KR100426820B1 - 형상 기억능 수지 공중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 형상 기억능 수지 공중합체에 관한 것으로 본 발명은 1-알켄을 중합하여 얻어지는 폴리(1-알켄)은 곁가지가 결정화하며, 그 녹는점은 탄소수가 많을수록 높아지고 폴리(1-알켄)을 가역상으로 이용할 수 있다면, 적절한 1-알켄의 선정함에 따라 가역상의 형상회복 온도를 10∼100℃ 범위에서 다양하게 설계할 수 있다는 데 착안하여 1 0 내지 99 중량 %의 C10 내지 C20 직쇄 1-알켄 단량체의 중합체 영역을 가역상으로 이용하고 잔량의 비닐계 단량체의 중합체 영역을 고정상으로 이용하는 형상기억능 수지 공중합체를 제공한다. 본 발명에 의하여 변형-형상회복이 반복되어도 형상회복능의 감소를 최소화 할 수 있고 다양한 녹는점을 설계할 수 있어 다양한 형상회복온도로 이용할 수 있는 수지를 경제적으로 제공할 수 있다.

Description

형상 기억능 수지 공중합체{Shape Memory Copolymer}

본 발명은 형상 기억능 수지 공중합체에 관한 것이다. 더 상세하게는 본 발명은 성형된 수지를 특정 온도 이상에서 임의의 형상으로 변화시킨 후, 변화된 형상을 유지한 채 특정 온도 이하로 냉각시켜 변화된 형상을 고정시키고, 이를 다시 특정 온도 이상으로 가열하여 원래 형상을 회복시킬 수 있는 형상 기억능 수지 공중합체에 관한 것이다.

온도 감응 형상기억 수지는 대부분 형상의 변형이 가능한 가역상과 애초 성형된 형상을 기억하는 고정상 등 두개의 상으로 구성된다. 결정상, 유리상, 가교점, 혹은 물리적 사슬의 엉킴 등이 고정상으로 이용된다. 가역상은 특정 온도 (형상회복 온도) 이상으로 가열하면 모듈러스가 급격히 감소하는 성질을 가져야하므로, 유리상의 유리전이온도 혹은 결정상의 녹는점 등이 형상회복온도로 이용된다. 예를 들면 폴리노르보렌은 유리전이온도를 형상회복온도로 이용하고 사슬간 물리적 엉킴을 고정상으로 이용한 형상기억능 수지의 제조에 이용할 수 있으며, 트란스-폴리이소프렌은 결정의 녹는점을 형상회복온도로 이용하고 사슬간 가교결합을 고정상으로 이용한 형상회복 수지의 제조에 이용할 수 있다. 폴리노르보렌과같이 물리적 엄킴을 고정상으로 이용하기 위해서는 구성 분자의 분자량이 아주 커야 한다. 구성 분자의 분자량이 아주 크지 않으면 변형-형상회복을 반복하면 물리적 엉킴이 조금씩 풀리면서 회복능이 감소해 간다. 그러나 형상회복능을 유지하기 위해 분자량이 큰 재료를 사용하면 가공성이 떨어지는 단점이 있다. 또, 트란스-폴리이소프렌과 같이 사슬간 가교결합을 고정상으로 이용하기 위해서는 가교 시키기 위한 별도의 공정이 필요하며, 일단 가교된 재료는 다시 다른 형상으로 재 성형할 수 없는 단점이 있다.

본 발명은 형상 회복능이 우수하고 경제적으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라 형상회복 온도를 다양하게 설계할 수 있는 형상기억능 수지 공중합체를 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 발명자들은 블록 공중합체에서 탄소수가 많은 1-알켄의 중합체인 가역상을 담당하는 블록 영역에서 아래와 같은 이유로 1-알켄을 적절하게 선정하고 비닐계 단량체와 공중합함으로써 가역상의 형상회복 온도를 다양하게 설계할 수 있을 것이라는 데 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.

(1) 탄소수가 많은 1-알켄을 중합하여 얻어지는 폴리(1-알켄)은 곁가지가 결정화하며, 그 녹는점은 탄소수가 많을수록 높아진다. 예를 들면 폴리(1-데센)은 40℃, 폴리(1-옥타데센)은 70℃ 부근에서 곁가지의 녹는점을 가진다. 따라서 폴리(1-알켄)을 가역상으로 이용할 수 있다면, 적절한 1-알켄의 선정함에 따라 가역상의 형상회복 온도를 10∼100℃ 범위에서 다양하게 설계할 수 있을 것이다.

(2) 적절한 유기금속 촉매를 사용하면 길이가 긴 1-알켄과 에틸렌, 프로필렌, 스티렌 등과 같은 일반적인 비닐계 단량체를 순차적으로 중합하여 블록 공중합체를 합성하는 것이 가능하며, 이 경우 순차적으로 합성된 비닐계 단량체의 결정상 혹은 유리상을 고정상으로 이용할 수 있다. 예를 들면 폴리(1-데센)과 프로필렌을 순차적으로 중합하여 얻어지는 폴리(1-데센)-폴리프로필렌 블록 공중합체는 40℃ 부근에서 폴리(1-데센) 곁사슬의 녹는점을, 160℃ 부근에서 폴리프로필렌의 녹는점을 가지는 열가소성 고분자이므로, 폴리(1-데센) 블록을 가역상으로, 폴리프로필렌 블록을 고정상으로 이용하는 형상기억 소재로 사용할 수 있을 것이다.

본 발명에 의하여 10 내지 99 중량 %의 C10 내지 C20 직쇄 1-알켄 단량체의 중합체 영역을 가역상으로 잔량의 비닐계 단량체의 중합체 영역을 고정상으로 이용하는 형상기억능 수지 공중합체가 제공된다. 상기 1-알켄 단량체의 중합체 영역은 바람직하게는 20 내지 70 중량 %이고 상기 비닐계 단량체의 중합체 영역은 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 메틸아크릴레이트 또는 메틸메타아크릴레이트 가 단독 혹은 공중합된 구조이다. 상기 1-알켄 단량체의 중합체 영역과 비닐계 단량체의 중합체 영역은 바람직하게는 1회 이상 반복되는 멀티 블록을 갖는 형상기억능 수지 공중합체이다.

본 발명의 형상기억능 수지의 가역상은 1-알켄을 중합한 폴리(1-알켄) 블록으로 1-알켄의 길이가 증가함에 따라 10∼120 ℃ 범위에서 곁사슬의 녹는점을 가진다. 가역상은 중합에 사용된 촉매의 입체규칙성 부여 정도가 낮은 경우 상대적으로 낮은 온도에서 나타나는 아탁틱 폴리(1-알켄)의 녹는점과 상대적으로 높은 온도에서 나타나는 이소탁틱 혹은 신디오탁틱 폴리(1-알켄)의 녹는점이 10∼20℃ 간격을 두고 분리되어 나타나나, 입체 규칙성이 좋은 경우 한 개의 예리한 입체규칙성 폴리(1-알켄)의 녹는점만을 갖는다.

본 발명의 형상기억능 수지의 고정상은 가역상의 형상회복온도 즉 녹는점보다 높은 녹는점, 혹은 유리전이온도를 가져야하며, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 메틸아크리레이트, 메틸메타아릴레이트 등이 단독 혹은 공중합된 구조를 가진다.

고정상은 가역상의 중합이 끝난 후 연속적으로 중합하여 일부 블록공중합체가 형성되어 고정상이 가역상 중에 미세하게 분산될 수 있게 한다. 또 고정상을 먼저 중합한 후 가역상을 중합할 수도 있으며, 고정상과 가역상을 수차례 교체해 가면서 중합하여 멀티 블록 공중합체를 얻을 수도 있다. 고정상의 함량은 1∼90 중량% 범위에서 조절할 수 있으나, 적절한 형상기억능을 갖기 위해서는 30∼80 중량% 범위가 좋다.

본 발명의 형상기억능 수지를 합성하기 위해서는 일반적으로 알려진 지글러-나타 촉매 혹은 메탈로센 촉매 중 입체규칙성이 좋으면서 고분자량인 가역상과 고정상의 중합이 가능한 촉매를 선정하여 사용한다. 예를들면 TiCl₃/Cp₂Ti(CH₃)₂(Cp=cyclopentadienyl)를 사용하는 경우 이소탁티시티가 높으면서 분자량이 큰 1-알켄의 중합이 가능하며, TiCl₃/Al(C₂H₅)₃는 이소탁티시티가 상대적으로 낮아 폴리(1-알켄)의 녹는점이 아탁틱 성분과 이소탁틱 성분의 것으로 분리되어나타난다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.

실시예 1

교반기, 환류 콘덴서, 온도계가 부착된 3구 플라스크로 구성되는 반응조에 n-헵탄과 촉매 TiCl₃/Cp₂Ti(CH₃)₂를 투입한 후 상압, 40℃조건으로 유지하면서 먼저 프로필렌을 103.3kPa로 연속적으로 5분간 공급하여 프로필렌 블록을 중합한 후 미 반응한 프로필렌을 질소 충진/진공 잡기를 반복하여 제거한 후, 1-테트라데센 50g을 반응기에 투입하여 180분간 폴리(1-테트라데센) 블록을 중합하였다. 중합이 끝난 후 산성 메탄올을 가하여 촉매 활성을 죽인 후 반응물을 10배의 메탄올에 부어 합성된 고분자를 침전으로 회수하고 수차례 메탄올로 세척한 후 건조하여 고분자를 얻는다.

실시예 2

프로필렌을 15분간 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 3

프로필렌을 50분간 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 4

교반기, 환류 콘덴서, 온도계가 부착된 3구 플라스크로 구성되는 반응조에n-헵탄과 촉매 TiCl₃/Cp₂Ti(CH₃)₂를 투입한 후 상압, 40℃조건으로 유지하면서 먼저 프로필렌을 103.3kPa로 60분간 연속적으로 공급하여 프로필렌 블록을 중합한 후 미 반응한 프로필렌을 질소 충진/진공 잡기를 반복하여 제거한 후, 1-헥사데센 50g을 반응기에 투입하여 180분간 폴리(1-헥사데센) 블록을 중합하였다. 중합이 끝난 후 산성 메탄올을 가하여 촉매 활성을 죽인 후 반응물을 10배의 메탄올에 부어 합성된 고분자를 침전으로 회수하고 수차례 메탄올로 세척한 후 건조하여 고분자를 얻는다.

실시예 5

프로필렌을 90분간 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

교반기, 환류 콘덴서, 온도계가 부착된 3구 플라스크로 구성되는 반응조에 n-헵탄과 촉매 TiCl₃/Cp₂Ti(CH₃)₂를 투입한 후 상압, 40℃조건으로 유지하면서 1-테트라데센을 반응기에 투입하여 240분간 폴리(1-테트라데센)을 중합하였다. 중합이 끝난 후 산성 메탄올을 가하여 촉매 활성을 죽인 후 반응물을 10배의 메탄올에 부어 합성된 고분자를 침전으로 회수하고 수차례 메탄올로 세척한 후 건조하여 고분자를 얻는다.

비교예 2

1-테트라데센 대신에 1-헥사데센을투입하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 실시예 1내지 5 및 비교예1 와 비교예2 시료의 열적 성질은 TA Instruments 사의 시차주사열량계(DSC-2910)를 사용하여 약 5mg의 시료를 사용하여 측정하였다. 즉, 시료를 시차주사열량계 내에서 200℃에서 1분간 녹인 후, -70℃까지 10℃/min로 강온시킨 후, 이어서 10℃/min로 승온하면서 각 블록의 녹는점과 녹음열을 측정하였다. 그 결과는 표 1에 정리하였다. 폴리(1-테트라데센) 블록은 50℃ 부근에서 녹는점을 가지며, 폴리프로필렌 블록은 160℃ 부근에서 녹는점을 가짐을 볼 수 있다.

형상기억능과 기계적 물성을 측정하기 위하여 합성된 고분자를 1,2,4-트리클로로벤젠에 녹인 후135℃ 진공에서 용매를 날려보내 두께 0.3mm인 필름 형태의 시편을 얻었다.

표 1의 실시예1 내지 5의 시료 모두에서 일정한 두께의 깨끗한 필름을 얻을 수 있었는데 반해, 비교예1 및 2에서 중합한 폴리(1-테트라데센) 혹은 폴리(1-헥사데센) 단일 중합체를 폴리프로필렌 단일 중합체와 1,2,4-트리클로로벤젠에 함께 녹인 후 캐스팅한 경우는 거대 상분리로 인하여 균일한 필름을 얻을 수 없었다. 이러한 결과는 두 단량체를 연이어 중합하는 경우는 블록 공중합체가 효과적으로 형성되며, 이 블록공중합체가 폴리(1-테트라데센) 혹은 폴리(1-헥사데센) 블록이 폴리에틸렌 블록과 미세하게 분산 혼합될 수 있게 상용화 작용을 함을 보여준다.

합성한 고분자들의 기계적 물성을 상온과 가역상의 녹는점 이상(폴리(1-테트라데센)의 경우는 70℃, 폴리(1-헥사데센)의 경우는 80℃)에서 측정하여 표 1에 나타내었는데, 가역상의 녹는점 이상에서 5% secant 모듈러스가 크게 감소하며, 폴리프로필렌 블록의 함량이 20%를 넘는 경우 가역상의 녹는점 이상에서도 신도가 100% 이상임을 볼 수 있다.

표 2에 캐스팅한 필름을 사용하여 측정한 형상회복 시험 결과를 나타내었다. 즉 가역상의 녹는점 이상(폴리(1-테트라데센)의 경우는 70℃, 폴리(1-헥사데센)의 경우는 80℃)에서 변형시킨 후, 녹는점 이하인 25℃로 급랭하여 변형된 형상을 고정시키고, 이어서 다시 녹는점 이상으로 가열하여 형상을 회복시킨 결과이다. 비교예1 및 2는녹는점 이상에서 흐르기 때문에 형상 기억능을 측정할 수 없고, 녹는점 이상에서 기계적 물성도 측정할 수 없다. 표 2에서 고정상인 폴리프로필렌 블록의 함량이 적은 실시예 1의 시료는 형상회복능이 좋지 못하나, 나머지 시료들은 첫 번째 형상 회복 이후 거의 일정하게 60% 전후의 첫 번째 회복한 형상을 계속 회복하고 있음을 볼 수 있다.

본 발명에 의하여 변형-형상회복이 반복되어도 형상회복능의 감소를 최소화 할 수 있고 다양한 녹는점을 설계할 수 있어 다양한 형상회복온도로 이용할 수 있는 수지를 경제적으로 제공할 수 있다.

Claims (5)

10 내지 99 중량 %의 C10 내지 C20 직쇄 1-알켄 단량체의 중합체 영역을 가역상으로 잔량의 비닐계 단량체의 중합체 영역을 고정상으로 이용하는 형상기억능 수지 공중합체.

제1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체의 중합체 영역은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 메틸아크릴레이트 또는 메틸메타아크릴레이트 가 단독 혹은 공중합된 구조인 형상기억능 수지 공중합체.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1-알켄 단량체의 중합체 영역이 20 내지 70 중량 %, 잔량이 비닐계 단량체의 중합체 영역을 갖는 형상기억능 수지 공중합체.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1-알켄 단량체의 중합체 영역과 비닐계 단량체의 중합체 영역이 1회 이상 반복되는 멀티 블록을 갖는 형상기억능 수지 공중합체.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 형상기억능의 형상회복온도가 10 내지 120℃인 형상기억능 수지 공중합체.