RU2133758C1 - Сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия - Google Patents

Сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия Download PDF

Info

Publication number
RU2133758C1
RU2133758C1 RU94015592A RU94015592A RU2133758C1 RU 2133758 C1 RU2133758 C1 RU 2133758C1 RU 94015592 A RU94015592 A RU 94015592A RU 94015592 A RU94015592 A RU 94015592A RU 2133758 C1 RU2133758 C1 RU 2133758C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
propylene
ethylene
copolymers
diene
polyene
Prior art date
Application number
RU94015592A
Other languages
English (en)
Other versions
RU94015592A (ru
Inventor
Галимберти Маурицио
Альбидзати Энрико
Original Assignee
Монтелл Текнолоджи Компани Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. filed Critical Монтелл Текнолоджи Компани Б.В.
Publication of RU94015592A publication Critical patent/RU94015592A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2133758C1 publication Critical patent/RU2133758C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Сополимеры этилена с пропиленом с минимальными пропорциями звеньев, производных от диена или полиена, содержащие 55-70 маc.% этилена, 30-45 маc. % пропилена и 0-10 маc.% диена и полиена, имеют высокие эластомерные свойства в неотвержденном состоянии. 3 с. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к новым сополимерам этилена с пропиленом и необязательно с минимальными пропорциями диена или полиена, имеющим высокие эластомерные свойства в неотвержденном состоянии EP и EPDM-каучуки, эластомерные сополимеры этилена с пропиленом и минимальными пропорциями диена или полиена, соответственно, являются хорошо известными в технике материалами.
Эти сополимеры обычно получаются полимеризацией смеси этилена и пропилена и необязательно диена или полиена с катализаторами Циглера-Натта, полученными из соединений ванадия, такими как ацетилацетонат и алкилалюминийгалоиды.
Полученные таким образом сополимеры нуждаются в вулканизации (перекисью или серой) для того, чтобы приобрести эластомерные характеристики, интересные для промышленного применения. В неотвержденном состоянии они не обладают перспективными эластомерными свойствами.
Известны термопластичные полиолефиновые каучуки (ТРО), которые способны перерабатываться технологическими методами переработки термопластов и одновременно обладают эластомерными свойствами. Эти материалы получаются высокотемпературной динамической вулканизацией смесей кристаллического полимера, в частности, изотактического полипропилена, с EP и EPD - каучуками в присутствии сшивающих агентов.
Известны сополимеры, обладающие некоторым уровнем эластопластичных свойств, получаемые полимеризацией смесей пропилена с минимальными пропорциями этилена с использованием катализатора на основе соединения титана, нанесенного на дихлорид магния (US P 4298721). Эти сополимеры отличаются высокой кристалличностью пропиленового типа и необязательно полиэтиленового типа; эластомерные свойства этих сополимеров являются неудовлетворительными (значения остаточного удлинения при растяжении на 200% являются слишком высокими).
Получение эластомерные сополимеров этилена с пропиленом и/или α- олефинами и необязательно с минимальными пропорциями диена или полиена полимеризацией смесей мономеров с гомогенными катализаторами, полученными из соединений Ti, Zr или Hf - металлоценов и алюмоксана, является известным.
Европейская заявка на патент EP-A-347128 описывает способ получения эластомерных сополимеров этилена с α- олефинами, в котором используемым катализатором является продукт, получаемый реакцией мостикообразования соединений Zr -, Ti - или Hf - дициклопентадиена, таких как этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид, этилен-бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид или диметилсиланилен-бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид, с полиметилалюмоксаном.
Полимеризация выполняется в жидком мономере при температуре между 0 и 80oC, предпочтительно между 20 и 60oC.
Европейская заявка на патент EP-A-347129 описывает способ получения эластомерных сополимеров этилена с α- олефинами, содержащими минимальные пропорции несопряженного диена, аналогов сополимеров, рассмотренных в Европейской заявке на патент EP-A-347128.
Ни один из сополимеров, описанных в обоих указанных выше Европейских заявках или примерах, не обладает удовлетворительными эластопластичными свойствами в невулканизованном состоянии. Значения остаточного удлинения при растяжении на 200% являются выше 30%, а разрывная прочность ниже 4 - 5 МПа.
До настоящего времени не были известны сополимеры этилена с пропиленом, необязательно содержащие единицы, производные от диенов или полиенов, которые имеют интересные эластомерные свойства, в неотвержденном состоянии, в частности, значения остаточного удлинения при 200%, 1 мин, 25oC менее 15%. Остаточное удлинение определяется в соответствии с описанной ниже методикой.
Недавно было неожиданно установлено, что при использовании определенных катализаторов и осуществлении полимеризации в растворителях можно синтезировать сополимеры этилена с пропиленом, имеющие указанные выше свойства.
Сополимеры имеют содержание этилена между 55 и 70 мас.%, предпочтительно между 58 и 65 мас.%, содержание пропилена между 30 и 45 мас.%, предпочтительно между 35 и 42 мас.%, и содержание диена или полиена между 0 и 10 мас. %
Сополимеры имеют следующие характеристики:
- растворимость в пентане при 25oC > 95%;
- практическое отсутствие кристалличности: энтальпия плавления составляет < 15 Дж/г;
- содержание пропиленовых звеньев в виде триад составляет между 3 и 10% пропилена; не менее 75% указанных триад образует изотактическую структуру;
- содержание диеновых или полиеновых звеньев обычно составляет между 0 и 10 мас.%, предпочтительно между 0,5 и 5 мас.%.
Молекулярно-массовое распределение является очень узким; в частности, отношение Mw/Mn имеет относительно низкие значения, обычно менее 4, и предпочтительно менее 3.
Сополимеры изобретения дополнительно характеризуются соответствующим распределением этиленовых и пропиленовых единиц в макромолекулярной цепи (значения произведения констант сополимеризации сомономеров составляет между 0,4 и 0,6).
Сополимеры имеют характеристическую вязкость > 3 дл/г, предпочтительно > 3,5 дл/г.
Для получения высоких эластомерных свойств в невулканизованном состоянии особенно важными показателями являются содержание этилена и характеристическая вязкость; сополимеры, имеющие такую же структуру, с точки зрения содержания пропилена в виде триад и с точки зрения произведения констант сополимеризации и имеющие содержание этилена и характеристическую вязкость, выходящие за пределы заявленных значений, не показывают интересующие эластомерные свойства в невулканизованном состоянии, в частности, они не показывают значения остаточного удлинения при растяжении на 200% менее 15%.
Сополимеры изобретения, полученные в растворе, дополнительно характеризуются хорошей композитной однородностью, которая может быть продемонстрирована фракционированием из растворителя. При работе в жидком пропилене композитная однородность таких уровней не достигается.
Сополимеры могут быть превращены в формованные изделия обычными способами изготовления изделий из термопластичных материалов (прессование, экструзия, литье под давлением и т.д.), и готовые изделия показывают эластичные свойства, сравнимые со свойствами вулканизованных каучуков.
Сополимеры изобретения получаются полимеризацией смеси этилена и пропилена, необязательно в присутствии диена или полиена, с хиральными катализаторами, полученными из производных цирконийметаллоцена, таких как этилен-бис(тетрагидроинденил) цирконийдихлорид или диметилсиланилен-бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид, и алкилалюминия, в инертном углеводородном растворителе и в присутствии воды в таких количествах, чтобы мольное соотношение Al: H2O составляло более 1:1, но менее 100:1, и предпочтительно, от 1:1 до 50:1.
Мольное соотношение Al:Zr составляет примерно 100-10000,
предпочтительно, 500-5000, и более предпочтительно, 500-2000.
Неограничивающими примерами алкил-Al-соединения являются Al(iBu)3, AlH(iBu)2, Al(iHex)3, Al(C6H5)3, Al(CH2C6H5)3, Al(CH2CMe3)3, Al(CH2SiCMe3)3, AlMe2iBu, AlMe(iBu)2.
Углеводородный растворитель, используемый в полимеризации, может быть как ароматическим, таким как, например, толуол, так и алифатическим, таким как, например, пентан, гексан, циклогексан, гептан.
Температура полимеризации обычно находится между 0 и 100oC, предпочтительно между 20 и 60oC.
Молекулярная масса сополимеров изобретения может регулироваться, например, с помощью регулятора молекулярной массы, из которых предпочтительным является водород.
Используемые диены или полиены предпочтительно выбираются среди несопряженных линейных диолефинов, таких как 1,4-гексадиен, или циклические с внутренними мостиковыми группами диолефины, такие как 5-этилиден-2-норборнен.
Определение характеристик
Термические характеристики полимера анализируются на образце между сразу после полимеризации методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) в соответствии со следующей методикой: сначала ход сканирования от T1=-20oC до T2=180oC при скорости нагревания 20oC/мин.
Содержание этилена определяется методом ИКС.
Содержание пропиленовых триад определялось методом C13-ЯМР метин Tββ, как уже описано в "G.J. Ray, P.E. Jhonson, J.R.Knox, Macromolecules, 10, 4, 773 (1977)".
Представленные цифровые значения относятся к содержанию пропилена.
Содержание изотаксических триад определяется с помощью метода C13-ЯМР с использованием следующей формулы:
ISO% = (A[Tββ]mm):(A[Tββ]mm+A[Tββ]mr+A[Tββ]rr),
где A - площадь, охватываемая пиками, относящимися к третичным углеродным атомам (Tββ);
mm, mr и rr соответственно являются изотактическими, гетеротактическими и синдиотактическими триадами.
Произведение констант сополимеризации r1 • r2 (где r1 - константа сополимеризации этилена, а r2 - константа сополимеризации пропилена) рассчитывается с помощью следующей формулы:
r1•r2=1+f•(X+1)-(f+1)•(X+1)1/2,
в которой f - (моли этилена/моли пропилена) сополимер;
X - отношение между процентным содержанием пропилена в двух или более последовательных единицах и процентным содержанием отдельного пропилена.
Значения остаточного удлинения TS был определены на образцах, полученных из пластин размером 120 • 120 • 1,18 мм, отпрессованных на прессе типа Карвера при температуре 200oC и давлении 200 кг/см2. Формованные материалы были охлаждены до комнатной температуры с выдержкой под давлением. Из полученных таких образом пластин были получены образцы для определения остаточного удлинения, имеющие длину Lo = 50 мм и ширину 2 мм с утолщением на концах для присоединения к тянущим приспособлениями.
Образцы были вытянуты до длины 100 мм под растягивающей нагрузкой в течение 1 мин, после чего нагрузка была снята; через 1 мин была измерена конечная длина L. Значения остаточного удлинения были определены по формуле
TS200%=[(L-L0)/L0]•100
Значения, представленные в Таблице 2 были подсчитаны на основе значений, полученных в испытании 3.
Растворимость в пентане определяется следующим образом: 2 г полимера помещаются в 250 мл n - пентана; смесь нагревается до температуры кипения, при перемешивании, в течение 20 мин и затем охлаждается до 25oC при перемешивании. Через 30 мин полученная смесь отфильтровывается через гофрированный фильтр; после вакуумной сушки определяется содержание нерастворенного полимера.
Характеристическая вязкость определяется в тетралине при 135oC.
Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn определяется методом ГПХ. (GPC)
Следующие примеры приводятся для иллюстрации, но не ограничения объема изобретения.
Примеры
Получение каталитической системы
Этилен-бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид (EBTHI ZnCl2) получается в соответствии с методом, описанным в "H.H.Britzinger et al., J.Organomet. Chem., 288, p. 63 (1985)".
Общий процесс полимеризации
В 4-литровой стальной автоклав было подано при комнатной температуре 2 л гексана, пропилена, этилена и необязательно водорода в количествах, приведенных в Таблице 1. Температура была поднята до 50oC, и было добавлено 10 см3 толуольного раствора соединения циркония, Al(iBu)3 и воды в количествах, указанных в Таблице 1. В процессе реакции в автоклав непрерывно подавалась смесь этилен: пропилен = 60:40 по массе в таких количествах, чтобы поддерживать постоянное давление в автоклаве. Через 60 мин реакция была оставлена подачей 600 см3 CO. Раствор, содержащий полимер, был выгружен в 5-литровый приемник, содержащий 3 л ацетона. Полученный твердый полимер был высушен в термошкафу при 70oC.
Примеры 1 - 5
В соответствии с описанной выше методикой выполнен ряд опытов в условиях, указанных в Таблице 1.
В Таблице 2 представлены характеристики готового полимера.
Патентуемый способ может быть эффективно использован также и для получения терполимеров согласно настоящему изобретению. Ниже приведен пример полимеризации, относящейся к получению терполимера этилен-пропилен-5-этилиден-2-норборнена, подпадающий под объем настоящего п. 1 формулы изобретения и имеющий все заявленные физические и химические характеристики.
Следует отметить, что сополимер 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ) перечислен среди предпочтительных диенов на стр. 6, строка 18 данной заявки.
Экспериментальные данные
Эксперимент по сополимеризации этилена, пропилена и ЭНБ проводится в соответствии с общей методикой полимеризации, описанной на стр. 9 данной заявки.
В 4-литровый стальной автоклав загружается 2 л гексана, 411 г пропилена, 49,7 г этилена и 4,4 г ЭНБ.
В качестве катализатора используется этилен-бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид (EBTHIZrCl2) и Al(iBu)3 используется в качестве алкил-алюминиевого соединения в сокатализаторе.
В процессе эксперимента смесь этилен: пропилен в массовом соотношении 65:35 подается непрерывно.
Рабочие условия эксперимента оп полимеризации и характеристики полученного таким образом, терполимера приводятся в нижеследующих таблицах 3 и 4, соответственно.
Приведенные выше данные показывают, что полученный терполимер удовлетворяет каждому и каждому существенному признаку формулы изобретения настоящей заявки, и, в частности, п. 4.

Claims (8)

1. Сополимеры этилена с пропиленом и возможно с минимальными пропорциями звеньев, производных от диена или полиена, содержащие 55 - 70 мас.% этилена, 30 - 45 мас.% пропилена и не более 10 мас.% диена и полиена, имеющие следующие свойства: кристалличность, определенную как энтальпию плавления < 15 Дж/г; растворимость в пентане при 25oC > 95%; содержание пропиленовых звеньев в виде триад между 3 и 10% пропилена, причем по крайней мере 70% указанных триад имеет изотактическую структуру; произведение констант сополимеризации мономеров r1 • r2 находится между 0,4 и 0,6, где r1 - константа сополимеризации этилена, r2 - константа сополимеризации пропилена; характеристическая вязкость > 3 дл/г.
2. Сополимеры по п.1, где содержание этилена составляет между 58 и 65 мас.%, содержание пропилена между 35 и 42 мас.% и содержание диена и полиена - до 5 мол.%.
3. Сополимеры этилена с пропиленом по п.1 или 2, имеющие характеристическую вязкость > 3,5 дл/г.
4. Сополимеры по п. 3, содержащие до 5 мас.% единиц, производных от 1,4-гексадиена или 5-этилиден-2-норборнена.
5. Сополимеры по пп. 1 - 4, отличающиеся остаточным удлинением (200%, 20oC, 1 мин) < 15%.
6. Способ получения сополимеров этилена с пропиленом и возможно минимальными количествами полиена или диена, содержащих 55 - 70 мас.% этилена, 30 - 45 мас.% пропилена и не более 10 мас.% диена или полиена, имеющих следующие свойства: кристалличность, определенную как энтальпию плавления, < 15 Дж/г; растворимость в пентане при 25oC > 95%; содержание пропиленовых звеньев в виде триад между 3 и 10% пропилена; причем не менее 70% указанных триад имеет изотактическую структуру; произведение констант сополимеризации мономеров r1 • r2 в пределах 0,4 - 0,6, где r1 - константа сополимеризации этилена, r2 - константа сополимеризации пропилена; характеристическую вязкость > 3 дл/г, отличающийся тем, что этилен, пропилен и возможно полиен или диен подвергают взаимодействию с хиральным катализатором, содержащим производное цирконийметаллоцена и алкил-Al-соединения, в инертном углеводородном растворителе в присутствии воды в таких количествах, чтобы соблюдалось мольное соотношение Al : H2O > 1 : 1, но < 100 : 1.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что металлоцен выбирают из группы, состоящей из этиленбис-(тетрагидроинденил)цирконий-дихлорида или диметилсиланилен-бис-(тетрагидроинденил)цирконий-дихлорида; алкил -Al-соединение выбирают из Al(iBu)3, AlH(iBu)2, Al(iHex)3, Al(C6H5)3, Al(CH2C6H5)3, Al(CH2CMe3)3, Al(CH2SiCMe3)3, AlMe2iBu, AlMe(iBu)2, мольное соотношение Al : H2O находится между 1 : 1 и 50 : 1.
8. Формованные изделия, полученные из сополимеров по пп.1 - 5 формулы изобретения.
RU94015592A 1993-06-30 1994-05-05 Сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия RU2133758C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI93A001406 1993-06-30
IT93MI001406A IT1264483B1 (it) 1993-06-30 1993-06-30 Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU94015592A RU94015592A (ru) 1996-04-20
RU2133758C1 true RU2133758C1 (ru) 1999-07-27

Family

ID=11366504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94015592A RU2133758C1 (ru) 1993-06-30 1994-05-05 Сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6331600B1 (ru)
EP (1) EP0632065B1 (ru)
JP (1) JPH0733827A (ru)
KR (1) KR950000741A (ru)
CN (1) CN1069324C (ru)
AT (1) ATE167879T1 (ru)
AU (1) AU669277B2 (ru)
BR (1) BR9401057A (ru)
CA (1) CA2123337A1 (ru)
DE (1) DE69411329T2 (ru)
DK (1) DK0632065T3 (ru)
ES (1) ES2119013T3 (ru)
FI (1) FI942156A (ru)
IL (1) IL109434A (ru)
IT (1) IT1264483B1 (ru)
NO (1) NO941740L (ru)
RU (1) RU2133758C1 (ru)
TW (1) TW304959B (ru)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1264482B1 (it) * 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri amorfi dell'etilene con propilene e procedimento per la loro preparazione
IT1273660B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene
IT1270125B (it) * 1994-10-05 1997-04-28 Spherilene Srl Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine
US6372344B1 (en) 1997-07-23 2002-04-16 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cables with a halogen-free recyclable coating comprising polypropylene and an ethylene copolymer having high elastic recovery
US6410651B1 (en) 1997-07-23 2002-06-25 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cables with a halogen-free recyclable coating comprising polypropylene and an ethylene copolymer having high structural uniformity
IT1293757B1 (it) 1997-07-23 1999-03-10 Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli Cavi con rivestimento riciclabile a distribuzione omogenea
IT1293759B1 (it) * 1997-07-23 1999-03-10 Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli Cavi con rivestimento riciclabile a bassa deformazione residua
US6552112B1 (en) 1997-07-23 2003-04-22 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable with self-extinguishing properties and flame-retardant composition
US6924031B2 (en) 1998-09-25 2005-08-02 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Low-smoke self-extinguishing electrical cable and flame-retardant composition used therein
EP1419044B1 (en) 2001-07-25 2012-12-12 Pirelli Tyre S.p.A. Process for continuously producing an elastomeric composition
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
DE60236024D1 (de) 2002-07-11 2010-05-27 Pirelli Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung einer elastomermischung
RU2008123822A (ru) * 2005-11-15 2009-12-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) Сополимеры этилена и пропилена и способ их получения
EP2310449B1 (en) 2008-08-05 2016-10-19 Prysmian S.p.A. Flame-retardant electrical cable
US8772414B2 (en) 2008-09-16 2014-07-08 Dow Global Technologies Llc Polymeric compositions and foams, methods of making the same, and articles prepared from the same
ITMI20111572A1 (it) 2011-09-01 2013-03-02 R & D Innovaction S R L Composizioni antifiamma e relativo processo di produzione
JP5641528B2 (ja) * 2013-03-28 2014-12-17 住友理工株式会社 燃料電池用シール部材およびそれを用いた燃料電池シール体
WO2015190831A1 (ko) 2014-06-10 2015-12-17 주식회사 엘지화학 프로필렌계 엘라스토머
WO2017026460A1 (ja) * 2015-08-11 2017-02-16 住友化学株式会社 エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴム、ゴム組成物、エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴムを製造する方法
WO2017206008A1 (en) 2016-05-30 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymer
ES2876423T3 (es) * 2016-08-15 2021-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc Copolímeros de propileno/alfa-olefina y métodos para fabricar los mismos
WO2022112054A1 (en) 2020-11-26 2022-06-02 Basell Polyolefine Gmbh Low-smoke self-extinguishing electrical cable and flame-retardant composition used therein

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1005486B (it) 1974-02-15 1976-08-20 Montedison Spa Gomme termoplastiche e processo per la loro preparazione
US4540753A (en) 1983-06-15 1985-09-10 Exxon Research & Engineering Co. Narrow MWD alpha-olefin copolymers
US5229478A (en) * 1988-06-16 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US4871705A (en) 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
CA1327673C (en) 1988-06-16 1994-03-08 Sigmund Floyd Process for production of high molecular weight epdm elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
KR900009719A (ko) * 1988-12-16 1990-07-05 엠. 데이비드 레오나이드 신규 에틸렌-프로필렌 공중합체
US5436305A (en) 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
IT1254547B (it) * 1992-03-23 1995-09-25 Montecatini Tecnologie Srl Copolimeri elastomerici dell'etilene con alfa-olefine.
ES2115061T3 (es) * 1992-06-18 1998-06-16 Montell Technology Company Bv Procedimiento para la preparacion de un copolimero etilenico.
DE69329170T2 (de) * 1992-06-18 2001-03-29 Montell Technology Co. B.V., Hoofddorp Katalysator zur Olefinpolymerisation
IT1264406B1 (it) * 1993-05-11 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri amorfi dell'etilene con alfa-olefine e procedimento per la loro preparazione

Also Published As

Publication number Publication date
TW304959B (ru) 1997-05-11
JPH0733827A (ja) 1995-02-03
CA2123337A1 (en) 1994-12-31
DK0632065T3 (da) 1998-10-26
US6331600B1 (en) 2001-12-18
ITMI931406A1 (it) 1994-12-30
FI942156A (fi) 1994-12-31
ES2119013T3 (es) 1998-10-01
EP0632065A1 (en) 1995-01-04
CN1097013A (zh) 1995-01-04
RU94015592A (ru) 1996-04-20
IT1264483B1 (it) 1996-09-23
IL109434A0 (en) 1994-07-31
AU6184994A (en) 1995-01-12
DE69411329T2 (de) 1999-01-14
IL109434A (en) 1999-04-11
ATE167879T1 (de) 1998-07-15
FI942156A0 (fi) 1994-05-10
CN1069324C (zh) 2001-08-08
NO941740D0 (no) 1994-05-10
AU669277B2 (en) 1996-05-30
KR950000741A (ko) 1995-01-03
NO941740L (no) 1995-01-02
EP0632065B1 (en) 1998-07-01
DE69411329D1 (de) 1998-08-06
ITMI931406A0 (it) 1993-06-30
BR9401057A (pt) 1995-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2133758C1 (ru) Сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия
FI110107B (fi) Termoplastinen olefiinipolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi
EP0339804B1 (en) Modified polypropylene, process for making article made from the same
EP0586658B1 (en) Elastomeric copolymer of ethylene with alpha-olefins
EP0758346B1 (en) Process for the preparation of an elastomeric polymer from ethylene, alpha-olefin and optionally diene
US3789036A (en) Process for preparing saturated and unsaturated elastomeric copolymers of ethylene and/or higher alpha-olefins
DE69027215T2 (de) Katalysator auf träger für 1-olefin und 1,4-diolefin kopolymerisation
CA2171834A1 (en) Catalysts and processes for the polymerization of olefins
RU2143441C1 (ru) Эластомерные сополимеры этилена и способ их получения
EP0977808B1 (en) Amorphous propylene-polyene copolymers and compositions thereof
CA1062849A (en) Thermoplastic rubbers and process for preparing same
EP3114149B1 (en) Catalyst comprising a metallocene complex and a co-catalyst
EP1448633B1 (en) Two-step polymerization process
CA2123335A1 (en) Elastomeric copolymers of ethylene with alpha-olefins and process for their preparation
EP0395055A1 (en) Syndiotactic polypropylene copolymer
EP0528908B1 (en) Olefin copolymers
US6034192A (en) Germanium bridged metallocenes producing polymers with increased melt strength
RU2095376C1 (ru) Эластомерный сополимер этилена (варианты)
CA1331239C (en) Thermoplastic olefin polymer and method of preparing same
JPS5811448B2 (ja) ブロック共重合体の製造方法
AU3280700A (en) Propylene copolymers containing styrene units
JPS6017370B2 (ja) ランダム共重体の製造方法
JPS6245244B2 (ru)