HU210337B - Process for producing thermoplastic olefin polymeric composition - Google Patents
Process for producing thermoplastic olefin polymeric composition Download PDFInfo
- Publication number
- HU210337B HU210337B HU905040A HU504090A HU210337B HU 210337 B HU210337 B HU 210337B HU 905040 A HU905040 A HU 905040A HU 504090 A HU504090 A HU 504090A HU 210337 B HU210337 B HU 210337B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- ethylene
- olefin
- alpha
- propylene
- weight
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 43
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 36
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 28
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 28
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims abstract 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 29
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 25
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical class [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 23
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 23
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 8
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- ZVMRWPHIZSSUKP-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 ZVMRWPHIZSSUKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- OVFPXJIOOZWPHD-UHFFFAOYSA-N ethyne;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].[C-]#C.[C-]#C OVFPXJIOOZWPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 29
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 15
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 8
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 235000008429 bread Nutrition 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 2
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- CVIGVIRPHDSILR-UHFFFAOYSA-N but-1-ene ethene Chemical group C=C.C=CCC.C=C CVIGVIRPHDSILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- MLCCFIIQIMVXJS-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethyl(dimethyl)silane Chemical compound C[SiH](C)CC1CCCCC1 MLCCFIIQIMVXJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- KEBHLNDPKPIPLI-UHFFFAOYSA-N hydron;2-(3h-inden-4-yloxymethyl)morpholine;chloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=2C=CCC=2C=1OCC1CNCCO1 KEBHLNDPKPIPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical class [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N phthalic acid diheptyl ester Natural products CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Description
A találmány tárgya eljárás hőre lágyuló, javított hajlító modulussal rendelkező olefinpolimer-kompozíció előállítására. A találmány különösen olyan, hőre lágyuló olefinpolimerek előállítására vonatkozik, amelyeknek számos tulajdonsága, így a hajlékonysága, húzószilárdsága, ütőszilárdsága, szakítószilárdsága és nyúlása egyensúlyban van egymással.
Monoolefin kopolimer vagy terpolimer gumik és poliolefinek fizikai összekeverésével előállított hőre lágyuló olefin polimerek ismeretesek például a 3 036 987, a 3 835 201 és a 4 748 206 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokból. Ahhoz azonban, hogy a gumi jól diszpergálódjon a poliolefinben, nagy energiaigényű keverésre van szükség.
Ismeretes hőre lágyuló elasztomereknek (TPE) ilyen keverékekből való előállítása is. Bár számos eljárást ismertettek már, a gyakorlatban ténylegesen csak az ilyen keverékek erőteljes vulkanizálását alkalmazzák. Ilyen eljárást írnak le a 3 806 558 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.
Annak érdekében, hogy elkerüljék a fizikai keveréssel járó hátrányokat és ugyanakkor a keverékek erőteljes vulkanizálását, kísérleteket folytattak kristályos polipropilén és amorf etilén-propilén kopolimer gumi reagáltatására vagy keverékeinek előállítására reaktorban végzett sorozatos polimerizálással.
A 4 489 195 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban például hőre lágyuló poliolefin elasztomerek kétlépéses polimerizációs eljárással való előállítását írják le alumíniumorganikus vegyületből és magnézium-halogenid hodrozóra felvitt szilárd katalizátor komponensből álló, sztereospecifikus katalizátorok alkalmazásával. Az első lépésben 5-501% propilén homopolimer képződik, a másodikban 50-95 t%, 560% propiléntartalmú etilén-propilén kopolimert állítanak elő etilén monomer beadagolásával. Ez utóbbi reakcióba lép az első lépés reagálatlan propilén monomeqével. Úgy vélik, hogy az első lépésben képződő polipropilén és a második lépés etilén-propilén gumija kémiailag egyesül és tömb kopolimert képez. Ennek az eljárásnak az az egyik hátránya, hogy a második lépésben a hőmérsékletet viszonylag alacsony értéken, nevezetesen 50 °C alatt kell tartani, hogy megelőzzék az etilén-kopolimer gumi részecskék agglomerációját és a reaktor eldugulását. Az, hogy a második lépést viszonylag alacsony hőmérsékleten kell végezni, rontja az eljárás hőcseréjét és csökkenti a katalizátor teljesítményét.
A 4 491 652 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban is hőre lágyuló polipropilén elasztomerek kétlépcsős eljárással való előállítását ismertetik. Az első lépésben a propilént polipropilén kopolimerré polimerizálják. A második lépésben etilént adnak hozzá, és az etilént és a propilént oldószer jelenlétében, előnyösen 60-77 °C hőmérsékleten polimerizálják, így a polipropilén gumiszerű kopolimeijei és tömb kopolimerjei és gumiszerű etilén/propilén kopolimer képződnek. A második lépésben alkalmazott polimerizációs körülmények részben oldható gumiszerű kopolimer képződéséhez vezetnek, ami a képződő termék összecsomósodását vagy agglomerálódását okozhatja. Az így keletkezett csomókat vagy agglomerátumokat össze kell törni, hogy homogén terméket kapjanak. Ezért a terméket általában malomban megőrlik. Ismeretes azonban, hogy ha a hőre lágyuló elasztomer előállítása során a hőre lágyuló elasztomerre vonatkoztatva több, mint 20 tömeg% gumiszerű etilén/propilén kopolimer keletkezik, még akkor sem lehet elkerülni a részecskék agglomerálódását, ha a polimerizáció sztereospecifikus katalizátorok jelenlétében megy végbe (0 029 651 sz. európai szabadalmi bejelentés és 4 259 461 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).
Ha az ilyen gumiszerű kopolimerek polimerizációját gázfázisban végzik, még kis mennyiségek, így 20 tömeg% vagy a fölötti mennyiségek esetén is ugyanúgy bekövetkezik a termék agglomerálódása és a reaktor eltömődése, mint az előbbi esetben. Ez a reaktor eltömődés megakadályozza azt, hogy az ilyen polimerizációs eljárást gázfázisban végezzék.
Ezért tehát szükség van olyan eljárásra, amellyel egymással egyensúlyban levő mechanikai tulajdonságokkal rendelkező hőre lágyuló olefinpolimer állítható elő, és amely eljárás egy vagy több reaktorban hajtható végre, amelyek egyike szükség esetén gázfázisú eljárás lefolytatásához alkalmas, és amely eljárással elkerülhetők az ilyen típusú polimerek ismert előállítási eljárásainak hátrányai.
A találmány célja, hogy az előbbi követelményeknek megfelelő eljárást biztosítson hőre lágyuló polimer előállítására.
Ezt a célt a találmány szerint javított hajlító modulussal rendelkező, hőre lágyuló, egy kristályos olefinpolimer frakciót, egy szobahőmérsékleten xilolban oldhatatlan etilén kopolimer frakciót és egy xilolban oldható etilénpropilén kopolimer frakciót tartalmazó olefinpolimer kompozíció előállításával éljük el, amit legalább két lépésben, hidrogén láncátvivő jelenlétében végrehajtott sorozatos polimerizációval végzünk, melynek során a kristályos olefinpolimer frakciót legalább egy első lépésben, az etilén kopolimer frakciót és az etilén-propilén kopolimer frakciót legalább egy második lépésben állítjuk elő egy trietil-alumínium kokatalizátorból, egy szilíciumorganikus elektrondonor kokatalizátorból és egy aktivált magnézium-kloridra felvitt titán-tetrahalogenidet és dikarbonsavésztert tartalmazó szilárd katalizátor komponensből álló katalizátor jelenlétében.
Az eljárással előállított olefinpolimer kompozíció
a) 60-85 tömegrész kristályos polimer frakcióból, amely (i) propilén és legalább egy H2C=CHR általános képletű alfa-olefin kopolimeije, ahol R hidrogénatom vagy 2-6 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, és amely 85 tömeg%-nál több propilént tartalmaz, és izotaktikussági indexe 75nél nagyobb, (ii) 75-nél nagyobb izotaktikussági indexű polibutén-1, (iii) legalább 0,95 g/cm3 sűrűségű etilén homopolimer vagy etilén és egy 3-8 szénatomos alfa-olefin legalább 0,915 g/cm3 sűrűségű kopolimerje vagy (iv) a felsorolt polimerek keveréke,
HU 210 337 Β
b) 1-15 tömegrész félig kristályos, kis sűrűségű, lényegében lineáris kopolimer frakcióból, amelynek differenciál scanning kalorimetriásan (DSC) meghatározott kristályossági foka 20-60%, és amely propilént és több, mint 90 tömeg% etilén alfa-olefin egységet tartalmaz, vagy amely lényegében etilén alfa-olefin egységekből és egy más, az a) bekezdésben megadott általános képlet szerinti alfa-olefinből álló kopolimer, amely szobahőmérsékleten xilolban oldhatatlan, és
c) 10-39 tömegrész etilén alfa-olefin és propilén alapú amorf kopolimer frakcióból áll, amely amorf kopolimer frakció 30-80 tömeg% etilént és adott esetben (i) 1-10 tömeg% diént vagy (ii) 3-10 tömeg% más, az a) bekezdésben megadott általános képlet szerinti alfa-olefin termonomert tartalmaz, és amely amorf kopolimer frakció xilolban szobahőmérsékleten oldódik, azzal a kikötéssel, hogy a b) és a c) bekezdésekben meghatározott komponensek előállításához azonos alfa-olefineket használunk.
Az eljárással előállított hőre lágyuló olefinpolimer kompozíciót hajlító modulusa 1000 MPa és 150 MPa közötti érték, húzószilárdsága 7 MPa-nál nagyobb, ütőszilárdsága olyan, hogy -18 °C-on képlékenyen törik és szakadási nyúlása nagyobb, mint 200%, és összetételében az a), b) és c) komponens összege 100 tömegrész.
A találmány szerinti polimerizációt olyan katalizátorjelenlétében hajtjuk végre, amelyben a szilárd komponens fajlagos felülete kisebb, mint 100 m2/g, porozitása 0,2-0,4 cm3/g, pórustérfogat eloszlása olyan, hogy a pórusok több, mint 50%-ának a sugara 10'8 m-nél nagyobb és röntgendiffrakciós spektruma olyan, hogy ahol a magnézium-klorid reflexiói megjelennek, halogén mutatkozik 2 τ = 33,5° és 35° értékek közötti maximális intenzitással, de a 2 τ = 14,95° mentes és reflexiótól, és szilíciumorganikus elektrodonor kokatalizátorként diciklohexil-dimetoxi-szilánt vagy ciklohexilmetil-dimetoxi-szilánt használunk.
Ha a leírásban mást nem adunk meg, a részek tömegrészeket, a százalékok tömegszázalékokat jelentenek.
A találmány szerinti eljárással előállított hőre lágyuló olefinpolimer kompozícióban az a) komponens előnyösen 65-75 részt tesz ki.
Az a) (i) komponens általában propilén és legalább egy fenti általános képletű alfa-olefin kopolimerje, így propilén/etilén, propilén/butén-1 vagy propilén/4-metil-pentén-1 vagy propilén és két különböző alfa-olefin terpolimerje, így propilén/etil/butén-1, propilén/butén1/4-metil-pentén-l vagy propilén/etilén/4-metil-pentén-1.
Az a) (I) komponens kristályos propilén kopolimerje a) előnyösen 90-981% propilént, a legelőnyösebben 95-981% propilént tartalmaz.
Az a) (i) és a) (ii) komponens izotaktikussági indexe előnyösen 85-nél nagyobb, a legelőnyösebb 90-nél nagyobb.
Ha az a) (iii) komponens etilén és 3-8 szénatomos alfa-olefin kopolimerje, abban az alfa-olefin körülbelül 1-10% mennyiségben van jelen. Alkalmas etilén kopolimer a) (iii) komponensként az etilén/butén-1, az etilén/hexén-1 és az etilén/4-metil-l-pentén. A kopolimer lehet HDPE vagy LLDPE, előnyösen azonban HDPE. Az etilén kopolimer sűrűsége a legelőnyösebben legalább 0,94 g/cm3.
Az a) komponens előnyösen propilén/etilén kopolimer, propilén/butén-1 kopolimer vagy propilén/etilén/butén-1 terpolimer.
A találmány szerinti eljárással előállított hőre lágyuló olefinpolimer kompozíció b) komponense előnyösen 3—15 rész mennyiséget, a legelőnyösebben 510 rész mennyiséget tesz ki. Kristályossága differenciál pásztázó kalorimetriásan meghatározva általában 20-60%-os.
A kompozíció c) komponense előnyösen 10-30 tömegrész mennyiségben, a legelőnyösebben 20-30 rész mennyiségben van jelen.
Az etilén a c) komponens kopolimerjében előnyösen 40-75 t% mennyiségben, a b) komponensben pedig 90 t% fölötti mennyiségben, előnyösen 95 t%-nál nagyobb mennyiségben van jelen. Ha c) komponens terpolimer, akkor az előnyösen 3-101% alfa-olefin termonomert tartalmaz.
A c) komponens előállításához diónként célszerűen 1,4-hexadiént, 1,5-hexadiént, diciklopentadiént, etilidén-norbomént, 1,6-oktadiént vagy vinil-norbomént, előnyösen etilidén-norbomént használunk.
Ac) komponens előnyösen valamilyen etilén/propilén kopolimer, etilén/propilén/dién monomer terpolimer vagy etilén/propilén/butén-1 terpolimer. A találmány szerinti eljárásban a hőre lágyuló olefinpolimerek komponenseinek az előállításához alfa-olefinként például etilén, butén-l-t, pentán-l-t, 4-metil-pentén-lt, hexén-1-t vagy oktén-l-t, előnyösen etilént vagy butén-l-t használunk.
A találmány szerinti eljárással előállított hőre lágyuló olefinpolimer kompozíció nagy térfogatsűrűségű, szabadon folyó gömbalakú részecskékből áll, amelyek átlagos átmérője 250-7000 μιη, előnyösen 500-7000 μιη. így a polimer feldolgozása előtt nincs szükség a polimerizáció utáni szemcsézésre vagy őrlésre. A polimer részecskék folyóképessége 70 °C hőmérsékleten 30 másodpercnél kisebb és térfogatsűrűsége (tömörített állapotban) nagyobb, mint 0,4 g/cm3, előnyösen 0,4-0,6 g/cm3.
A találmány szerinti eljárással előállított hőre lágyuló olefinpolimerben — nem számítva az esetlegesen termonomerként jelenlevő alfa-olefint, ha a c) komponens terpolimer - összesen 10-30 t%, előnyösen 15251% polimerizált alfa-olefin van.
A különböző komponensek molekulatömege (amelyet a belső viszkozitás 135 °C-on tetrahidronaftalinban való megmérésével határozunk meg) a komponensek természetétől és a végtermék olvadási indexétől függően változik. Ez az a) komponens esetében előnyösen általában 0,5-3 dl/g, a b) komponens esetében előnyösen általában 1-3 dl/g.
A találmány szerinti eljárással előállított hőre lá3
HU 210 337 Β gyuló olefinpolimemek DSC módszerrel mérve egy fő olvadási csúcsa van 115 °C fölött, előnyösen 135 °C fölött, a legelőnyösebben 140 °C fölött; hajlító modulusa 1000 MPa-tól 150 MPa-ig terjed, és előnyösen 150— 700 MPa, a legelőnyösebben 500-700 MPa; szakadási nyúlása 200%-nál nagyobb, előnyösen több, mint 500%, húzószilárdsága törésnél nagyobb, mint 7 MPa, előnyösen nagyobb, mint 10 MPa, a legelőnyösebben nagyobb, mint 13 MPa, ütőszilárdsága olyan, hogy 29 °C hőmérsékleten előnyösen képlékenyen törik.
A találmány szerinti eljárással előállított polimereket az autógyártásban használt alkatrészek, komponensek és anyagok előállítására, így autók belső borítása és ütközők készítésére, valamint különböző fogyasztási cikkek, mint gyógyászati eszközök, bútorok, szerelvények gyártásában, az építőiparban és a sportszergyártásban alkalmazhatjuk.
A találmány szerinti eljárás, mint említettük legalább két lépéses polimerizációs eljárás. Az első lépésben a megfelelő monomereket polimerizálva állítjuk elő az a) komponenst, a következő lépésekben pedig a megfelelő monomereket b) és c) komponensekké polimerizáljuk.
A polimerizációs reakciókat folyadék- vagy gázfázisban végezhetjük, vagy a folyadék- és gázfázisú eljárás kombinálásával valósíthatjuk meg külön reaktorokban. Mindegyik eljárást megvalósíthatjuk mind szakaszos, mind folyamatos üzemben.
A találmány szerinti eljárást előnyösen két lépésben hajtjuk végre oly módon, hogy az a) komponenst folyadékfázisban, folyékony monomer jelenlétében, a b) és a c) komponenst pedig gázfázisban polimerizáljuk.
A találmány szerinti eljárást előnyösen valósíthatjuk meg oly módon is, hogy az összes polimerizációs reakciót gázfázisban hajtjuk végre.
A polimerizációs reakciókat közömbös atmoszférában valósítjuk meg, közömbös szénhidrogén oldószer vagy folyékony vagy gázalakú monomer jelenlétében.
A molekulatömeg szabályozására láncátvivő szerként hidrogént használunk.
Az a) komponens és a b) és c) komponens polimerizálásának reakcióhőmérséklete lehet azonos vagy eltérő. Az a) komponens polimerizálásakor a reakcióhőmérséklet általában 40-90 °C, előnyösen 50-80 °C. A b) és a c) komponenst általában 50 °C és 80 °C közötti, előnyösen 65 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten polimerizáljuk.
A reakciókat 0,098 és 6,0 · 103 kPa közötti, előnyösen 1 · 103 és 41 · 103 kPa közötti nyomáson végezhetjük folyadékfázisú polimerizáció esetén, míg gázfázisú polimerizáció esetén 0,098 és 2,94 103 kPa közötti, előnyösen 0,49 és 2,94 · 103 kPa közötti nyomáson dolgozunk. A tartózkodási idő általában 30 perctől 8 óráig terjed.
Közömbös szénhidrogén oldószerként célszerűen propánt, butánt, hexánt vagy heptánt használunk.
A polimerizációhoz használt katalizátor rendszer 1) egy aktivált magnézium-dikloridra felvitt, titán-tetrahalogenidet és egy dikarbonsavésztert tartalmazó szilárd katalizátor komponens, 2) trietil-alumínium aktivátor és 39 egy szilíciumorganikus vegyület reakcióterméke.
Ahhoz, hogy a találmány szerinti eljárásban a hőre lágyuló olefinpolímereket szabadon folyó, nagy térfogatsűrűségű, gömbalakú részecskék alakjában kapjuk, lényeges, hogy a szilárd katalizátor komponensek
a) 100 m2/g-nál kisebb, előnyösen 50-80 m2/g fajlagos felülete,
b) 0,25-0,4 cm3/g porozitása és
c) olyan röntgendiffrakciós spektruma legyen, hogy ahol a magnézium-klorid reflexiói megjelennek, halogén mutatkozik 2 τ = 33,5° és 35° értékek közötti maximális intenzitással, de a 2 τ = 14,95° mentes a reflexiótól. A τ szimbólum a Bragg-féle szöget jelenti.
A szilárd katalizátor komponenst úgy állítjuk elő, hogy a magnézium-dikloridból és egy alkoholból, így etanolból, propanolból, butanolból vagy 2-etil-hexanolból olyan adduktumot készítünk, amely egy mól magnézium-dikloridra számítva általában 3 mól alkoholt tartalmaz. Az adduktumot emulgeáljuk, az emulziót gyorsan lehűtjük, hogy az adduktum gömbalakú részecskékké szilárduljon meg, és az adduktum részecskék alkoholtartalmának egy részét eltávolítjuk úgy, hogy a hőmérsékletet fokozatosan 50 °C-ról 100 °C-ra növeljük annyi időre, amely elegendő ahhoz, hogy az alkoholtartalom egy mól magnézium-dikloridra számítva 3 mólról 1-1,5 mólra csökkenjen. A csökkentett alkoholtartalmú adduktumot ezután 0 ’C hőmérsékleten titán-tetrakloridban szuszpendáljuk, így az adduktum titán-tetraklorid koncentrációja 40-50 g/liter TiCl4 lesz. Ezután az elegyet körülbelül 1-2 órán át 80-135 ’C hőmérsékleten melegítjük. Amikor a hőmérséklet eléri a 40 °C-ot, megfelelő dikarbonsavésztert adunk az elegyhez, hogy a magnézium-dikarbonsavészter molarány 8 legyen. A hőkezelés végén a forró titán-tetraklorid fölösleget szűréssel vagy ülepítéssel elválasztjuk, és a titán-tetrakloridos kezelést egy vagy több alkalommal megismételjük. Ezután a szilárd anyagot megfelelő közömbös szénhidrogén vegyülettel mossuk és megszárítjuk.
A találmány szerinti eljárásban a polimerizációhoz használt szilárd katalizátor komponens tipikus jellemzői az alábbiak:
fajlagos felülete: kisebb, mint 100 m2/g, előnyösen 50-80 m2/g porozitása: 0,25-0,4 cm3/g pórustérfogat-eloszlása: a pórusok 50%-ának sugara nagyobb, mint 108 m röntgendiffrakciós spektruma: ahol a magnéziumklorid reflexiói megjelennek, halogén mutatkozik a 2 τ = 33,5° és 35’ értékek közötti maximális intenzitással, és a 2 τ = 14,95° mentes a reflexiótól.
A szilárd katalizátor komponens előállításához dikarbonsavészterként alkil-, cikloalkil- vagy aril-ftalá4
HU 210 337 Β tóikat, így diizobutil-ftalátot, di-n-butil-ftalátot vagy di-n-oktil-ftalátot használhatunk.
A szilárd katalizátor komponens mosására szénhidrogén vegyületként előnyösen hexánt vagy heptánt használhatunk.
A katalizátort úgy állíthatjuk elő, hogy a szilárd katalizátor komponenst összekeverjük a trietil-alumíniummal és egy szilíciumorganikus elektrondonor vegyülettel.
Szihciumorganikus elektrondonor vegyületként a találmány szerinti eljárásban diciklohexil-dimetoxi-szilánt vagy ciklohexil-metil-dimetoxiszilánt használunk.
A katalizátorban az Al/Ti arány általában 10 és 200 közötti, az Al/szilán arány pedig 2 és 100 közötti, előnyösen 5 és 50 közötti érték.
A katalizátorokat előzetesen érintkezésbe hozhatjuk kismennyiségű olefin monomercel (vagyis előpolimerizálást folytathatunk) oly módon, hogy a katalizátort szénhidrogén oldószerben szuszpenzióban tartjuk és a polimerizálást szobahőmérséklet és 60 ’C közötti hőmérsékleten végezzük annyi ideig, amíg a katalizátortömeg 0,5-3-szorosának megfelelő mennyiségű polimer nem keletkezik.
Ezt az előpolimerizálást folyékony vagy gázalakú monomerben is elvégezhetjük, ebben az esetben a katalizátortömeg legfeljebb 1000-szereének megfelelő mennyiségű polimert állítunk elő.
A találmány szerinti eljárással előállított hőre lágyuló olefinpolimerben csak olyan kismennyiségű katalizátor marad, hogy nincs szükség a katalizátormaradék eltávolítására, amelyet általában hamumentesítésnek neveznek.
Amennyiben mást nem adunk meg, a hordozóra felvitt katalizátor komponens, a találmány szerinti, hőre lágyuló olefinpolimer minták és az összehasonlító minták jellemzésére az alábbi analitikai módszereket használtuk.
Tulajdonság Módszer
Olvadási index (g/10 perc) ASTM-D 1238
Eülén (t%) IR-spektroszkópia
Belső viszkozitás Tetrahidronaftalinban határozzuk meg 135 ’C-on
Xilolban oldódó anyagok (t%) A meghatározást az alábbiakban ismertetjük
Hajlító modulus ASTM-D 790
IZOD ütőpróba bemetszett mintán ASTM-D 256 VICÁT (1 kg) lágyulási pont ASTM-D 1525
Húzósziláidság Szakítási nyúlás Fajlagos felület Porozitás Térfogatsűrűség
ASTM-D 638 ASTM-D 638
B.E.T.
B.E.T.
DIN-53194
Fluiditás Az az időtartam, amely alatt 100 g polimer átfolyik egy 1,27 cm nyílású tölcséren, amelynek a falai a függőlegessel 20°-os szöget zárnak be.
Granulometria ASTM-D 1921-63
A fizikai vizsgálatokat a polimerből készített pelleteken végezzük, amelyeket 500 milliomodrész (a továbbiakban ppm) kalcium-sztearáttal, 500 ppm paraffinolajjal, 350 ppm tetrakisz(2,4-di-t-butil-fenil)-4,4’-bifenilidéndifoszfonittal, 500 ppm tetrakisz[metilén-(3,5-di-t-butil5 4-hidroxi-hidrocinnamát)]-metánnal és 250 ppm oktadecil-3,5-di-t-buúl-4-hidroxi-hidrocinnamáttal stabilizáltunk. A mintákat Negri et Rossi 90 típusú présben öntöttük, ahol az olvadási hőmérséklet 190 ’C, az öntés hőmérséklete 60 ’C, az injektálás időtartama 20 másodperc és a hűtés időtartama 25 másodperc volt.
A b) és c) komponens mennyiségét (t%-ban) úgy határozzuk meg, hogy megmérjük a második lépésben felhasznált propilén és “-olefin (és ha használtunk diént vagy más oo-olefin termonomert, akkor annak is
a) tömegét és a végtermék tömegéhez viszonyítjuk.
Az a) komponens mennyiségét (t%-ban) úgy határozzuk meg, hogy 100-ból kivonjuk a b) és c) komponens t%-ban megadott mennyiségét.
A c) komponens mennyiségét (t%-ban) úgy hatá20 rozzuk meg, hogy az a) komponens xilolban oldódó frakciójának a tömegét megszorozzuk az a) komponens t%-ával és az eredményt kivonjuk a xilolban oldódó végtermék t%-ban megadott mennyiségéből.
A b) komponens mennyiségét (t%-ban) úgy hatá25 rozzuk meg, hogy 100-ból kivonjuk az a) és c) komponens t%-ban megadott mennyiségét.
A xilolban oldódó c) kopolimerben lévő “-olefin mennyiségét az alábbi képlet segítségével számítjuk ki:
Cf-CwQ
c) komponensben lévő “-olefin (t%) =-γahol
Cp a végtermék xilolban oldódó részének az ^-olefintartalma (t%),
Cw az a) komponens xilolban oldódó részének az °°olefin-tartalma (t%),
Q az a) komponens xilolban oldódó részének a mennyisége t%-ban megszorozva az a) komponens frakció tömegével és elosztva a xilolban oldódó végtermék frakció tömegével és
Y a c) komponens mennyisége t%-ban megszorozva a
b) és c) komponens t%-ban kifejezett összmennyiségével és osztva százzal.
A xilolban szobahőmérsékleten oldódó anyag45 mennyiséget (t%) úgy határozzuk meg, hogy keverővei felszerelt edényben 250 ml xilolban feloldunk 2,5 g polimert és keverés közben 20 percen át 135 ’C-on melegítjük. Ezután az oldatot keverés közben 25 ’C-ra lehűtjük, majd 30 percen át keverés nélkül állni hagy50 juk, hogy a csapadék leülepedhessen. Ezután a szilárd anyagot szűrőpapíron kiszűijük, az oldat maradékát nitrogén áramban lepároljuk és a szilárd maradékot vákuumban 80 ’C hőmérsékleten tömegállandóságig szárítjuk. A xilolban szobahőmérsékleten nem oldódó, t%-ban megadott polimermennyiség a polimer izotaktikussági indexe. Az ilyen módon kiszámított érték lényegében a forrásban lévő n-heptánnal végzett extrakcióval meghatározott izotaktikussági indexe azonos, amely a fogalom értelme szerint a polimer izotaktikus60 sági indexét jelenti.
HU 210 337 Β
A találmány szerinti eljárást és az azzal előállítható hőre lágyuló olefinpolimer fizikai tulajdonságait az alábbi példákkal szemléltetjük.
A) Magnézium-klorid/alkohol adduktum előállítása
Keverővei ellátott reakcióedénybe közömbös gáz atmoszférában bemérünk 28,4 g vízmentes magnézium-kloridot, 49,5 g vízmentes etanolt, 100 ml ROL OB/30 vazelinolajat és 100 ml, 35 · 10'2 m2/s viszkozitású szilikonolajat és olajfurdőn, 120 ’C hőmérsékleten keverés közben addig melegítjük, amíg a magnéziumklorid fel nem oldódik. Ezután a forró reakcióelegyet közömbös gáz atmoszférában átvisszük egy 1500 mles, Ultra Turrax T-45 N jelzésű keverővei és fűtőköpennyel ellátott, 150 ml vazelinolajat és 150 ml szilikonolajat tartalmazó edénybe. Az elegy hőmérsékletét percenkénti 3000 fordulatszámú keverés közben 3 percen keresztül 120 °C-on tartjuk, majd az elegyet keverővei ellátott, 1000 ml vízmentes n-heptánt tartalmazó, szárazjég fürdővel 0 °C-ra hűtött, 2-literes edénybe visszük át és körülbelül 20 percen át 6 m/másodperc sebességgel keverjük, miközben a hőmérsékletet 0 ’Con tartjuk. A képződött adduktum részecskéket szűréssel összegyűjtjük, szobahőmérsékleten 3 alkalommal, 500-500 ml vízmentes hexánnal mossuk és nitrogén atmoszférában fokozatosan 50 °C-ról 100 ’C-ra melegítjük. A melegítést addig végezzük, amíg a termék alkoholtartalma 1 mól magnézium-kloridra számítva 3 mol-ról 1,5 mol-ra nem csökken. Az adduktum fajlagos felülete 9,1 m2/g, térfogatsűrűsége 0,564 g/cm3.
B) Szilárd katalizátorkomponens előállítása
Az adduktumot (25 g) 0 ’C hőmérsékleten, nitrogén atmoszférában, keverés közben átvisszük egy keverővei ellátott, 625 ml titán-tetrakloridot tartalmazó reakcióedénybe, majd 1 óra alatt 100 ’C-ra melegítjük. Amikor a hőmérséklet eléri a 40 °C-t, olyan mennyiségű diizobutil-ftalátot adunk az elegyhez, hogy a magnézium diizobutil-ftaláthoz viszonyított molaránya 8 legyen. Az edény tartalmát keverés közben, 2 órán át 100 ’C-on melegítjük, majd a keverést leállítjuk és a szilárd anyagot hagyjuk leülepedni. A forró folyadékot szívással eltávolítjuk. Az edényben lévő szilárd anyaghoz 550 ml titán-tetrakloridot adunk és az elegyet keverés közben, 1 órán át 120 ’C-on melegítjük. Ezután a keverést leállítjuk és a szilárd anyagot hagyjuk leülepedni. A forró folyadékot szívással eltávolítjuk. A szilárd anyagot 60 ’C hőmérsékleten 6-szor, majd szobahőmérsékleten 3-szor, 200-200 ml vízmentes hexánnal mossuk. A szilárd anyag porozitása vákuumban végzett szárítás után 0,261 cm3/g, fajlagos felülete 66,5 m2/g és térfogatsűrűsége 0,44 g/cm3.
1-4. példa
Ezek a példák a találmány szerinti eljárást és az azzal előállított hőre lágyuló olefinpolimereket szemléltetik.
A polimerizációs reakciókat nitrogén atmoszférában végezzük egy reaktor sorozatban, és az eljárás során a terméket az éppen üzemelő reaktorból átviszszük a következő reaktorba. Ha mást nem adunk meg, az összes hőmérséklet-, nyomás-, olefin monomer- és (ha van ilyen) hidrogénkoncentráció-érték állandó. A gázfázisban lévő hidrogént folyamatosan elemezzük és - ha szükséges, újabb gázmennyiség beadagolásával a kívánt állandó koncentráció-értéken tartjuk.
Az alábbi példákkal TEAL aktivátor és diciklohexil-dimetoxi-szilán elektrondonor keverékét alkalmazzuk. Az 1., 2. és 3. példában a TEAL-szilán tömegarány 4,0, a 4. példában 4,8. Ezt a keveréket hozzuk érintkezésbe egy reaktorban, 15 ’C-on, körülbelül 15 percen át a fentiekben leírt módon a szilárd katalizátor komponens olyan mennyiségével, hogy a TEAL-Ti molarány az 1., 2„ 3. és 4. példában 191, 132, 184 és 142 legyen. Ezután a katalizátort átviszszük egy másik reaktorba, amely fölöslegben lévő folyékony propilént tartalmaz, és 3 percen át 20 ’Con polimerizálunk.
Az első lépésben az előpolimert a megfelelő monomerek) folyadékfázisú polimerizálása céljából átviszszük egy másik reaktorba, hogy megkapjuk az a) komponenst. A képződött a) komponenst ezt követően az 1., 2., 3. és 4. példa szerint átvisszük egy másik reaktorba a megfelelő monomer(ek) folyadékfázisú polimerizálása céljából, hogy megnöveljük az első polimerizáló reaktorban képződött a) komponens mennyiségét vagy hogy másik a) komponenst állítsunk elő és a
2. példában egy második lépésre szolgáló reaktorba továbbítjuk az anyagot.
A második lépésben az előző reaktorban képződött a) komponenst először egy ún. „flash” csőbe vezetjük és lényegében légköri nyomáson gázmentesítéssel eltávolítjuk a reagálatlan monomereket, majd az anyagot egy másik reaktorba tápláljuk be a megfelelő monomerek gázfázisú polimerizálása céljából, hogy b) és c) komponens képződjön. A keletkező terméket ezután a megfelelő monomerek további gázfázisú polimerizálása céljából egy másik reaktorba továbbítjuk, hogy növeljük a termékben a b) és c) komponens mennyiségét.
A polimerizációs reakció második lépésének a végén a poralakú anyagot gőzölő készülékbe visszük, ahol körülbelül 10 percen át 105 ’C-on, légköri nyomáson gőzzel végzett kezeléssel eltávolítjuk a reagálatlan monomereket és illő anyagokat, majd a terméket megszárítjuk.
Az alkotórészeket és az egyes műveleti körülményeket az alábbi I.A táblázatban és a kísérleti eredményeket az I. B táblázatban adjuk meg.
IA. táblázat
| Példák | 1. | 2. | 3. | 4. |
| 1. fázis | ||||
| 1.reaktor | ||||
| Hőmérséklet (’C) | 65 | 65 | 60 | 60 |
| Nyomás (kPa) | 3,2 · 103 | 3,2 · 103 | 3,2 · 103 | 3,2 · 103 |
HU 210 337 Β
| Példák | 1. | 2. | 3. | 4. |
| Idő (perc) | 56 | 52 | 50 | 71 |
| H2 a gázfázisban (ppm) | 1800 | 2400 | 3100 | 1400 |
| C2 a gázfázisban (g/óra) | 2400 | 3500 | 2066 | 3800 |
| C3 a folyadékfázisban (kg/óra) | 490 | 540 | 550 | 500 |
| Izo taktikussági index (t%) | - | 92 | - | - |
| Etilén (t%) | - | 1,9 | - | - |
| Etilén a xilolban oldódó részben (t%) | - | 7,9 | - | - |
| 2.reaktor | ||||
| Hőmérséklet (’C) | 54 | - | 60 | 70 |
| Nyomás (kPa) | 3,2 · 103 | - | 3,2-103 | 3,2 · 103 |
| Idő (perc) | 39 | - | 39 | 49 |
| H2 a gázfázisban (ppm) | 1850 | - | 2896 | 6500 |
| C2 a gázfázisban (g/óra) | 750 | - | 633 | - |
| C3 a folyadékfázisban (kg/óra) | 190 | - | 150 | 195 |
| Izotaktikusság index (t%) | 91,5 | - | 91 | 92,5 |
| Etilén (t%) | 2,2 | - | 2,0 | 1,6 |
| Etilén a xilolban oldódó részben (t%) | 8,4 | - | 8,1 | 7,5 |
| 2. fázis | ||||
| 3. reaktor | ||||
| Hőmérséklet (’C) | 75 | 75 | 75 | 75 |
| Nyomás (kPa) | 14· 103 | 14 · 103 | 14 · 103 | 14 · 103 |
| Idő (perc) | 22 | 24 | 22 | 19 |
| H2 a gázfázisban (mol%) | 6,3 | 7,2 | 6,2 | 8,0 |
| C2 a gázfázisban (mol%) | 40,6 | 39,2 | 41 | 36 |
| C3 a folyadékfázisban (mol%) | 46 | 45,5 | 48,5 | 45 |
| 4. reaktor | ||||
| Hőmérséklet (’C) | 75 | 75 | 75 | 75 |
| Nyomás (kPa) | 11,10-103 | 11 · 103 | 11 · 103 | 10,7 · 103 |
| Példák | 1. | 2. | 3. | 4. |
| Idő (perc) | 27 | 29 | 26 | 23 |
| H2 a gázfázisban (ppm) | 6,2 | 7,3 | 6,2 | 7,0 |
| C2 a gázfázísban (g/óra) | 40 | 39,3 | 41 | 39,5 |
| C3 a folyadékfázisban (kg/óra) | 48 | 46,2 | 49 | 47 |
IB. táblázat
| Példák | 1. | 2. | 3. | 4. |
| Végtermék | ||||
| Kitermelés (kg polimer/g katalizátor) | 19,3 | 12,2 | 17,5 | 16,5 |
| b) és c) komponens (t%) | 30,0 | 25,0 | 29,0 | 38,0 |
| Etilén (t%) | 21,0 | 19,3 | 22,9 | 25,3 |
| Belső viszkozitás (dl/g) | 1,86 | - | 1,60 | - |
| Olvadási-folyási index (g/10 perc) | 10,0 | 16,0 | 20,0 | 11,0 |
| Xilolban oldódó rész (t%) | 25,5 | 24,2 | 25,6 | 28,2 |
| b) komponens (t%) | 7,0 | 6,8 | 9,8 | 14,4 |
| c) komponens (t%) | 23,0 | 18,2 | 19,2 | 23,6 |
| C2 a xilolban oldódó részben (t%) | 54,0 | 53,7 | 50,7 | 48,8 |
| C2 a c) komponensben (t%) | 64,9 | 68,8 | 64,8 | 57,0 |
| Olvadáspont (’C) | 151 | 152 | 152 | 154 |
| Hajlító modulus (MPa) | 560 | 640 | 570 | 560 |
| IZOD ütőpróba, -20 ’C (J/m) | 115 | 80 | 75 | 129 |
| Ütőpróba hiba -18’C-on | képlé- keny | képlé- keny | képlé- keny | képlé- keny |
| Vicát (1 kg) (’C) | 118 | 122 | - | 115 |
| Szakítási nyúlás (%) | >500 | >500 | >500 | >500 |
| Húzószilárdság (MPa) | 19,0 | 17,3 | 15,5 | 16,5 |
Az a) propilén homopolimer és az (i) etilén-propilén gumi vagy (ii) etilén-propilén-dién monomer gumi és a b) propilén-etilén kopolimer és az (ii) komponens fizikai keverékeit úgy állítjuk elő, hogy a két anyagot Banbury-keverőben körülbelül 205 ’C hőmérsékleten addig keverjük, amíg homogén keverék nem keletkezik. Ilyen keverékek a kereskedelemben kaphatók.
HU 210 337 Β
Az anyagokat és a fizikai tulajdonságait az alábbi II. táblázatban adjuk meg.
II. táblázat
| Alkotórészek | Összehasonlító példa | ||
| 1. | 2. | 3. | |
| Propilén homopolimer* | 60 | 60 | - |
| Propilén-etilén kopolimer2 | - | - | 60 |
| Etilén-propilén gumi3 | 40 | - | - |
| Etilén-propilén-dién monomer (EPDM)4 | - | 40 | 40 |
| Oktadecil-3,5-di-t-butil-4- hidroxi-hidrocinnamát | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| MFR (dg/perc) | 7,3 | 3,0 | 3,2 |
| Húzószilárdság (MPa) | 15,3 | 13,0 | 13,5 |
| Nyúlás (%) | 429 | 443 | 618 |
| Hajlítómodulus (MPa) | 670 | 700 | 445 |
1 MFR 12 dg/perc, 2 véletlenszerű kopolimer, amelynek MFR értéke dg/perc és körülbelül 2,5% etilént tartalmaz, 3 77% etilén, polidiszperzitás 2,8, Mooney-féle viszkozitás 54 (Ml 1+4 125 ’C-on), 4 51% etilén, 2,2% etilidén-norbomén, polidiszperzitás 3,8, Mooney-féle viszkozitás 46 (ML 1+4 125 ’C-on).
AII. táblázatban felsorolt, kereskedelemben kapható fizikai keverékek alacsonyabb olvadását, folyását figyelembe véve, ami általában jobb fizikai tulajdonságokat jelent, nem volt előre várható, hogy a találmány szerinti eljárással előállított hőre lágyuló, olefinpolimerek, amelyek magasabb olvadási-folyási indexűek, lényegében azonos merevség (hajlító modulus) alapján összehasonlítva ilyen kitűnő húzószilárdságot, nyúlást és képlékeny törést mutatnak.
5-7, példa
Ezek a példák szintén a találmány szerinti eljárást és az azzal előállított hőre lágyuló olefinpolimereket szemléltetik.
A polimerizálás előkészületeit és magát a polimerizálást nitrogén atmoszférában valósítjuk meg 22-literes, körülbelül 90 fordulat/perc sebességgel működő, spirális mágneses keverővei ellátott, rozsdamentes autoklávban. Ha mást nem adunk meg, az összes hőmérséklet-, nyomás-, olefinmonomer- és (ha van jelen) hidrogénkoncentráció-érték állandó. A gázfázisban lévő hidrogént gázkromatográf segítségével folyamatosan elemezzük és - ha szükséges, újabb gázmennyiség beadagolásával - a kívánt állandó koncentráció-értéken tartjuk.
A polimerizálást szakaszos eljárásban, két lépésben végezzük. Az első lépésben a megfelelő monomert vagy monomereket gázfázisban polimerizáljuk és a második lépésben az etilént és propilént gázfázisban kopolimerizáljuk.
Az első lépésben az alábbi alkotórészeket adagoljuk be a felsorolás sorrendjében nyomás alatt 20 ’C-on, körülbelül 10 perc alatt az autoklávba: körülbelül 0,15 g fenti szilárd katalizátor komponens, 75 ml, 10 t%-os, hexánnal készített TEAL aktivátor elegy és az 5. és 7. példa esetében ciklohexil-metil-dimetil-szilán elektrondonor olyan mennyiségben, hogy a TEALszilán tömegarány az 5. példában 38,7 és a 7. példában 6,0 legyen. A megfelelő monomert vagy monomereket ezután adagoljuk be folyamatosan az autoklávba a reakcióidő alatt olyan mennyiségben, ami elegendő ahhoz, hogy a nyomás a kívánt értéken maradjon. A hőmérsékletet körülbelül 102 perc alatt a kívánt értékre állítjuk és az elegyet ezen a hőmérsékleten tartjuk a polimerizációs reakció egész időtartama alatt. A meghatározott reakcióidő eltelte után gyakorlatilag az öszszes reagálatlan monomer(ek)et 60 ’C-on, lényegében légköri nyomáson gázmentesítéssel eltávolítjuk.
A második lépésben az első lépés a) polimer termékét - miután mintát vettünk a különféle vizsgálatokhoz - a második lépés meghatározott hőmérsékletére melegítjük. Az autoklávba beadagoljuk a propilént és az etilént olyan arányban és mennyiségben, amely biztosítja a kívánt nyomást és gázfázis összetételét. A polimerizáció folyamán a nyomást meghatározott propilén-etilén elegy beadagolásával állandó értéken tartjuk. A beadagolás időtartama az alkalmazott katalizátorrendszertől és a hőre lágyuló, olefinpolimer termékben megkívánt b) és c) komponens mennyiségétől függően változik.
A polimerizációs reakció második lépésének a végén a poralakú terméket elválasztjuk, 0,1 t% 2,6-diterc-butil-p-krezollal (BHT) és 0,11% pentaeritritil-tetrakisz[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxi-fenil)-propionát]-tal stabilizáljuk és nitrogén gázáramban, 60 ’C hőmérsékleten kemencében megszárítjuk.
Az alkotórészeket és a műveletek körülményeit az alábbi ΠΙ. A táblázatban, a kísérletek eredményeit pedig a III. B táblázatban adjuk meg.
IIIA. táblázat
| Példák | 5. | 6. | 7. |
| 1. fázis | |||
| TEAL(g) | 7,5 | 7,5 | 7,5 |
| TEAL/donor (mól) | 60 | - | 10 |
| Monomer típus | 1-butén | etilén | etilén |
| Hőmérséklet (’C) | 60 | 70 | 70 |
| Nyomás (kPa) | 530 | 980 | 980 |
| Idő (perc) | 180 | 230 | 220 |
| H2 a gázfázisban (mol%) | 0,6 | 32,7 | . 31,8 |
| C3 a gázfázisban (mol%) | - | - | 1,5 |
| Izotaktikussági index (t%) | 97,7 | 100 | 98,4 |
HU 210 337 Β
| Példák | 5. | 6. | 7. |
| Sűrűség (g/cm3) | 0,911 | 0,96 | 0,946 |
| Xilolban oldódó rész (t%) | 2,3 | 0,0 | 1,6 |
| 2. fázis | |||
| Hőmérséklet (°C) | 60 | 70 | 70 |
| Nyomás (kPa) | 588 | 1176 | 1176 |
| Idő (perc) | 90 | 50 | 55 |
| H2 a gázfázisban (mol%) | 1,8 | 4,2 | 7,6 |
| C2 a gázfázisban (mol%) | 44,0 | 33,5 | 36,9 |
| C3 a gázfázisban (mol%) | 56,0 | 66,5 | 63,1 |
IIIB. táblázat
| Példák | 5. | 6. | 7. |
| Végtermék | |||
| Kitermelés (kg polimer/g katalizátor) | 8,1 | 3,9 | 3,8 |
| b) és c) komponens (t%) | 24,2 | 25,4 | 26,0 |
| Belső viszkozitás (dl/g) | 2,75 | 1,56 | 1,81 |
| Olvadási-folyási index ,JL,” (g/10 perc) | 1,3 | 4,5 | 3,0 |
| Xilolban oldódó rész (t%) | 21,1 | 20,4 | 24,7 |
| b) komponens (t%) | 4,8 | 5,0 | 2,6 |
| c) komponens (t%) | 19,4 | 20,4 | 23,4 |
| C2 a xilolban oldódó részben (t%) | 50,4 | 55,0 | 54,3 |
| C2 a c) komponensben (t%) | 55,0 | 55,0 | 57,0 |
| Olvadáspont (°C) | 124 | 135 | 132 |
| Hajlító modulus (MPa) | 170 | 550 | 460 |
| IZOD ütőpróba, -20°C(J/m) | 60 | 913 | NB* |
| Ütőpróba hiba -18‘C-on | képlékeny | képlékeny | képlékeny |
| Vicát (1 kg) (’C) | 107 | 115 | 99 |
| Szakítási nyúlás (%) | 560 | 790 | 800 |
| Húzószilárdság (MPa) | 13,2 | 17,0 | 13,0 |
nem törik
Az első és/vagy második lépésben értelemszerűen további monomer(ek)et használhatunk.
A találmány más jellemzői, előnyei és kiviteli formái szakember számára a fenti kitanítás alapján könnyen beláthatóak. A találmány oltalmi körébe a részletesen ismertetett kiviteli alakokon kívül ezek is beletartoznak.
Claims (3)
1. Eljárás javított hajlító modulussal rendelkező, hőre lágyuló, egy kristályos olefinpolimer frakciót, egy szobahőmérsékleten xilolban oldhatatlan etilén kopolimer frakciót és egy xilolban oldható etilén-propilén kopolimer frakciót tartalmazó olefinpolimer kompozíció előállítására legalább két lépésben, hidrogén láncátvivő jelenlétében végrehajtott sorozatos polimerizáció útján, melynek során a kristályos olefinpolimer frakciót legalább egy első lépésben, az etilén kopolimer frakciót és az etilén-propilén kopolimer frakciót legalább egy második lépésben állítjuk elő egy trietil-alumínium kokatalizátorból, egy szilíciumorganikus elektrondonor kokatalizátorból és egy aktivált magnézium-kloridra felvitt titán-tetrahalogenidet és dikarbonsavésztert tartalmazó szilárd katalizátor komponensből álló katalizátor jelenlétében, mely olefinpolimer kompozíció
a) 60-85 tömegrész kristályos polimer frakcióból, amely (i) propilén és legalább egy H2C=CHR általános képletű alfa-olefin kopolimeqe, ahol R hidrogénatom vagy 2-6 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, és amely 85 tömeg%-nál több propilént tartalmaz, és izotaktikussági indexe 75-nél nagyobb, (ii) 75-nél nagyobb izotaktikussági indexű polibutén1, (iii) legalább 0,95 g/cm3 sűrűségű etilén homopolimer vagy etilén és egy 3-8 szénatomos alfa-olefin legalább 0,915 g/cm3 sűrűségű kopolimeqe vagy (iv) a felsorolt polimerek keveréke,
b) 1-15 tömegrész félig kristályos, kis sűrűségű, lineáris kopolimer frakcióból, amelynek kristályossági foka 20-60%, és amely propilént és több, mint 90 tömeg% etilén alfa-olefin egységet tartalmaz, vagy amely az etilén alfa-olefin egységekből és egy más, az a) bekezdésben megadott általános képlet szerinti alfa-olefinből álló kopolimer, amely szobahőmérsékleten xilolban oldhatatlan, és
c) 10-39 tömegrész etilén alfa-olefin és propilén alapú amorf kopolimer frakcióból áll, amely amorf kopolimer frakció 30-80 tömeg% etilént és adott esetben (i) 1-10 tömeg% diént vagy (ii) 3-10 tömeg% más, az a) bekezdésben megadott általános képlet szerinti alfa-olefin termonomert tartalmaz, és amely amorf kopolimer frakció xilolban szobahőmérsékleten oldódik, azzal a kikötéssel, hogy a b) és a c) bekezdésekben meghatározott komponensek előállításához azonos alfa-olefineket használunk, és amely hőre lágyuló olefinpolimer kompozíció hajlító modulusa 1000 MPa és 150 MPa közötti érték, húzószilárdsága 7 MPa-nál nagyobb, ütőszilárdsága olyan, hogy -18 °C-on képlékenyen törik és szakadási nyúlása nagyobb, mint 200%, és összetételben az a), b) és c) komponens összege 100 tömegrész, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt olyan katalizátor jelenlétében hajtjuk vég9
HU 210 337 Β re, amelyben a szilárd komponens fajlagos felülete kisebb, mint 100 m2/g, porozitása 0,2-0,4 cm3/g, pórustérfogat eloszlása olyan, hogy a pórusok több, mint 50%-ának a sugara 10'8 m-nél nagyobb és röntgendifffakciós spektruma olyan, hogy ahol a magnézium-klorid reflexiói megjelen- 5 nek, a halogén 2 τ = 33,5° és 35° értékek közötti maximális intenzitást mutat, de a 2 τ = 14,95° mentes és reflexiótól, és szilíciumorganikus elektrondonor kokatalizátorként diciklohexil-dimetoxi-szilánt vagy ciklohexil-metil-dimetoxi-szilánt használunk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) komponens polimerizálását folyékony monomerben, a b) és a c) komponens polimerizálását gázfázisban végezzük.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt gázfázisban hajtjuk végre.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US39761689A | 1989-08-23 | 1989-08-23 | |
| US54246890A | 1990-06-22 | 1990-06-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU905040D0 HU905040D0 (en) | 1991-01-28 |
| HUT59707A HUT59707A (en) | 1992-06-29 |
| HU210337B true HU210337B (en) | 1995-03-28 |
Family
ID=27015928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU905040A HU210337B (en) | 1989-08-23 | 1990-08-16 | Process for producing thermoplastic olefin polymeric composition |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5326639A (hu) |
| EP (1) | EP0416379B1 (hu) |
| JP (1) | JP2977250B2 (hu) |
| KR (1) | KR0178977B1 (hu) |
| CN (1) | CN1057777C (hu) |
| AT (1) | ATE136911T1 (hu) |
| AU (1) | AU630731B2 (hu) |
| BR (1) | BR9004156A (hu) |
| DE (1) | DE69026558T2 (hu) |
| DK (1) | DK0416379T3 (hu) |
| FI (1) | FI110107B (hu) |
| HU (1) | HU210337B (hu) |
| IL (1) | IL95097A0 (hu) |
| NO (1) | NO177789C (hu) |
| PT (1) | PT95063A (hu) |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3942363A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| DE3942365A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| DE3942364A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| IT1240417B (it) * | 1990-02-28 | 1993-12-15 | Himont Inc | Procedimento per la produzione di film e corpi laminari polipropilenici e prodotti cosi' ottenuti |
| IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| CZ5693A3 (en) * | 1992-01-23 | 1993-10-13 | Himont Inc | Elastic yarn of polypropylene polymer and articles made therefrom |
| US5470639A (en) * | 1992-02-03 | 1995-11-28 | Fiberweb North America, Inc. | Elastic nonwoven webs and method of making same |
| US5997989A (en) * | 1992-02-03 | 1999-12-07 | Bba Nonwovens Simpsonville, Inc. | Elastic nonwoven webs and method of making same |
| IT1264555B1 (it) * | 1993-08-03 | 1996-10-02 | Himont Inc | Processo di slush moulding di polveri di composizioni poliolefiniche |
| US5409992A (en) * | 1994-02-28 | 1995-04-25 | Himont Incorporated | Calenderable blends containing broad molecular weight distribution propylene polymer material |
| DE69518094T2 (de) * | 1994-04-11 | 2001-03-22 | Mitsui Chemicals Inc | Verfahren zur Herstellung von einer Propylen-Polymer-Zusammensetzung und Propylen-Polymer-Zusammensetzung |
| JP2839840B2 (ja) * | 1994-08-19 | 1998-12-16 | 昭和電工株式会社 | プロピレン樹脂組成物 |
| US6013734A (en) * | 1997-04-29 | 2000-01-11 | Montell North America Inc. | Thermoplastic olefin composition containing an ethylene polymer for making molded parts having a good paint adhesion/durability balance |
| GB9712663D0 (en) | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Borealis As | Process |
| ES2209159T3 (es) | 1997-06-24 | 2004-06-16 | Borealis Technology Oy | Procedimiento para la preparacion de copolimero de propileno heterofasico. |
| AU2886199A (en) | 1998-03-04 | 1999-09-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for increasing diene conversion in epdm type polymerizations |
| AU2796899A (en) | 1998-03-04 | 1999-09-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Product and method for making polyolefin polymer dispersions |
| US6319998B1 (en) | 1998-03-04 | 2001-11-20 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Method for making polymer blends by using series reactors |
| US7268194B2 (en) | 1998-03-20 | 2007-09-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Continuous slurry polymerization process and apparatus |
| US20020111441A1 (en) | 1998-03-20 | 2002-08-15 | Kendrick James Austin | Continuous slurry polymerization volatile removal |
| KR100531628B1 (ko) | 1998-03-20 | 2005-11-29 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거 |
| US6281300B1 (en) | 1998-03-20 | 2001-08-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Continuous slurry polymerization volatile removal |
| CN1203098C (zh) * | 1998-05-29 | 2005-05-25 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃的共聚合 |
| IT1302029B1 (it) | 1998-08-19 | 2000-07-20 | Montech Usa Inc | Processo per produrre composizioni polimeriche eterofasiche ecomposizioni cosi' ottenute |
| JP2000230089A (ja) | 1998-10-16 | 2000-08-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
| US6143825A (en) * | 1999-05-14 | 2000-11-07 | Montell Technology Company Bv | Adhesive propylene polymer compositions suitable for coating substrates |
| BE1012775A3 (fr) | 1999-07-06 | 2001-03-06 | Solvay | Compositions souples a base de polymeres du propylene. |
| CN1187405C (zh) * | 1999-12-16 | 2005-02-02 | 巴塞尔特克美国有限公司 | 包含α－烯烃作为共聚单体的丙烯的无规共聚物的组合物 |
| WO2001046277A2 (en) * | 1999-12-22 | 2001-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Polypropylene-based adhesive compositions |
| CN100560359C (zh) | 2002-06-26 | 2009-11-18 | 艾利丹尼森公司 | 包括聚丙烯/烯烃弹性体混合物的取向膜 |
| JP4972284B2 (ja) | 2002-10-15 | 2012-07-11 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィン重合のための複数触媒系及びそれらから生成されたポリマー |
| US7550528B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized olefin polymers |
| US8618219B2 (en) * | 2002-10-15 | 2013-12-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene copolymers for adhesive applications |
| US8653169B2 (en) | 2002-10-15 | 2014-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene copolymers for adhesive applications |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| KR20070112105A (ko) † | 2004-10-04 | 2007-11-22 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 엘라스토머 폴리올레핀 조성물 |
| US7524903B2 (en) | 2004-12-20 | 2009-04-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process and apparatus for the polymerization of propylene |
| US8202611B2 (en) | 2004-12-21 | 2012-06-19 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Process compositions and permeable films therefrom |
| CA2592432A1 (en) | 2004-12-23 | 2006-07-06 | Hospira, Inc. | Port closure system for intravenous fluid container |
| US7717897B2 (en) | 2004-12-23 | 2010-05-18 | Hospira, Inc. | Medical fluid container with concave side weld |
| US9045629B2 (en) * | 2005-05-27 | 2015-06-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefinic compositions having good whitening resistance |
| DE112006002285T5 (de) * | 2005-08-30 | 2008-07-17 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und Formkörper daraus |
| DE112006002284B4 (de) * | 2005-08-30 | 2017-10-26 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer und dessen Verwendung zur Herstellung eines Formkörpers |
| ES2398725T3 (es) | 2006-06-14 | 2013-03-21 | Avery Dennison Corporation | Material para etiquetas orientado en la dirección longitudinal que se puede conformar y cortar con troquel y etiquetas y proceso para su preparación |
| BRPI0713492A2 (pt) | 2006-06-20 | 2012-01-24 | Avery Dennison Corp | filme polimérico de multi-camadas para rotulagem de adesivos de derretimento a quente e etiqueta e rótulo dos mesmos |
| US20110054117A1 (en) * | 2009-08-27 | 2011-03-03 | Hall Gregory K | Polyolefin Adhesive Compositions and Method of Making Thereof |
| WO2011144489A1 (en) * | 2010-05-20 | 2011-11-24 | Basell Poliolefine Italia Srl | Propylene polymer compositions |
| US9676532B2 (en) | 2012-08-15 | 2017-06-13 | Avery Dennison Corporation | Packaging reclosure label for high alcohol content products |
| CA2951030C (en) | 2014-06-02 | 2023-03-28 | Christopher J. Blackwell | Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability |
| CN106705835B (zh) * | 2015-07-14 | 2019-01-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 精确测量烃类包裹体体积的方法 |
| CN108350234B (zh) * | 2015-11-24 | 2019-05-31 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 聚烯烃吹塑薄膜 |
| US10029230B1 (en) | 2017-01-24 | 2018-07-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Flow in a slurry loop reactor |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5847402B2 (ja) * | 1976-02-13 | 1983-10-22 | 三井化学株式会社 | 成形用重合体組成物およびその製法 |
| BE569444A (hu) * | 1957-07-16 | |||
| US3835201A (en) * | 1972-08-29 | 1974-09-10 | Uniroyal Inc | Thermoplastic blend of copolymer rubber and polyolefin plastic |
| US4113802A (en) * | 1974-11-14 | 1978-09-12 | Montedison S.P.A. | Process for preparing polypropylene compositions having high impact strength at low temperatures |
| DE2849114C2 (de) * | 1978-11-11 | 1982-12-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen-Formmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern |
| JPS5650909A (en) * | 1979-10-04 | 1981-05-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Manufacture of propylene-ethylene block copolymer |
| JPS5950246B2 (ja) * | 1979-10-16 | 1984-12-07 | 三井化学株式会社 | 成形用オレフイン共重合体の製法 |
| JPS5761012A (en) * | 1980-09-30 | 1982-04-13 | Showa Denko Kk | Production of thermoplastic elastic elastomer |
| FR2493856B1 (fr) * | 1980-11-13 | 1986-03-21 | Naphtachimie Sa | Compositions de polypropylene a haute resistance au choc |
| US4368280A (en) * | 1980-12-31 | 1983-01-11 | Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. | Partially cross-linkable compositions and process for preparing partially cross-linked thermoplastic elastomers |
| DE3280418T2 (de) * | 1981-07-17 | 1993-03-04 | Kanegafuchi Chemical Ind | Amorpher halbleiter und photovoltaische vorrichtung aus amorphem silizium. |
| IT1140221B (it) * | 1981-10-14 | 1986-09-24 | Montedison Spa | Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione |
| JPS5883016A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
| JPS58101135A (ja) * | 1981-12-10 | 1983-06-16 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリプロピレン組成物 |
| JPS60115610A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | プロピレンブロツク共重合体の製造法 |
| IT1206128B (it) * | 1984-07-30 | 1989-04-14 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento. |
| JPS6198756A (ja) * | 1984-10-20 | 1986-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 低温耐衝撃性に優れた中空瓶 |
| JPS62112644A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-05-23 | Nippon Petrochem Co Ltd | 軟質ポリオレフイン系組成物 |
| US4764404A (en) * | 1985-11-29 | 1988-08-16 | American National Can Company | Films having a polypropylene blend layer |
| US5006600A (en) * | 1987-01-24 | 1991-04-09 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of propylene/ethylene polymers |
| US4882380A (en) * | 1987-07-07 | 1989-11-21 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for the production of impact polypropylene copolymers |
| DE3739146A1 (de) * | 1987-11-19 | 1989-06-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| IT1230133B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche plasto-elastiche |
| US5212246A (en) * | 1990-09-28 | 1993-05-18 | Himont Incorporated | Olefin polymer films |
-
1990
- 1990-07-16 IL IL95097A patent/IL95097A0/xx unknown
- 1990-08-07 NO NO903465A patent/NO177789C/no unknown
- 1990-08-16 HU HU905040A patent/HU210337B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-08-18 CN CN90107146A patent/CN1057777C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-20 FI FI904109A patent/FI110107B/fi active IP Right Grant
- 1990-08-21 AU AU61208/90A patent/AU630731B2/en not_active Ceased
- 1990-08-22 BR BR909004156A patent/BR9004156A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-08-22 JP JP2220943A patent/JP2977250B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-22 PT PT95063A patent/PT95063A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-08-23 DK DK90116161.2T patent/DK0416379T3/da active
- 1990-08-23 AT AT90116161T patent/ATE136911T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-08-23 EP EP90116161A patent/EP0416379B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-23 KR KR1019900013007A patent/KR0178977B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-08-23 DE DE69026558T patent/DE69026558T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-06-08 US US08/073,631 patent/US5326639A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI904109A0 (fi) | 1990-08-20 |
| EP0416379B1 (en) | 1996-04-17 |
| CN1051183A (zh) | 1991-05-08 |
| AU6120890A (en) | 1991-02-28 |
| HUT59707A (en) | 1992-06-29 |
| EP0416379A2 (en) | 1991-03-13 |
| BR9004156A (pt) | 1991-09-03 |
| PT95063A (pt) | 1991-04-18 |
| DE69026558T2 (de) | 1996-10-02 |
| DE69026558D1 (de) | 1996-05-23 |
| EP0416379A3 (en) | 1991-09-25 |
| DK0416379T3 (da) | 1996-05-13 |
| CN1057777C (zh) | 2000-10-25 |
| JPH0397747A (ja) | 1991-04-23 |
| IL95097A0 (en) | 1991-06-10 |
| US5326639A (en) | 1994-07-05 |
| NO177789C (no) | 1995-11-22 |
| KR910004684A (ko) | 1991-03-29 |
| FI110107B (fi) | 2002-11-29 |
| ATE136911T1 (de) | 1996-05-15 |
| KR0178977B1 (ko) | 1999-05-15 |
| HU905040D0 (en) | 1991-01-28 |
| NO903465L (no) | 1991-02-25 |
| NO903465D0 (no) | 1990-08-07 |
| JP2977250B2 (ja) | 1999-11-15 |
| AU630731B2 (en) | 1992-11-05 |
| NO177789B (no) | 1995-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU210337B (en) | Process for producing thermoplastic olefin polymeric composition | |
| EP0339804B1 (en) | Modified polypropylene, process for making article made from the same | |
| KR100217158B1 (ko) | 엘라스토플라스틱 폴리올레핀 조성물 | |
| RU2300539C2 (ru) | Мягкие полиолефиновые композиции | |
| US5453318A (en) | Olefin polymer films | |
| EP0400333B1 (en) | Plasto-elastic polypropylene compositions | |
| EP2294129B1 (en) | Thermoplastic polyolefins with high flowability and excellent surface quality produced by a multistage process | |
| JP5236481B2 (ja) | 耐衝撃性ポリオレフィン組成物 | |
| KR20080086439A (ko) | 프로필렌 단일중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 조성물 | |
| KR20080087082A (ko) | 프로필렌 공중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 조성물 | |
| JP2009516044A (ja) | プロピレン−エチレンコポリマー及びその製造法 | |
| WO1999020663A2 (en) | High impact, flexural moduli polymeric materials formed using sequential donors | |
| KR101423945B1 (ko) | 저경도 및 저광택을 갖는 폴리올레핀 조성물 | |
| EP2666817B1 (en) | Soft heterophasic polyolefin composition having low c6 extractables | |
| RU2083611C1 (ru) | Термопластичная полиолефиновая композиция, способ ее получения | |
| US20020072569A1 (en) | Polyolefin resin modifier, polyolefin resin composition and oriented polyolefin film | |
| CN104710691A (zh) | 具有低硬度和低光泽度的聚烯烃组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |