KR100581761B1

KR100581761B1 - 회전 성형 제품을 위한 올레핀 공중합체

Info

Publication number: KR100581761B1
Application number: KR1019990003028A
Authority: KR
Inventors: 오재승; 박태호; 이도훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 1999-01-30
Filing date: 1999-01-30
Publication date: 2006-05-22
Also published as: KR20000052136A

Abstract

본 발명은 회전 성형시 가공성과 물성이 우수한 올레핀 공중합체에 관한 것으로서, 특히 종래의 올레핀 공중합체에 비하여 가공성과 물성이 동시에 향상됨으로써 대형 용기뿐만 아니라 복잡한 형태의 제품 성형이 가능하고 회전 성형의 가공 범위를 확대시킨 올레핀 공중합체에 관한 것이다.

본 발명은 회전 성형용 올레핀 공중합체에 있어서, a) 0.900∼0.960 g/cm³의 밀도; b) 온도 190℃, 하중 2.16 kg의 실험조건에서 0.01∼120 g/10min의 용융지수; c) 2.5 이하의 분자량 분포(M_w/M_n); d) 전단 속도에 따른 점도의 변화가 η(

=10) / η(

=0.01) ≥ 0.70 의 수학식을 만족시키는 용융 점탄성의 특성; e) 시차주사열량계로 측정한 흡열피크의 최대값의 반에서의 피크폭이 12.0 ℃ 이하인 열적 특성; 및 f) 고온의 트리클로로벤젠 용매에 용해시킨 후 -0.5 ℃/min의 냉각 속도로 서서히 결정화를 유도할 때 결정화 온도 구간이 20.0 ℃ 이하인 결정화 특성을 포함하는 올레핀 공중합체를 제공한다.

회전성형, rotomolding, 올레핀공중합체, 용융지수, 분자량 분포, 용융 점탄성, 열적 특성, 결정화 특성, 에틸렌, 알파-올레핀

Description

회전 성형 제품을 위한 올레핀 공중합체 {OLEFIN COPOLYMER FOR ROTOMOLDING}

도 1은 실시예 1과 비교예 1, 2, 3, 4 의 중합된 공중합체의 굴절율 검출기(RI 검출기)에 의한 GPC의 크로마토그램을 나타낸 것이다.

도 2는 실시예 1과 비교예 1, 2, 3, 4 의 중합된 공중합체의 낮은 각도 광산란 검출기(Lalls 검출기)에 의한 GPC 크로마토그램을 도 1과 동시에 측정하여 나타낸 것이다.

도 3은 실시예 1과 비교예 1, 2, 3, 4 의 중합된 공중합체의 CRYSTAF 분석결과를 나타낸 것이다.

[산업상 이용분야]

본 발명은 회전 성형 시 가공성과 물성이 우수한 올레핀 공중합체에 관한 것으로서, 특히 종래의 올레핀 공중합체에 비하여 가공성과 물성이 동시에 향상됨으로써 대형 용기뿐만 아니라 복잡한 형태의 제품 성형을 가능하게 하여 회전 성형의 가공 범위를 확대시킨 신규의 올레핀 공중합체에 관한 것이다.

[종래 기술]

올레핀 공중합체는 가공성, 기계적 특성, 광학적 특성, 내 화학성, 전기 절연 특성이 우수하고 인체에 무해한 특성을 가지고 있으며, 올레핀 공중합체는 사용 목적에 따라 압출 코팅, 중공 성형, 사출 성형, 회전 성형 등의 다양한 방법으로 가공되어져 왔다. 그러나 종래의 올레핀 공중합체의 물성이 가공 방법과 성형품의 모양에 따라 두께가 고르지 않거나, 완제품의 변형 또는 뒤틀림이 발생하거나, 복잡한 부분의 성형이 곤란하다는 등의 불만족스러운 결과를 보였다.

이러한 원인으로 인하여 여러 가지 가공성의 제약이 존재하며, 특히 회전 성형에 있어서 회전 성형이 다른 성형 방법에 비하여 대형 제품의 성형이 용이하고 성형기기를 포함한 초기 투자 비용이 저렴함에도 불구하고 복잡한 형태의 제품을 성형하는데 제약이 있으므로 가공의 영역을 넓히는데 제약이 되어 왔다. 즉 올레핀 공중합체에 요구되는 분자 구조 및 물성은 가공 및 성형 방법에 따라 다르다. 예를 들어 회전 성형은 원료의 투입, 용융, 성형, 냉각의 모든 가공 단계가 고분자를 몰더 안에 넣은 후에 이루어지고 또한 성형 도중 외부 압력이 가해지지 않는다. 이러한 회전 성형의 장점은 잔류 응력이 남아있지 않고 용융 라인이 형성되지 않는다는 것이며, 대형용기 성형품을 경제적으로 가공할 수 있다는 것이다. 그러므로 이러한 장점을 유지하면서 더 복잡한 형태의 제품을 성형할 수 있는 가공성과 물성이 향상된 좁은 분자량 분포와 낮은 영점 전단 점도를 가진 올레핀 공중합체를 개발하면 회전 성형의 가공 영역을 한 차원 넓게 할 수 있다.

올레핀 공중합체를 기본 수지로 사용하는 회전 성형에 있어서 가공성을 증가 시키려는 시도로 여러 가지 방법이 제시되고 있다. 이러한 방법은 크게 나누어 블렌딩 기법을 이용하여 물성과 가공성을 향상을 시키는 방법, 가교제를 사용하여 수지를 가교시킴으로서 물성과 가공성을 향상시키는 방법과 블렌딩 기법과 가교제를 모두 사용하여 물성과 가공성을 향상시키는 방법 등이 제시되어 왔다.

첫번째로 블렌딩을 이용하는 방법으로는 미국 특허 제4,460,632호에 개시된 중밀도 폴리에틸렌, 불포화 지방족 탄화수소를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 그래프트된 카르복실산기를 포함하는 고밀도 폴리에틸렌을 삼원 블렌드하여 점착 성질을 부여하는 방법, 미국 특허 제4,537,836호에 개시된 에틸렌계 불포화 카르복실산기 또는 이 유도체가 그래프트된 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌과 불포화 에스테르의 공중합체를 블렌드하여 물성을 향상시키는 방법, 미국 특허 제 4,032,600호에 개시된 폴리에틸렌, 폴리 (에틸렌비닐아세테이트) 공중합체, 폴리 (에틸렌-프로필렌) 공중합체 또는 폴리 (에틸렌-프로필렌-디엔) 삼원중합체를 블렌드하여 충격 강도와 내 환경성을 향상시키는 방법 및 미국 특허 제5,530,055호에 개시된 용융 지수 12 이하의 저밀도 폴리에틸렌, 용융 지수 3 내지 8 의 중밀도 폴리에틸렌, 용융 지수 15 이상의 고밀도 폴리에틸렌을 블렌드하여 가공성과 물성 향상을 시키려는 방법 등이 제시되었으며, 마지막으로 미국 특허 제5,530,055호에 개시된 블렌드와 유사하게 고분자 첨가제로 폴리아킬렌테레프탈레이트를 첨가하여 내 환경성을 증가시키는 방법과 미국 특허 제5,366,675호에 개시된 고분자 첨가제로 폴리 (에틸렌-비닐아세테이트)를 사용하여 용융 상태의 흐름성을 증가시켜 가공성을 증가시키는 방법 )등이 제시되었다.

그러나 이러한 블렌드들은 하나의 수지가 가지지 못하는 성질을 블렌딩을 통하여 얻으려고 하였으나 기본적으로 상용성이 없는 고분자계를 사용함으로써 상용성을 보이는 영역이 가공 조건에 따라 변하고, 하나의 제품 내에서도 영역에 따라 조성비가 달라짐으로써 균일한 물성의 제품을 얻기가 어려운 단점이 있다.

두번째로 가교제를 이용하여 물성 향상을 도모하는 방법에는 미국 특허 제4,900,792호에 개시된 유기계 퍼옥사이드, 1,2-폴리부타디엔 또는 디메타크릴레이트 화합물 등의 가교 보조제, 산성의 조성을 중화하기 위한 금속성분을 첨가하는 방법, 미국 특허 제3,876,613호에 개시된 아세틸렌계 디퍼옥사이드와 시오디프로필산기를 포함하는 에스테르 화합물을 사용하는 방법, 미국 특허 제5,260,381호에 개시된 유기계 퍼옥사이드와 그래프팅 효율이 높은 에스테르 그룹을 포함하고 있는 올레핀계 고분자를 첨가하는 방법 및 미국 특허 제5,705,110호에 개시된 유기계 가교제를 사용하는 시스템에서 유발되는 가교 부산물로 나오는 기체를 제거하기 위하여 오존을 사용하는 방법 등이 있다.

그러나 가교제를 사용하는 시스템은 초기에 흐름성이 양호한 수지를 사용하여 몰더 안에서 성형 초기에 가공을 수월하게 하고 후에 이를 가교 시켜서 기계적 물성을 확보하고자 하는 방법이지만, 이 경우 블렌딩 기법을 이용한 것과 마찬가지로 제품 전체에서 균일한 물성을 확보하는 것이 불가능한 단점이 있을 뿐만 아니라 가교의 정도가 부분적으로 심하면 물성에 악영향을 미칠 수도 있다.

마지막으로 블렌딩 기법과 가교제를 모두 사용하는 방법에는 미국 특허 제4,267,080호에 개시된 엘라스토머와 가교제, 1,2-폴리부타디엔 또는 트리아릴시 아레이트, 트리아릴이소시아레이트 등의 가교 보조제를 사용하여 충격 강도와 표면 광택을 증가시키는 방법, 미국 특허 제4,465,812호에 개시된 용융 지수 3 이하의 저밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 앞의 용융 지수의 5 % 내지 90 %의 용융 지수를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌과 가교제를 사용하여 물성과 가공성을 향상시키는 방법이 제시되었다.

그러나 이러한 방법은 가교와 블렌딩의 두가지 기법을 모두 사용하여 상승효과를 얻으려고 하였으나 근본적으로 이 두가지 방법의 단점을 극복하지는 못하였다.

따라서 본 발명은 상기의 문제점들을 고려하여 좁은 분자량 분포와 균일한 공단량체 분포를 갖는 신규의 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 회전 성형에 적용 시 사슬얽힘현상이 상대적으로 적어서 낮은 영점 전단 점도를 나타내므로 유동성이 우수하여 회전 성형 시 복잡한 형태의 제품 성형성이 우수하고, 대형 성형이 가능하고 제품의 두께가 매우 균일하게 되어 원료를 절감할 수 있는 신규의 공중합제를 제공한다.

본 발명의 또 다른 목적은 물성과 내화학성 저하의 원인이 되는 저분자량 부분이 없기 때문에 결정화 단계에서 결정이 고르게 생성됨으로 성형 후 제품의 기계적 물성과 내화학성이 우수한 신규의 공중합체를 제공한다.

본 발명의 또 다른 목적은 균일한 공단량체 분포를 갖기 때문에 수지의 용융이 상대적으로 낮은 온도에서 진행될 뿐만 아니라 수지의 결정화도 좁은 온도 영역 에서 이루어 지고 균일한 결정 크기를 갖게 되므로 제품의 뒤틀림 및 변형이 없고 생산 시간이 단축되고 가공 에너지의 절감이 가능하며, 표면이 매끈하고 우수한 분쇄성을 갖는 신규의 공중합체를 제공한다.

본 발명의 또 다른 목적은 이러한 수지의 유동성 및 용융화 거동의 특징으로 인하여 수지 사용 업체의 가공 기기 조건 변경 없이 사용할 수 있으며, 가공 온도에 따른 물성의 편차가 없으므로 넓은 가공 온도 영역에서 가공이 가능한 신규의 공중합체를 제공한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

이하 본 발명에 의하여 만들어진 올레핀 공중합체를 상세하게 설명하면 다음과 같다

본 발명의 올레핀 공중합체는 에틸렌과 탄소 수 3내지 20의 알파-올레핀, 시클릭올레핀, 디엔 ,트리엔 등으로 이루어진 공중합체이고 다음과 같은 특성을 갖는다.

a) 올레핀 공중합체는 0.900 g/cm³에서 0.960 g/cm³ 사이의 밀도를 갖는다.

b) 올레핀 공중합체는 온도 190℃, 하중 2.16 kg의 실험 조건에서 0.01 g/10min 에서 120 g/10min 사이의 용융 지수를 갖는다.

c) 올레핀 공중합체의 분자량 분포(M_w/M_n)는 2.5이하이다.

d) 전단 속도에 따른 점도의 변화가 하기 수학식 1을 만족시키는 용융 점탄 성의 특성을 갖는다.

[수학식 1]

η(

=10) / η(

=0.01) ≥ 0.70

상기 식에서,

η는 점성율(단위는 ㎩·sec)이고,

은 전단속도(단위는 sec^-1)이다.

e) 올레핀 공중합체는 시차주사열량계로 측정한 흡열 피크의 최대값의 반에서의 피크 폭이 12.0℃ 이하인 열적 특성을 갖는다.

f) 올레핀 공중합체는 고온의 트리클로로벤젠 용매에 용해시킨 후 -0.5℃/min의 냉각 속도로 서서히 결정화를 유도할 때 결정화 온도 구간이 20.0℃ 이하인 결정화 특성을 갖는다.

본 발명의 중합체는 에틸렌과 탄소 수 3 내지 20의 알파-올레핀, 시클릭올레핀, 디엔, 트리엔 등으로 이루어진 공중합체이고 밀도가 0.900 g/cm³에서 0.960 g/cm³ 사이이며 보다 유용하게 밀도 0.915 g/cm³에서 0.955 g/cm³ 사이의 밀도를 갖는다. 밀도는 170 ℃에서 성형 후 100 ℃에서 6시간 후처리하여 열 이력을 제거하고 밀도 측정기 (Mettler AT 200)를 이용하여 측정하였다.

올레핀 공중합체의 용융 지수는 0.01 g/10min 에서 120 g/10min 사이이고 더 유용하게 0.1 g/10min 에서 20 g/10min 사이의 값을 갖는다. 용융 지수는 ASTM D-1368의 방법에 따라 측정하였으며 온도 190 ℃, 하중 2.16 kg의 실험 조건에서 측 정하였다.

올레핀 공중합체의 조성은 무게비로 70.0 %에서 99.9 %의 에틸렌과 0.1 %에서 30.0 %의 알파-올레핀으로 이루어졌으며 더 유용하게 84.5 %에서 99.5 %의 에틸렌과 0.5 %에서 15.5 %의 알파-올레핀으로 이루어져 있다. 올레핀 공중합체의 조성은 문헌(E. T. Hsieh, J. C. Randall, Macromolecules, 15, 353, 1982)으로 알려진 것과 같이 시료 100 mg을 디클로로벤젠과 중수소로 치환된 벤젠의 용매에 녹여 135℃에서 탄소 핵자기 공명 스펙트럼을 측정하여 이를 바탕으로 측정하였다 .

본 발명의 올레핀 공중합체는 에틸렌과 탄소 수 3 내지 20의 알파-올레핀, 시클릭올레핀, 디엔 ,트리엔 등으로 이루어졌으며, 그 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔, 1,3-시클로펜타디엔, 노보넨, 노보나디엔, 에틸렌노보넨, 비닐노보넨, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸벤젠 등이 있으며, 가장 바람직하게는 에틸렌과 탄소 수 3 내지 20의 알파-올레핀으로 이루어진 올레핀 공중합체이다.

본 발명의 올레핀 공중합체는 상기 수학식 1을 충족시키는 용융 점탄성 특성은 갖는다.

앞에서 언급하였듯이 본 발명의 올레핀 공중합체는 뛰어난 가공성을 나타내며 이는 영점 전단 속도에서 낮은 전단 점도를 보이기 때문이다. 또한 전단 점도는 용융된 공중합체가 일정한 속도를 유지하면서 이동하기 위해서 가해지는 응력을 측정하여 계산된다. 또한 겔침투크로마토그라피 (GPC)에 굴절율 검출기 (IR 검출기)와 낮은 각도 광산란 검출기 (Low Angle Laser Light Scattering 검출기, Lalls)를 사용하여 공중합체의 분자량 및 분자량 분포 뿐만 아니라 저분자량의 상대적 양 및 초고분자량의 상대적 양까지도 분석하였다. 일반적으로 GPC에는 IR 검출기가 부착되어 있어서 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 손쉽게 알아낼 수 있다. IR 검출기는 분석 기기에서 가장 일반적으로 사용되는 농도 검출기의 일종으로, 순수한 용매에서의 굴절율과 중합체가 용해되어 있는 용액 사이의 굴절율 차이를 검출하는 것으로 용매에 중합체가 많이 용해되어 있는 용액일 수록 굴절율 차이는 커지게 된다. 여기에 Lalls 검출기를 부착함으로써 IR 검출기로는 검출할 수 없는 초고분자까지 검출이 가능하다. GPC 컬럼 (Column)의 분리 효율을 벗어나는 초고분자가 중합체에 소량 포함되어 있을 때 IR 검출기에서는 검출할 수 없다. 반면에 Lalls 검출기는 빛의 산란 강도가 입자의 질량에 자승으로 비례하는 광산란 분석법을 적용하기 때문에 초고분자를 손쉽게 검출할 수 있다. 이러한 초고분자가 포함된 공중합체는 영점 전단 속도에서 높은 전단 점도를 보이므로 회전 성형에서 유동성 및 가공성이 저하된다.

본 발명의 올레핀 공중합체는 우수한 열적 성질을 나타낸다. 즉 시차주사열량계 (DSC)로 측정한 흡열 피크의 최대값의 반에서의 피크 폭이 12.0℃ 이하인 열적 특성을 갖는다. 이는 좁은 분자량 분포와 균일한 공단량체의 분포에 기인한 특성이다. DSC를 이용한 측정은 180℃에서 5 분간 열처리하여 열 이력을 제거하고 -10℃/min의 냉각 속도로 30℃까지 냉각시키고 이를 다시 10℃/min의 속도로 온도를 올리면서 측정하였다. 그리고 결정화 특성은 CRYSTAF (Polymer Char 사의 CRYSTAF model 100)이라는 기기를 사용하여 측정하였다.

CRYSTAF 측정 방법은 트리클로로벤젠 용매에 고분자를 넣고 140 ℃에서 용해시킨 후 100 ℃에서 60 분간 안정화시키고 -0.5 ℃/min의 속도로 냉각하면서 일정 시간 간격으로 용액에서 결정화되지 않은 고분자의 농도를 온도에 따라 도시함으로써 결정화된 중합체의 양을 얻을 수 있으며, 이 도시된 그림으로부터 결정화 온도 구간을 측정하였다.

본 발명은 종래의 촉매 시스템으로 구현할 수 없는 회전 성형에 적합한 분자 구조와 물성을 나타내는 올레핀 공중합체를 제공한다. 종래의 지글러-나타 촉매 시스템에서는 활성점이 여러개 존재함으로써 공단량체에 대한 민감도가 다르고, 이것에 기인하여 높은 분자량 부분에는 공단량체가 적게 삽입되고 낮은 분자량 부분에는 공단량체가 많이 삽입되는 경향이 있다. 이러한 분자 구조 때문에 회전 성형 시 많은 문제점이 나타난다. 즉 고분자량 부분은 응력이 없는 상태에서 상대적으로 많은 사슬 얽힘 현상을 유발하여 높은 영점 전단 점도를 나타내므로 회전 성형 시 복잡한 형태의 제품을 성형하는데 방해가 된다. 또한 저분자량 부분은 결정화 단계에 결정 성장을 방해하여 성형 후 제품의 기계적 물성을 감소시키는 원인이 된다. 또한 기존의 지글러-나타 촉매 시스템의 넓은 분자량 분포, 넓은 공단량체 분포에 기인하여 넓은 온도 구간에서 결정화가 되므로 성형 후 뒤틀림의 원인이 된다. 즉 본 발명은 기존 촉매 시스템의 이러한 분자 구조의 제약을 근본적으로 해결할 수 있는 올레핀 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 올레핀 공중합체는 분자량 분포가 좁고, 공단량체 분포가 균일하며 좁게 중합 가능한 단일 활성점 촉매 계에 의하여 제조 가능하다. 이와 같은 단일 활성점 촉매는 기존의 지글러-나타 촉매와 같이 특성이 다른 활성점이 여러 개 존재하는 것이 아니라 하나의 일정한 활성점만 가진 촉매로 다양한 전이금속과 리간드의 조합에 의해 구성된다. 이러한 단일 활성점 촉매에 관련하여 문헌(metcon'98 conference 자료집의 The Catalyst group의 Howard R. Blum 발표 자료)에서는 싸이클로페타디에닐 리간드를 한 개 또는 두 개 가지고 있는 전이금속 화합물인 메탈로센 화합물이 가장 대표적인 것이나 최근에 싸이클로펜타디에닐 리간드를 벗어난 디이민계열의 리간드와 전이금속의 조합에 의해 합성된 새로운 종류의 단일활성점 촉매 들도 개발되고 있는 것이 알려져 있다. 상기 촉매들은 본 발명의 중합체를 제조할 수 있는 촉매의 예이며 이러한 촉매로 본 발명의 목적을 제한 하지는 않는다. 단일 활성점 촉매와 함께 사용 가능한 조촉매로는 알루미녹산, 보론 화합물 등의 비배위 음이온성 화합물 또는 알킬알루미늄 등 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 올레핀 공중합체를 제조하기 위한 중합 공정으로는 용액 중합, 기상 중합, 슬러리 중합 등이 있으며 중합 공정이 본 발명의 목적을 제한 하지 않는다.

이하 하기의 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

20 L의 연속 반응기에 75 %의 헥산 중합 용매를 78 ^oC로 유지하면서 실리카 1 g 당 메탈로센 촉매 [Cp(CH₂)₃CH₃]₂ZrCl₂ 가 5 mg, MAO가 1 g 담지되어 있는 담지촉매를 시간당 1 g, 에틸렌 11 Kg, 1-부텐 18 cc, 수소 0.3 g을 연속 주입하여 에틸렌 공중합체를 제조하였다. 이 공중합체에 대한 기본 분석 결과는 표 1에, 물성 분석 결과는 표 2에 나타내었다.

도 1은 굴절율 검출기 (IR 검출기)에 의한 GPC의 크로마토그람으로 본 실시예에서 중합된 공중합체는 분자량 분포가 1.87로 매우 좁으며 상대적으로 낮은 분자량 부분이 포함되어 있지 않음을 알 수 있다.

또한 도 1과 동시에 낮은 각도 광산란 검출기 (Low Angle Laser Light Scattering 검출기, Lalls)를 GPC에 부착하여 측정한 크로마토그람으로부터 IR검출기에서 검출되지 않은 초고분자량을 검출하려 하였지만 도 2에서와 같이 전혀 포함되어 있지 않았다.

도 3은 CRYSTAF 분석 결과로 결정화 온도 구간이 매우 좁으며 유사한 밀도의 비교 예의 공중합체에 비하여 낮은 온도에서 용융될 뿐만 아니라 결정화 시 높은 온도에서 결정화됨을 알 수 있다. 이러한 구조적인 특징을 갖는 본 발명의 공중합체는 표 2에서와 같이 비교예의 공중합체에 비하여 월등한 기계적 물성을 갖고 있음을 알 수 있다.

실시예 2

스테인레스 스틸 반응기(2 L)에 질소를 주입한 후 135 ℃에서 진공으로 수분을 제거하고 헥산을 1 L 주입한 후, 담지촉매 (실리카 1 g 당 메탈로센 촉매 [Cp(CH₂)₆OCH₂CH₂OCH₂CH₃]₂ZrCl ₂ 가 6 mg, MAO가 1 g 담지) 100 mg을 헥산에 슬러리로 만들어서 주사기로 주입하였다. 그 다음에 1-부텐 7 g을 액체 상태로 주입하고 에틸렌과 수소의 혼합 기체를 100:0.1의 몰비로 주입하여 9 기압을 유지하면서 30 분간 중합하였다. 그리고 72 g의 공중합체를 얻었으며, 기본 분석 결과는 표 1에, 물성 분석 결과는 표 2에 나타내었다.

실시예 3

실시예 2와 동일한 방법으로 중합하고, [Cp(CH₂)₇CH₃]₂ZrCl ₂ 가 5 mg, MAO가 1 g 담지된 담지촉매를 사용하였으며, 1-부텐 10 g을 주입하였다. 중합 후에 85 g의 공중합체를 얻었으며, 기본 분석 결과는 표 1에, 물성 분석 결과는 표 2에 나타내었다.

비교예 1∼4

지글러-나타 타입의 촉매로 제조된 회전 성형용 제품 4 종류에 대하여 실시예 1과 동일하게 분석하였다. 기본 분석 결과는 표 1에, 물성 분석 결과는 표 2에 나타냈으며, 도 1의 IR 검출기에 의한 GPC 크로마토그람에서 보였듯이 실시 예 1의 공중합체에 비하여 상대적으로 저분자량 부분을 과량 포함하고 있으며, 도 2의 Lalls 검출기에 의한 GPC 크로마토그람에 IR 검출기에 검출되지 않은 초고분자량 부분이 과량 포함되어 있음을 알 수 있다.

또한, 도 3의 CRYSTAF 크로마토그람에서 알 수 있듯이 실시예 1에서 제조된 공중합체와 비교하여 비교예의 공중합체들은 넓은 온도 영역에서 결정화가 진행됨을 알 수 있다.

[표 1] 실시예 및 비교예의 기본 분석 결과

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
용융지수¹[g/10min]	4.5	5.0	5.3	4.8	4.7	5.1	4.3
밀도 [g/cm³]	0.933	0.938	0.935	0.933	0.936	0.933	0.928
분자량²[GPC, Mw]	103K	101K	104K	96K	84K	94K	88K
분자량분포 [GPC, Mw/Mn]	1.87	1.92	1.94	2.59	2.73	2.57	2.49
공단량체함량[C¹³-NMR, wt%]	1.72	1.67	1.70	1.96	1.81	1.73	1.50
용융점 [DSC, ℃]	126	129	127	126	129	128	127
피크 폭 [DSC, 최대값의 반에서,℃]	9.2	8.2	8.7	12.3	9.4	8.3	11.8
점 도[( =0.01)[sec^-1], Pa·sec]	1132	1072	1012	1203	1143	1268	1139
점 도[( =10) [sec^-1], Pa·sec]	867	831	801	854	789	862	809
η( =10)/η( =0.01)	0.77	0.78	0.79	0.71	0.69	0.68	0.71
결정화 온도 구간 [CRYSTAF, ℃]	17.8	16.2	17.0	31	30	30	32

상기 표 1에서 용융지수는 2.16 Kg의 Load에서 측정된 값이며,

분자량 분포의 K는 1000을 의미한다.

[표 2] 실시예 및 비교예의 물성 분석 결과

구 분	ASTM	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
인장강도 [kg/cm²]	D638	200	220	190	170	140	160	210
인장신율 [%]	D638	1100	1200	1000	900	840	960	720
굴곡강도 [kg/cm²]	D747	6000	6500	5900	3900	4900	5800	4400
표면경도 [Shore D]	D2240	60	63	60	56	59	57	55
HDT [℃]	D1637	59.5	62.5	60.0	56.3	58.5	57.0	54.4
Vicat [℃]	D1525	115	119	114	107	108	109	105

본 발명의 회전 성형용 올레핀 공중합체는 좁은 분자량 분포와 균일한 공단량체 분포를 나타낸다.

또한 회전 성형에 적용 시 사슬얽힘현상이 상대적으로 적어서 낮은 영점 전단 점도를 나타내므로 유동성이 우수하여 회전 성형 시 복잡한 형태의 제품 성형성이 우수하고, 대형 성형이 가능하고 제품의 두께가 매우 균일하게 되어 원료를 절감할 수 있으며, 물성과 내화학성 저하의 원인이 되는 저분자량 부분이 없기 때문에 결정화 단계에서 결정이 고르게 생성됨으로 성형 후 제품의 기계적 물성과 내화학성이 우수하며, 균일한 공단량체 분포를 갖기 때문에 수지의 용융이 상대적으로 낮은 온도에서 진행될 뿐만 아니라 수지의 결정화도 좁은 온도 영역에서 이루어 지고 균일한 결정 크기를 갖게 되므로 제품의 뒤틀림 및 변형이 없고 생산 시간이 단축되고 가공 에너지의 절감이 가능하며, 표면이 매끈하고 우수한 분쇄성을 갖는다.

또한 본 발명의 이러한 수지의 유동성 및 용융화 거동의 특징으로 인하여 수 지 사용 업체의 가공 기기 조건 변경 없이 사용할 수 있으며, 가공 온도에 따른 물성의 편차가 없으므로 넓은 가공 온도 영역에서 가공이 가능하다.

Claims

회전 성형용 올레핀 공중합체에 있어서,

a) 0.900 ∼ 0.960 g/cm³ 의 밀도;

b) 온도 190℃, 하중 2.16 kg의 실험조건에서 0.01∼120 g/10min의

용융지수;

c) 2.5 이하의 분자량 분포(M_w/M_n);

d) 전단 속도에 따른 점도의 변화가 다음 수학식 1을 만족시키는

용융 점탄성의 특성

[수학식 1]

η(
=10) / η(
=0.01) ≥ 0.70

상기 식에서,

η는 점성율이고,
은 전단속도이며;

e) 시차주사열량계로 측정한 흡열피크의 최대값의 반에서의 피크폭이

12.0 ℃ 이하인 열적 특성; 및

f) 고온의 트리클로로벤젠 용매에 용해시킨 후 -0.5 ℃/min의 냉각

속도로 서서히 결정화를 유도할 때 결정화 온도 구간이 20.0 ℃

이하인 결정화 특성

을 포함하는 올레핀 공중합체.
제 1 항에 있어서,

상기 올레핀 공중합체가 에틸렌과 탄소 수 3 내지 20의 알파-올레핀, 시클릭올레핀, 디엔, 트리엔으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 제 2 단량체를 사용하여 제조되는 올레핀 공중합체.
제 1 항에 있어서,

상기 올레핀 공중합체가 에틸렌 70.0∼99.9 중량%와 탄소 수 3 내지 20의 알파-올레핀, 시클릭올레핀, 디엔, 트리엔으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 제 2 단량체 0.1∼30.0 중량%를 사용하여 제조되는 올레핀 공중합체.