DE69026558T2 - Thermoplastisches Olefinpolymer und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Thermoplastisches Olefinpolymer und Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

  • Die Erfindung betrifft thermoplastische Olefinpolymere mit elastischen Eigenschaften und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung thermoplastische Olefinpolymere mit einer hervorragenden Ausgewogenheit verschiedener Eigenschaften, wie Flexibilität, Biegefestigkeit, Schlagzähigkeit, Zerreißfestigkeit und Dehnung.
  • Thermoplastische Olefinpolymere, die durch physikalisches, Vermengen oder Mischen von Monoolefincopolymer- oder -terpolymer-Kautschuken und Polyolefinen hergestellt wurden, sind bekannt (siehe z.B. US-PSen 3 036 987, 3 835 201 und 4 748 206). Um jedoch eine gute Dispersion des Kautschuks in dem Polyolefin zu erreichen, ist es notwendig, energieintensives Mischen anzuwenden.
  • Die Bildung von thermoplastischen Elastomeren (TPE) aus solchen Mischungen ist ebenfalls bekannt. Obgleich hier zahlreiche Methoden gelehrt werden, besteht die einzige, allgemein angewandte in einer dynamischen Vulkanisation solcher Mischungen, wie nach der in der US-PS 3 806 558 beschriebenen Methode.
  • Um die Nachteile zu vermeiden, die mit dem physikalischen Mischen einhergehen, und um gleichzeitig die Notwendigkeit einer dynamischen Vulkanisation solcher Mischungen zu vermeiden, wurden Anstrengungen unternommen, um Reaktor- oder chemische Mischungen eines kristallinen Polypropylens und eines amorphen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks durch stufenweise Polymerisation in einem Reaktor herzustellen.
  • In der US-PS 4 489 195 beispielsweise wird die Herstellung von thermoplastischen Polyolefinelastomeren durch ein zweistufiges Polymerisationsverfahren unter Verwendung von stereospezifischen Katalysatoren, bestehend aus einer Organoaluminiumverbindung und einer festen Katalysatorkomponente auf einem Magnesiumhalogenid-Träger, gelehrt. In der ersten Stufe werden 5 bis 50 Gew.% eines Homopolymeren von Propylen gebildet und in der zweiten werden 50 bis 95% eines Ethylen-Propylen-Copolymeren mit einem Propylengehalt von 5 bis 60% hergestellt, indem man Ethylenmonomeres zusetzt, das mit dem nichtumgesetzten Propylenmonomeren der ersten Stufe reagiert. Das in der ersten Stufe gebildete Polypropylen und der Ethylen-Propylen-Kautschuk der zweiten Stufe werden vermutlich chemisch kombiniert, um ein Blockcopolymeres zu bilden. Eines der Nachteile dieser Methode besteht darin, daß die Temperatur in der zweiten Stufe relativ niedrig gehalten werden muß, d.h. bei nicht höher als 50ºC, um eine Agglomeration der Ethylen-Copolymerkautschukpartikel und ein Reaktorfouling zu vermeiden. Diese Notwendigkeit, die zweite Stufe bei relativ niedrigen Temperaturen zu betreiben, engt das Verfahren im Hinblick auf den Wärmeaustausch ein und vermindert die Katalysatorstrecke.
  • Die EP-A-0086300 beschreibt eine chemisch gemischte Propylenpolymer-Zusammensetzung, hergestellt unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer trägergestutzten Titankatalysatorkomponente, einer Organoaluminiumverbindung und einer organischen Siliciumverbindung besteht. In der ersten Stufe wird Propylen mit bis zu 5 Mol-% eines anderen Olefins in Gegenwart dieses Katalysators polymerisiert. In der zweiten Stufe werden ein kautschukartiges Propylencopolymeres und ein kristallines Ethylenpolymeres oder -copolymeres in Gegenwart des in der ersten Stufe erhaltenen Polypropylens gebildet.
  • Die U.S.4 491 652 beschreibt auch die Herstellung von thermoplastischen Polypropylenelastomeren in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird Propylen zu einem homopolymeren Polypropylen polymerisiert. In der zweiten Stufe wird Ethylen zugesetzt und Ethylen und Propylen werden in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 77ºC, unter Bildung von kautschukartigen Copolymeren und Blockcopolymeren des Polypropylens und kautschukartigem Ethylen/Propylen-Copolymeren polymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen, die in der zweiten Stufe angewandt werden, führen zur Bildung eines teilweise löslichen, kautschukartigen Copolymeren, das dazu neigt, bei dem resultierenden Produkt ein Klumpen oder eine Agglomeration herbeizuführen. Diese Klumpen oder Agglomerate müssen aufgebrochen werden, um ein homogenes Produkt zu ergeben. Typischerweise erfolgt dies durch Vermahlen auf einer Mühle. So ist es bekannt, daß, wenn mehr als 20%, basierend auf dem thermoplastischen Elastomeren, des kautschukartigen Ethylen/Propylen-Copolymeren während der Herstellung des thermoplastischen Elastomeren gebildet werden, es unmöglich ist, die Agglomeration der Teilchen selbst dann zu vermeiden, wenn die Polymerisation in Gegenwart von stereospezifischen Katalysatoren stattfindet (siehe z.B. EP-A-0029651 und U.S. 4 259 461).
  • Die Polymerisation derartiger kautschukartiger Copolymeren in einem Verfahren der Gasphase führt selbst bei geringen Mengen von 20% oder mehr ebenfalls zur Produktagglomeration und zu einem Fouling des Reaktors. Dieses Reaktorfouling verhindert es in der Tat, ein derartiges Polymerisationsverfahren in der Gasphase durchzuführen.
  • Es ist daher nötig, imstande zu sein, ein thermoplastisches Olefinpolymeres mit der gewünschten Ausgewogenheit von mechanischen Eigenschaften in einem Reaktor oder in einer Abfolge von Reaktoren einschließlich, sofern erwünscht, zumindest eines Gasphasenreaktors unter Vermeidung der Nachteile zu bilden, die mit den gegenwärtigen Methoden der Herstellung dieses Polymerentyps verbunden sind.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein thermoplastisches Olefinpolymeres, hergestellt durch stufenweise Polymerisation in zumindest zwei Stufen, bereit, welches umfaßt
  • a) mehr als 60 bis 85 Teile einer kristallinen Polymerfraktion, ausgewählt unter (i) einem Copolymeren von Propylen und zumindest einem α-Olefin der Formel H&sub2;C=CHR, worin R für H oder ein geradkettiges oder verzweigtes C&sub2;&submin;&sub6;-Alkyl steht, mit einem Propylengehalt von mehr als 85 Gew.% und mit einem Isotaktizitätsindex von größer als 75, (ii) einem Polybuten-1 mit einem Isotaktizitätsindex von größer als 75, (iii) einem Ethylenhomopolymeren mit einer Dichte von 0,95 g/cm³ oder größer oder einem Copolymeren von Ethylen mit einem C&sub3;&submin;&sub8;-α-Olefin mit einer Dichte von 0,915 g/cm³ oder größer, (iv) Polymerfraktion (i), (ii) oder (iii) in Kombination mit oder Mischungen hiervon allein oder in Kombination mit 30 bis 70 Teilen, basierend auf dem thermoplastischen Olefinpolymeren, eines Homopolymeren von Propylen mit einem Isotaktizitätsindex von größer als 85;
  • b) von 1 bis zu geringer als 15 Teile einer semikristallinen, im wesentlichen linearen Copolymerfraktion geringer Dichte mit einer Kristallinität von 20 bis 60% aufgrund von Differentialabtastkalorimetrie und bestehend aus Propylen und mehr als 90 Gew.% Einheiten des α-Olefins Ethylen oder von Ethylen und einem anderen α-Olefin der vorstehend unter a) angegebenen Formel, wobei dieses Copolymere in Xylol bei Raumtemperatur unlöslich ist; und
  • c) von 10 bis weniger als 39 Teile einer amorphen Copolymerfraktion des α-Olefins Ethylen und von Propylen, enthaltend von 30 bis 80 Gew.% Ethylen mit oder ohne (i) 1 bis 10% eines Diens oder (ii) 3 bis 10% eines anderen α- Olefintermonomeren der vorstehend unter a) angegebenen Formel, wobei diese amorphe Copolymerfraktion in Xylol bei Raumtemperatur löslich ist, mit der Maßgabe, daß das bzw. die α-Olefin(e), die verwendet werden, um b) und c) zu bilden, die gleichen sind,
  • wobei das thermoplastische Olefinpolymere einen Biegemodul von weniger als 1000 MPa bis 150 MPa, eine Zugfestigkeit von größer als 7 MPa, eine Schlagzähigkeit derart, daß es mit einem duktilen Schlagzähigkeits-Versagen bei -18ºC bricht, und eine Bruchdehnung über 200% aufweist und wobei die Gesamtheit der Komponenten a), b) und c) 100 Teile beträgt.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger thermoplastischer Olefinpolymerer durch stufenweise Polymerisation in zumindest zwei Stufen in einem Reaktor oder zwei oder mehreren Reaktoren, von denen einer oder mehrere ein Gasphasenreaktor sein können, wobei man bestimmte, auf einem aktivierten Magnesiumdichlorid trägergestützte Katalysatoren anwendet.
  • Sofern nicht anders angegeben, sind sämtliche Teile und Prozentangaben,auf die vorliegend Bezug genommen wird, auf das Gewicht bezogen.
  • Komponente a) liegt vorzugsweise in einer Menge von 65 bis 75 Teilen vor.
  • Komponente a)(i) ist typischerweise ein Copolymeres von Propylen und zumindest einem α-Olefin der vorstehend angegebenen Formel, wie Propylen/Ethylen, Propylen/Buten-1 und Propylen/4-Methyl-penten-1, oder ein Terpolymeres von Propylen und zwei verschiedenen α-Olefinen, wie Propylen/Ethylen/Buten-1, Propylen/Buten-1/4-Methyl-penten-1 und Propylen/Ethylen/4-Methyl-penten-1.
  • Das kristalline Propylencopolymere der Komponente a)(i) enthält vorzugsweise 90 bis 98 Gew.% Propylen, insbesondere 95 bis 98 Gew.% Propylen.
  • Der bevorzugte Isotaktizitätsindex der Komponente a)(i) und (ii) ist größer als 85, wobei er meist bevorzugt größer als 90 ist.
  • Typischerweise ist, wenn a)(iii) ein Copolymeres von Ethylen mit einem C&sub3;&submin;&sub8;-α-Olefin ist, das α-Olefin in einer Menge von 1 bis 10% anwesend. Geeignete Ethylencopolymere, die als Komponente a)(iii) verwendbar sind, umfassen Ethylen/Buten-1, Ethylen/Hexen-1 und Ethylen/4-Methyl-1- penten. Das Copolymere kann ein HDPE oder ein LLDPE, vorzugsweise ein HDPE, sein. Am bevorzugtesten beträgt die Dichte des Ethylencopolymeren 0,94 g/cm³ oder mehr.
  • Vorzugsweise ist die Komponente a) ein Propylen/Ethylen- Copolymeres, Propylen/Buten-1-Copolymeres oder Propylen/Ethylen/Buten-1-Terpolymeres.
  • Werden die Komponente a)(i), (ii) oder (iii) oder Mischungen hiervon mit einem Homopolymeren von Propylen kombiniert, liegt sie in einer Menge von 30 bis 70 Teilen, bevorzugt 40 bis 60 Teilen, vor.
  • Komponente b) ist vorzugsweise in einer Menge von 3 bis weniger als 15, insbesondere von 5 bis weniger als 10, Teilen vorhanden. Die Kristallinität beträgt 20 bis 60% aufgrund von Differentialabtastkalorimetrie.
  • Komponente c) ist vorzugsweise in einer Menge von 10 bis weniger als 30, insbesondere von 20 bis weniger als 30, vorhanden.
  • Das α-Olefin in dem Copolymeren der Komponente c) ist vorzugsweise in einer Menge von 40 bis 75% vorhanden und in Komponente b) beträgt es über 90%, typischer mehr als 95%. Ist Komponente c) ein Terpolymeres, ist das als Termonomeres verwendete α-Olefin in einer Menge von 3 bis 10 Gew.% vorhanden.
  • Typische Diene, die bei der Herstellung von Komponente c) verwendbar sind, sind 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen, 1,6-Octadien und Vinylnorbornen. Ethylidennorbornen ist bevorzugt.
  • Komponente c) ist vorzugsweise ein amorphes Ethylen/Propylen-Copolymeres, Ethylen/Propylen/Dienmonomer-Terpolymeres oder Ethylen/Propylen/Buten-1-Terpolymeres. Geeignete α- Olefine, die bei der Herstellung der verschiedenen Komponenten der thermoplastischen Olefinpolymeren dieser Erfindung verwendbar sind, umfassen Ethylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1. Ethylen und Buten-1 sind bevorzugt.
  • Das resultierende, thermoplastische Olefinpolymere besitzt eine hohe Schüttdichte und liegt in Form von freifließenden, sphärischen Partikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 250 bis 7000 Mikron, vorzugsweise von 500 bis 7000 Mikron, vor. Daher ist eine nach der Polymerisation stattfindende Granulation oder Vermahlung nicht notwendig, bevor das Polymere weiter bearbeitet, umgewandelt oder verarbeitet werden kann. Die Fließfähigkeit der Polymerpartikel bei 70ºC ist geringer als 30 Sekunden und die Schüttdichte (verdichtet) ist höher als 0,4 g/cm³ (g/cc), vorzugsweise größer als 0,4 bis etwa 0,6 g/cm³ (g/cc).
  • Der Gesamtgehalt an polymerisiertem α-Olefin in dem thermoplastischen Olefinpolymeren der Erfindung einschließlich des als Termonomeres anwesenden α-Olefins, sofern vorhanden, wenn Komponente c) ein Terpolymeres ist, beträgt 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.%.
  • Das Molekulargewicht der verschiedenen Komponenten (bestimmt durch Messen der Intrinsicviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135ºC) variiert in Abhängigkeit von der Natur der Komponenten und vom Schmelzindex des Endprodukts. Im allgemeinen liegt es innerhalb der folgenden, bevorzugten Grenzen: vorzugsweise von 0,5 bis 3 dl/g für Komponente a) und von 1 bis 3 dl/g für die Komponenten b) und c).
  • Die thermoplastischen Olefinpolymeren der vorliegenden Erfindung haben einen höheren Schmelzpeak, bestimmt durch DSC, bei höher als 115ºC, vorzugsweise höher als 135ºC, insbesondere höher als 140ºC; einen Biegemodul von geringer als 1000 MPa bis 150 MPa, vorzugsweise von 150 bis 700 MPa, insbesondere von 500 bis 700 MPa; eine Bruchdehnung über 200%, vorzugsweise über 500%; eine Zugfestigkeit beim Bruch von größer als 7 MPa, vorzugsweise größer als 10 MPa, insbesondere größer als 13 MPa; und eine Schlagzähigkeit derart, daß bevorzugt ein Bruch bei einem duktilen Schlag- Versagen bei -29ºC erfolgt.
  • Die erfindungsgemäßen Polymeren können verwendet werden, um Teile, Komponenten und Materialien herzustellen, die verwendbar sind in der Kraftfahrzeugindustrie, wie als Kraftfahrzeug-Innenausstattung und Stoßstangen, und in dem industriellen Verbrauchermarkt einschließlich der medizinischen Industrie, Möbel-, Haushaltsgeräte-, Bau/Konstruktions- und Freizeit/Sport-Industrie.
  • Die Zusammensetzungen werden durch ein Polymerisationsverfahren hergestellt, das zumindest zwei Stufen umfaßt. Bei der ersten Stufe werden die jeweiligen Monomeren oder Monomeren polymerisiert, um Komponente a) zu bilden, und in den folgenden Stufen werden die jeweiligen Monomeren polymerisiert, um die Komponenten b) und c) zu bilden.
  • Die Polymerisationsreaktionen können in Flüssigphasen- oder Gasphasen-Verfahren oder in Kombination von Flüssig- und Gasphasen-Verfahren unter Verwendung getrennter Reaktoren durchgeführt werden, von denen sämtliche entweder ansatzweise oder kontinuierlich betrieben werden können.
  • Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Olefinpolymeren der Erfindung ist ein Zwei-Stufenverfahren, das die Polymerisation von Komponente a) in flüssiger Phase in Gegenwart eines flüssigen Monomeren und die Polymerisation von Komponente b) und c) in der Gasphase umfaßt.
  • Die Polymerisationsreaktionen werden in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels oder eines flüssigen oder gasförmigen Monomeren durchgeführt.
  • Wasserstoff kann, soweit nötig, als Kettenübertragungsmittel zur Kontrolle des Molekulargewichts zugesetzt werden.
  • Die bei der Polymerisation der Komponente a) und bei der Polymerisation der Komponenten b) und c) angewandte Reaktionstemperatur kann gleich oder verschieden sein. Im allgemeinen beträgt die für die Polymerisation von Komponente a) verwendete Reaktionstemperatur 40 bis 90ºC, vorzugsweise 50 bis 80ºC. Die Komponenten b) und c) werden typischerweise bei einer Temperatur von 50 bis 80ºC, vorzugsweise 65 bis 80ºC, polymerisiert.
  • Die Reaktionen können bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 6,89 MPa (1000 psi), vorzugsweise von 1,03 bis 4,13 MPa (150 bis 600 psi) in einer Flüssigphasen-Polymerisation und von 0,101 bis 3,03 MPa (atmosphärischer Druck bis 30 Atmosphären), vorzugsweise von 0,505 bis 3,03 MPa (5 bis 30 Atmosphären) in der Gasphasen-Polymerisation durchgeführt werden. Typische Verweilzeiten betragen von 30 Minuten bis zu 8 Stunden.
  • Geeignete inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfassen gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Hexan und Heptan.
  • Das bei der Polymerisation verwendete Katalysatorsystem umfaßt das Reaktionsprodukt von 1) einer festen Katalysatorkomponente, enthaltend eine Titanverbindung und eine Elektronen-Donorverbindung, trägergestützt auf aktiviertem Magnesiumdichlorid, 2) eine Trialkylaluminiumverbindung als Aktivator und 3) eine Elektronen-Donorverbindung.
  • Geeignete Titanverbindungen umfassen solche mit zumindest einer Ti-halogenbindung, wie Halogenide und Halogenalkoholate von Titan.
  • Um die thermoplastischen Olefinpolymeren der Erfindung in Form von fließfähigen, sphärischen Teilchen mit hoher Schüttdichte zu erhalten, ist es wesentlich, daß die feste Katalysatorkomponente a) eine spezifische Oberfläche von geringer als 100 m²/g, vorzugsweise zwischen 50 und 80 m²/g, b) eine Porosität von 0,25 bis 0,4 cm³/g (cc/g) und c) ein Röntgenspektrum aufweist, das, wo die Magnesiumchlorid-Reflexionen erscheinen, gekennzeichnet ist durch die Gegenwart eines Halos zwischen den Winkeln 2 ν von 33,5º und 35º und durch die Abwesenheit der Reflexion bei 2 ν von 14,95º. Das Symbol ν = Bragg-Winkel.
  • Die feste Katalysatorkomponente wird hergestellt, indem man ein Addukt von Magnesiumdichlorid und einem Alkohol, wie Ethanol, Propanol, Butanol und 2-Ethylhexanol, bildet, das im allgemeinen 3 Mol Alkohol je Mol MgCl&sub2; enthält, das Addukt emulgiert, die Emulsion rasch abkühlt, um das Addukt zu einer Verfestigung zu sphärischen Teilchen zu veranlassen, und partiell das teilchenförmige Addukt vom Alkohol befreit, indem man allmählich die Temperatur von 50ºC auf 100ºC während einer ausreichenden Zeitdauer erhöht, um den Alkoholgehalt von 3 Mol auf 1 bis 1,5 Mol/ Mol MgCl&sub2; zu reduzieren. Das partiell vom Alkohol befreite Addukt wird dann in TiCl&sub4; bei 0ºC suspendiert, derart, daß die Konzentration des Addukts an TiCl&sub4; 40 bis 50 g/l TiCl&sub4; beträgt. Die Mischung wird hiernach auf eine Temperatur von 80 bis 135ºC während einer Zeitdauer von etwa 1 bis 2 Stunden erhitzt. Erreicht die Temperatur 40ºC, wird ausreichend Elektronen-Donor zugeführt, derart, daß das Molverhältnis von Mg zu Elektronen-Donor 8 beträgt. Ist die Heizbehandlungsperiode beendet, wird überschüssiges, heißes TiCl&sub4; durch Filtrieren oder Sedimentation abgetrennt und die Behandlung mit TiCl&sub4; wird ein oder mehrmals wiederholt. Der Feststoff wird anschließend mit einer geeigneten, inerten Kohlenwasserstoff-Verbindung behandelt und getrocknet.
  • Die feste Katalysatorkomponente besitzt typischerweise die folgenden Merkmale:
  • Spezifische Oberfläche: geringer als 100 m²/g, vorzugsweise zwischen 50 und 80 m²/g
  • Porosität: 0,25 bis 0,4 cm³/g (cc/g)
  • Porenvolumenverteilung: 50% der Poren besitzen einen Radius von höher als 100 Å
  • Röntgenspektrum: wo die Mg-chlorid-Reflexionen erscheinen, zeigt es einen Halo mit einer maximalen Intensität zwischen den Winkeln von 2 ν von 33,5º und 35º und die Reflexion bei 2 ν von 14,95º ist abwesend.
  • Geeignete Elektronen-Donorverbindungen für die Verwendung bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente umfassen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylphthalate, wie Diisobutylphthalat, Di-n-butylphthalat und Di-n-octylphthalat.
  • Hexan und Heptan sind typische Kohlenwasserstoff-Verbindungen, die verwendet werden, um die feste Katalysatorkomponente zu waschen.
  • Der Katalysator wird erhalten, indem man die feste Katalysatorkomponente mit einer Trialkylaluminium-Verbindung, vorzugsweise Triethylaluminium und Triisobutylaluminium, und einer Elektronen-Donorverbindung mischt.
  • Verschiedene Elektronen-Donorverbindungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Die bevorzugten Elektronen- Donorverbindungen sind solche Silanverbindungen der Formel R'R"Si(OR)&sub2;, worin R' und R" gleich oder voneinander verschieden sein können und für Alkyl-, Cycloalkyl- oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Arylreste stehen und R für einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest steht.
  • Typische Silanverbindungen, die verwendet werden können, umfassen Diphenyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Methyl-tert.-butyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan.
  • Das Al/Ti-Verhältnis beträgt typischerweise zwischen 10 und 200 und das Al/Silan-Verhältnis zwischen 2 und 100, vorzugsweise 5 und 50.
  • Die Katalysatoren können mit geringen Mengen an Olefinmonomerem präkontaktiert werden (Präpolymerisation), wobei man den Katalysator in Suspension in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hält und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60ºC während einer ausreichenden Zeitdauer polymerisiert, um eine Polymerisatmenge entsprechend dem 0,5- bis 3fachen des Gewichts des Katalysators zu bilden.
  • Die Präpolymerisation kann auch in flüssigem oder gasförmigem Monomeren erfolgen, um in diesem Fall eine Polymerenmenge von bis dem 1000fachen des Katalysatorsgewichts zu bilden.
  • Der Gehalt und die Menge des Katalysatorrückstands in dem thermoplastischen Olefinpolymeren der Erfindung ist ausreichend gering, um die Entfernung des Katalysatorrückstands, auf die typischerweise als Entaschen Bezug genommen wird, unnötig zu machen.
  • Sofern nicht anders angegeben, wurden die folgenden analytischen Methoden verwendet, um die trägergestützte Katalysatorkomponente, die Proben des thermoplastischen Olefinpolymeren der Erfindung und Vergleichsbeispiele zu charakterisieren. Eigenschaften Methoden Schmelzflußindex, g/10 Min. Ethylen, Gew.% Intrinsicviskosität in Xylol Lösliches,Gew.% Biegemodul gekerbte Izod-Schlagzähigkeit VICAT(1 kg)Erweichungspunkt Zugfestigkeit Dehnung beim Bruch spezifische Oberfläche Porosität Schüttdichte IR-Spektroskopie bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135ºC siehe nachstehende Beschreibung Eigenschaften Methoden Fluidität Granulometrie die Zeitdauer, die benötigt wird, um 100 g des Polymeren durch einen Trichter mit einer Auslaßöffnung von 1,27 cm und in einem Winkel von 20º im Hinblick auf die Senkrechte geneigten Wänden strömen zu lassen
  • Die physikalischen Tests werden durchgeführt an pelletisierten Proben der Erfindung, die mit 500 ppm Calciumstearat, 500 ppm Paraffinöl, 350 ppm Tetrakis-(2,4-di- tert.-butylphenyl)-4,4'-bisphenylylendiphosphonit, 500 ppm Tetrakis-[methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]-methan und 250 ppm Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyhydrocinnamat stabilisiert wurden. Die Proben wurden unter Verwendung einer Negri & Bossi 90 Einspritzpresse mit einer Schmelztemperatur von 190ºC, einer Formungstemperatur von 60ºC, einer Einspritzdauer von 20 Sekunden und einer Kühldauer von 25 Sekunden geformt.
  • Der Gewichtsprozentanteil der Komponenten b) und c) wird berechnet, indem man das Gewicht der Propylen- und α-Olefin (und Dien- oder anderes α-Olefin-Termonomeres, wenn verwendet)-Mischung, die in der zweiten Stufe verwendet wird, bestimmt und es mit dem Gewicht des Endprodukts vergleicht.
  • Der Gewichtsprozentanteil von Komponente a) wird bestimmt, indem man die Gewichtsprozente der Komponente b) und c) von 100 subtrahiert.
  • Der Gewichtsprozentanteil der Komponente c) wird bestimmt, indem man die Gewichtsfraktion der Komponente a), die in Xylol löslich ist, multipliziert mit dem Gewichtsprozentanteil der Komponente a),von dem Gewichtsprozentanteil des in Xylol löslichen Endprodukts subtrahiert.
  • Der Gewichtsprozentanteil der Komponente b) wird bestimmt, indem man den Gewichtsprozentanteil der Komponente a) und der Komponente c) von 100 subtrahiert.
  • Der Gewichtsprozentanteil des α-Olefins, das in dem Copolymeren der Komponente c) enthalten ist, welche in Xylol löslich ist, wird berechnet, indem man die folgende Formel anwendet:
  • α-Olefin Gew.% in Komponente c) = CF - CW Q/Y
  • worin CF der Gewichtsprozentanteil des α-Olefins in dem Xylol-Löslichen des Endprodukts ist; CW den Gewichtsprozentanteil an α-Olefin in dem Xylol-Löslichen der Komponente a) bedeutet; Q der Gewichtsprozentanteil an in Xylol Löslichem der Komponente a), multipliziert mit der Gewichtsfraktion von Komponente a) und dividiert durch die Gewichtsfraktion des in Xylol löslichen Endprodukts, ist; und Y der Gewichtsprozentanteil der Komponente c), multipliziert mit der Summe des Gewichtsprozentanteils der Komponente b) und der Komponente c) und anschließend dividiert durch 100, ist.
  • Der Gewichtsprozentanteil an in Xylol bei Raumtemperatur Löslichem wird bestimmt, indem man 2,5 g Polymeres in 250 ml Xylol in einem mit einem Rührer ausgestatteten Gefäß, das auf 135ºC unter Rühren während 20 Minuten erhitzt wird, löst. Die Lösung wird auf 25ºC abgekühlt, während man das Rühren fortsetzt, und hiernach ohne Rühren 30 Minuten stehengelassen, so daß sich die Feststoffe absetzen können. Die Feststoffe werden dann mit Filterpapier filtriert, die verbliebene Lösung wird durch Behandlung mit einem Stickstoffstrom verdampft und der feste Rückstand wird bei 80ºC bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der Gewichtsprozentanteil an in Xylol bei Raumtemperatur unlöslichem Polymeren ist der Isotaktizitätsindex des Polymeren. Der auf diese Weise erhaltene Wert entspricht im wesentlichen dem Isotaktizitätsindex, bestimmt über die Extraktion mit siedendem n-Heptan, die definitionsgemäß den Isotaktizitätsindex des Polymeren wiedergibt.
  • Die das thermoplastische Olefinpolymer dieser Erfindung erläuternden Beispiele, dessen physikalische Eigenschaften und die Methode zu dessen Herstellung werden nachstehend angegeben.
    • A) Herstellung von MgCl&sub2;/Alkohol-Addukt
  • Unter einer inerten Atmosphäre werden 28,4 g wasserfreies MgCl&sub2;, 49,5 g wasserfreies Ethanol, 100 ml ROL OB/30 Vaselinöl, 100 ml Siliconöl mit einer Viskosität von 350 cs in ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß eingebracht und mit einem Ölbad auf 120ºC erhitzt und gerührt, bis das MgCl&sub2; verschwunden ist. Die heiße Reaktionsmischung wird hiernach unter inerter Atmosphäre in ein 1500 ml Gefäß, das mit einem Ultra Turrax T-45 N-Rührer und einem Heizmantel versehen ist und welches 150 ml Vaselinöl und 150 ml Siliconöl enthält, übergeführt. Die Temperatur wurde unter 3minütigem Rühren bei 3000 U/min bei 120ºC gehalten. Die Mischung wurde anschließend in ein mit einem Rührer versehenes 2 l-Gefäß, welches 1000 ml wasserfreies, mit einem Trockeneis/Isopar-Bad auf 0ºC gekühltes n-Heptan enthielt, übergeführt und mit einer Rippgeschwindigkeit von 6 m/sec etwa 20 Minuten gerührt, wobei man die Temperatur bei 0ºC hielt. Die so gebildeten Adduktpartikel wurden durch Filtrieren gewonnen, dreimal bei Raumtemperatur mit 500 ml Aliquots an wasserfreiem Hexan gewaschen und allmählich erhitzt, indem man die Temperatur von 50 auf 100ºC unter Stickstoff während einer ausreichenden Zeit erhöhte, um den Alkoholgehalt von 3 Mol auf 1,5 Mol/Mol MgCl&sub2; zu reduzieren. Das Addukt besaß eine spezifische Oberfläche von 9,1 m²/g und eine Schüttdichte von 0,564 g/cm³ (g/cc).
    • B) Herstellung der festen Katalysatorkomponente
  • Das Addukt (25 g) wurde unter Stickstoff in ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß, welches 625 ml TiCl&sub4; bei 0ºC unter Rühren enthielt, übergeführt. Man erhitzte dann in einer Stunde auf 100ºC. Als die Temperatur 40ºC erreichte, wurde Diisobutylphthalat in einer derartigen Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis von Mg zu Diisobutylphthalat 8 betrug. Der Gefäßinhalt wurde 2 Stunden unter Rühren auf 100ºC erhitzt, das Rühren wurde abgebrochen und man ließ die Feststoffe sich absetzen. Die heiße Flüssigkeit wurde mit Hilfe eines Siphons entfernt. Man setzte den Feststoffen in dem Gefäß 550 ml TiCl&sub4; zu und erhitzte die Mischung 1 Stunde unter Rühren auf 120ºC. Das Rühren wurde abgebrochen und die Feststoffe absetzen gelassen. Die heiße Flüssigkeit wurde dann mit Hilfe eines Siphons entfernt. Die Feststoffe wurden 6 Mal mit 200 ml Aliquots an wasserfreiem Hexan bei 60ºC und dann 3 Mal bei Raumtemperatur gewaschen. Nach Vakuumtrocknung besaßen die Feststoffe eine Porosität von 0,261 cm³/g (cc/g), eine spezifische Oberfläche von 66,5 m²/g und eine Schüttdichte von 0,44 g/cm³ (g/cc).
    • Beispiele 1 bis 4
  • Diese Beispiele zeigen die thermoplastischen Olefinpolymeren der Erfindung und ein Verfahren zur Herstellung der Polymeren.
  • Die Vorbereitungen für die Polymerisation und die Polymerisationsansätze wurden unter Stickstoff in einer Serie von Reaktoren mit Vorrichtungen für die Überführung des in dem unmittelbar vorhergehenden Reaktor erzeugten Produkts zum nächsten Reaktor durchgeführt. Sämtliche Temperaturen, Drücke und Konzentrationen der Olefinmonomeren und von Wasserstoff, wenn vorhanden, waren konstant, sofern nicht anders angegeben. Der Wasserstoff wird kontinuierlich in der Gasphase analysiert und zugeführt, um die gewünschte Wasserstoffkonzentration konstant zu halten.
  • In den folgenden Beispielen wurde eine Mischung von TEAL- Aktivator und Dicyclohexyldimethoxysilan-Elektronendonor in einer derartigen Menge, daß das Gewichtsverhältnis von TEAL:Silan 4,0 in den Beispielen 1, 2 und 3 und 4,8 in Beispiel 4 betrug, mit einer Menge an fester Katalysatorkomponente, wie vorstehend beschrieben, derart, daß das Molverhältnis von TEAL:Ti 191, 132, 184 und 142 in den Be- Beispielen 1, 2, 3 bzw.4 betrug, in einem Reaktor bei 15ºC während etwa 15 Minuten kontaktiert. Der Katalysator wurde hiernach zu einem anderen Reaktor, der überschüssiges, flüssiges Propylen enthielt, übergeführt und 3 Minuten bei 20ºC polymerisiert.
  • In der ersten Stufe wurde das Präpolymere zu einem weiteren Reaktor für die Polymerisation in flüssiger Phase des bzw. der betroffenen Monomeren unter Bildung einer Komponente a) übergeführt. Die so gebildete Komponente a) wurde dann einem weiteren Reaktor in den Beispielen 1, 3 und 4 für eine Polymerisation in flüssiger Phase des bzw. der betroffenen Monomeren zur Erhöhung der Menge an in dem ersten Polymerisationsreaktor gebildeten Komponente a) oder zur Herstellung einer anderen Komponente a) und einem Reaktor der zweiten Stufe im Fall von Beispiel 2, wie nachstehend beschrieben, zugeführt.
  • Bei der zweiten Stufe wurde das Komponente a)-Produkt des unmittelbar vorangegangenen Reaktors zuerst in ein Flashrohr übergeführt und jegliche nichtumgesetzten Monomeren wurden im wesentlichen bei Atmosphärendruck als Gas entfernt und dann einem weiteren Reaktor für eine Gasphasenpolymerisation der betroffenen Monomeren unter Bildung der Komponenten b) und c) zugeführt. Das resultierende Produkt wurde dann einem weiteren Reaktor für eine zusätzliche Gasphasenpolymerisation der betroffenen Monomeren zugeführt, um die Menge der Komponenten b) und c) in dem Produkt zu erhöhen.
  • Am Ende der Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe wurde das Pulver in eine Dampfapparatur abegführt, und die nichtumgesetzten Monomeren und flüchtigen Bestandteile wurden entfernt, indem man mit Dampf bei 105ºC bei Atmosphärendruck während etwa 10 Minuten behandelte und dann trocknete.
  • Die Bestandteile und die jeweiligen Verfahrensbedingungen werden in Tabelle 1A und die Testergebnisse in Tabelle IB angegeben. Tabelle IA Beispiele Erste Phase Erster Reaktor Temperatur, ºC Druck, MPa (atm) Dauer, min H&sub2; in d.Gasphase, ppm C&sub2; in d.Gasphase, g/h C&sub3; in d.flüssigen Phase, kg/h Isotaktizitätsindex,Gew.% Ethylen, Gew.% Ethylen im Xylol-Löslichen, Gew.% Zweiter Reaktor Tabelle 1A (Forts.) Beispiele Zweite Phase Dritter Reaktor Temperatur, ºC Druck, MPa (atm) Dauer, min H&sub2; in d.Gasphase,Mol-% C&sub2; in d.Gasphase, Mol-% C&sub3; in d.Gasphase, Mol-% Vierter Reaktor Tabelle IB Beispiele Endprodukt Ausbeute,kg Pol./g Kat. Komponente b) & c),Gew.% Ethylen, Gew.% Intrinsicviskosität,dl/g Schmelzflußindex,g/10 min Xylol-Lösliches, Gew.% Komponente b), Gew.% Komponente c), Gew.% C&sub2; in Xylol-Löslichem,Gew.% C&sub2; in Komponente c),Gew.% Schmelzpunkt (DSC),ºC Biegemodul, MPa IZOD-Schlagzähigkeit, -20ºC, J/m Schlagzähigkeit-Versagen bei -18ºC Vicat (1 kg), ºC Bruchdehnung, % Zugfestigkeit, MPa duktil
  • Physikalische Mischungen von a) einem Propylen-Homopolymeren mit (i) einem Ethylen-Propylen-Kautschuk oder (ii) einem Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Kautschuk und b) einem Propylen-Ethylen-Copolymeren mit (ii) wurden hergestellt, indem man die beiden Materialien in einem Banbury -Mischer bei einer Temperatur von etwa 205ºC mischte, bis eine homogene Mischung erhalten wurde. Derartige Mischungen sind im Handel erhältlich.
  • Die Formulierungen und die physikalischen Eigenschaften finden sich in der nachstehenden Tabelle II. Tabelle II Bestandteile Vergleichsbeispiele Propylen-Homopolymeres¹ Propylen-Ethylen-Copolymeres² Ethylen-Propylen-Kautschuk³ Ethylen-Propylen-Dienmonomeres (EPDM)&sup4; Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat MFR, dg/min Zugfestigkeit, MPa Dehnung, % Biegemodul, MPa ¹ MFR von 12 dg/min ² Random-Copolymeres mit einem MFR von 12 dg/min und ca. 2,5% Ethylen ³ 77% Ethylen, Polydispersität 2,8, Mooney-Viskosität 54 (ML 1+4 bei 125ºC) &sup4; 51% Ethylen, 2,2% Ethylidennorbornen, Polydispersität 3,8, Mooney-Viskosität 46 (ML 1+4 bei 125ºC).
  • Ausgehend von dem niedrigeren Schmelzfluß der im Handel erhältlichen physikalischen Mischungen, wie sie in Tabelle II angegeben sind, der sich typischerweise in besseren physikalischen Eigenschaften äußert, hätte man nicht erwartet, daß die thermoplastischen Olefinpolymeren dieser Erfindung mit ihren höheren Schmelzflußraten eine derart überlegene Zugfestigkeit, Dehnung und duktile Schlagzähigkeitseigenschaften besitzen, verglichen auf Basis einer im wesentlichen gleichwertigen Steifigkeit (Biegemodul).
    • Beispiele 5 bis 7
  • Diese Beispiele veranschaulichen ebenfalls die thermoplastischen Olefinpolymeren dieser Erfindung und ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Polymeren.
  • Die Vorbereitungen für die Polymerisation und die Polymerisationsansätze wurden unter Stickstoff in einem 22 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, versehen mit einem helikalen Magnetrührer, der bei etwa 90 U/min betrieben wurde, durchgeführt. Temperatur, Druck und Konzentration der Olefinmonomeren und von Wasserstoff, falls vorhanden, waren sämtlich konstant, sofern nicht anders angegeben. Der Wasserstoff wurde kontinuierlich mit einem Verfahrensgaschromatographen in der Gasphase analysiert und wurde zugeführt, um die gewünschte Wasserstoffkonzentration konstant zu halten.
  • Die Polymerisation wurde in einem ansatzweisen Verfahren in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Stufe umfaßte hierbei die Polymerisation des bzw. der jeweiligen Monomeren in gasförmigem Zustand und die zweite Stufe die Copolymerisation von Ethylen und Propylen in der Gasphase.
  • Bei der ersten Stufe wurden die folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge unter Druck in den Autoklaven bei 20ºC im Verlauf von etwa 10 Minuten zugeführt: etwa 0,15 g der festen Katalysatorkomponente, wie oben beschrieben, eine Mischung von 75 ml TEAL-Aktivator in einer Konzentration von 10% in Hexan und im Fall der Beispiele 5 und 7 Cyclohexylmethyldimethoxysilan-Elektronendonor in einer derartigen Menge, daß das Gewichtsverhältnis TEAL:Silan 38,7 in Beispiel 5 und 6,0 in Beispiel 7 betrug. Das spezielle Monomere bzw. die speziellen Monomeren wurden dann in den Autoklaven kontinuierlich im Verlauf der Reaktionsdauer in einer ausreichenden Menge zugeführt, um den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten. Die Temperatur wurde auf das gewünschte Niveau in etwa 10 Minuten gebracht und bei der Temperatur für die gesamte Polymerisationsreaktionsdauer gehalten. Nach Verstreichen der vorgesehenen Reaktionsdauer wurde(n) im wesentlichen sämtliche(s) nichtumgesetzte(s) Monomer(e) durch Entgasen bei 60ºC bei im wesentlichen atmosphärischem Druck entfernt.
  • In der zweiten Stufe wurde das Polymerprodukt a) der ersten Stufe nach Entnahme einer Probe für die verschiedenen Analysen auf die für die zweite Stufe vorgesehene Temperatur gebracht. Propylen und Ethylen wurden hiernach in den Autoklaven in dem Verhältnis und in den Mengen, wie sie vorgesehen waren, um den gewünschten Druck und die gewünschte Zusammensetzung der Gasphase zu erreichen, zugeführt. Während der Polymerisation wurde der konstante Druck aufrechterhalten, indem man die vorgesehene Mischung von Propylen und Ethylen zuführte. Die Dauer der Zufuhr variierte entsprechend dem verwendeten Katalysatorsystem und der gewünschten Menge an Komponenten b) und c) in dem speziellen thermoplastischen Olefinpolymerprodukt.
  • Am Ende der Polymerisationsreaktion der zweiten Stufe wird das Pulver entnommen, mit 0,1 Gew.% 2,6-Di-tert.-butyl-p- cresol (BHT) und 0,1 Gew.% Pentaerythrityl-tetrakis-[3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] stabilisiert und unter einem Stickstoffstrom bei 60ºC ofengetrocknet.
  • Die Bestandteile und die jeweiligen Arbeitsbedingungen finden sich in Tabelle IIIA, wobei die Testergebnisse in Tabelle IIIB angegeben sind. Tabelle IIIA Beispiele Erste Phase TEAL, g TEAL/Donor, Mol Monomeres, Typ Temperatur, ºC Druck, MPa (atm) Dauer, min H&sub2; in d.Gasphase, Mol-% C&sub3; in d.Gasphase, Mol-% Isotaktizitäts-Index, Gew.% Dichte, g/cm³ (g/cc) Xylol-Lösliches, Gew.% Zweite Phase C&sub2; in d.Gasphase, Mol-% 1-Buten Ethylen Tabelle IIIB Beispiele Endprodukt Ausbeute, kg Pol./g Kat. Komponente b) & c), Gew.% Intrinsicviskosität, dl/g Schmelzflußindex, "L",g/10 min Xylol-Lösliches, Gew.% Komponente b), Gew.% Komponente c), Gew.% C&sub2; in Xylol-Löslichem, Gew.% C&sub2; in Komponente c), Gew.% Schmelzpunkt (DSC), ºC Biegemodul, MPa IZOD-Schlagfestigkeit,-20ºC, J/m Schlagzähigkeits-Versagen bei -18ºC Vicat (1 kg), ºC Bruchdehnung, % Zugfestigkeit, MPa duktil &spplus; NB = kein Bruch
  • Es versteht sich, daß weitere(s) Monomer(e) in der ersten Stufe und/oder in der zweiten Stufe verwendet werden können.
  • Andere Merkmale, Vorteile und Ausführungsformen der vorliegend offenbarten Erfindung werden dem Durchschnittsfachmann ohne weiteres nach Lesen der vorstehenden Offenbarung ersichtlich. In dieser Hinsicht können, während spezifische Ausführungsformen der Erfindung in erheblichem Detail beschrieben worden sind, Abänderungen und Modifikationen dieser Ausführungsformen durchgeführt werden, ohne den Bereich der Erfindung, wie beschrieben und beansprucht, zu verlassen.

Claims (20)

1. Thermoplastisches Olefinpolymeres, hergestellt durch stufenweise Polymerisation in zumindest zwei Stufen, umfassend
a) mehr als 60 bis 85 Teile einer kristallinen Polymerfraktion, ausgewählt unter (i) einem Copolymeren von Propylen und zumindest einem α-Olefin der Formel H&sub2;C=CHR, worin R für H oder ein geradkettiges oder verzweigtes C&sub2;&submin;&sub6;-Alkyl steht, mit einem Propylengehalt von mehr als 85 Gew.% und mit einem Isotaktizitätsindex von größer als 75, (ii) einem Polybuten-1 mit einem Isotaktizitätsindex von größer als 75, (iii) einem Ethylenhomopolymeren mit einer Dichte von 0,95 g/cm³ oder größer oder einem Copolymeren von Ethylen mit einem C&sub3;&submin;&sub8;-α-Olefin mit einer Dichte von 0,915 g/cm³ oder größer, (iv) Polymerfraktion (i), (ii) oder (iii) in Kombination mit,oder Mischungen hiervon allein oder in Kombination mit, von 30 bis 70 Teilen, basierend auf dem thermoplastischen Olefinpolymeren, eines Homopolymeren von Propylen mit einem Isotaktizitätsindex von größer als 85;
b) von 1 bis zu geringer als 15 Teile einer semikristallinen, im wesentlichen linearen Copolymerfraktion geringer Dichte mit einer Kristallinität von 20 bis 60% aufgrund von Differentialabtastkalorimetrie und bestehend aus Propylen und mehr als 90 Gew.% Einheiten des α-Olefins Ethylen oder von Ethylen und einem anderen α-Olefin der vorstehend unter a) angegebenen Formel, wobei dieses Copolymere in Xylol bei Raumtemperatur unlöslich ist; und
c) von 10 bis weniger als 39 Teile einer amorphen Copolymerfraktion des α-Olefins Ethylen und Propylen, enthaltend von 30 bis 80 Gew.% Ethylen,mit oder ohne (i) 1 bis 10% eines Diens oder (ii) 3 bis 10% eines anderen α- Olefintermonomeren der vorstehend unter a) angegebenen Formel, wobei diese amorphe Copolymerfraktion in Xylol bei Raumtemperatur löslich ist, mit der Maßgabe, daß das bzw. die α-Olefin(e), die verwendet werden, um b) und c) zu bilden, die gleichen sind,
wobei das thermoplastische Olefinpolymere einen Biegemodul von weniger als 1000 MPa bis 150 MPa, eine Zugfestigkeit von größer als 7 MPa, eine Schlagzähigkeit derart, daß es mit einem duktilen Schlagzähigkeits-Versagen bei -18ºC bricht, und eine Bruchdehnung über 200% aufweist und wobei die Gesamtheit der Komponenten a), b) und c) 100 Teile beträgt.
2. Polymer gemäß Anspruch 1, worin Komponente a) durch (i) wiedergegeben wird.
3. Polymer gemäß Anspruch 1, worin Komponente a) durch (ii) wiedergegeben wird.
4. Polymer gemäß Anspruch 1, worin Komponente a) durch (iii) wiedergegeben wird.
5. Polymer gemäß Anspruch 2, worin (i) ein Copolymeres von Propylen und Ethylen ist.
6. Polymer gemäß Anspruch 2, worin (i) einen Isotaktizitätsindex von größer als 90 aufweist.
7. Polymer gemäß Anspruch 3, worin (ii) einen Isotaktizitätsindex von größer als 85 aufweist.
8. Polymer gemäß Anspruch 4, worin (iii) ein Copolymeres von Ethylen mit 1 bis 10% α-Olefin ist.
9. Polymer gemäß Anspruch 4, worin (iii) ein Copolymeres von Ethylen und Buten-1 ist.
10. Polymer gemäß Anspruch 4, worin (iii) ein Homopolymeres von Ethylen ist.
11. Polymer gemäß Anspruch 1, worin Komponente a) durch (i) in Kombination mit 30 bis 70 Teilen, basierend auf dem thermoplastischen Olefinpolymeren, eines Homopolymeren von Propylen mit einem Isotaktizitätsindex von größer als 85 wiedergegeben wird.
12. Polymer gemäß Anspruch 1, worin der Biegemodul von 150 bis 700 MPa beträgt, die Zugfestigkeit größer als 10 MPa ist, die Dehnung beim Bruch größer als 500% ist und die Schlagfestigkeit derart ist, daß es bevorzugt bei einem duktilen Schlagzähigkeits-Versagen bei -29ºC bricht.
13. Polymer gemäß Anspruch 1, worin der Biegemodul von 500 bis 700 MPa beträgt, die Zugfestigkeit größer als 13 MPa ist und die Dehnung beim Bruch größer als 500% ist.
14. Polymer gemäß Anspruch 1, worin das Polymere in Form von sphärischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 250 bis 7000 Mikron, einer Fließfähigkeit von geringer als 30 Sekunden und einer Schüttdichte (verdichtet) von größer als 0,4 g/cm³ (g/cc) vorliegt.
15. Polymer gemäß Anspruch 2, worin der Biegemodul von 150 bis 700 MPa beträgt, die Zugfestigkeit größer als 10 MPa ist, die Dehnung beim Bruch größer als 500% ist und die Schlagfestigkeit derart ist, daß es bevorzugt bei einem duktilen Schlagzähigkeits-Versagen bei -29ºC bricht.
16. Polymer gemäß Anspruch 2, worin der Biegemodul 500 bis 700 MPa beträgt, die Zugfestigkeit größer als 13 MPa ist und die Bruchdehnung größer als 500% ist.
17. Polymer gemäß Anspruch 2, worin das Polymere in Form von sphärischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 250 bis 7000 Mikron, einer Fließfähigkeit von geringer als 30 Sekunden und einer Schüttdichte (verdichtet) von größer als 0,4 g/cm³ (g/cc) vorliegt.
18. Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Olefinpolymeren gemäß Anspruch 1, umfassend zumindest zwei in Folge ablaufende Polymerisationsstufen, wobei eine jede nachfolgende Polymerisation in Gegenwart des polymeren Materials, welches bei der unmittelbar vorangegangenen Polymerisationsreaktion gebildet worden ist, durchgeführt wird, worin Komponente a) in zumindest einer ersten Stufe hergestellt wird und die Komponenten b) und c) in zumindest einer zweiten Stufe hergestellt werden, wobei sämtliche Polymerisationsstufen einen Katalysator verwenden, umfassend eine Trialkylaluminiumverbindung, einen Elektronendonor und eine feste Katalysatorkomponente, umfassend ein Halogenid oder Halogenalkoholat von Ti und eine Elektronendonorverbindung, trägergestützt auf wasserfreiem Magnesiumchlorid, wobei diese Komponente eine spezifische Oberfläche von geringer als 100 m²/g, eine Porosität von 0,2 bis 0,4 cm³/g (cc/g), eine Porenvolumenverteilung derart, daß mehr als 50% der Poren einen Radius von größer als 100 Ångström aufweisen, und ein Röntgenspektrum besitzt, das dort, wo die Magnesiumchlorid-Reflexionen erscheinen, einen Halo mit einer maximalen Intensität zwischen Winkeln von 2 ν von 33,5º und 35º zeigt, und worin die Reflexion bei 2 ν von 14,95º abwesend ist.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, worin die Polymerisation von Komponente a) in flüssigem Monomeren durchgeführt wird und die Polymerisation von Komponente b) und c) in der Gasphase durchgeführt wird.
20. Verfahren gemäß Anspruch 18, worin die Polymerisationen in der Gasphase durchgeführt werden.
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