FI110107B - Termoplastinen olefiinipolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents
Termoplastinen olefiinipolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI110107B FI110107B FI904109A FI904109A FI110107B FI 110107 B FI110107 B FI 110107B FI 904109 A FI904109 A FI 904109A FI 904109 A FI904109 A FI 904109A FI 110107 B FI110107 B FI 110107B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- olefin
- component
- ethylene
- polymer
- propylene
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 60
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 39
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 33
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 24
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 34
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 27
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 18
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000035939 shock Effects 0.000 claims description 4
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 claims description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims 1
- 150000003944 halohydrins Chemical class 0.000 claims 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 16
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 25
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 25
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 4
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004264 Petrolatum Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 2
- 229940066842 petrolatum Drugs 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 description 1
- 235000011301 Brassica oleracea var capitata Nutrition 0.000 description 1
- 235000001169 Brassica oleracea var oleracea Nutrition 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000002871 Tectona grandis Species 0.000 description 1
- FNYLWPVRPXGIIP-UHFFFAOYSA-N Triamterene Chemical compound NC1=NC2=NC(N)=NC(N)=C2N=C1C1=CC=CC=C1 FNYLWPVRPXGIIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N [4-[4-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphanylphenyl]phenyl]-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)P(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- CVIGVIRPHDSILR-UHFFFAOYSA-N but-1-ene ethene Chemical group C=C.C=CCC.C=C CVIGVIRPHDSILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYYGCUZHHGZXGJ-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene;prop-1-ene Chemical compound C=C.CC=C.CCC=C IYYGCUZHHGZXGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XUCKQPJKYWZURJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[SiH](OC)C1CCCCC1 XUCKQPJKYWZURJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVMRWPHIZSSUKP-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 ZVMRWPHIZSSUKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N phthalic acid diheptyl ester Natural products CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N triolein Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Description
110107 i
Termoplastinen olefiinipolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi Tämä keksintö koskee termoplastisia olefiinipoly-5 meerejä, joilla on elastisia ominaisuuksia, sekä menetelmää niiden valmistamiseksi. Erityisemmin tämä keksintö koskee termoplastisia olefiinipolymeerejä, joilla on erinomainen yhdistelmä useista ominaisuuksista, kuten joustavuudesta, vetolujuudesta, iskuluujudesta, repeytymis-10 lujuudesta ja venymästä.
Termoplastiset olefiinipolymeerit, jotka on valmistettu fysikaalisesti seostamalla tai sekoittamalla mono-olefiinikopolymeeri- tai terpolymeerikumeja ja polyolefii-neja, ovat tunnettuja (katso esim. US-patentit 3 036 987, 15 3 835 201 ja US-patentti 4 748 206). Jotta kumi saataisiin leviämään hyvin polyolefiiniin, on kuitenkin tarpeen käyttää suurienergistä sekoitusta.
Termoplastisten elastomeerien (TPE) muodostaminen tällaisista seoksista on myös tunnettua. Vaikka on olemas-20 sa suuri joukko esitettyjä menetelmiä, on yleisesti käy- • · · //· ·’ tetty tällaisten seosten dynaamista vulkanointia, kuten menetelmässä, joka on kuvattu US-patentissa 3 806 558.
• · · ;··· Jotta vältettäisiin fysikaaliseen sekoitukseen liittyvät haittapuolet samalla välttäen tarve vulkanoida • * · · .•••,25 tällaiset seokset dynaamisesti, on yritetty saada aikaan #·|·\ reaktori - tai kemiallisia seoksia kiteisestä polypropee- • · · nista ja amorfisesta eteenipropeenikopolymeerikumista pe- , . räkkäisillä polymeroinneilla reaktorissa.
• · · *· Esimerkiksi US-patentissa 4 489 195 on esitetty ...* 30 termoplastisten polyolefiinielastomeerien valmistus kak- ·*·., sivaiheisella polymerointimenetelmällä käyttäen stereospe- .**·. sifisiä katalyyttejä, jotka koostuvat orgaanisesta alumii- • · · ,· , niyhdisteestä ja kiinteästä katalyyttiyhdisteestä mag- • · · / nesiumhalogenidi-kantaja-aineella. Ensimmäisessä vaiheessa 35 muodostuu 5-50 paino-% propeenin homopolymeeriä, ja toi- 2 110107 j sessa valmistetaan 50-95 % eteeni-propeeni-kopolymeeriä, jonka propeenipitoisuus on 5-60 %, lisäämällä eteenimono-meeriä, joka reagoi ensimmäisessä vaiheessa reagoimatta jääneen propeenimonomeerin kanssa. Ensimmäisessä vaiheessa 5 tuotetun polypropeenin ja toisen vaiheen eteeni-propeeni-kumin uskotaan olevan kemiallisesti yhdistyneenä muodostaen siten lohkokopolymeerin. Eräs tämän menetelmän haittapuolista on se, että lämpötila toisessa vaiheessa on pidettävä suhteellisen alhaisena, eli ei yli 50 °C:een, 10 jotta saataisiin estettyä eteeni-kopolymeerikumipartik-keleiden agglomeroituminen ja reaktorin likaantuminen. Tämä tarve käyttää toista vaihetta suhteellisen alhaisessa lämpötilassa vaikuttaa haitallisesti menetelmään lämmönsiirron kannalta ja lyhentää katalyytin käyttöikää.
15 US-patentti 4 491 652 kuvaa myös termoplastisten polypropeeni-elastomeerien valmistusta kahdessa vaiheessa. Ensimmäisessä vaiheessa propeeni polymeroidaan polypropee-nihomopolymeeriksi. Toisessa vaiheessa lisätään eteeniä ja eteeni ja propeeni polymeroidaan liuottimen läsnäollessa, 20 edullisesti lämpötiloissa 60-77 °C, jolloin muodostuu ku-·* mimaisia kopolymeerejä ja lohkokopolymeerejä polypropee- nista ja eteeni/propeenikumikopolymeeristä. Toisessa vai- • · · ;··· heessa käytetyt polymerointiolosuhteet johtavat osittain liukoisen kumikopolymeerin muodostumiseen, mikä pyrkii • · · · .*••,25 aiheuttamaan saadun tuotteen paakkuuntumista tai agglome-roitumista. Nämä paakut tai agglomeraatit on rikottava • * · homogeenisen tuotteen aikaansaamiseksi. Tyypillisesti tämä tehdään jauhamalla myllyssä. Itse asiassa tiedetään, että ’· ” kun yli 20 %, perustuen termoplastiseen elastomeeriin, • · · ...*30 kumimaista eteeni/propeeni-kopolymeeriä valmistetaan ter-moplastisen elastomeerin valmistuksen aikana, on mahdoton- .·**. ta välttää partikkelien agglomeroitumista, vaikka polyme- • · · ,· , rointi tapahtuu stereospesifisten katalyyttien läsnäolles- • t · *· " sa (ks. esim. EP-patenttijulkaisu 0029651 ja US-patentti
» t I
*...· 35 4 259 461).
3 110107 Tällaisten kumimaisten kopolymeerien polymerointi kaasumenetelmällä, myös pienillä määrillä, kuten 20 % tai enemmän, johtaa samalla tavalla tuotteen agglomeroitumi-seen ja reaktoreiden likaantumiseen. Tämä reaktorien li-5 kaantuminen estää tehokkaasti suorittamasta tällaista po-lymerointiprosessia kaasutaasissa.
Tämän vuoksi on tarpeen kyetä tuottamaan termoplastinen olfiinipolymeeri, jolla on haluttu yhdistelmä mekaanisista ominaisuuksista, reaktorissa tai reaktori-10 sarjassa, mukaanlukien haluttaessa ainakin yhden kaasu-faasireaktorin, ja jolla vältetään haittapuolet, jotka liittyvät nykyisiin menetelmiin tämän tyyppisen polymeerin tuottamiseksi.
Tämä keksintö tuottaa termoplastisen olefiinipoly-15 meerin, joka koostuu a) yli 60-85 osasta kiteistä polymeeritraktiota, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat (i) propeenin ja vähintään yhden α-olefiinin, jonka kaava on H2C=CHR, kopolymeeri, missä R on H tai haara- tai 20 suoraketjuinen C2-6-alkyyli, joka kopolymeeri sisältää yli ' 85 paino-% propeenia, ja jonka isotaktisuusindeksi on yli :75, (ii) poly-l-buteeni, jonka isotaktisuusindeksi on yli 75, ·;· (iii) eteenbihomopolymeeri, jonka tiheys on 0,95 g/cm3 tai * « · * 25 suurempi, tai eteenin kopolymeeri C3-8~a-olefiinin kanssa, jonka kopolymeerin tiheys on 0,915 g/cm tai suurempi,
I I I
(iv) polymeerifraktio (i), (ii) tai (iii) yhdistelmänä tai . . seoksena keskenään tai yhdistelmänä 10-90 osan, perustuen • · · termoplastiseen olefiinipolymeeriin, propeenin homo- • · ·;·’ 30 polymeerin kanssa, jonka isotaktisuusindeksi on suurempi kuin 85; b) noin 1 - alle 15 osasta puolikiteistä, alhaisen .* . tiheyden, olennaiselta osin lineaarista kopolymeeri- • · · fraktiota, joka koostuu suurelta osin yksiköistä sitä a-'···“ 35 olefiinia, jota käytetään komponentin c) valmistukseen tai 4 110107 sitä α-olefiinia, jota käytetään komponentin c) valmistukseen suurin määrä, kun käytetään kahta a-olefiinia, ja joka polymeeri on liukenematonta ksyleeniin huoneenlämpötilassa; ja 5 c) noin 10 - alle 39 osasta amorfista kopoly- meerifraktiota α-olefiinista, jolla on edellä mainittu kaava, ja propeenista joko 1-10 %:n kanssa dieeniä tai 1-20 %:n kanssa muuta α-olefiinitermomonomeeriä, jolla on edellä mainittu kaava, tai ilman näitä, joka kopolymeeri 10 sisältää noin 30 - noin 80 paino-% α-olefiinia, poislukien sen α-olefiinin, jota on käytetty termomonomeerinä, jos sitä yleensä on käytetty, ja joka kopolymeeri liukenee ksyleeniin huoneenlämpötilassa, jonka termoplastisen olefiinipolymeerin jousto-15 moduli on alempi kuin 1000 MPa 150 MPa:iin asti, vetolujuus suurempi kuin 7 MPa, iskulujuus sellainen, että se murtuu vaimentaen iskun joustavasti -18 °C:ssa, ja venymä murtorajalla yli 200 %, ja jossa komponenttien a), b) ja c) kokonaismäärä on 100 osaa.
20 Tämä keksintö koskee myös menetelmää tällaisten • · * termoplastisten olefiinipolymeerien valmistamiseksi peräk- • · · käisillä polymeroinneilla vähintään kahdessa vaiheessa reaktorissa tai kahdessa tai useammassa reaktorissa, jois- ··· tas yksi tai useampi voi olla kaasufaasireaktori, käyttäen • * · · 25 tiettyjä katalyyttejä, joiden kantaja-aineena on aktivoitu magnesiumdikloridi.
Jollei muuta ole ilmoitettu, ovat kaikki osat ja . osuudet, jotka tässä tekstissä on esitetty, paino-osia ja -osuuksia.
·;·* 30 Komponentti a) on edullisesti läsnä määränä 65 - : ·.. noin 75 osaa.
Komponentti a) on tyypillisesti propeenin kopo- • · · .* . lymeeri vähintään yhden α-olefiinin kanssa, jonka kaava on • · · edellä esitetty, kuten propeeni/eteeni, propeeni/l-buteeni ’·.·* 35 tai propeeni/4-metyyli-l-penteeni, tai propeenin ja kahden 5 110107 erilaisen α-olefiinin terpolymeeri, kuten propeeni/etee-; ni/l-buteeni, propeeni/l-buteeni/4-metyyli-l-penteeni tai propeeni/eteeni/4-metyyli-1-penteeni.
Komponentin a) (i) kiteinen propeenikopolymeeri 5 sisältää edullisesti 90-98 paino-% propeenia, edullisimmin 95-98 paino-% propeenia.
Komponenttien a) (i) ja (ii) edullinen isotakti-suusindeksi on suurempi kuin 85 edullisimmin arvon ollessa suurempi kuin 90.
10 Tyypillisesti, kun komponentti a) (III) on eteenin kopolymeeri C3-8-oi-olefiinin kanssa, on α-olefiinia läsnä määrä 1-10 %. Sopivia eteenikopolymeerejä, jotka ovat käyttökelpoisia komponenttina a) (iii) ovat eteeni/l-bu-teeni, eteeni/l-hekseeni ja eteeni/4-metyyli-l-penteeni.
15 Kopolymeeri voi olla HDPE tai LLDPE, edullisesti HDPE.
Edullisimmin eteenikopolymeerin tiheys on 0,94 g/cm3 tai suurempi.
Edullisesti komponentti a) on propeeni/eteeni-kopolymeeriä, propeeni/l-buteeni-kopolymeeriä tai propee- 20 ni/eteeni/l-buteeni-terpolymeeriä.
· · >§: : Kun komponentteja a) (i) , (ii) tai (iii) tai niiden seoksia yhdistetään propeenin homopolymeerin kanssa, on se edullisesti mukana määränä 30-70 osaa, edullisimmin 40-60 osaa.
.···, 25 Komponentti b) on edullisesti läsnä määränä noin !!.’ 3 - alle 15 osaa, edullisimmin noin 5 - alle 10 osaa. Tyy- * pillisesti kiteisyys on noin 20 - noin 60 % määritettynä differentiaalipyyhkäisykalorimetrialla.
• · · *· ” Komponentti c) on edullisesti mukana määränä noin ...* 30 10 - alle 30 osaa, edullisimmin noin 20 - alle 30 osaa.
·'. oi-olefiini komponentin c) kopolymeerissä on edul- .···. lisesti läsnä määränä noin 40 % - noin 75 %, ja komponen- ·* tissa b) sitä on tavallisesti yli 90 %, tyypillisemmin yli • * · *. *: 95 %. Kun komponentti c) on terpolymeeri, on termonomeeri C: 35 6 110107 nä käytetty α-olefiini edullisesti läsnä määränä noin 3 -noin 10 paino-%.
Tyypillisiä dieenejä, jotka ovat käyttökelpoisia komponentti c):n valmistuksessa, ovat 1,4-heksadieeni, 5 1,5-heksadieeni, disyklopentadieeni, etylideeninorbor- neeni, 1,6-oktadieeni ja vinyylinorborneeni. Etylideeni-norborneeni on edullinen.
Komponentti c) on edullisesti amorfinen eteeni/-propeeni-kopolymeeri, eteeni/propeenbi/dieenimonomeeri-10 terpolymeeri tai eteeni/propeeni/l-buteeni-terpolymeeri. Sopivia α-olefiineja, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisten termoplastisten olefiinipolymeerien eri komponenttien valmistuksessa, ovat eteeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 4-metyyli-l-penteeni, 1-hekseeni ja okteeni.
15 Eteeni ja 1-buteeni ovat edullisia.
Tuloksena olevalla termoplastisella olefiinipoly-meerillä on korkea tilavuuspaino ja se on vapaasti vir-taavien pallomaisten partikkelien muodossa, joiden keskimääräinen halkaisija on 250-7000 μΐη, edullisesti 500-20 7000 μΐη. Täten polymeroinnin jälkeistä granulointia tai ..· · jauhatusta ei tarvita ennen kuin polymeeriä voidaan työstää, muutella tai muotoilla edelleen. Poly- :**: meeripartikkeleiden juoksevuus 70 °C:ssa on alempi kuin 30 ··· sekuntia, ja tilavuuspaino (tiivistetty) on suurempi kuin .·*·. 25 0, 4 g/cm3, edullisemmin suurempi kuin 0,4 - noin 0,6 g/cm3.
• a a
Polymeroidun α-olefiinin kokonaispitoisuus tämän . . keksinnön mukaisessa termoplastisessa olefiinipolymeeris- *· ’· sä, poislukien mahdollisesti termonomeerinä läsnä olevan ·.·’ 30 α-olefiinin, kun komponentti c) on terpolymeeri, on 10-30, edullisesti 15-25 paino-%.
Eri komponenttien molekyylipaino (määritetty mit-_· t taamalla rajaviskositeetti tetrahydronaftaleenissa ’· 135 °C:ssa) vaihtelee riippuen komponenttien luonteesta ja 35 lopullisen tuotteet sulaindeksista. Yleensä se on seuraa- 7 110107 vien edullisten rajojen sisällä: edullisesti välillä 0,5-3 dl/g komponentille a) ja välillä 1 - noin 3 dl/g kom-j ponenteille b) ja c).
! Tämän keksinnön mukaisilla termoplastisilla ole- 5 fiinipolymeereillä on yksi pääasiallinen sulamispiikki määritettynä DSC:llä ylempänä kuin 115 °C:ssa, edullisesti ylempänä kuin 135 °C, edullisimmin ylempänä kuin 240 °C; joustomoduuli alempi kuin 1000 MPa - 150 MPa, edullisesti välillä 150 - 700 MPa, edullisimmin 500 - 700 MPa; venymä 10 murtorajalla suurempi kuin 200 %, edullisesti suurempi kuin 500 %; jännitys murtorajalla suurempi kuin 7 MPa, edullisesti suurempi kuin 10 MPa, edullisimmin suurempi kuin 13 MPa; ja iskulujuus sellainen, että se edullisesti murtuu vaimentaen iskun joustavasti -29 °C:ssa.
15 Tämän keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan käyt tää sellaisten osien, komponenttien ja materiaalien valmistukseen, jotka ovat käyttökelpoisia autoteollisuudessa, kuten autojen verhoiluosat ja puskurit, sekä teollisilla kulutusmarkkinoilla, mukaanlukien lääke-, huonekalu-, ko-20 dinkone-, rakennus/konstruktio- sekä virkistys/urheiluvä-lineteollisuuden.
Koostumukset valmistetaan polymerointimenetel-mällä, joka sisältää vähintään kaksi vaihetta. Ensim-mäisessä vaiheessa kyseiset monomeerit polymeroidaan "!!! 25 komponentin a) muodostamiseksi, ja seuraavassa vaiheessa kyseessä olevat monomeerit polymeroidaan komponenttien b) • · · ·* ja c) muodostamiseksi.
Polymerointireaktiot voidaan suorittaa neste- tai ·.**: kaasufaasiprosesseilla, tai neste- ja kaasufaasiprosessien *...: 30 yhdistelmällä käyttäen erillisiä reaktoreita, joista jo- kainen voi toimia joko panosperiaatteella tai jatkuvatoi- • ··· misesti.
♦ * “* Edullinen menetelmä tämän keksinnön mukaisen • * termoplastisen olefiinipolymeerin valmistamiseksi on 35 kaksivaiheinen menetelmä, joka käsittää komponentin a) 8 110107 polymeroinnin nestefaasissa nestemäisen monomeerin läsnäollessa, ja komponenttien b) ja c) polymeroinnin kaasu-j faasissa.
! Polymerointireaktiot suoritetaan inertissä kaasu- 5 kehässä inertin hiilivetyliuottimen tai nestemäisen tai kaasumaisen monomeerin läsnäollessa.
; Vetyä voidaan lisätä tarvittaessa ketjunsiirtoai- neeksi molekyylipainon kontrolloimiseksi.
Tyypillinen reaktiolämpötila jota käytetään kompo-10 nentin a) ja komponenttien b) ja c) polymeroinnissa voi ! olla sama tai ne voivat olla erilaiset. Yleensä se reak tiolämpötila, jota käytetään komponentin a) polymeroinnissa, on välillä noin 40 °C - noin 90 °C, edullisesti välillä noin 50 °C - noin 80 °C. Komponentit b) ja c) polyme-15 roidaan tyypillisesti lämpötilassa, joka on välillä noin 50 °C - noin 90 °C, edullisesti noin 65 °C - noin 80 °C.
Reaktiot voidaan suorittaa paineessa, joka on välillä noin ilmakehän paineesta 1000 psirhin, edullisesti välillä noin 150-600 psi nestefaasipolymeroinnissa, ja 20 välillä noin ilmakehän paineesta 30 ilmakehään, edullises-.· · ti 5-30 ilmakehää, kaasufaasipolymeroinnissa. Tyypilliset viipymäajat ovat noin 30 minuutista noin 8 tuntiin.
:··: Sopivia inerttejä hiilivetyliuottimia ovat tyydyt- ·· tyneet hiilivedyt, kuten propaani, butaani, heksaani ja • · « a .*··. 25 heptaani.
» * *
Polymeroinnissa käytettävä katalyyttisysteemi kä- • * · sittää reaktiotuotteen . . (1) kiinteästä katalyyttikomponentista, joka sisältää ti- taaniyhdistettä ja elektronidonoriyhdistettä aktivoidulla * · ·*** 30 magnesiumdikloridi-kantaja-aineella, (2) aktivaattorina toimivasta trialkyyliamiiniyhdisteestä ja .· . (3) elektronidonoriyhdisteestä.
* i · » i • · * 9 110107
Sopivia titaaniyhdisteitä ovat ne, joissa on vähintään yksi Ti-halogeenisidos, kuten titaanin halogenidit ja halogeenialkoholaatit.
Jotta tämän keksinnön mukaiset termoplastiset ole-5 fiinipolymeerit saataisiin juoksevien pallomaisten partikkelien, joilla on korkea tilavuuspaino, muodossa, on olennaista, että kiinteällä katalyyttikomponentilla on a) pinnan ala pienempi kuin 100 m2/g, edullisesti välillä 50-80 m2/g, b) huokoisuus välillä 0,25-0,4 g/cm3 ja c) 10 sellainen röntgenspektri, jossa magnesiumkloridin heijastukset näkyvät, valokehän läsnäollessa 20-kulmien 33,5° ja 35° välillä, ja heijastuksen puuttuessa 20-kulmassa 14,95°. Symboli Θ = Braggin kulma.
Kiinteä katalyyttikomponentti valmistetaan muodos-15 tamalla addukti magnesiumdikloridista ja alkoholista, kuten etanolista, propanolista, butanolista tai 2-etyylihek-sanolista, sen sisältäessä tavallisesti 3 moolia alkoholia yhtä MgCl2-moolia kohti, emulgoimalla addukti, jäähdyttämällä emulsio nopeasti, mikä aiheuttaa adduktin kiinteyty-20 misen pallomaisina partikkeleina, ja osittain dealkoholoi-.·' ·' maila jauhemainen addukti kohottamalla lämpötila asteit- tain 50 °C:staa 100 °C:seen sellaiseksi ajaksi, joka on :··· riittävä alentamaan alkoholipitoisuuden 3 moolista 1-1,5 • j. mooliin yhtä MgCl2-moolia kohti. Sitten osittain dealkoho- • · · · .···, 25 loitu addukti suspendoidaan TiCl-jiiin 0 °C:ssa siten, että adduktin konsentraatio TiCl4:ssa on 40-50 g/1 TiCl4.
I t «
Sitten seos kuumennetaan lämpötilaan, joka on välillä 80- . # 135 °C, noin 1-2 tunnin ajaksi. Kun lämpötila saavuttaa *· *· arvon 40 °C, lisätään riittävä määrä elektronidonoria, ·..* 30 jotta Mg:n moolisuhde elektronidonoriin on 8. Kun ·'· . lämpökäsittelyjakso on päättynyt, erotetaan ylimääräinen kuuma T1CI4 suodattamalla tai sedimentoimalla, ja / t käsittely Tieolla toistetaan yhden tai useamman kerran.
• · · *· Sitten kiintoaine pestään sopivalla inertillä hiilivety- 35 yhdisteellä ja kuivataan.
10 110107
Kiinteällä katalyyttikomponentilla on tyypillisesti seuraavat ominaisuudet: j pinnan ala: alle 100 m2/g, edullisesti välillä ! 50-80 m2/g 5 huokoisuus: 0,25-0,4 g/cm3 huokostilavuusjakauma: 50 %:lla huokosista säde on suurempi kuin 100 Ä röntgenspektri: jossa näkyvät Mg-kloridiheijastu mat, osoittaen valokehän jonka 10 maksimi-intensiteetti on 20-kul- mien 33,5° ja 35° välillä ja josta I puuttuu heijastus 20-kulmassa | 14,95°
Sopivia elektronidonoriyhdisteitä käytettäviksi 15 kiinteän katalyyttikomponentin valmistuksessa ovat alkyy-li-, sykloalkyyli- tai aryyliftalaatit, kuten di-isobutyy-liftalaatti, di-n-butyyliftalaatti ja di-n-oktyyliftalaat-ti.
Heksaani ja heptaani ovat tyypillisiä hiilivety-20 yhdisteitä, joita käytetään kiinteän katalyyttikomponentin pesemiseen.
.··*. Katalyytti saadaan aikaan sekoittamalla kiinteä katalyyttikomponentti trialkyylialumiiniyhdisteen, edul- lisesti trietyylialumiinin tai tri-isobutyylialumiinin 25 kanssa, sekä elektronidonoriyhdisteen kanssa.
*···’ Alalla tunnetaan useita erilaisia elektronidonori- * « * * · * '·* ‘ yhdisteitä. Edullisia elektronidonoriyhdisteitä ovat ne silaaniyhdisteet, joiden kaava on R'R"Si(0R)2, missä R' ja ί,*·· R" voivat olla samoja tai erilaisia, ja ne ovat alkyy- ‘ ”: 30 li-, sykloalkyyli-, tai 1-18 -hiilisiä aryyliradikaaleja, .·’ ja R on 1-4 -hiilinen alkyyliradikaali.
Tyypillisiä silaaniyhdisteitä, joita voidaan käyt-*;* tää, ovat difenyylidimetoksisilaani, disykloheksyylidimet- ·· oksisilaani, metyyli-t-butyylidimetoksisilaani, di-isopro- 35 pyylidimetoksisilaani ja fenyylitrimetoksisilaani.
» * · 11 110107
Al/Ti-suhde on tyypillisesti välillä 10-200, ja Al/silaanisuhde välillä 2-100, edullisesti 5-50.
Katalyytit voidaan esikontaktoida pienillä määrillä olefiinimonomeeriä (esipolymerointi), pitäen kata-5 lyytti suspensiossa hiilivetyliuottimessa ja poly-meroimalla lämpötilassa, joka on huoneen lämpötilasta 60 °C:seen, riittävän ajan, jotta tuotetaan sellainen määrä polymeeriä, joka on 0,5-3 kertaa katalyytin paino.
Tämä esipolymerointi voidaan suorittaa myös nes-10 temäisessä tai kaasumaisessa monomeerissä, jolloin tuotetaan, tässä tapauksessa, sellainen määrä polymeeriä, joka on jopa 1000 kertaa katalyytin paino.
Katalyyttijäämien pitoisuus ja sisältä tämän keksinnön mukaisissa termoplastisissa olefiinipolymeereissä 15 on riittävän pieni tekemään katalyyttijäänteiden poiston, johon tyypillisesti viitataan nimellä tuhkanpoisto, tarpeettomaksi .
Ellei muuta ole mainittu, käytettiin seuraavia analyyttisiä menetelmiä luonnehtimaan kantaja-aineella 20 olevaa katalyyttikomponenttia, tämän keksinnön mukaisia : termoplastisen olefiinipolymeerin näytteitä ja vertai- '"i lunäytteitä.
Ominaisuudet Menetelmä • - - |«- .···. 25 Sulaindeksi, g/10 min ASTM-D 1238 • ·
Eteeniä, paino-% IR-spektroskopia • · ·
Rajaviskositeetti Määritettiin tetrahydro- naftaleenissä 135 °C:ssa * * · ’· '· Ksyleeniin liukeneva osa, Ks. kuvausta jäljempänä ·.·* 30 paino-% ·*·,, Joustomoduuli ASTM-D 790
Lovettu IZOD-iskulujuus ASTM-D 256 t* t VICAT (1 kg) pehmenemispiste ASTM-D 1525 ’* Vetolujuus ASTM-D 638 '...· 35 Venymä murtorajalla ASTM-D 638 , 110107 12
Pinnan ala B.E.T.
Huokoisuus B.E.T.
Tilavuuspaino DIN-53194
Juoksevuus Aika, joka kuluu 100 g:n 5 polymeeriä virtaamiseen läpi suppilosta, jonka ulostuloaukon halkaisija on 1,27 cm ja seinät kallistettu kulmaan, joka 10 poikkeaa 20° pystysuorasta
Granulometria ASTM-D 1921-63
Fysikaaliset testit suoritettiin tämän keksinnön mukaisilla pelletoiduilla näytteillä, jotka oli stabiloitu 15 500 ppm:lla kalsiumstearaattia, 500 ppmrlla paraffiiniöl- jyä, 350 ppm:lla tetrakis(2,4-di-tert-butyylifenyyli)-4,4'-bifenylyleenidifosfoniittia, 500 ppm:lla tetrakis[me-tyleeni(3,5-di-t-butyyli-4-hydroksihydrokinnamaatti)]metaania ja 250 ppm:lla oktadekyyli-3,5-di-t-butyyli-4-hydr-20 oksihydrokinnamaattia. Näytteet muovattiin käyttäen Negri • · · /· : & Bossi 90-ruiskupuristinta sulan lämpötilassa 190 °C, muotin lämpötilassa 60 °C, ruiskutusajalla 20 sekuntia, ja ;··· jäähdytysajalla 25 sekuntia.
Komponenttien b) ja c) painoprosenttiosuudet on «« « · .···, 25 laskettu määrittämällä toisessa vaiheessa käytetyn propee- !!! nin ja α-olefiinin (ja dieenin tai erilaisen a-olefiini- • · · * termonomeerin, mikäli niitä käytettiin) seoksen paino ja vertaamalla sitä lopputuotteen painoon.
’· ” Komponentin a) paino-osuus määritettiin vähentä- i < t 30 mällä komponenttien b) ja c) paino-osuudet 100:sta.
5*. ^ Komponentin c) paino-osuus määritettiin vähen- .···, tämällä ksyleeniin liukenevan komponentin a) paino-osuus i * • ksyleeniin liukenevan lopputuotteen paino-osuudesta.
Komponentin b) paino-osuus määritettiin vähen-35 tämällä komponenttien a) ja c) paino-osuudet 100: sta.
13 110107
Ksyleeniin liukenevan komponentin c) kopolymeerin sisältämän α-olefiinin paino-osuus laskettiin käyttäen i seuraavaa kaavaa:
α-olefiinin paino-osuus komponentissa c) = Cf - Cw x Q 5 Y
missä Cf on α-olefiinin paino-osuus lopputuotteen ksyleeniin liukenevassa osassa; Cw on α-olefiinin paino-osuus komponentin a) ksyleeniin liukenevassa osassa; Q on komponentin a) ksyleeniin liukenevan osan paino-osuus kerrot-10 tuna komponentin a) paino-osuudella ja jaettuna ksyleeniin liukenevan lopputuotteen paino-osuudella; ja Y on komponentin c) paino-osuus kerrottuna komponenttien b) ja c) summalla jaettuna sadalla.
Ksyleeniin liukenevan osan paino-osuus huoneenläm-15 pötilassa määritettiin liuottamalla 2,5 g polymeeriä 250 ml:aan ksyleeniä astiassa, joka oli varustettu sekoittajalla, ja kuumennettu 135 °C:een sekoittaen 20 minuutin ajan. Liuos jäähdytettiin 25 °C:een samalla jatkaen sekoitusta, ja sitten se jätettiin sekoittamatta seisomaan 30 20 minuutin ajaksi, jotta kiintoaine voi laskeutua. Kiintoai-'1 : neet suodatettiin suodatinpaperilla, jäljelle jäänyt liuos haihdutettiin käsittelemällä sitä typpivirralla, ja kiin-teä jäännös tyhjökuivattiin 80 °C:ssa kunnes vakiopaino saavutettiin. Ksyleeniin liukenevan polymeerin paino-osuus ,···. 25 huoneenlämpötilassa on polymeerin isotaktisuusindeksi.
Tällä tavoin saatu arvo vastaa melko tarkasti isotakti- • · · • * · • suusindeksiä, joka määritetään uuttamalla kiehuvalla n-heptaanilla, mikä määritelmän mukaan muodostaa polymeerin
• » I
’· *: isotaktisuusindeksin.
’...· 30 Esimerkkejä jotka kuvaavat tämän keksinnön mukaista termoplastista olet iinipolymeeriä, sen fysi- ,»··, kaalisia ominaisuuksia ja sen valmistusmenetelmää, on '·’ annettu seuraavassa.
• · » » * • I i I » » *
I I
• · · 14 110107 A) MgCl2/alkoholiadduktin valmistus
Inertissä kaasukehässä pantiin 28,4 g vedetöntä I MgCl2, 49,5 g vedetöntä etanolia, 100 ml ROL OB/30 | vaseliiniöljyä ja 100 ml silikoniöljyä, jonka visko- 5 siteetti oli 350 es, reaktioastiaan, joka oli varustettu sekoittimella, ja kuumennettiin 120 °C:seen öljyhauteella ja sekoitettiin kunnes MgCl2 oli liuennut. Sitten kuuma reaktioseos siirrettiin inertissä kaasukehässä 1500 ml:n astiaan, joka oli varustettu Ultra-Turrax T-45- 10 sekoittimella ja lämmitysvaipalla, ja sisälsi 150 ml vaseliiniöljyä ja 150 ml silikoniöljyä. Lämpötila pidettiin 120 °C:ssa sekoittaen 3 minuutin ajan 3000 rpm:lla. Sitten seos laskettiin 2 litran astiaan, joka oli varustettu sekoittimella ja sisälsi 1000 ml vedetöntä n-15 heptaania jäähdytettynä 0 °C:een kuivajää/isopar- hauteella, ja sekoitettiin leikkausnopeudella 6 m/s noin 20 minuutin ajan samalla pitäen lämpötila 0 °C:ssa. Näin muodostuneet adduktipartikkelit erotettiin suodattamalla, pestiin kolme kertaa huoneenlämpötilassa 500 ml:n erillä 20 vedetöntä heksaania ja kuumennettiin asteittain kohottamalla lämpötila 50 °C:sta 100 °C:seen typessä .*··. riittäväksi ajaksi, jotta alkoholipitoisuus aleni 3 * 't’; moolista 1,5 mooliin yhtä MgCl2-moolia kohti. Adduktin . pinnan ala oli 9,1 m /g ja tilavuuspaino 0,564 g/cm .
• · · *;;; 25 B) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus * · *··* Addukti (25 g) siirrettiin typessä reaktioastiaan, alt V ’ joka oli varustettu sekoittimella ja sisälsi 625 ml TiCl4 0 °C:ssa sekoituksen alaisena. Sitten se lämmitettiin 100 °C:seen 1 tunnin aikana. Kun lämpötila saavutti 40 °C, 30 lisättiin di-isobutyyliftalaattia sellainen määrä, että
Mg:n suhde di-isobutyyliftalaattiin oli 8. Astian sisältöä a · · lämmitettiin 100 °C:ssa 2 tunnin ajan sekoittaen, sekoitus * · ·;·' lopetettiin ja kiintoaineen annettiin laskeutua. Kuuma : neste poistettiin lapolla. Astiassa olevaan kiintoainee- 35 seen lisättiin 550 ml T1CI4 seosta lämmitettiin 120 °C:ssa a » · 15 110107 1 tunnin ajan sekoittaen. Sitten kuuma neste poistettiin lapolla. Kiintoaine pestiin 6 kertaa 60 °C:ssa 200 ml:n erillä vedetöntä heksaania, ja sitten 3 kertaa huoneenlämpötilassa. Kiintoaineella, sen jälkeen kun se oli kuivattu 5 tyhjössä, oli huokoisuus 0,261 g/cm3, pinnan ala 66,5 m2/g ja tilavuuspaino 0,44 g/cm3.
Esimerkit 1-4 Nämä esimerkit kuvaavat tämän keksinnön mukaisia termoplastisia olefiinipolymeerejä ja menetelmää polymee-10 rien valmistamiseksi.
Valmistelut polymerointeja varten ja polymerointi-ajot suoritettiin typessä reaktiosarjassa siirtäen edellisessä reaktorissa valmistettu tuote välittömästi seu-raavaan reaktoriin. Kaikki lämpötilat, paineet ja kon-15 sentraatiot olefiinimonomeereillä ja vedyllä, silloin kun sitä käytettiin, olivat vakioita, ellei muuta ole ilmoitettu. Vety analysoitiin jatkuvatoimisesti kaasufaasista ja sitä syötettiin tarkoituksena pitää haluttu vedyn kon-sentraatio vakiona.
20 Seuraavissa esimerkeissä TEAL-aktivaattorin ja di- « · · · sykloheksyylidimetoksisilaani-elektronidonorin seosta sel- * Iäisinä määrinä, että TEAL:silaani-painosuhde oli 4,0 esi- ;··· merkeissä 1, 2 ja 3 ja 4,8 esimerkissä 4, kontaktoitiin sellaisella määrällä edellä kuvattua kiinteää katalyyt- « * · » ,···, 25 tikomponenttia, että TEAL:Ti-moolisuhteet olivat 191, 132, • · 184 ja 142 esimerkeissä 1, 2, 3 ja 4, vastaavasti, reak- f * « torissa 15 °C:ssa noin 15 minuutin ajan. Sitten katalyytti siirrettiin toiseen reaktoriin, joka sisälsi ylimäärän « · · “· '· nestemäistä propeenia, ja polymeroitiin 3 minuutin ajan • * * 30 20 °C:ssa.
Ensimmäisessä vaiheessa esipolymeeri siirrettiin • ,··, toiseen reaktoriin kyseessä olevien monomeerien polymeroi- miseksi nestefaasissa komponentin a) muodostamiseksi. Näin » * » » i *. '! muodostettu komponentti a) siirrettiin sitten toiseen :...: 35 reaktoriin esimerkeissä 1, 3 ja 4 kyseessä olevien mono- 16 110107 meerien nestefaasissa tapahtuvaa polymerointia varten ensimmäisessä polymerointireaktorissa valmistuneen komponentin a) määrän lisäämiseksi tai toisenlaisen komponentin a) valmistamiseksi, ja esimerkissä 2 toisen vaiheen reak-5 toriin kuten jäljempänä on kuvattu.
Toisessa vaiheessa välittömästi edeltävän reaktorin tuottama komponentti a) siirrettiin ensin lieskaputkeen ja mahdolliset reagoimattomat monomeerit kaasutettiin suurin piirtein ilmakehän paineessa, ja 10 sitten se syötettiin toiseen reaktoriin kyseessä olevien monomeerien polymeroimiseksi kaasufaasissa komponenttien b) ja c) muodostamiseksi. Sitten saatu tuote siirrettiin seuraavaan reaktoriin kyseessä olevien monomeerien polymeroimiseksi lisää kaasufaasissa komponenttien b) ja 15 c) määrän tuotteessa lisäämiseksi.
Toisen vaiheen polymerointireaktion lopussa pulveri laskettiin höyrytyslaitteeseen ja reagoimattomat monomeerit ja haihtuvat aineet poistettiin käsittelemällä höyryllä 105 °C:ssa ilmakehän paineessa noin 10 minuutin 20 ajan, ja sitten se kuivattiin.
Käytetyt ainekset ja vastaavat käyttöolosuhteet on ·*'*· esitetty taulukossa IA ja koetulokset on esitetty taulu- • f · kossa IB.
• · • · a • • t t · I · · t ·
f I
( I t
• f I
* * · » · · » · » r » * » · • · f * * t · • I I I » > » f t
• f I
I » · » 3 » a f ♦ · » f t > * i t fl • » I « ( • · » · I I f 17 110107
Taulukko IA
Esimerkit_1_2_3_4 5 Ensimmäinen vaihe
Ensimmäinen reaktori Lämpötila, °C 65 65 60 60
Paine, atm. 33 33 33 33
Aika, min. 56 52 50 71 10 H2 kaasufaasissa, ppm. 1800 2400 3100 1400 C2 kaasufaasissa, g/h 2400 3500 2066 3800 C3 nestefaasissa, kg/h 490 540 550 500
Isotaktisuusindeksi, p-% 92
Eteeniä, paino-% - 1,9 15 Eteeniä ksyleeniin liukenevassa, paino-% - 7,9
Toinen reaktori - Esim. 1 2 3 _4 Lämpötila, °C 54 - 60 70 20 Paine, atm. 33 - 33 33
Aika, min. 39 - 39 49 .:ii: H2 kaasufaasissa, ppm. 1850 - 2896 6500 C2 kaasufaasissa, g/h 750 - 633 :··· C3 nestefaasissa, kg/h 190 - 150 195 • j. 25 Isotaktisuusindeksi, p-% 91,5 - 91 92,5 .···. Eteeniä, paino-% 2,2 - 2,0 1,6 • ·
Eteeniä ksyleeniin liukenevassa, paino-% 8,4 - 8,1 7,5
Toinen vaihe • · - _ • · · ’· '· 30 Kolmas reaktori ...* Lämpötila, °C 75 75 75 75 ·*·.. Paine, atm. 14 14 14 14
Aika, min. 22 24 22 19 ti· / # H2 kaasufaasissa, '· '· 35 mooli-% 6, 3 7,2 6,2 8,0 18 110107 Ö2 kaasufaasissa, mooli-% 40,6 39,2 41 36 | C3 kaasufaasissa, ; mooli-% 46 45,5 48,5 45 5 Neljäs reaktori Lämpötila, °C 75 75 75 75
Paine, atm. 11 11 11 10,7
Aika, min. 27 29 26 23 H2 kaasufaasissa, 10 mooli-% 6,2 7,3 6,2 7,0 C2 kaasufaasissa, mooli-% 40 39,3 41 39,5 C3 kaasufaasissa, mooli-% 48 46,2 49 47 15
Taulukko IB
Esimerkit _1 2 _3 '_4
Lopputuote 20 Saanto, kg pol/g kat 19,3 12,2 17,5 16,5 .. . Komponentteja b) & c) *||*’ paino-% 30,0 25, 0 29, 0 38,0 ’···’ Eteeniä, paino-% 21,0 19, 3 22,9 25,3 *'· Rajaviskositeetti, dl/g 1,86 - 1,60 - 25 Sulaindeksi, g/10 min 10, 0 16, 0 20,0 11,0 : : Ksyleeniin liukeneva, paino-% 25,5 24,2 25,6 28,2
Komponentti b) , p-% 7,0 6, 8 9, 8 14,4 .·. : Komponentti c) , p-% 23,0 18,2 19,2 23,6 f 1 t 30 C2 ksyleeniin liukene- vassa, paino-% 54,0 53,7 50,7 48,8 • *·. C2 komponentissa c) , ^ paino-% 64,9 68,8 64,8 57,0 ,·] ; Sulamispiste (DSC) , °C 151 152 152 154 35 Joustomoduuli, MPa 560 640 570 560 19 110107 IZOD-iskulujuus, -20 °C, J/m 115 80 75 129
Iskun kesto -18 °C:ssa joustava joust, joust, joust.
Vicat (1 kg), °C 118 122 - 115 5 Venymä murtorajalia, % >500 >500 >500 >500
Vetolujuus, MPa 19,0 17,3 15,5 16,5
Fysikaaliset seokset a) propeenihomopolymeeristä ja (i) eteeni-propeenikumista tai (ii) eteeni-propeeni-diee-10 nimonomeerikumista ja b) propeeni-eteenikopolymeeristä (ii) :n kanssa valmistettiin sekoittamalla kaksi materiaalia Banbury-sekoittimessa lämpötilassa noin 205 °C, kunnes saavutettiin homogeeninen seos. Tällaisia seoksia on kaupallisesti saatavilla.
15 Koostumukset ja fysikaaliset ominaisuudet on esitetty alla taulukossa II.
Taulukko II
20 Ainekset Vertailuesimerkit 12 3
Propeenihomopolymeeri1 60 60
Propeeni-eteenikopolymeeri2 - - 60 • -¾ ..!·* 25 Eteeni-propeenikumi 40 - : : Eteeni-propeeni-dieeni- monomeeri (EPDM) 4 - 40 40
Oktadekyyli-3,5-di-t-butyy- .·, j li-4-hydroksihydrokinnamaatti 0,1 0,1 0,1 • * · t'..[ 30 MFR, dg/min 7,3 3,0 3,2
Vetolujuus, MPa 15,3 13,0 13,5 Γ'·· Venymä, % 429 443 618
Joustomoduuli, MPa 670 700 445 ; 1. MFR 12 dg/min 35 • · 20 110107 2. Satunnaiskopolymeeri, jonka MFR on 12 dg/min, ja joka sisältää noin 2,5 % eteeniä.
j 3. 77 % eteeniä, polydispersiteetti 2,8, Mooney-viskosi- teetti 54 (ML 1+4 125 °C:ssa) 5 4. 51 % eteeniä, 2,2 % etylideeninorborneenia, polydisper siteetti 3,8, Mooney-viskositeetti 46 (ML 1+4 125 °C:ssa)
Ottaen huomioon edellä esitettyjen kaupallisesti 10 saatavilla olevien fysikaalisten seosten alemmat sulavir-taukset, jotka tyypillisesti viittaavat parempiin fysikaalisiin ominaisuuksiin, ei voitaisi odottaa tämän keksinnön mukaisilla termoplastisilla olefiinipolymeereillä, niiden korkeampien sulavirtauksien vuoksi, olevan näin paljon 15 parempia vetolujuuksia, venymiä ja joustavia iskuominai-suuksia, verrattaessa niitä olennaiselta osin samanlaisen jäykkyyden (joustomoduulin) pohjalta.
Esimerkit 5-7 Nämä esimerkit kuvaavat myös tämän keksinnön 20 mukaisia termoplastisia olefiinipolymeerejä ja toista ... menetelmää polymeerien valmistamiseksi.
·;·’* Valmistelut polymerointeja varten ja polymerointi- • · '···' ajot suoritettiin typessä 22 litran ruostumattomassa te- '*’· räsautoklaavissa, joka oli varustettu spiraalimaisella 25 magneettisekoittimella, joka pyöri nopeudella noin 90 rpm.
: : Kaikki olefiinimonomeerien ja vedyn, silloin kun sitä käy- :*·*; tettiin, lämpötilat, paineet ja konsentraatiot olivat va- » kioita, ellei muuta ilmoitettu. Vety analysoitiin jatkuva- .·. : toimisesti prosessikaasukromatografilla kaasufaasista, ja • · · .’..* 30 sitä syötettiin vedyn vakioisen konsentraation ylläpitämi- seksi.
• · • *·· Polymerointi oli panosprosessi, joka suoritettiin :>t.: kahdessa vaiheessa. Ensimmäinen vaihe käsitti kyseessä ,·, j olevan monomeerin tai monomeerien polymeroimisen kaasumai- 35 21 110107 sessa tilassa, ja toinen vaihe eteenin ja propeenin kopo-lymeroimisen kaasufaasissa.
j Ensimmäisessä vaiheessa seuraavat aineet siinä | järjestyksessä kuin ne on mainittu, syötettiin paineella 5 autoklaaviin 20 °C:ssa noin 10 minuutin jakson aikana: noin 0,15 g kiinteää katalyyttikomponenttia, jota kuvattiin edellä, seos 75 g:sta TEAL-aktivaattoria 10 % konsentraatiossa heksaania ja esimerkkien 5 ja 7 tapauksissa sykloheksyylimetyylidimetoksisilaani-elektro-10 nidonorista sellaisena määränä, että TEAL:silaani-painosuhde oli 38,7 esimerkissä 5 ja 6,0 esimerkissä 7. Sitten kyseistä monomeeriä tai monomeerejä syötettiin autoklaaviin jatkuvatoimisesti reaktiojakson ajan sellaisena määränä, joka riitti pitämään yllä haluttua 15 painetta. Lämpötila nostettiin halutulle tasolle noin 10 minuutissa, ja se pidettiin tässä lämpötilassa koko polymerointijakson ajan. Kun ilmoitettu reaktioaika oli kulunut, poistettiin olennaiselta osin kaikki reagoimaton monomeeri kaasuttamalla 60 °C:ssa suurin piirtein ilma-20 kehän paineessa.
Toisessa vaiheessa ensimmäisen vaiheen polymeeri- • · · tuote a), sen jälkeen kun siitä oli otettu näytteitä eri • · * ·...· analyysejä varten, kohotettiin toista vaihetta varten il- moitettuun lämpötilaan. Sitten autoklaaviin syötettiin [j* 25 propaania ja eteeniä ilmoitetuissa suhteissa ja määrissä, jotta saatiin aikaan haluttu paine ja kaasufaasin koos- • · · tumus. Polymeroinnin aikana vakiopainetta pidettiin yllä a syöttämällä ilmoitettua propeenin ja eteenin seosta. Syö- ; tön pituus vaihteli käytetyn katalyyttisysteemin ja kysei- • · · 30 selle termoplastiselle olefiinipolymeerituotteelle halut-*; tujen komponenttien b) ja c) määrien mukaan.
» » · a • · • a » a • · · • · ·
» I
a · a • · 22 110107
Toisen vaiheen polymerointireaktion lopussa jauhe laskettiin ulos, stabiloitiin 0,1 paino-%:lla 2,6-di-t-butyyli-p-kresolia (BHT) ja 0,1 paino-%:lla pentaerytrity-li-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyyli-4-hydroksifenyyli)propio-5 naattia] ja kuivattiin uunissa typpivirrassa 60 °C:ssa.
Ainekset ja vastaavat käyttöolosuhteet on esitetty taulukossa IIIA ja koetulokset on esitetty taulukossa IIIB.
10 Taulukko IIIA
Esimerkit 5 ¢5 2
Ensimmäinen vaihe TEAL, g 7,5 7,5 7,5 15 TEAL/donori, moolia 60 - 10
Monomeeri, tyyppi 1-buteeni eteeni eteeni Lämpötila, °C 60 70 70
Paine, atm. 5,4 10 10
Aika, min. 180 230 220 20 H2 kaasufaasissa, mooli-% 0,6 32,7 31,8 C3 kaasufaasissa, mooli-% - - 1,5 .:::· Isotaktisuusindeksi, paino-% 97,7 100 98,4
Tiheys, g/cm3 0, 911 0, 96 0, 946 :··: Ksyleeniin liukeneva osuus, ··· 25 paino-% 2,3 0,0 1,6 » · · » .·‘. Toinen vaihe Lämpötila, °C 60 70 70 * · ·
Paine, atm. 6,0 12,0 12,0 , . Aika, min. 90 50 55 • · t ’; [· 30 H2 kaasufaasissa, mooli-% 1,8 4,2 7,6 ·.·' C2 kaasufaasissa, mooli-% 44,0 33,5 36,9 C3 kaasufaasissa, mooli-% 56, 0 66,5 63,1 • # » » » 23 110107 |
Taulukko IIIB
Esimerkit 562 5 Lopputuote
Saanto, kg pol/g kat 8,1 3,9 3,8
Komponentteja b) & c) , paino-% 24,2 25,4 26,0
Rajaviskositeetti, dl/g 2,75 1,56 1,81 10 Sulaindeksi "L", g/10 min 1,3 4,5 3,0
Ksyleeniin liukeneva osuus, p-% 21,1 20,4 24,7
Taulukko IIIB - jatkuu
Esimerkit 2 6 1_
Komponenttia b), paino-% 4,8 5,0 2,6 15 Komponenttia c), paino-% 19,4 20,4 23,4 C2 ksyleeniin liukenevassa, paino-% 50,4 55,0 54,3 C2 komponentissa c), paino-% 55,0 55,0 57,0
Sulamispiste (DSC), °C 124 135 132 20 Joustomoduli, MPa 170 550 460 IZOD-iskulujuus, -20 °C, J/m 60 913 EM1
Iskun kesto -18 °C:ssa joustava joust, joust.
'...: Vicat (1 kg), °C 107 115 99 "·' Venymä murtorajalla, % 560 790 800 V1 25 Vetolujuus, MPa 13,2 17,0 13,0 ; 1 · 1; 1 Ei murtunut ; Edellytetään, että ensimmäisessä vaiheessa ja/tai • 1 · 30 toisessa vaiheessa voidaan käyttää lisänä muuta monomeeria * · *;1 tai muita monomeerejä.
I · 1101C7
Alan tuntijalle tulee helposti ilmi muita tässä kuvatun keksinnön ominaisuuksia, etuja ja suoritusmuotoja, j hänen luettuaan edeltävät selostukset. Tässä mielessä, vaikka tämän keksinnön erityisiä suoritusmuotoja onkin 5 kuvattu tarkoin yksityiskohdin, voidaan näihin suoritusmuotoihin tehdä muutoksia ja muunnelmia poikkeamatta tämän keksinnön hengestä ja suojapiiristä siten, kun se on tässä kuvattu ja patenttivaatimuksissa esitetty.
* · • tl» • · · · * · ♦ · · 1 » » »
Claims (15)
1. Termoplastinen olefiinipolymeeri, tunnet-t u siitä, että se on valmistettu vaiheittaisella poly-5 meroinnilla vähintään kahdessa vaiheessa ja että se koostuu : a) yli 60 - noin 85 osasta kiteistä polymeerifrak-tiota, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat (i) propeenin kopolymeeri ainakin yhden α-olefiinin kanssa, 10 jonka kaava on H2C=CHR, jossa R on H tai suora- tai haaraketjuinen C2-6~alkyyli, joka kopolymeeri sisältää yli 85 paino-% propeenia, ja jonka isotaktisuusindeksi on suurempi kuin 75, (ii) 1-polybuteeni, jonka isotaktisuusindeksi on yli 75, (iii) eteenihomopolymeeri, jonka 15 tiheys on 0,95 g/cm3 tai suurempi, tai eteenin kopolymeeri C3-8-a-olef iinin kanssa, jonka kopolymeerin tiheys on 0,915 tai suurempi, (iv) polymeerifraktio (i), (ii) tai (iii) yhdistelmänä tai seoksena keskenään tai yhdistelmänä 10 - 90 osan kanssa, perustuen termoplastiseen 20 olefiini- polymeeriin, propeenin homopolymeeriä, jonka isotaktisuusindeksi on yli 85; • · # b) noin 1 - alle 15 osasta puolikiteistä, alhaisen « · » tiheyden omaavaa, olennaiselta osin lineaarista kopoly-:**: meerifraktiota, jonka kiteisyys on 20 - 60 %, joka koostuu ··· 25 pääosin yksiköistä sitä α-olefiinia, jota käytetään kom- .**·. ponentin c) valmistukseen, tai sitä α-olefiinia, joka on • · · mukana suurimpana määränä komponentin c) valmistuksessa • · · silloin kun kahta α-olefiinia käytetään, joka polymeeri on . . liukenematonta ksyleeniin huoneenlämpötilassa; ja • · t 30 c) noin 10 - alle 39 osasta amorfista kopolymeeri- ···* fraktiota α-olefiinista, jolla on edellä mainittu kaava, ja propeenista, joko yhdessä 1 - 10 %:n kanssa dieeniä tai 1 - 20 %:n kanssa muuta α-olefiinitermonomomeeriä, jolla , on edellä mainittu kaava, tai ilman näitä, joka kopolymee- > · · *; *· 35 ri sisältää noin 30 - noin 80 paino-% α-olefiinia, poislu-kien sen α-olefiinin, joka mahdollisesti on mukana termo-nomeerinä, ja joka liukenee ksyleeniin huoneenlämpötilassa, 26 110107 jonka termoplastisen oletiinipolymeerin joustomo-duuli on 150 - alle 1000 MPa, vetolujuus suurempi kuin 7 MPa, iskulujuus sellainen, että se murtuu vaimentaen iskun joustavasti -18 °C:ssa, ja venymä murtorajalla yli 5 200 %, ja jossa komponentteja a), b) ja c) on yhteensä 100 osaa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, t u nn e t t u siitä, että komponentti a) on (i).
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, 10. u nn e t t u siitä, että komponentti a) on (ii).
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, t u nn e t t u siitä, että komponentti a) on (iii).
5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen polymeeri, t u nn e t t u siitä, että komponentti (i) on propeenin 15 ja eteenin kopolymeeri.
6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen polymeeri, t u nn e t t u siitä, että komponentin (i) isotak- tisuusindeksi on suurempi kuin 90.
7. Patenttivaatimuksen 3 mukainen polymeeri, 20. u nn e t t u siitä, että komponentin (ii) isotak- tisuusindeksi on suurempi kuin 85.
8. Patenttivaatimuksen 4 mukainen polymeeri, :...· t u nn e t t u siitä, että komponentti (iii) on eteenin ϊ * *! kopolymeeri 1 - 10 %:n kanssa α-olefiinia. ··· 25
9. Patenttivaatimuksen 4 mukainen polymeeri, t u nn e t t u siitä, että komponentti (iii) on eteenin • * · .·.·. ja 1-buteenin kopolymeeri.
10. Patenttivaatimuksen 4 mukainen polymeeri, .. tunnettu siitä, että komponentti (iii) on eteenin I | « 30 homopolymeeri.
• · ·;·’ 11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, : tunnettu siitä, että joustomoduuli on 150 -
700 MPa, vetolujuus on suurempi kuin 10 MPa, venymä mur-.* . torajalla on suurempi kuin 500 %, ja iskulujuus on sel- 35 lainen, että se edullisesti murtuu vaimentaen iskun jous- *···’ tavasti -29 °C:ssa. 27 1101C 7
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että joustomoduuli on 500 -700 MPa, vetolujuus on suurempi kuin 13 MPa, ja venymä murtorajalla on suurempi kuin 500 %.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että polymeeri on sellaisten pallomaisten partikkelien muodossa, joiden keskimääräinen halkaisija on 250 - 7000 pm, juoksevuus alle 30 sekuntia, ja tilavuuspaino (tiivistetty) suurempi kuin 0,4 g/cm3.
14. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen ter moplastisen olefiinipolymeerin valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää vähintään kaksi peräkkäistä polymeroin-tivaihetta, jolloin kukin seuraava polymerointi suoritetaan välittömästi edeltävässä polymerointireaktiossa muo-15 dostuneen polymeerisen materiaalin läsnäollessa, tun nettu siitä, että komponenttia a) valmistetaan ainakin yhdessä ensimmäisessä vaiheessa ja komponentteja b) ja c) valmistetaan ainakin yhdessä toisessa vaiheessa, käyttäen kaikissa polymerointivaiheissa katalyyttiä, joka 20 koostuu trialkyylialumiiniyhdisteestä, elektronidonorista ja kiinteästä katalyyttikomponentista, joka koostuu * · · titaanin halogenidista tai halogeenialkoholaatista ja • · · elekronidonoriyhdisteestä vedettömällä magnesiumkloridi-:··; kantaja-aineella, mainitun komponentin pinnan alan ollessa ··. 25 pienempi kuin 100 m2/g, huokoisuuden noin 0,2 - 0,4 g/cm3 .···. ja huokostilavuusjakautuman ollessa sellainen, että yli 50 %:lla huokosista säde on suurempi kuin 100 Ä, ja jolla on « · · sellainen röntgenspektri, jossa magnesiumkloridiheijas-, t tukset näkyvät, esittäen valoilmiön, jonka maksimi-in- • t * '· 30 tensiteetti on 20-kulmien 33,5° ja 35° välissä ja josta ··.* puuttuu heijastus 20-kulmassa 14,95°.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, t tunnettu siitä, että polymeroinnit suoritetaan ,· t kaasufaasissa. • · 35 28 110107
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US39761689A | 1989-08-23 | 1989-08-23 | |
| US39761689 | 1989-08-23 | ||
| US54246890A | 1990-06-22 | 1990-06-22 | |
| US54246890 | 1990-06-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI904109A0 FI904109A0 (fi) | 1990-08-20 |
| FI110107B true FI110107B (fi) | 2002-11-29 |
Family
ID=27015928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI904109A FI110107B (fi) | 1989-08-23 | 1990-08-20 | Termoplastinen olefiinipolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5326639A (fi) |
| EP (1) | EP0416379B1 (fi) |
| JP (1) | JP2977250B2 (fi) |
| KR (1) | KR0178977B1 (fi) |
| CN (1) | CN1057777C (fi) |
| AT (1) | ATE136911T1 (fi) |
| AU (1) | AU630731B2 (fi) |
| BR (1) | BR9004156A (fi) |
| DE (1) | DE69026558T2 (fi) |
| DK (1) | DK0416379T3 (fi) |
| FI (1) | FI110107B (fi) |
| HU (1) | HU210337B (fi) |
| IL (1) | IL95097A0 (fi) |
| NO (1) | NO177789C (fi) |
| PT (1) | PT95063A (fi) |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3942363A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| DE3942365A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| DE3942364A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| IT1240417B (it) * | 1990-02-28 | 1993-12-15 | Himont Inc | Procedimento per la produzione di film e corpi laminari polipropilenici e prodotti cosi' ottenuti |
| IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| CZ5693A3 (en) * | 1992-01-23 | 1993-10-13 | Himont Inc | Elastic yarn of polypropylene polymer and articles made therefrom |
| US5470639A (en) * | 1992-02-03 | 1995-11-28 | Fiberweb North America, Inc. | Elastic nonwoven webs and method of making same |
| US5997989A (en) * | 1992-02-03 | 1999-12-07 | Bba Nonwovens Simpsonville, Inc. | Elastic nonwoven webs and method of making same |
| IT1264555B1 (it) * | 1993-08-03 | 1996-10-02 | Himont Inc | Processo di slush moulding di polveri di composizioni poliolefiniche |
| US5409992A (en) * | 1994-02-28 | 1995-04-25 | Himont Incorporated | Calenderable blends containing broad molecular weight distribution propylene polymer material |
| DE69518094T2 (de) * | 1994-04-11 | 2001-03-22 | Mitsui Chemicals Inc | Verfahren zur Herstellung von einer Propylen-Polymer-Zusammensetzung und Propylen-Polymer-Zusammensetzung |
| JP2839840B2 (ja) * | 1994-08-19 | 1998-12-16 | 昭和電工株式会社 | プロピレン樹脂組成物 |
| US6013734A (en) * | 1997-04-29 | 2000-01-11 | Montell North America Inc. | Thermoplastic olefin composition containing an ethylene polymer for making molded parts having a good paint adhesion/durability balance |
| GB9712663D0 (en) | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Borealis As | Process |
| ES2209159T3 (es) | 1997-06-24 | 2004-06-16 | Borealis Technology Oy | Procedimiento para la preparacion de copolimero de propileno heterofasico. |
| AU2886199A (en) | 1998-03-04 | 1999-09-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for increasing diene conversion in epdm type polymerizations |
| AU2796899A (en) | 1998-03-04 | 1999-09-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Product and method for making polyolefin polymer dispersions |
| US6319998B1 (en) | 1998-03-04 | 2001-11-20 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Method for making polymer blends by using series reactors |
| US7268194B2 (en) | 1998-03-20 | 2007-09-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Continuous slurry polymerization process and apparatus |
| US20020111441A1 (en) | 1998-03-20 | 2002-08-15 | Kendrick James Austin | Continuous slurry polymerization volatile removal |
| KR100531628B1 (ko) | 1998-03-20 | 2005-11-29 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거 |
| US6281300B1 (en) | 1998-03-20 | 2001-08-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Continuous slurry polymerization volatile removal |
| CN1203098C (zh) * | 1998-05-29 | 2005-05-25 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃的共聚合 |
| IT1302029B1 (it) | 1998-08-19 | 2000-07-20 | Montech Usa Inc | Processo per produrre composizioni polimeriche eterofasiche ecomposizioni cosi' ottenute |
| JP2000230089A (ja) | 1998-10-16 | 2000-08-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
| US6143825A (en) * | 1999-05-14 | 2000-11-07 | Montell Technology Company Bv | Adhesive propylene polymer compositions suitable for coating substrates |
| BE1012775A3 (fr) | 1999-07-06 | 2001-03-06 | Solvay | Compositions souples a base de polymeres du propylene. |
| CN1187405C (zh) * | 1999-12-16 | 2005-02-02 | 巴塞尔特克美国有限公司 | 包含α－烯烃作为共聚单体的丙烯的无规共聚物的组合物 |
| WO2001046277A2 (en) * | 1999-12-22 | 2001-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Polypropylene-based adhesive compositions |
| CN100560359C (zh) | 2002-06-26 | 2009-11-18 | 艾利丹尼森公司 | 包括聚丙烯/烯烃弹性体混合物的取向膜 |
| JP4972284B2 (ja) | 2002-10-15 | 2012-07-11 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィン重合のための複数触媒系及びそれらから生成されたポリマー |
| US7550528B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized olefin polymers |
| US8618219B2 (en) * | 2002-10-15 | 2013-12-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene copolymers for adhesive applications |
| US8653169B2 (en) | 2002-10-15 | 2014-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene copolymers for adhesive applications |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| KR20070112105A (ko) † | 2004-10-04 | 2007-11-22 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 엘라스토머 폴리올레핀 조성물 |
| US7524903B2 (en) | 2004-12-20 | 2009-04-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process and apparatus for the polymerization of propylene |
| US8202611B2 (en) | 2004-12-21 | 2012-06-19 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Process compositions and permeable films therefrom |
| CA2592432A1 (en) | 2004-12-23 | 2006-07-06 | Hospira, Inc. | Port closure system for intravenous fluid container |
| US7717897B2 (en) | 2004-12-23 | 2010-05-18 | Hospira, Inc. | Medical fluid container with concave side weld |
| US9045629B2 (en) * | 2005-05-27 | 2015-06-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefinic compositions having good whitening resistance |
| DE112006002285T5 (de) * | 2005-08-30 | 2008-07-17 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und Formkörper daraus |
| DE112006002284B4 (de) * | 2005-08-30 | 2017-10-26 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer und dessen Verwendung zur Herstellung eines Formkörpers |
| ES2398725T3 (es) | 2006-06-14 | 2013-03-21 | Avery Dennison Corporation | Material para etiquetas orientado en la dirección longitudinal que se puede conformar y cortar con troquel y etiquetas y proceso para su preparación |
| BRPI0713492A2 (pt) | 2006-06-20 | 2012-01-24 | Avery Dennison Corp | filme polimérico de multi-camadas para rotulagem de adesivos de derretimento a quente e etiqueta e rótulo dos mesmos |
| US20110054117A1 (en) * | 2009-08-27 | 2011-03-03 | Hall Gregory K | Polyolefin Adhesive Compositions and Method of Making Thereof |
| WO2011144489A1 (en) * | 2010-05-20 | 2011-11-24 | Basell Poliolefine Italia Srl | Propylene polymer compositions |
| US9676532B2 (en) | 2012-08-15 | 2017-06-13 | Avery Dennison Corporation | Packaging reclosure label for high alcohol content products |
| CA2951030C (en) | 2014-06-02 | 2023-03-28 | Christopher J. Blackwell | Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability |
| CN106705835B (zh) * | 2015-07-14 | 2019-01-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 精确测量烃类包裹体体积的方法 |
| CN108350234B (zh) * | 2015-11-24 | 2019-05-31 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 聚烯烃吹塑薄膜 |
| US10029230B1 (en) | 2017-01-24 | 2018-07-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Flow in a slurry loop reactor |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5847402B2 (ja) * | 1976-02-13 | 1983-10-22 | 三井化学株式会社 | 成形用重合体組成物およびその製法 |
| BE569444A (fi) * | 1957-07-16 | |||
| US3835201A (en) * | 1972-08-29 | 1974-09-10 | Uniroyal Inc | Thermoplastic blend of copolymer rubber and polyolefin plastic |
| US4113802A (en) * | 1974-11-14 | 1978-09-12 | Montedison S.P.A. | Process for preparing polypropylene compositions having high impact strength at low temperatures |
| DE2849114C2 (de) * | 1978-11-11 | 1982-12-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen-Formmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern |
| JPS5650909A (en) * | 1979-10-04 | 1981-05-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Manufacture of propylene-ethylene block copolymer |
| JPS5950246B2 (ja) * | 1979-10-16 | 1984-12-07 | 三井化学株式会社 | 成形用オレフイン共重合体の製法 |
| JPS5761012A (en) * | 1980-09-30 | 1982-04-13 | Showa Denko Kk | Production of thermoplastic elastic elastomer |
| FR2493856B1 (fr) * | 1980-11-13 | 1986-03-21 | Naphtachimie Sa | Compositions de polypropylene a haute resistance au choc |
| US4368280A (en) * | 1980-12-31 | 1983-01-11 | Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. | Partially cross-linkable compositions and process for preparing partially cross-linked thermoplastic elastomers |
| DE3280418T2 (de) * | 1981-07-17 | 1993-03-04 | Kanegafuchi Chemical Ind | Amorpher halbleiter und photovoltaische vorrichtung aus amorphem silizium. |
| IT1140221B (it) * | 1981-10-14 | 1986-09-24 | Montedison Spa | Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione |
| JPS5883016A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
| JPS58101135A (ja) * | 1981-12-10 | 1983-06-16 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリプロピレン組成物 |
| JPS60115610A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | プロピレンブロツク共重合体の製造法 |
| IT1206128B (it) * | 1984-07-30 | 1989-04-14 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento. |
| JPS6198756A (ja) * | 1984-10-20 | 1986-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 低温耐衝撃性に優れた中空瓶 |
| JPS62112644A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-05-23 | Nippon Petrochem Co Ltd | 軟質ポリオレフイン系組成物 |
| US4764404A (en) * | 1985-11-29 | 1988-08-16 | American National Can Company | Films having a polypropylene blend layer |
| US5006600A (en) * | 1987-01-24 | 1991-04-09 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of propylene/ethylene polymers |
| US4882380A (en) * | 1987-07-07 | 1989-11-21 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for the production of impact polypropylene copolymers |
| DE3739146A1 (de) * | 1987-11-19 | 1989-06-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| IT1230133B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche plasto-elastiche |
| US5212246A (en) * | 1990-09-28 | 1993-05-18 | Himont Incorporated | Olefin polymer films |
-
1990
- 1990-07-16 IL IL95097A patent/IL95097A0/xx unknown
- 1990-08-07 NO NO903465A patent/NO177789C/no unknown
- 1990-08-16 HU HU905040A patent/HU210337B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-08-18 CN CN90107146A patent/CN1057777C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-20 FI FI904109A patent/FI110107B/fi active IP Right Grant
- 1990-08-21 AU AU61208/90A patent/AU630731B2/en not_active Ceased
- 1990-08-22 BR BR909004156A patent/BR9004156A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-08-22 JP JP2220943A patent/JP2977250B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-22 PT PT95063A patent/PT95063A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-08-23 DK DK90116161.2T patent/DK0416379T3/da active
- 1990-08-23 AT AT90116161T patent/ATE136911T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-08-23 EP EP90116161A patent/EP0416379B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-23 KR KR1019900013007A patent/KR0178977B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-08-23 DE DE69026558T patent/DE69026558T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-06-08 US US08/073,631 patent/US5326639A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI904109A0 (fi) | 1990-08-20 |
| EP0416379B1 (en) | 1996-04-17 |
| CN1051183A (zh) | 1991-05-08 |
| AU6120890A (en) | 1991-02-28 |
| HUT59707A (en) | 1992-06-29 |
| EP0416379A2 (en) | 1991-03-13 |
| BR9004156A (pt) | 1991-09-03 |
| PT95063A (pt) | 1991-04-18 |
| DE69026558T2 (de) | 1996-10-02 |
| HU210337B (en) | 1995-03-28 |
| DE69026558D1 (de) | 1996-05-23 |
| EP0416379A3 (en) | 1991-09-25 |
| DK0416379T3 (da) | 1996-05-13 |
| CN1057777C (zh) | 2000-10-25 |
| JPH0397747A (ja) | 1991-04-23 |
| IL95097A0 (en) | 1991-06-10 |
| US5326639A (en) | 1994-07-05 |
| NO177789C (no) | 1995-11-22 |
| KR910004684A (ko) | 1991-03-29 |
| ATE136911T1 (de) | 1996-05-15 |
| KR0178977B1 (ko) | 1999-05-15 |
| HU905040D0 (en) | 1991-01-28 |
| NO903465L (no) | 1991-02-25 |
| NO903465D0 (no) | 1990-08-07 |
| JP2977250B2 (ja) | 1999-11-15 |
| AU630731B2 (en) | 1992-11-05 |
| NO177789B (no) | 1995-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI110107B (fi) | Termoplastinen olefiinipolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi | |
| EP0611801B1 (en) | Olefin polymer films | |
| EP0339804B1 (en) | Modified polypropylene, process for making article made from the same | |
| EP0400333B1 (en) | Plasto-elastic polypropylene compositions | |
| US5250631A (en) | Polymer compositions | |
| US4999403A (en) | Graft polymers of functionalized ethylene-alpha-olefin copolymer with polypropylene, methods of preparation, and use in polypropylene compositions | |
| US5723545A (en) | Blends of a semi-crystalline polymer and elastic α-olefin/cyclic olefin copolymers | |
| US6121383A (en) | Thermosplastic vulcanizates from blends of a polypropylene and elastic α-olefin/cyclic olefin copolymers | |
| CA2153625C (en) | Polypropylene resin composition | |
| CN101331187A (zh) | 包含丙烯共聚物组分的聚丙烯组合物 | |
| JP2009516044A (ja) | プロピレン−エチレンコポリマー及びその製造法 | |
| US6294611B1 (en) | Olefin thermoplastic elastomer composition and process for producing the same | |
| EP0918821A1 (en) | Polyolefin mixture containing poly(1-butene) | |
| WO1999020663A2 (en) | High impact, flexural moduli polymeric materials formed using sequential donors | |
| AU2003242610A1 (en) | Process for the preparation of ethylene copolymers | |
| EP0785969B1 (en) | Blends of polypropylene and elastic alpha-olefin/cyclic olefin copolymers | |
| KR100458810B1 (ko) | 고투명성이고고유연성인탄성가소성폴리올레핀조성물 | |
| JP2008516025A (ja) | エラストマーポリオレフィン組成物 | |
| EP2666817A1 (en) | Soft heterophasic polyolefin composition having low C6 extractables | |
| CA1331239C (en) | Thermoplastic olefin polymer and method of preparing same | |
| EP0461883B1 (en) | Polymer compositions | |
| KR20080075117A (ko) | 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 이의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HC | Name/ company changed in application |
Owner name: MONTELL NORTH AMERICA INC. |
|
| FG | Patent granted |
Owner name: MONTELL NORTH AMERICA INC. |