 각각 수소 혹은 C1내지 C3의 알킬기이다.
상기 제2 단량체는 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 1-부텐 등 알파올레핀, 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 메틸아크리레이트 또는 메틸메타크릴레이트이다. 상기 수지중합체에서 상기식I의 구조를 가지는 부분이 바람직하게는 60 중량%이상이고 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상이다.
상기 식I의 단독 중합체는 유리전이온도 또는 부분적인 결정성에 의한 녹는 점을 형사회복기준 온도로 하는 가역상으로 이용하고 사슬간 물리적인 엉김을 고정상으로 이용하여 형상기억능을 부여할 수 있으나 입체규칙성을 이용한 부분적인 결정성을 고정상으로 이용할 수도 있다. 1,5-헥사디엔을 중합하면 폴리(메틸-1,3-시크로펜탄)구조가 주성분이며, 고분자의 일부가 1,5-헥사디엔의 1,2-이중결합이 중합된 구조를 포함할 수도 있다.
유리전이온도를 다양화하고 형상회복능의 반복성을 증가시키기 위하여 제2 단량체와 공중합 할 수 있다. 가역상의 유리전이온도는 제 2의 단량체의 함량에 따라 5∼60℃ 범위에서 조절할 수 있다. 가역상은 중합에 사용된 촉매의 입체규칙성 부여 정도에 따라 40∼140℃ 범위에서 녹는점을 갖는 부분적 결정성을 가질 수 있다.
상기식I의 구조를 가지는 부분이 30 중량%이상인 1,5-헥사디엔 단독중합체 또는 1,5-헥사디엔과 제2 단량체와의 공중합체인 수지중합체를 성형하여 제1형상의 성형체를 얻고 물리적인 외력에 의한 변형으로 제 2 형상의 성형체가 형성되면 특정 온도 이상 재가열하여 제 1형상을 회복시키는 특성을 이용하여 여러가지 산업분야에 적용할 수 있다. 상기 물리적인 외력에 의한 변형으로 제2의 성형체가 형성됨에 있어서 임의적으로 물리적인 외력을 가하여 변형시켜 제2의 성형체를 형성하고 저온으로 급냉하여 제2의 성형체를 고정할 수 있다.
상기 특정온도는 형상회복온도의 기준점인 유리전이온도 또는 녹는점 이상이고 바람직하게는 상기 제2성형체로의 변형온도보다 높은 온도이다.
또한 본 발명에 의하여 치환되지 않거나 C1 내지 C3로 치환된 1,5-헥사디엔을 단독으로 또는 비닐계의 제 2 단량체와 함께 지글러-나타 촉매 혹은 메탈로센 촉매 존재 하에서 중합하여 상기식I의 구조를 가지는 부분이 30 중량%이상인 1,5-헥사디엔 단독중합체 또는 1,5-헥사디엔과 제2 단량체와의 공중합체로 된 가역상과 상기 단독중합체 또는 공중합체의 부분결정상 또는 사슬간 물리적인 엉김을 고정상으로 이용하는 형상기억능 수지중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 형상기억능 수지를 합성하기 위해서는 일반적으로 알려진 지글러-나타 촉매 혹은 메탈로센 촉매 중 1,5-헥사디엔의 환상중합이 가능한 촉매를 선정하여 사용한다. 예를 들면 TiCl4/Al(iso-butyl)3, TiCl4/Al(ethyl)3, TiCl3/Al(ethyl)2Cl 등과 같은 지글러-나타 촉매 계를 이용할 수 있으나 이들은 환상 중합 정도가 크지 않은 단점이 있다. 메탈로센 촉매계는 지글러-나타 촉매계보다 환상 중합 정도가 큰 촉매들이 많으며, 촉매의 종류에 따라 얻어진 폴리(메틸-1,3-시크로펜탄)의 입체 규칙성도 다양하다. 예를 들면 Cp2ZrX2(Cp=cyclopentadienyl, X=할로겐, 알킬, 혹은 아미드)는 트란스-아탁틱폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)를,Cp* 2ZrX2(Cp*=pentamethylcyclopentadienyl)는 시스-아탁틱 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)를, 라세믹-(EBI)ZrX2(EBI=ethylenebis(1-indenyl)) 혹은 라세믹-(EBTHI)ZrX2(EBTHI=ethylenebis(tetrahydro-1-indenyl))은 트란스-이소탁틱 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)를 주로 생성시킨다. 따라서 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)의 녹는점과 결정화 또는 적절한 촉매계의 선정으로 조절할 수 있다. 메탈로센 촉매계에서는 메틸알루미녹산(MAO), [C(C6H5)3][B(C6F5)4] 등의 비배위성 음이온을 공촉매로 함께 사용할 수도 있다.
이하 실시 예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예
수분이 없는 건조 박스 내에서 250mL 둥근바닥 플라스크에 150 mL 톨루엔,10 mL 1,5-헥사디엔, 2 mL MAO 용액 (알루미늄 함량이 8.0 중량%인 톨루엔 용액)을 넣은 후, 항온조에 담구어 70℃로 항온을 유지한 후, 촉매인 라세믹-(EBI)Zr(디메틸아민)2를 톨루엔에 0.158 중량%로 녹여 투입하여 중합을 시작하여 24시간 동안 반응시킨다. 이 때 반응조 내의 촉매 농도는 2.3×10-5M로 조절한다. 중합이 끝난 후 20 mL의 메탄올을 가하여 촉매를 죽이고, MAO를 물로 씻어낸 후, 합성된 고분자가 톨루엔에 녹아있는 용액을 10배의 메탄올에 부어 침전된 고분자를 얻는다.
실시예에서 얻어진 고분자에 대한 물성을 분석하여 표 1로 정리하였다. 표 1에서 본 실시예 에서 합성한 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)는 5∼10℃ 범위에서 유리전이온도를 가지고, 60∼70℃에서 녹는점을 갖는 부분적 결정의 고분자임을 알 수 있다. 형상기억능과 기계적 물성을 측정하기 위하여 합성된 고분자를 1,2,4-트리클로로벤젠에 녹인 후135℃ 진공에서 용매를 날려보내 두께 0.3mm인 필름 형태의 시편을 얻었다. 일정한 두께의 깨끗한 필름을 얻을 수 있었다. 본 실시 예에서 합성한 고분자가 20∼90℃ 범위에서 300% 이상의 높은 신도 값을 가짐을 볼 수 있다.
표 2에 캐스팅한 필름을 사용하여 측정한 형상회복 시험 결과를 나타내었다. 표 2에서 방법 1과 2는 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)의 유리전이온도를 형상회복온도로 이용한 결과, 즉 유리전이온도 이상에서 변형시킨 후, 유리전이온도 이하로 급냉하여 변형된 형상을 고정시키고, 이어서 유리전이온도 이상으로 가열하여 형상을 회복시킨 결과이다. 이에 반해 방법 3은 폴리(메틸-1,3-시클로펜탄)의 녹는점을 형상회복온도로 이용한 결과, 즉 녹는점 이상에서 변형시킨 후, 녹는점 이하로 급냉하여 변형된 형상을 고정시키고, 이어서 녹는점 이상으로 가열하여 형상을 회복시킨 결과이다.
표1. 고분자의 구조와 기계적, 열적 성질
고분자의 구조
환상중합된 1.5-hexadiene(%) 98.7
에틸렌 세그먼트의 함량(중량 %) -
고유점도(dL/g) 0.33
열적 성질
1.5-헥사디엔 세그먼트의유리전이 온도(℃) 7.6
1.5-헥사디엔 세그먼트의 녹는점(℃) 68.0
1.5-헥사디엔 세그먼트의 녹음열 (J/g-1.5-헥사디엔 세그먼트) 13.6
에틸렌 세그먼트의 녹는점(℃) -
에틸렌 세그먼트의 녹음열(J/g-1.5-에틸렌 세그먼트) -
기계적 성질
인장강도(MPa)
25℃ 3.0
45℃ 2.9
85℃ 4.1
신도(%)
25℃ 435
45℃ 522
85℃ 1051
표 2. 고분자의 형상 회복능
방법1a에 의한 형상회복 방법2b에 의한 형상 회복 방법 3c에 의한 형상 회복
첫번째변형후 두번째변형후 세번째변형후 첫번째변형후 두번째변형후 세번째변형후 첫번째변형후 두번째변형후 세번째변형후
70 63 61 91 88 84 68 61 54
a40℃에서 100% 연신한 후 -20℃로 급냉하여 형상을 고정시키고, 이어서 40℃에서 형상을 회복시킴
b45℃에서 100% 연신한 후 -20℃로 급냉하여 형상을 고정시키고, 이어서 85℃에서 형상을 회복시킴
c85℃에서 100% 연신한 후 30℃로 급냉하여 형상을 고정시키고, 이어서 85℃에서 형상을 회복시킴
본 발명에 의하여 변형-형상회복이 반복되어도 형상회복능의 감소를 최소화 할 수 있고 다양한 유리전이온도를 설계할 수 있으며 유리전이온도와 녹는점을 선택적으로 형상회복온도로 이용할 수 있는 수지재료를 경제적으로 제공할 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기식I의 구조를 가지는 부분이 30 중량%이상인, 치환되지 않거나 C1 내지 C3로 치환된 1,5-헥사디엔 단독중합체 또는 치환되지 않거나 C1 내지 C3로 치환된1,5-헥사디엔과 비닐계의 제2 단량체와 공중합체인 수지중합체로 되고 상기 수지중합체의 유리전이온도(Tg) 또는 녹는 점(Tm)을 형상회복 기준온도로 하는 가역상과 상기 수지중합체의 부분결정상 또는 사슬간 물리적인 엉김을 고정상으로 이용하는 형상기억능 수지재료.
    식 I
    상기식에서 R1, R2및 R3은 각각 수소 혹은 C1내지 C3의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 단량체는 에틸렌, 프로필렌 1-부텐 등 알파-올레핀, 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 메틸아크리레이트 또는 메틸메타크릴레이트이고 상기식I의 구조를 가지는 부분이 60 중량%이상인 형상기억능 수지재료.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
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