JP2003516452A - 非晶質ポリマーと結晶質ポリマーとの架橋型ブレンド物の調製方法 - Google Patents

非晶質ポリマーと結晶質ポリマーとの架橋型ブレンド物の調製方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、概ね、同じ重合媒体の中で、少なくとも１種の立体特異性メタロセン触媒系及び少なくとも１種の非立体特異性メタロセン触媒系の存在で、１種以上のアルファ−オレフィンと１種以上のジ−オレフィンモノマーとを共重合する方法に関する。ポリマーセグメントの混合物の少なくとも一部分を架橋することは、ジ−オレフィンコモノマーの一部を２種のポリマーセグメントに組み入れことによりこの組成物の重合過程で達成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 技術分野 本発明は、結晶質ポリオレフィンコポリマーと非晶質ポリオレフィンコポリマ
ーとの混合物である熱可塑性組成物に関する。更に、本発明は、２種の別々の触
媒系を使って、アルファ−オレフィンとα，ω−ジエンを共重合することにより
前記の熱可塑性組成物を製造するプロセスにも関する。
【０００２】 背景技術 非晶質ポリプロピレン（ａＰＰ）は、非常に高い分子量（例えば、Ｍｗ＞１，
０００，０００ｇ／ｃｃ）においてでさえ、極めて低い結晶度及び、従って低い
物理的性質を有する、軟質で、ゴム状のゲル様材料であることはよく認識されて
いる。この材料の低い機械的強度のため、この材料は、結晶度を有し従って優れ
た機械的性質を有するアイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）と比較して工
業的用途を殆ど見出していない。
【０００３】 或る特性を有する別個のポリオレフィンは、成分の正の特質が組み合わされる
ことを期待して一緒にブレンドされることが多い。しかしながら、一般的には、
その結果は個々の樹脂の個々の性質の加重平均を発現するブレンド物である。
【０００４】 例えば、ＥＰ０５２７５８９は、均衡のとれた機械的強度及び柔軟性を有する
組成物を得るため、より高い分子量のアイソタクチックポリプロピレンと軟質の
低分子量の非晶質ポリプロピレンとのブレンドを開示している。これらの組成物
は、アイソタクチックポリプロピレン単独と比較して優れた柔軟性を示すが、弾
性回復特性は、なお乏しい。
【０００５】 米国特許第５，５３９，０５６号は、少なくとも約１５０，０００の重量平均
分子量（Ｍｗ）を有する非晶質ポリ−アルファ−オレフィンと、約３００，００
０未満のＭｗであって、非晶質ポリ−アルファ−オレフィンより小さいＭｗを有
する結晶質ポリ−アルファ−オレフィンとのブレンド物を含むポリオレフィン組
成物を開示している。これらの組成物は、２種の異なるシクロペンタジエニル遷
移金属化合物の存在でアルファ−オレフィンを重合するか、又は独立してポリマ
ーを作り、引き続いてそれらのポリマーを一緒にブレンドすることによって製造
された。
【０００６】 欧州特許０３６６４１１は、各段階で異なるＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒
系を使う２段階法を使用することにより、１種以上のジエンモノマーサイトで主
鎖にポリプロピレンをグラフト化したＥＰＤＭ主鎖を有するグラフトポリマーを
開示している。このグラフトポリマーは、ブレンドしたポリプロピレン組成物の
衝撃特性を改善するのに有用であることが記載されている。
【０００７】 前記参考文献に記載されている各ポリマーは、新規で、興味ある諸特性を有す
るが、いろいろな最終用途に対してうまく合致するような、別の新規で異なる均
衡のとれた機械的特性を発現する新規組成物に対するニーズがなお、存在する。
極めて強く、しかも優れた柔軟特性も弾性特性も有する組成物を見い出すことが
望まれている。更に、最短の加工工程を使って前記組成物を製造することも望ま
れている。
【０００８】 発明の概要 本発明は、概ね、同じ重合媒体の中で、少なくとも１種の立体特異性メタロセ
ン触媒系及び少なくとも１種の非立体特異性メタロセン触媒系の存在で、１種以
上のＣ３又はより高級なアルファ−オレフィンと１種以上のジ−ビニルモノマー
とを共重合することにより作られるポリオレフィンポリマー組成物に関する。そ
うして作られるポリマー組成物は、非晶質ポリマーセグメントと結晶質ポリマー
セグメントとを含み、少なくともある程度のセグメントは架橋されている。非晶
質ポリマーセグメントも結晶質ポリマーセグメントも１種以上のアルファ−オレ
フィンと、少なくとも２個のオレフィン性不飽和結合を有する１種以上のモノマ
ーとのコポリマーである。この不飽和結合の両方とも、本発明による混合触媒系
の中で両触媒によって作られるポリマーセグメントにジオレフィンが組み入れら
れるように、立体特異触媒でも非立体特異触媒でも独立して使う配位重合により
成長するポリマー鎖に適していて、容易に組み入れられる。好ましい実施態様で
は、少なくとも２個のオレフィン性不飽和結合を有するこのようなモノマーは、
ジオレフィン、好ましくはジ−ビニルモノマーである。ポリマーセグメントの混
合物の少なくとも一部分を架橋することは、ジ−ビニルコモノマーの一部を２種
のポリマーセグメントに組み入れことによりこの組成物の重合過程で達成される
。ジ−ビニルモノマーの少なくとも一部が２種のポリマーセグメントに入って重
合するので、これらのセグメント間に架橋が生成する。
【０００９】 発明の詳細な記載 好ましい実施態様では、本発明のポリオレフィンポリマー組成物は、架橋され
たポリマーセグメントのブレンド物であるか、或いはポリマーセグメントの少な
くとも一部分が化学的に炭素対炭素結合によって繋ぎ合わされている。このブレ
ンド物は、非晶質ポリマーセグメント及び結晶質ポリマーセグメントを含む。好
ましい実施態様では、非晶質ポリマーセグメント及び結晶質ポリマーセグメント
は、１種以上のアルファ−オレフィンと１種以上のジオレフィンモノマーの各コ
ポリマーであり、このコポリマーでは二重結合の両方は、立体特異触媒又は非立
体特異触媒の一方又は両方を同時に使用して１種以上のアルファ−オレフィンと
共重合することが出来る。
【００１０】 非晶質ポリマーセグメントも結晶質ポリマーセグメントも重合は単一工程で行
なわれる。言い換えると、両方の重合とも同じ反応媒体中に存在する両方の触媒
を使って同時に行なわれる。ジオレフィンモノマーのタイプ及び量は、最終組成
物の所望の物理的性質を発現するのに充分な量のポリマーセグメントの架橋が生
成するように選ばれる。本発明の目的において、架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎ
ｇ）は、ジオレフィンモノマーの各二重結合を２種の異なるポリマーセグメント
に組み入れることによる２種のポリマーセグメントの接続を指す。このように接
続されたポリマーセグメントはその結晶度に関して同じでも異なってもよい。３
種以上のポリマーセグメントは、１種のポリマーセグメントの中の２個以上のジ
オレフィンを２種の別のポリマーセグメントに組み入れことによって接続しても
よい。
【００１１】 特に好ましい実施態様では、製造される生成物は、塊状組成物の中でジエンを
両タイプのセグメントに組み入れることによって諸特性の改善されたバランスを
発現するのに充分な架橋を含んでいるアイソタクチックポリプロピレンセグメン
トとアタクチックポリプロピレンセグメントとのブレンド物である。本明細書で
使用するポリマー又はポリプロピレンセグメントは、少量成分として選ばれたジ
オレフィンモノマーを含むコポリマーを指すことにする。架橋した最終組成物は
、単一のジオレフィンモノマーを２種の別々のポリマーセグメントに組み入れる
ことによる結合タイプの混合物を含む。これらの結合タイプは、２種の非晶質コ
ポリマーセグメント間の接続、２種の前記の結晶質ポリマーコポリマーセグメン
トの接続、及び非晶質コポリマーセグメントと結晶質ポリマーコポリマーセグメ
ントとの間の接続を含む。結晶質ポリマー／非晶質ポリマーブレンド物の成長セ
グメントにジエンに組み入れことにより作られるこのような架橋型構造の存在は
、先行技術で見られる物理的性質と比較して新規で、異なる物理的性質を生ずる
。
【００１２】モノマー モノマーの選択又はモノマーの組み合わせに対する重要な考察は、結晶質ポリ
マーセグメントも非晶質ポリマーセグメントも２種以上の異なるメタロセン触媒
系の適切な選択によって形成され得ることである。結晶質ポリマーセグメントに
ジオレフィンモノマーを組み入れる程度は、その結晶度を実質的に変更しない量
に制限されることが更に重要である。ジオレフィンモノマーの添加を制限する、
尚、別の理由は、組成物全体が熱可塑性を維持するようなレベルに架橋のレベル
を制限することである。
【００１３】 α−オレフィンは、選ばれた立体特異触媒によっても非立体特異触媒によって
も重合可能である、線状、分岐状又は環式を含めて、Ｃ３乃至Ｃ３０プロキラル
α−オレフィン又はその組み合わせ物を含む。本明細書で使用するプロキラルは
、選択した立体特異触媒（類）を使って重合した時にアイソタクチック又はシン
ジオタクチックポリマーの生成を容易にするモノマーを指す。
【００１４】 好ましい線状α−オレフィンは、Ｃ３乃至Ｃ８α−オレフィン、更に好ましく
はプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン、なお、更に好ま
しくはプロピレン、又は１−ブテンを含む。好ましい分岐α−オレフィンは、４
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、及び３，５，５−トリメ
チル−１−ヘキセンを含む。好ましい環含有α−オレフィンは、環構造として少
なくとも１個の芳香族基を含む。
【００１５】 好ましい芳香族基含有モノマーは最高３０個の炭素原子を含む。好適な芳香族
基含有モノマーは、少なくとも１個、好ましくは１から３個の芳香族構造、更に
好ましくはフェニル、インデニル、フロオレニル、又はナフチル部分を含む。芳
香族基含有モノマーは、更に、重合したのち、芳香族構造がポリマー主鎖から懸
垂するような少なくとも１個の重合可能な二重結合を含む。好ましい芳香族基含
有モノマーは、重合可能なオレフィン性部分に付加する少なくとも１個の芳香族
構造を含む。重合可能なオレフィン性部分は、線状、分岐状、環含有、又はこれ
らの構造体の混合物であり得る。重合可能なオレフィン性部分が環構造を含む場
合、環構造及び芳香族構造体は，０、１又は２個の炭素を共有することが出来る
。重合可能なオレフィン性部分及び／又は芳香族基は、１個から全水素原子が１
から４個の炭素原子を含む線状又は分岐状アルキル基で置換されることも可能で
ある。特に好ましい芳香族モノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アリルベンゼン、及びインデン、特にスチ
レンとアリルベンゼンを含む。
【００１６】 本発明で有用な好ましいジオレフィンモノマーは、少なくとも２個の不飽和結
合を有するあらゆる炭化水素構造体、好ましくはＣ４ないしＣ３０を含む、この
場合、不飽和結合の少なくとも２個は立体特異触媒（類）又は非立体特異触媒（
類）のどちらかによって容易にポリマーに組み入れられる。ジオレフィンモノマ
ーは、選択されたメタロセン触媒系の各々を使い、選択されたアルファ−オレフ
ィン（類）と共重合するのに好適なα，ω−ジエンモノマー（即ち、ジ−ビニル
モノマー）から選ばれることが更に好ましい。更に好ましくはジオレフィンモノ
マーは、線状ジ−ビニルモノマー、最も好ましくは４から３０個までの炭素原子
を含む線状ジ−ビニルモノマーである。本発明による好ましいジオレフィンモノ
マーは極性基を含んではならず、選ばれた触媒のいずれにも触媒毒として作用し
てはならない。
【００１７】触媒 本発明の非晶質ポリマーセグメント（アタクチックアルファ−オレフィン−ジ
エンコポリマー）を製造するための非立体特異触媒は、選ばれたアルファ−オレ
フィンモノマー（類）及びジオレフィンモノマー（類）を共重合出来るいずれの
触媒系も含む。そのような触媒は当業者には周知である。そのような触媒に関す
る更なる詳細は、米国特許第５，７２３，５６０号を参考にすることが出来、こ
の特許は、米国特許の実施の目的に沿って参考文献によって本明細書に完全に組
み入れられる。
【００１８】 好ましい非立体特異性メタロセン触媒の例は、非限定例ではあるが、以下のも
のがある： ［ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシ
ルアミド）］金属ジクロリド； ［ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルア
ミド）］金属ジクロリド；及び ［ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−
ノルボニル）］金属ジクロリド； 式中、金属はＺｒ、Ｈｆ、又はＴｉから選択され得、好ましくはＴｉである。
【００１９】 本発明の結晶質ポリマーセグメント（アイソタクチック又はシンジオタクチッ
クアルファ−オレフィン−ジエン−コポリマー）の製造用の立体特異触媒には、
選ばれたアルファ−オレフィンモノマー（類）及びジオレフィンモノマー（類）
を共重合出来るいずれの触媒系も挙げられる。そのような立体特異触媒は、結晶
質ポリマーセグメントをＤＳＣで測定して１０Ｊ／ｇ以上の融解熱を発生するの
に充分なアイソタクチック又はシンジオタクチックモノマー配列を含むように立
体特異性構造の中にアルファ−オレフィンモノマー（類）を同時に重合すべきで
ある。そのような触媒に関する更に詳細は、米国特許第５，７７０，７５３号及
びＷ．Ｓｐａｌｅｃｋ等の“Ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉ
ｃ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｂｅｈａｖ
ｉｏｒ ｏｆ Ｂｒｉｄｇｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”、
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１３、９５４−９６３（１９９４）を参考に
することが出来る。この両文献は米国特許の実施の目的に沿って参考文献によっ
て本明細書に完全に組み入れられる。
【００２０】 好ましい立体特異性メタロセン触媒の例は、非限定例ではあるが、以下のラセ
ミ異性体がある： ［ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）］金属ジ
クロリド； ［ジメチルシランジイルビス（２−メチル）］金属ジクロリド； ［ジメチルシランジイルビス（インデニル）金属ジクロリド； ［ジメチルシランジイルビス（インデニル）］金属ジメチル； ［ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）］金属ジクロリド； ［ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）］金属ジメチル； ［ジメチルシランジイルビス（インデニル）］金属ジエチル；及び ［ジメチルシランジイルビス（インデニル）］金属ジメチル； 式中、金属は、Ｚｒ、Ｈｆ、又はＴｉから選択され得、好ましくはＺｒである。
【００２１】 本発明の混合触媒系（即ち、少なくとも１種の非立体特異触媒及び少なくとも
１種の立体特異触媒）用の活性化剤は、配位触媒作用を促進する活性化系、一般
的に、アルモキサン又は非配位アニオン活性化剤のどちらかと組み合わせて使用
することが出来る。
【００２２】 アルモキサンは当業者には周知であり、その製造方法は米国特許第４，５４２
，１９９号；第４，５４４，７６２号；第５，０１５，７４９号；及び第５，０
４１，５８５号に記載されている。改善されたアルモキサンの調製技術は、米国
特許第５，０４１，５８４号、及び欧州特許公開公報０５１６４７６及び欧州特
許０５６１４７６に記載されていて、これら全ては米国特許の実施の目的に沿っ
て参考文献によって本明細書に完全に組み入れられる。
【００２３】 非配位アニオンによって活性化されたメタロセンカチオンから成る配位重合用
のイオン触媒の説明は、欧州特許公開公報０２７７００３、欧州特許公開公報０
２７７００４及び米国特許第５，１９８，４０１号及びＷＯ−Ａ−９２／００３
３３の中の初期研究の中に見られ、これら全ては米国特許の実施の目的に沿って
参考文献によって本明細書に完全に組み入れられる。これらは、好ましい製造方
法を教示していて、この場合、メタロセン（ビス−Ｃｐ、及びモノ−Ｃｐ）はア
ルキル／ヒドリド基が遷移金属から引き抜かれて、カチオンも電荷も非配位アニ
オンによってバランスされるように、アニオン前駆体によってプロトン化されて
いる。
【００２４】 活性プロトンを含まずに、活性メタロセンカチオンも非配位アニオンも生成す
ることが出来るイオン化合物をイオン化する使用方法も周知である。更なる詳細
は、欧州特許公開公報０４２６６３７及び欧州特許公開公報０５７３４０３を参
照されたい。この両特許は米国特許の実施の目的に沿って参考文献によって本明
細書に完全に組み入れられる。イオン触媒の更なる製造方法は、イオン化アニオ
ン前駆体を使用することにあり、この前駆体は、当初は、中性のルイス酸である
が、欧州特許公開公報０５２０７５２に記載されているようにメタロセン化合物
、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素でのイオン化反応の際にカチ
オンとアニオンを生成する、そしてこの特許は米国特許の実施の目的に沿って参
考文献によって本明細書に完全に組み入れられる。欧州特許公開公報０４９５３
７５に記載されているように、付加重合用のイオン触媒も、金属酸化基と一緒に
アニオン基も含むアニオン前駆体によって遷移金属化合物の金属の中心部の酸化
によって調製することが出来る。そしてこの特許は米国特許の実施の目的に沿っ
て参考文献によって本明細書に完全に組み入れられる。
【００２５】 本発明の触媒系は、不活性担体によって担持され得る。アルモキサン活性化型
メタロセン触媒系を担持する方法は、当業界では周知である。メタロセンカチオ
ン及び非配位アニオンを含むイオン触媒を担持する方法は、米国特許第５，０５
７，４７５号、米国特許第５，６４３，８４７号、ＷＯ９１／０９８８２、ＷＯ
９４／０３５０６及びＷＯ９６／０４３２０、１9９４年８月３日に出願された
同時継続の米国特許出願第０８／２４８，２８４中の８８８に記載されていて、
これら全ての特許は米国特許の実施の目的に沿って参考文献によって本明細書に
完全に組み入れられる。
【００２６】プロセス 本発明の架橋型ブレンド物を生成する重合プロセスは、モノマー、アルファ−
オレフィン（類）もジオレフィン（類）も、少なくとも１種の非立体特異性メタ
ロセン触媒系、及び少なくとも１種の立体特異性メタロセン触媒系を含む普通の
反応媒体の中で行なわれる。「アルファ−オレフィン」と「ジオレフィン」は、
アルファ−オレフィンが、選ばれた両方の触媒系によって容易に重合される１つ
だけの二重結合を有すると言う点で本明細書では区別される。
【００２７】 本発明の方法で使用される触媒系は、２種以上の触媒成分と１種以上の活性化
剤成分とを混合する時に形成される錯体を含む。本触媒系は、前述の必須の触媒
、好ましくは第ＩＶＢ族の遷移金属触媒、及び活性化剤成分を、オレフィン重合
が溶液、スラリー、気相又は塊状相重合方法、最も好ましくは溶液又はスラリー
重合プロセスによって行なわれ得る不活性溶媒の中に加えることによって調製す
ることが出来る。
【００２８】 触媒系は、選ばれた触媒成分及び選ばれた活性化剤成分を、任意の順序で、ア
ルカリ又は芳香族炭化水素溶媒−好ましくは重合稀釈剤としても使用に適する溶
媒、の中に入れることによって旨く調製することが可能である。使用される炭化
水素溶媒も重合稀釈剤として使用しても好適な場合、この触媒系は、重合反応器
の中でその場で調製することが可能である。それとは別に、この触媒系は、濃厚
な形で別に調製して、反応器の中で重合稀釈剤に加えることが可能である。必要
に応じて、触媒系の成分は、別の溶液として調製して連続液相重合反応方法に好
適なように適切な割合で反応器の中で重合稀釈剤に加えることが可能である。
【００２９】 触媒系の形成に溶媒として、及び重合稀釈剤としても好適なアルカン及び芳香
族炭化水素は、例示であって必ずしも限定はされないが、次がある、即ち、イソ
ブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のような線状及び
分岐鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン等のような環式又は脂環式炭化水素、及びベンゼン、トルエ
ン、キシレン等のような芳香族及びアルキル置換芳香族化合物。好適な溶媒は、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等を含めて、モノマー又はコモノマーと
して作用することが可能である液体オレフィンを含む。
【００３０】 常に、別個の触媒系成分ばかりでなく、一旦、生成された触媒系も酸素と水分
から保護される。従って、触媒系を調製する反応は、酸素と水分を含まない雰囲
気で行なわれ、触媒系が別々に回収される場合、触媒系は酸素と水分を含まない
雰囲気で回収される。従って、この反応は、例えば、ヘリウム又は窒素のような
不活性な乾燥ガスの存在で行なわれるのが好ましい。
【００３１】 本発明のプロセスの好ましい実施態様では、触媒系は、アルファ−オレフィン
モノマーとジオレフィンモノマーモノマーのスラリー液相又は高圧流体相又は気
相重合で使用される。これらのプロセスは、単独又は直列で使用され得る。液相
プロセスは、好適な重合稀釈剤の中でアルファ−オレフィン及びジエンモノマー
を混合型触媒系と接触させる段階、及び本発明の架橋型コポリマーブレンド物を
生成するのに充分な時間及び温度で前記触媒系の存在で前記モノマーを反応させ
る段階を含む。
【００３２】 本触媒系成分−即ち、触媒、活性化剤成分及び重合稀釈剤−は、迅速にでも緩
やかにでも反応容器に加えることが出来る。重合プロセスにとって最も好ましい
条件は、アルファ−オレフィン及びジオレフィンが、約０．０１９ｐｓｉａ（０
．１３１ｋＰａ）から約５０，０００ｐｓｉａ（３４５ＭＰａ）、好ましくは５
０ｐｓｉａ（３４５ｋＰａ）ないし約１５００ｐｓｉａ（１０．３４ＭＰａ）、
更に好ましくは１２０ｐｓｉａ（８２７ｋＰａ）ないし１０００ｐｓｉａ（６８
９５ｋＰａ）の圧力で反応ゾーンへ通され、そして反応温度は約−１００℃から
約３００℃、好ましくは０℃ないし１８０℃、更に好ましくは３０℃ないし１２
０℃、なお、更に好ましくは９０℃未満、最も好ましくは８０℃未満で維持され
る。
【００３３】 本発明の好ましい実施態様では、最適の結果は、触媒化合物の合計量が重合稀
釈剤の中に約０．００００１から約１．０ミリモル／稀釈剤リットルの濃度で含
まれ、そしてアルモキサン成分がアルミニウム対遷移金属のモル比で約１：１か
ら約２０，０００：１になるような量で含まれ、或いはイオン性活性化剤が活性
化剤対遷移金属のモル比で約５０：１から約１：２０となるように含まれる時に
得られる。反応過程で触媒成分からの適切な熱伝達が可能なほど、そして優れた
混合が出来るほど充分な溶媒を使用すべきである。アルミニウム対遷移金属のモ
ル比の更に好ましい範囲は、１：１ないし２０００：１であり、イオン性活性化
剤対遷移金属のモル比の更に好ましい範囲は、約２０：１ないし約１：５である
。反応時間は、好ましくは約１０秒から約１０時間である。これらの比率は立体
特異触媒と非立体特異触媒の両方の合計量を基準にしている。
【００３４】 下記の実施例で使用される触媒と同じような活性（触媒中に含まれる遷移金属
のモル当たり、時間当たり、製造されるポリマーのｋｇで）を有する触媒が使用
されることが好ましい実施態様では、非立体特異触媒対立体特異触媒の比率は、
好ましくは２０：１から１２０：１、更に好ましくは３０：１から１１０：１、
なお、更に好ましくは４０：１から１００：１の範囲である。本発明の実施で使
用される非立体特異触媒対立体特異触媒の活性レベルは、選ばれたモノマー及び
プロセス条件と関係があるので当業者には周知の方法で簡単に決めることが出来
る。下記の実施例とは異なる活性レベルを有する触媒の場合、好ましい組成物は
、非立体特異触媒対立体特異触媒の比率が、２：１から２０：１、更に好ましく
は３：１から１０：１、なお、更に好ましくは、４：１から８：１（全ての比率
は非晶質対結晶質）の範囲の比率で非晶質ポリマーセグメントと結晶質ポリマー
セグメントを生成すると考えられる比率を選ぶことによって製造される。
【００３５】 掃去剤は、出願中の米国特許出願書第０８／４５５，９６０号、及びＷＯ９４
／０７９２７に記載されているように使用することが可能であり、このＷＯ９４
／０７９２７は米国特許の実施の目的に沿って参考文献によって本明細書に完全
に組み入れられる。
【００３６】 ジオレフィンモノマー（類）、好ましくはジ−ビニルモノマー（類）は、検出
出来る架橋量を生成するのに充分な量で反応媒体に加えられるが、最終組成物が
熱可塑性を維持するような量に制限される。本発明の目的に対して、架橋量は架
橋型ポリプロピレンの架橋指数 ｇを使って決められる。架橋指数ｇは、架橋型
ポリマーの回転運動半径対線状ポリマーの回転運動半径の比としてｇ＝［Ｒｇ］ ２ ｃｒ ／［Ｒｇ］２ ｌｉｎとして定義される。ｇ値が小さくなるにつれて、架橋
は増加することは本技術分野では周知である。“Ｒｇ”は回転運動半径を表し、
多角度レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）装置を使って測定される。“［Ｒｇ］ｃｒ ”は、架橋型ポリマー試料の回転運動半径であり、“［Ｒｇ］ｌｉｎ”は、線状
ポリマー試料の回転運動半径である。
【００３７】 ポリマーの回転運動半径が線状ポリマーで測定した回転運動半径から逸れると
きは、架橋している徴候である。平均偏差レベルは、下記の実施例で概説してい
る手順を使って、ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳデータから計算した。第１に、ＧＰＣ／Ｍ
ＡＬＬＳデータを使って分子量の平均（Ｍｗ、Ｍｚ）を測定し、絶対分子量の関
数としてポリマー回転運動半径を測定した。ポリプロピレンポリマーの場合、Ｒ ｇ のＭＡＬＬＳ測定値は１００，０００ダルトンから約２，０００，０００ダル
トンの範囲で特に敏感である。この理由で、この時は、この範囲外のデータは切
り捨てた。ｇの重量平均値は、試験したポリマーの特性Ｍｗから２，０００，０
００ダルトンの上限までの範囲にあるデータ点から計算した。１００，０００ダ
ルトン未満であるＭｗのある値の僅かなケースでは、重量平均値は１００，００
０ダルトンと２，０００，０００ダルトンとの間のこれらの点だけを使って計算
した。
【００３８】生成物 アタクチックで、非晶質で、そして固形状態の特徴である分子格子構造が欠け
ていると概ね見なされる非晶質ポリアルファ−オレフィンは、明確に定義される
融点を示さない傾向がある。本発明の目的に対しては、非晶質とアタクチックと
は同意語であり、実質的に非晶質又は実質的にアタクチックであることを含める
ことにしている。本明細書では、非晶質ポリマーセグメントは、明確に定義され
た融点がないか又は明確に定義されない融点を持ち、そして更には、結晶度を殆
ど持たない又は持たないポリマーセグメントを意味すると定義する。本発明の非
晶質生成物は、実質的に、好ましくは完全にアタクチックである。
【００３９】 非晶質アルファ−オレフィン−ジエンコポリマーセグメントは、好ましくは６
Ｊ／ｇ以下、更に好ましくは４Ｊ／ｇ以下、なお、更に好ましくは２Ｊ／ｇ以下
の融解熱を有し、そして融解熱を検出出来ないのが最も好ましい。
【００４０】 非晶質アルファ−オレフィン−ジエンコポリマーセグメントは、更に、本発明
の最終組成物使用温度より低いガラス転移温度（Ｔｇ）も有する。好ましくは、
本発明の最終組成物は２５℃以下のＴｇを有する。
【００４１】 アルファ−オレフィンジエンコポリマーの重量平均分子量は、１０，０００な
いし５，０００，０００の間、好ましくは８０，０００ないし５００，０００ｇ
／モルであると同時に、ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５ないし４０．０の間、
更に好ましくは１．８ないし５の間、最も好ましくは１．８ないし３の間である
ことが可能である。
【００４２】 結晶質ポリマーセグメントは、結晶質ポリマーセグメント内部のα−オレフィ
ンモノマーの連続配列の重合によって得られる立体規則性、好ましくはアイソタ
クチック又はシンジオタクチック配列、更に好ましくはアイソタクチック配列か
ら誘導される結晶性を含む。特に好ましい結晶質セグメント配列は、ジエンとし
てジ−ビニルモノマーを含むポリプロピレン−ジエンコポリマーを含む。ジエン
は、所望のレベルの架橋を生成するのに充分な量であってしかもセグメントの結
晶性を保持するのに充分低い量で含まれる。架橋密度と結晶性のバランスは、本
発明の組成物の諸特性の新規で、有用なバランスを発現するのに役立つ。
【００４３】 好ましい結晶質ポリマーセグメントは、モル基準で、約９５％から約９９．９
％、更に好ましくは約９７％から９９．８％、なお、更に好ましくは約９９％か
ら９９．７％の平均アルファ−オレフィン含量、好ましくはプロピレン含量を有
する。このコポリマーの残部は、前記で規定した１種以上の少量のα−オレフィ
ン、必要に応じて少量の１種以上のジエンモノマーである。
【００４４】 結晶質アルファ−オレフィンジエンコポリマーセグメントは、好ましくは約５
６Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは約７６Ｊ／ｇから約１７０Ｊ／ｇの範囲で、そし
て最も好ましくは約９５Ｊ／ｇから約１５１Ｊ／ｇの融解熱を有する。アルファ
−オレフィンコポリマーの結晶性は、結晶可能な立体規則性のアルファ−オレフ
ィン配列から生じる。
【００４５】 別の実施態様では、アルファ−オレフィン−ジエンコポリマーの結晶性は、結
晶度パーセントで表される。最高次のポリプロピレンの熱エネルギーは、１８９
Ｊ／ｇと評価されている。即ち、１００％結晶度は、１８９Ｊ／ｇに等しい。従
って、前記エネルギーレベルによると、本発明は、ＤＳＣによって測定すると、
重量で、３０％超、更に好ましくは約４０％から約９０％、そして最も好ましく
は約５０％ないし約８０％のポリプロピレン結晶度を有する。
【００４６】 アルファ−オレフィン−ジエンコポリマーセグメントの重量平均分子量は、１
０，０００から５００，０００、好ましくは２０，０００ないし４００，０００
、更に好ましくは３０，０００ないし３００，０００ｇ／モルの範囲である。
【００４７】 好ましくは、本発明のアルファ−オレフィン−ジエンコポリマーは、狭い組成
分布を有するランダムな結晶可能なコポリマーを含む。ポリマーの分子間組成分
布は、溶媒の中で熱分別によって測定される。典型的溶媒は、ヘキサン又はヘプ
タンのような飽和炭化水素である。この熱分別手順は下記に示している。典型的
には、約７５重量％、そして更に好ましくは８５重量％のポリマーを１個又は２
個の隣接の可溶性画分として単離し、このポリマーの残部はその画分の直前又は
直後の画分とする。これらの画分の各々は、アルファ−オレフィン−ジエンコポ
リマーの僅か２０％（相対値）、更に好ましくは１０％（相対値）の差の平均重
量％のエチレン含量を含む組成物（重量％のエチレン含量）を有する。アルファ
−オレフィン−ジエンコポリマーが前記の分別試験を満たす場合、このコポリマ
ーは狭い組成分布を有する。
【００４８】 好ましい実施態様では、最終組成物は、１．０以下、更に好ましくは０．９５
以下、なお、更に好ましくは０．９０以下の架橋指数（ｇ）を有する。ｇが減少
するにつれて架橋の量は増える。しかしながら、前述のように、最終組成物が熱
可塑性を維持するように架橋は制限されるべきである。従って、本発明の好まし
い最終組成物は、ゲル含量分析用に適切な溶媒を使用するＡＳＴＭ Ｄ３６１６
−９５によって測定すると、重量で、７５パーセント未満の不溶分、更に好まし
くは５０パーセント未満の不溶分、なお、更に好ましくは２５パーセント未満の
不溶分を有する。適切な溶媒は、Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＩｍｍｅｒｇｕｔのＰｏ
ｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第３版、Ｗｉｌｅｙ（１９８９）を参考にして
決めることが出来る。ポリプロピレン用の特に好ましい溶媒は、２−ブトキシエ
タノールである。
【００４９】 本発明による好ましい組成物は、ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳによる測定で、１００，
０００から１，０００，０００、更に好ましくは２００，０００から９００，０
００、なお、更に好ましくは３００，０００から８００，０００ｇ／モルの範囲
の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００５０】 本発明による好ましい組成物は、３５０から８，０００ｐ．ｓ．ｉ．（２．４
ないし５５ＭＰａ）、更に好ましくは５００から６，０００ｐ．ｓ．ｉ．（３．
４ないし４１ＭＰａ）、なお、更に好ましくは１，０００から５，０００ｐ．ｓ
．ｉ．（６．９ないし３４ＭＰａ）の範囲の初期弾性率を有する。
【００５１】 本発明による好ましい組成物は、３５０ｐ．ｓ．ｉ．（２．４ＭＰａ）以上、
更に好ましくは５００ｐ．ｓ．ｉ．（３．４ＭＰａ）以上、なお、更に好ましく
は１０００ｐ．ｓ．ｉ．（６．９ＭＰａ）以上の引張り強度を有する。
【００５２】 本発明による好ましい組成物は、８０％以上、更に好ましくは８５％以上、な
お、更に好ましくは９０％以上の１００％歪からの回復率を有する。
【００５３】 本発明による好ましい組成物は、延性があり、当初の長さの少なくとも３００
％、更に好ましくは４００％、なお、更に好ましくは５００％歪まで延伸するこ
とが出来る。
【００５４】 （１）混合触媒系で使用する場合の各触媒成分のタイプ及び相対量；（２）各
モノマーのタイプ及び全量及び相対量；（３）触媒の量に対して使用する活性化
剤のタイプ及び量；（４）重合稀釈剤のタイプ及び容量；（５）反応温度、並び
に（６）反応圧力を適切に選択することにより、広範囲の用途の要件に適合する
ような最終組成物の重量平均分子量及び諸特性のバランスを調整することが出来
る。
【００５５】 本発明によって調製される組成物は、フィルム、繊維、発泡体、接着剤、及び
成形品を含めていろいろな製品を作ることが出来る。そのような製品は、限定は
されないが、自動車用品、屋根材料、電気関係断熱材、スポーツ用衣類、家庭用
品、及び水道工事用品を含む。自動車用品は、ドア、トランク及び窓枠シール、
隙間塞ぎ、窓ガラス拭き、車輪用アーチ及び車輪用ライナー、バンパー及びバン
パーカバー、並びに移動式機械的ジョイント用の自在式ダストカバーを含む。電
気関係の用途は、太線や細線及びケーブル用の絶縁材料として本発明の組成物の
単独又はその他のポリマーとのブレンド物で使用することを含む。本発明の組成
物のスポーツ用衣類の用途は、いろいろな形の詰め物及び靴の踵での使用を含む
。家庭用品は、ドアや窓のシール材、隙間塞ぎ、冷蔵庫や皿洗い機のような用品
のシール材、及び水道工事用のガスケットやシール材を含む。
【００５６】 本発明の組成物は、これらのいかなる用途にも、独立しても、或いはその他の
ポリマー及び／又は添加剤とのブレンド物の成分としても使用することが出来る
。ブレンド物の中で使用される場合、そのブレンド物の主要成分としても、少量
成分としてもどちらも可能であり、或いはそれ自体、添加物と見なされることも
可能である（例えば、ポリプロピレン用の強化剤）。例えば、限定はされないが
、染料、顔料、充填剤、ワックス、可塑剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、粘
着防止剤、加工助剤、及びこれらの組み合わせ物、並びに更に充填剤を含めたよ
うな選択された用途で一般的に使用される添加剤のよく知られている使用方法を
当業者は熟知しているであろう。
【００５７】 現在利用出来る長所よりも優れた本発明の長所は、１段階プロセスを利用しな
がら、広範囲にわたる組み合わせで諸特性のバランスをニーズに合わせて変更す
る能力である。
【００５８】 実施例 表１ないし３は、アタクチックポリプロピレンとアイソタクチックポリプロピ
レンとの混合物を含む化合物の品質の比較を示している。実施例２−５、７−１
０、１５−１８、２０−２４及び２６−２９は、比較１、６、１０−１４、１９
及び２５に対する本発明による組成物の諸特性の改善されたバランスを実証して
いる。
【００５９】 比較例１では、トルエン１，０００ｍｌを反応器に装入したのち、トリ−イソ
ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）２ｍｌとプロピレン１５０ｍｌを装入した。
激しく攪拌しながら反応器温度を６０℃に上げたのち、非立体特異触媒、［ジメ
チルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミ
ド）］チタンジクロリド（以後、触媒Ｄ）４．５ｍｇ、及び立体特異触媒、［ジ
メチルシランジイルビス（２−メチル）］ジルコニウムジクロリド（以後、触媒
Ｌ）０．１０ｍｇを、トルエン〜１０ｍｌに入れた５％のメチルアルモキサン（
ＭＡＯ）４．６ｍｌと一緒に注入した。生成物収量は、４４．８ｇであった。
【００６０】 実施例２−２９に対しては、表１−３で別に明記している場合を除いて、同じ
様な条件、出発物質、及び量を使って、アタクチックポリプロピレンもアイソタ
クチックポリプロピレンも含む別々の生成物を作った。各実施例の重合温度は、
表１−３に示しているように、６０℃又は８５℃のどちらかであった。触媒比率
は、ｉＰＰ含量が約１１％から５０％までの範囲を含む目標生成物を得るように
変更した。
【００６１】 比較のために、大きいパーセンテージ（〜７０−８０％）のビニル末端基を生
成する第２立体特異触媒触媒、［ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（以後、触媒Ｑ）を触媒Ｌと置
き換えて数個の反応を行なった。
【００６２】 本発明の実施例で使用した条件は、ジオレフィンを組み入れることを含めて、
ジオレフィンモノマーとしての少量の１，９−デカジエン（０．１−４．０ｍｌ
）をアルファ−オレフィンモノマーとしてのポリプロピレンと一緒に装入するこ
とを除いて、ジオレフィンモノマーを含まない条件と似ていた。架橋（ジエンの
組み入れによる）の存在の証明は、最終組成物の物理的性質の試験及びＧＰＣ／
ＭＡＬＬＳ分析によって間接的に決めた。
【００６３】 ａ）圧縮成形：物理的性質試験用に好適なプラークは、Ｃａｒｖｅｒ水圧プレ
スで圧縮成形した。Ｔｅｆｌｏｎ（商標）で被覆したアルミニウム箔で内張りし
た真鍮板（厚さ０．０５”）の間でポリマー６．５グラムを成形した。正方形の
開口部４”×４”で厚さ０．０３３”の型枠を使って試料の厚さを調整した。僅
かな圧力のもとで、１７０℃又は１８０℃で１分間予熱したのち、液圧を徐々に
〜１０，０００−１５，０００ポンドに上げて、その時点で３分間保持した。次
いで、試料及び成形板はプレスの水冷式熱板の間で〜１０，０００−１５，００
０ポンドの荷重で３分間冷却した。物理的性質試験の前にプラークは最低１週間
室温で平衡状態に置いた。
【００６４】 ｂ）一方向引張り試験：引張り試験用のドグボーン（ｄｏｇｂｏｎｅ）は木槌
のハンドルダイを使って、圧縮成形したプラークから切り出した。試料片の寸法
は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に規定された寸法であった。引張り特性は、２２．４
８ＬＢのロードセル及び鋸歯状の掴み面が取り付けられた空気圧式ジョーが装着
されたＩｎｓｔｒｏｎ（商標）型式４５０２で測定した。変形は一定のクロスヘ
ッド速度５．０インチ／分で行ない、データの採取速度は２５点／秒であった。
試験前のジョーの距離は０．８７６”であり、その点から擬似変形を仮定して歪
を計算した。初期弾性率、降伏時（明確な場合）の応力及び歪、１００％、２０
０％、３００％、４００％、５００％及び１，０００％歪時の応力、並びに破断
時の応力及び歪計算した。各プラークからの最少５個の試験片を試験してその結
果を平均値として報告した。記載している全ての応力は“エンジニアリング”値
、即ちこの値は、試験片の当初の断面積に基づいて計算されていて、増加する歪
の関数として減少する断面積を考慮していない。５００％超の歪値は疑問である
；大抵の試料は、比較的大きい歪では或る程度、把持部から引き抜ける。従って
、クロスヘッド距離から計算される歪は、試料のゲージ範囲で判る歪より大きい
。このような現象は、激しいひずみ硬化を示す試料では特に明白である。
【００６５】 ｃ）弾性回復率試験：弾性回復率実験は、２００ポンドのロードセル及び鋸歯
状の掴み面が取り付けられた空気圧式ジョーが装着されたＭＴＳ型式８１０で行
なった。試験片の寸法は、引張り試験で使用した寸法と同じであった。所与の試
料から得られるデータ量を最大にするために、サイクル試験手順を使用した。各
試験片は５．０インチ／分の伸び速度で１００％、２００％、３００％、４００
％、５００％及び（必要に応じて）１，０００％の呼称歪に順次、延伸した。予
め定められた歪レベルに達すると、クロスヘッド方向を直ちに反転させて５．０
インチ／分の速度で出発地点に戻した。表に示しているデータを検証すると、各
反転サイクルで応力がゼロに低下する歪レベルの評価が得られる。各歪レベルか
らの回復率は次によって計算される： 迅速回復率（％）＝１００（Ｓｘ−Ｓｒ）／Ｓｘ 式中：Ｓｘ＝呼称歪（１００％、２００％等） Ｓｒ＝反転サイクル過程で応力がゼロまで低下する点での歪（％）。
【００６６】 報告している迅速回復率値及び長期回復率値は３個の試験片
の平均である。
【００６７】 ｄ）示差走査熱量法：示差走査熱量法（ＤＳＣ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔｓの型式２９２０で行なった。約７−１０ｍｇに秤量した試料を圧縮成形パ
ッドから切り出して、アルミニウム試料皿に入れて密閉した。各試料は１０℃／
分で−５０℃から２００℃まで走査した。第１溶融が完了したのち、試料は１０
℃／分で−５０℃まで冷却し、そして第２溶融を第１溶融と同じ条件で記録した
。ピークの下の積分面積を測定してそれを使って結晶化度を決めた。１８９Ｊ／
ｇの値を１００％結晶質ポリプロピレンの融解熱として使用した。ピークの溶融
温度も記録した。
【００６８】 ｅ）密度の決定：圧縮成形したプラークから切り出した試料の密度は、イソプ
ロパノール／ジエチレングリコールの密度勾配カラムの中で浮上分離によって測
定した。
【００６９】 ｆ）ゲル浸透クロマトグラフィー／多角度レーザー光散乱法（ＧＰＣ／ＭＡＬ
ＬＳ） この試験の２つの主要な構成部品は：（ａ）ＭＡＬＬＳ分析法で使用される溶
液濃度を測定するために使用される示差屈折計（ＤＲＩ）を装着したＷａｔｅｒ
ｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの１５０Ｃ 高温ＧＰＣ、及び（ｂ）Ｗｙａｔｔ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄａｗｎ ＤＳＰ ＭＡＬＬＳ検出計である。
【００７０】 Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄａｗｎ ＤＳＰ ＭＡＬＬＳ検出計の主要
構成部品は：（ａ）３０ｍＷ、４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、（ｂ）光
学フローセル、及び（ｃ）光学フローセルの周りに異なる集光角度で配置された
１７個の光ダイオードの配列群である。熱伝達線によって、カラムからフローセ
ルへ、次いでフローセルからＤＲＩへ溶出する画分が導かれる。入射レーザー光
は、このセルの内孔の長さに沿って進行する。フローセル及び加熱伝達線は内部
ヒータによって１３５℃に維持される。
【００７１】 ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ試験での一連の重要事項は次の通りである： １）稀釈ポリマー溶液を前記の１５０Ｃによって分離カラムに注入する。 ２）カラムが幾何学的サイズによってポリマー分子を分離すると最大の分子
が先ず溶出する。 ３）散乱強度を角度の関数として測定するＭＡＬＬＳ検出計をポリマー画分
が通過する。 ４）次に、この画分は、ポリマー濃度を測定する示差屈折計を通過する。 ５）ＭＡＬＬＳ信号とＤＲＩ信号は組み合わされる。次に、分子量及び回転
運動半径がポリマー画分に対して計算される。
【００７２】 ＧＰＣ試験用の溶媒は、抗酸化剤としてのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨ
Ｔ）６グラムを１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）（Ａｌｄｒｉｃｈの
試薬グレード）の４リットルビンに加えたのち、ＢＨＴが可溶化するのを待つこ
とにより調製した。次に、ＴＣＢ混合物を０．７μｍガラス前置濾過器で、次い
で０．１μｍテフロン（登録商標）濾過器で濾過した。高圧ポンプとＧＰＣカラ
ムとの間に追加のオンライン式０．７μｍガラス前置濾過器／０．２２μｍテフ
ロン（登録商標）濾過器組立体を備えた。次にＴＣＢはオンライン式脱ガス装置
（Ｐｈｎｏｍｅｎｅｘ、型式ＤＧ−４０００）でガス抜きをした。
【００７３】 ポリマー溶液は、試料調製時に使用した別の容器の中に移動相ＴＣＢの一部を
デカンテーションすることにより調製した。試験対象のポリマー試料を集めて秤
量し、バイアルに入れて所望の濃度になるように必要な量を使った（一般的に、
Ｍｗ≒１００，０００ｇ／分子のポリエチレン試料の場合、Ｃ＝２．０ｍｇ／モ
ル）。次に、溶媒中のポリマー濃度を１３５℃で測定した。ＴＣＢにとって適切
な定数は：室温でρＲＴ＝１．４６３４ｇ／モル、及びρＴ＝１３５℃＝０．９
０５×ρＲＴである。
【００７４】 その次は、ポリマー溶液を絶えず攪拌しながら（１００−１５０ｒｐｍ）≒２
時間１６０℃に加熱した。次に、調製した試料をＧＰＣ注入装置区画にある旋回
式コンベアに置いた。ＧＰＣ−／ＭＡＬＬＳの運転条件は：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ
ａｂｏｒａｔｏｒｙの３本の混合型Ｂ型カラム；０．５ｍｌ／分の呼称流量；３
００ｍｌの呼称注入量；１３５℃の温度；及び試料注入当たり１００分の運転時
間であった。
【００７５】 注入量は、注入手順の前と後の溶液を含むＧＰＣバイアルを秤量することによ
り決めた。ρＴ＝１３５℃で除した重量差が注入量であると見なした。流量は、
排液系統の中で≒２４時間に集められた溶媒の量を秤量することにより決めた。
流量は、ρＴ＝１３５℃で除するのではなく、集められたＴＣＢの質量を収集時
間の分単位で除することにより計算した。
【００７６】 各試料を試験する前に、ＤＲＩ検出計及び注入器をパージした。次に、装置の
流量を０．５ｍｌ／分に上げたのち、最初の試料を注入する前に８−９時間ＤＲ
Ｉを安定させた。アイドルモードで２０−３０分間レーザー運転を行なったのち
、軽度の調整モードでの全電力に切り換えることにより試料を試験する前の１な
いし１．５時間アルゴンイオンレーザーにスイッチを入れておいた。
【００７７】 試料を、Ａｓｔｒａのマニュアルに記載のＡｓｔｒａのソフトウェアの試料列
の中に記録し、Ａｓｔｒａデータの採集は１分当たり１５点を設定した。次に、
加熱試料列の中の試料バイアルを、Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣ １５０Ｃ 注入器区画
部分の中に入れた。次いで、ＧＰＣの操作は、最初の注入の前の２０−３０分の
初期遅れで開始した。最後の試料の操作が終わると、ＭＡＬＬＳ校正手順を行な
い、データ解析用の校正定数を決めた。
【００７８】 Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ ＧＰＣからのＤＲＩ信号を、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙのＭＡＬＬＳ検出計ハードウェアに入力した。ＭＡＬＬＳソフトウェ
ア（Ａｓｔｒａと呼ばれる）でのＤＲＩ応答から試料濃度への変換ファクターは
、Ａｕｘ．１（Ａｕｘｉｌｌａｒｙ Ｉｎｐｕｔ ♯１の短縮形）と呼ばれる。デ
ータは、質量回復率を１００％と仮定しないで、ＤＲＩ応答によって測定された
濃度を使って解析されるように、ＤＲＩは普通の手順によって各列の中で校正し
た。次に、ＭＡＬＬＳ検出計は、９０°のＴＣＢ溶媒散乱を測定することにより
校正し、次に、レーザーを停止する前に普通の手順によってＲａｙｌｅｉｇｈ比
からの有効な計器定数を計算した。次いで、別々の散乱角度でＭＡＬＬＳ検出計
の散乱量の周りに配置された１７個の光ダイオードは、製造業者の推奨手順に従
って標準化した。ＭＡＬＬＳ検出計とＤＲＩとの間の検出計間の容量は製造業者
によって推奨された手順に従って実行した。
【００７９】 組成物の分子量及び所与のポリマー試料での架橋の発生を、ＧＰＣ−ＭＡＬＬ
Ｓを使って測定した。架橋は、線状ポリマーの分子量及びモノマー含量の関数と
して、ポリマーの回転運動半径、Ｒｇ、を確定したのち、分子量の関数として問
題のポリマー試料の測定したコイル寸法を使って、所与のポリマー試料の分岐指
数＜ｇ＞ｗ、及び＜ｇ＞ｚを計算することにより決めた。
【００８０】
【式１】 式中、Ｃｉ、Ｍｉ、及びＲｇｉ（ｉは、二次モーメント、ｗ、を、又は三次モー
メント、ｚを表す）は、各々の保持容積部分において測定された（ＧＰＣ−ＭＡ
ＬＬＳにより）ポリマー濃度、分子量及び回転運動半径である。
【００８１】 表１−３は、立体特異性／非立体特異性混合メタロセン触媒系を使用しプロピ
レンとジ−オレフィンモノマーを用いて作られた、本発明の組成物の物理的諸特
性を示している。これらの表には、単一の触媒とプロピレンとジ−ビニルモノマ
ーとを使って作った組成物、或いはジ−ビニルコモノマーを使用しないで混合触
媒系で作った類似の組成物の比較例も示している。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】 比較例１と比較される実施例２−５は、ジ−ビニルモノマーの量が増えるにつ
れて、ｇｗ及びｇｚが連続的に減少することで立証されるように、架橋はジ−ビ
ニルモノマーの組み入れによって発生したことを示している。このことは、更に
、比較例６と比較される実施例７−１０、及び比較例１４と比較される実施例１
５及び１６によっても支持される。これらの諸例は、アイソタクチック及びアタ
クチックポリプロピレンの部分架橋型混合物が本発明の新規プロセスによって製
造されたことを示している。ｇｗ及びｇｚが減少することは、分岐ポリマー鎖の
存在を示すことで知られており、この鎖は単一のジ−ビニルモノマーを２種の別
々のポリマーセグメントに組み入れることにより、主に、ポリマーセグメントの
接続が多重に発生することで起こることが可能である。
【００８６】 比較例１１−１３は、架橋型アタクチックポリプロピレン組成物を示している
。これらの例は、立体特異触媒を使用していない架橋単独が、同じ様なプロセス
変数を使用するが非立体特異触媒の他に立体特異触媒を使用する実施例１５−１
８の組成物と比較して、概ね、初期弾性率、引張り強度及び回復率が劣る組成物
を生成することを示している。
【００８７】 実施例２０−２４は、ジオレフィンの添加が増すにつれて、引張り強度及び初
期弾性率は増大する傾向にあると同時に、ジオレフィンを含まない比較例１９と
比較して１００％歪からのほぼ同じ回復率を維持していることを示している。
【００８８】 実施例２６−２９は異なる立体特異触媒を使っていて、この場合も、ジオレフ
ィンの添加が増すにつれて、引張り強度及び初期弾性率は増大する傾向にあると
同時に、ジオレフィンを含まない比較例２５と比較して１００％歪からのほぼ同
じ回復率を維持していることを示している。
【００８９】 本発明を特定の手段、材料及び実施態様を参考にして説明してきたけれども、
本発明は、開示された特定物に限定されるものではなく、特許請求の範囲内の全
ての等価物にまで拡がると理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BB14W BB14X BB17W BB17X BC04W BC04X BC08W BC08X BC09W BC09X 4J100 AA03P AA04P AA15P AA17P AA18P AA19P AS01Q CA04 CA10 FA10 FA28 FA29 FA39 4J128 AA02 AB00 AB01 AB02 AC01 AC10 AC28 AD02 AD05 AD06 AD11 AD13 AD16 BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC12B BC25B EB04 EB05 EB07 EB10 EB12 EB21 EC02 GA01 GA06 GA08 GA12 GA18

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマー組成物を調製する方法であって、該方法が、３個以
    上の炭素原子を含む１種以上のα−オレフィンモノマーと１種以上のジオレフィ
    ンモノマーを ａ）該α−オレフィンと該ジオレフィンモノマーからなる非晶質コポリマー
    に該ジオレフィンモノマーを組み入れる能力のために選択される１種以上の非立
    体特異性メタロセン触媒系、及び ｂ）該α−オレフィンと該ジオレフィンモノマーからなる結晶性コポリマー
    に該ジオレフィンモノマーを組み入れる能力のために選択される１種以上の立体
    特異性メタロセン触媒系 の存在下、重合条件下で結合させることを含む、方法。
  2. 【請求項２】 前記アルファオレフィンが３から２０個の炭素原子を含む、
    請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記アルファオレフィンがプロピレン、ブテン−１、又はそ
    れらの組合せである請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記アルファオレフィンが３から２０個の炭素原子を含む請
    求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記ジオレフィンモノマーが、メタロセン重合条件下で実質
    的に同等な反応性である２種のオレフィン性不飽和物を含む、請求項１に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 前記ジオレフィンモノマーがジ−ビニルモノマーである請求
    項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 非立体特異性メタロセン触媒系が、［ジメチルシランジイル
    （テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）］金属ジクロ
    リド、［ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブ
    チルアミド）］金属ジクロリド、及び［ジメチルシランジイル（テトラメチルシ
    クロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニル）］金属ジクロリド（式中、
    金属はＺｒ、Ｈｆ、又はＴｉから選択でき、好ましくはＴｉである）から選択さ
    れる、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 立体特異性メタロセン触媒系が、［ジメチルシランジイルビ
    ス（２−メチル−４−フェニルインデニル）］金属ジクロリド、［ジメチルシラ
    ンジイルビス（２−メチル）］金属ジクロリド、［ジメチルシランジイルビス（
    インデニル）］金属ジクロリド、［ジメチルシランジイルビス（インデニル）］
    金属ジメチル、［ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）］金属
    ジクロリド、［ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）］金属ジ
    メチル、［ジメチルシランジイルビス（インデニル）］金属ジエチル、及び［ジ
    ベンジルシランジイルビス（インデニル）］金属ジメチル（式中、金属はＺｒ、
    Ｈｆ、又はＴｉから選択でき、好ましくはＴｉである）のラセミ異性体から選択
    される、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記重合が１つの反応容器で行われる請求項１に記載の方法
    。
  10. 【請求項１０】 前記非立体特異性触媒対立体特異性触媒の比が２０：１か
    ら１２０：１の範囲内である請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記重合が−１００℃から３００℃の範囲の温度で行われ
    る請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記重合が０．０１９ｐｓｉａから５０，０００ｐｓｉａ
    の範囲の圧力で行われる請求項１に記載の方法。
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