JP3405990B2 - α−オレフィンとエチレンの弾性コポリマー - Google Patents

α−オレフィンとエチレンの弾性コポリマー

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    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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    • C08F210/18Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、非硬化状態でも有益な弾性プラスチック
特性を示す、任意に少量のジエンあるいはポリエンから
誘導される単位を含む、新規なプロピレンおよび/ある
いは高α−オレフィンとのエチレンのコポリマーに関す
る。
EPゴム及びEPDMゴムはそれぞれプロピレンとの、ある
いは少割合のジエンあるいはポリエンとのエチレンの弾
性コポリマーであり、当該分野でよく知られた製品であ
る。
このようなコポリマーは、バナジウム化合物、例えば
バナジウムアセチルアセトネートとアルキルアルミニウ
ムハロゲン化物から得られるチーグラー・ナッタ触媒を
用いた、エチレンとプロピレン、任意にジエンあるいは
ポリエンの混合物の重合によって一般的に生成される。
コポリマーは、興味を引く弾性挙動を与えることがで
きるように加硫処置(過酸化物あるいは硫黄使用)をす
る必要がある。
熱可塑性ポリマーの加工性特性を保持し、同時に弾性
挙動を示すことのできる熱可塑性ポレオレフィンゴム類
(TPO)が知られている。これらのゴム類は、架橋剤の
存在下、結晶度ポリオレフィン、特にアイソタクチック
ポリプロピレンとEPあるいはEPDMゴムのブレンドの高温
の動的加硫の手段で得られる。
一定レベルの弾性プラスチック特性を有するコポリマ
ーが知られている。これらは、塩化マグネシウムの上に
支持されたチタニウム化合物に基づいた触媒を用い、プ
ロピレン混合物と少割合のエチレンとの重合によって得
られる(米国特許第4,298,721号)。これらのコポリマ
ーは、ポリプロピレンタイプおよび任意のポリエチレン
タイプの結晶度の含量が大であることによって特徴付け
られる。これらのコポリマーの弾性特性は不十分である
(200%の残留伸び値は高すぎる)。
プロピレンおよび/あるいはα−オレフィンと、任意
に少割合のジエンあるいはポリエンとのエチレンのコポ
リマーをモノマー類とチタニウム、ジコニウム又はハフ
ニウムのメタロセンおよびアルモキサン(alumoxane)
化合物から得られる均一触媒との混合物のとの重合によ
って生成することが知られている。
欧州特許出願第EP−A−347128号には、使用する触媒
が、ジシクロペンタジエニル ジルコニウム、チタニウ
ムあるいはハフニウム化合物、例えばエチレン−ビス
(インデニル)−ジルコニウム二塩化物、エチレン−ビ
ス(テトラヒドロインデニル)−ジルコニウム二塩化
物、あるいはジメチルシラニレン−ビス(テトラヒドロ
インデニル)−ジルコニウム二塩化物と、ポリメチルア
ルモキサンとの反応から得られる生成物である、エチレ
ンとα−オレフィンとの弾性コポリマー生成方法が記載
されている。α−オレフィンのイソスペシフィック(is
ospecific)重合を促進する触媒と立体特異的触媒が、
無関心に使用されている。重合は0〜80℃、好ましくは
20〜60℃で液状モノマー中で行われる。
欧州特許出願第EP−A−347129号には、欧州特許出願
第EP−A−347128号に記載されているものと類似する、
少割合の非共役ジエンを含んだα−オレフィンとのエチ
レンの弾性コポリマーの製造方法が記載されている。
上記に引用したいずれのEP出願あるいは実施例に開示
されたコポリマーにも、非加硫状態で十分な弾性プラス
チック特性は認められない。200%の残留伸び値は30%
の残留伸び値に比べて高く、引張強度は4−5MPaよりも
低い。
欧州特許出願第EP−A−347,695号には、プロピレン
が約57モル%以上存在し、アイソタクチップポリプロピ
レンシーケンスを含有するエチレンとのプロピレンコポ
リマーが、該α−オレフィンの重合によってエチレン−
ビス(テトラヒドロインデニル)−ジルコニウム二塩化
物のようなブリッジメタロセン類とポリメチルアルモキ
サンから生成された触媒を用いて得られることが記載さ
れている。重合は低温、実施例においては約0℃で行わ
れている。コポリマーは、興味のある弾性プラスチック
特性を示していない。
ジエンあるいはポリエンから誘導される単位を任意に
含み、未硬化状態で興味ある弾性プラスチック特性(20
0%の残留伸び値、1分、25℃、30%以下;3〜4MPa以上
の引張強度)を示すプロピレンあるいはオレフィンとの
エチレンのコポリマーは現在まで知られていなかった。
上記の弾性プラスチック特性を有するコポリマーが合
成され得ることを意外にも見いだした。
コポリマーは、45〜85モル%、好ましくは50〜75モル
%のエチレン含有量、15〜55モル%、好ましくは25〜55
モル%のプロピレンおよび/あるいはα−オレフィンCH
2=CHR(RはC2−C10アルキル基)含有量、および0〜1
0モル%のジエンあるいはポリエン含有量を有する。
コポリマーは、 −ペンタンへの溶解度が25℃で90%以上である、 −結晶度が実質的に存在していない(20J/g以下の溶融
エンタルピー)、 −トリアドとしてのプロピレン単位あるいはα−オレフ
ィンから誘導される単位の含有量がプロピレンあるいは
該α−オレフィンの4〜50%で、少なくとも70%の該ト
リアドはアイソタクチック構造を示す、 −コポリマー構造を有する鎖の部分において、エチレン
単位およびプロピレン単位および/あるいはα−オレフ
ィンから誘導される単位がランダム分布(コモノマー反
応性比の積は0.4〜1)することによって特徴付けられ
る。
該コポリマーの高弾性プラスチック特性は、200%、
1分、25℃での低い残留伸び値(一般的には10〜20%)
と4MPa以上、一般には5〜7MPaの高い引張強度によって
証明される。
コポリマーは、伸張下(引張率4倍)、X線回折ファ
イバースペクトルで、高分子の鎖の部分的配向や結晶度
に帰因する信号を示す。
コポリマーは、1.5dl/g以上、一般には2.5〜3.5dl/g
の内部粘度を有する。
ペンタンへの溶解度は好ましくは95%以上である。
ジエンあるいはポリエン単位の含有量は、一般には0
〜10モル%、好ましくは0.5〜5モル%である。
コポリマーは、通常の熱可塑性材料の製造方法(圧縮
成形、押出、射出成形等)によって製品に変換でき、得
られる製品は、加硫ゴムに匹敵する弾性特性を示す。
所望すれば、コポリマーは、EPおよびEPDMゴムの場合
に知られるのと同じ方式・方法で加硫でき、有益な弾性
特性を有するゴム類を得ることができる。
この発明のコポリマーは、メタロセンジルコニウム誘
導体、エチレン−ビス(テトラヒドロインデニル)−ジ
ルコニウム二塩化物あるいはジメチルシラニレン−ビス
(テトラヒドロインデニル)−ジルコニウム二塩化物お
よびテトライソブチルアルモキサンから得られたキラル
触媒を用いて、任意にはジエンあるいはポリエンの存在
下で、プロピレンと、および/あるいはα−オレフィン
CH2=CHR(Rは炭素原子1〜10個を有するアルキル基)
とエチレンとの混合物の重合によって生成される。
更に、プロピレン以外に用いうるα−オレフィンは、
例えば、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−
ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ドデセン
が挙げられる。用いることが可能なジエンあるいはポリ
エンは、好ましくは1,4−ヘキサジエンのような線形非
共役ジオレフィンあるいは5−エチリデン−2−ノルボ
ルネンのような内部橋環状ジオレフィンから選ばれる。
共重合は、約40〜50℃の温度で、プロピレンおよび/
あるいは該α−オレフィンによって構成される液相で行
われる。
特性決定 ポリマーの熱的挙動を、重合されたポリマーサンプル
について、示差走査熱量測定法によって以下の手順で分
析する。すなわち、昇温速度20℃/分でのT1=−20℃か
らT2=180℃までの第1走査ストローク、冷却速度20℃
/分での固化、および第1走査ストロークと同じ様式を
用いての第2の走査ストロークの手順である。溶融エン
タルピーのデータを、第1走査ストロークに関して報告
する。
結合エチレンの含有量は、赤外線分析によって決定さ
れた。
プロピレントリアドの含有量あるいは他のα−オレフ
ィンから誘導される単位のトリアドの含有量は、「G.J.
レイ、P.E.ジョンソン、J.R.ノックス、高分子、10、
4、773(1977)」の中ですでに報告されているよう
に、メチンTに関して13C−NMRによって決定された。報
告中の数値は、プロピレン含有量あるいは他のα−オレ
フィンの含有量である。
アイソタクチックトリアドの含有量は、以下の式を用
13C−NMRによって決定された。
lso%=(A[Tββmm/(A[Tββmm+A[Tββmr+A[Tββrr (式中、Aは第3級炭素原子(Tββ)に関連したピー
ク下で定められたエリアであり、mm、mr、rrは各々、ア
イソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチッ
クトリアドである) 反応性比の積r1・r2(r1はエチレンの反応比、r2は他
のオレフィンの反応比である)は以下の式によって計算
された。
r1・r2=1+f・(x+1)−(f+1)・(x+1)1/2 (f=(エチレン・モル/プロピレン・モル)コポリマ
ー x=2以上の連続単位のプロピレンの百分率と単離し
たプロピレンの百分率の比) 残留伸び値と引張強度は、ASTM D412によって測定さ
れた。
ペンタンへの溶解度は以下のように決定された。2gの
ポリマーを250mlのn−ペンタン中に溶解する。撹拌し
ながら沸点まで加熱し20分間加熱し続け、撹拌しながら
放置し25℃まで冷却した。30分後、結果として生じた混
合物をプリーツ加工された濾紙で濾過した。真空乾燥し
た後、不溶解ポリマーの部分を決定した。
以下、この発明を説明するために実施例を示す。な
お、これによってこの発明が限定されるものではない。
実施例 触媒系の製造 エチレン−ビス(テトラヒドロインデニル)−ジルコ
ニウム二塩化物(EBTHIZrCl2)を「エイチ.エイチ.ブ
リツィンガーら(H.H.Britzinger)、ジェイ.オルガノ
メット.ケム(J.Organomet.Chem),288,p.63,(198
5)」に記載の以下の方法で製造した。
テトライソブチルアルミノキサン(TIBAO)をEP−A
−384171に報告されている実施例2に従って製造した。
秤量した量のEBTHIZrCl2に、トルエンをメタロセン1m
gにつき2mlの割合で添加した。この溶液に、表1に記載
されているようなアルミニウム/ジルコニウム比の値、
アルミニウムのモル濃度の値を得られるように、TIBAO
のトルエン溶液を適量、添加した。反応混合物を、表1
に記載の温度、時間で撹拌した。
一般的な重合手順 撹拌機、圧力計、温度計、触媒負荷システム、モノマ
ー供給ライン、サーモスタットジャッケットを備えた4
リットルオートクレーブを用いた。2リットルのプロピ
レン、最終混合物における気相中で、その濃度が0.1モ
ル%に達するまで水素及び50℃で所望の圧力になるまで
のエチレンを、プロピレンで予めパージしてあるオート
クレーブにチャージし、上記報告した様式に従って製造
した触媒系を含有したトルエン溶液を注入した。
エチレンを供給することによって全圧を一定にし、50
℃で重合を行った。重合の条件は表1に記載されてい
る。重合の終わりに未反応のモノマーを取り除くことに
よってポリマーを回収し、真空で乾燥させた。
実施例1〜4 上記記載の一般的な方法を用い、表1に記載の条件で
いくつかの重合試験を行った。
結果として生じたポリマーの特性は表2に記載されて
いる。
フロントページの続き (72)発明者 マーティニ、エミリオ イタリア国、アイ−40037 サッソー マルコニ、ヴィア アルトピアノ、82 (72)発明者 グリィリエーミ、フロリアノ イタリア国、アイ−44100 フェッラー ラ、ヴィア アエロポート、96 (72)発明者 アルビサッティ、エンリコ イタリア国、アイ−28041 アローナ、 ヴィア ローマ、64 (56)参考文献 特開 昭56−14509(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 210/16 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】次の性質: −溶融エンタルピーとして測定される結晶度含有量が20
    J/g以下、 −25℃でペンタンへの溶解度が90%以上、 −トリアドのプロピレン単位あるいはα−オレフィンか
    ら誘導される単位の含有量がプロピレンあるいは該α−
    オレフィン総含有量の4〜50%であり、少なくとも70%
    のトリアドがアイソタクチック構造を示し、 −モノマー反応性比の積r1・r2(r1はエチレンの反応性
    比、r2はプロピレンあるいは該α−オレフィンの反応性
    比)が0.4〜1、 −内部粘度が1.5dl/g以上である ことによって特徴付けられる45〜85%モルのエチレン、
    15〜55%モルのプロピレンおよび/あるいはα−オレフ
    ィン、0〜10%のジエンあるいはポリエンを含有する、
    任意に少割合のジエンあるいはポリエンから誘導される
    単位を含んだ、プロピレンおよび/あるいはα−オレフ
    ィンCH2=CHR(RはC2〜C10アルキル基)とのエチレン
    のコポリマー。
  2. 【請求項2】エチレンの含有量が50〜75%、プロピレン
    および/あるいは該α−オレフィンの含有量が25〜50
    %、該ジエンあるいはポリエンの含有量が0〜2%であ
    ることによって特徴付けられる請求項1に記載のコポリ
    マー。
  3. 【請求項3】次の特性: −モノマー反応性比の積r1・r2が0.4〜0.9、 −トリアドのプロピレン含有量が、コポリマー中のプロ
    ピレン総含有量の10〜35%であり、少なくとも70%の該
    トリアドがアイソタクチック構造を示し、 −内部粘度が2dl/g以上、 −ペンタンへの溶解度が95%以上である ことによって特徴付けられる線形構造あるいは橋環状構
    造を有する非共役ジエンから誘導される単位を0〜2%
    含む請求項2に記載のエチレンとプロピレンとのコポリ
    マー。
  4. 【請求項4】非共役ジエンが1,4−ヘキサジエンおよび
    5−エチリデン−2−ノルボルネンから選ばれることを
    特徴とする請求項3に記載のコポリマー。
  5. 【請求項5】30%以下の残留伸び(200%、20℃、1
    分)、4MPa以上の引張強度を特徴とする請求項1〜4の
    いずれかに記載のコポリマー。
  6. 【請求項6】過酸化物あるいは硫黄で加硫される、請求
    項1〜5のいずれかに記載のコポリマー。
  7. 【請求項7】請求項1〜6のいずれかに記載のコポリマ
    ーから製造される製品。
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