JP2977250B2 - 熱可塑性オレフィン重合体およびその製法 - Google Patents

熱可塑性オレフィン重合体およびその製法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弾性性質を有する熱可塑性オレフィン重合体
およびその製法に関する。より詳しくは本発明は若干の
性質例えばたわみ性、引張強さ、衝撃強さ、引裂き強さ
および伸びの優れた均衡を有する熱可塑性オレフィン重
合体に関する。
モノオレフィン共重合体またはターポリマーゴムおよ
びポリオレフィンの物理的ブレンドまたは混合により製
造された熱可塑性オレフィン重合体が知られている（例
えば米国特許第3,036,987号、第3,835,201号および第4,
748,206号参照）。しかし、ポリオレフィン中のゴムの
良好な分散を達成するために、強エネルギー混合の使用
が必要である。
そのようなブレンドからの熱可塑性エラストマー（TP
E）の形成もまた知られている。多くの方法が教示され
ているけれども、一般に実施される方法は例えば米国特
許第3,806,558号中に記載された方法による動的加硫で
ある。
物理的ブレンドに関連する不利益を回避し、同時にそ
のようなブレンドを動的加硫する必要を避けるために結
晶性ポリプロピレンと非晶性エチレン−プロピレン共重
合体ゴムの反応器または化学的ブレンドを、反応器中の
連続重合により生成させる努力がなされた。
例えば米国特許第4,489,195号中に、有機アルミニウ
ム化合物およびハロゲン化マグネシウム担体上の固体触
媒成分からなる立体特異性触媒を用いる２段階重合法に
よるポリオレフィン熱可塑性エラストマーの製造が教示
されている。第１段階においてプロピレンのホモポリマ
ー５〜50重量％が形成され、第２段階において第１段階
の未反応プロピレン単量体と反応するエチレン単量体の
添加により５〜60％のプロピレン含量を有するエチレン
−プロピレン共重合体50〜95％が製造される。第１段階
において生じたポリプロピレンと第２段階のエチレン−
プロピレンゴムは化学的に結合してブロック共重合体を
形成すると思われる。この方法の不利益の１つはエチレ
ン共重合ゴム粒子の凝集および反応器汚損を防ぐために
第２段階における温度を比較的低く、すなわち、50℃よ
り高くなく保持しなければならないことである。この第
２段階を比較的低い温度で運転する必要があることが熱
交換に関して操作を不利にし、また触媒効率を低下す
る。
米国特許第4,491,652号もまた２段階におけるポリプ
ロピレン熱可塑性エラストマーの製造を記載している。
第１段階において、プロピレンはホモポリマーポリプロ
ピレンに重合される。第２段階において、エチレンが添
加され、エチレンとプロピレンを溶媒の存在下に、好ま
しくは60〜77℃の温度で重合させ、ゴム状共重合体およ
びポリプロピレンとエチレン／プロピレンゴム状共重合
体のブロック共重合体を形成させる。第２段階において
使用される重合条件は、生ずる生成物を塊または集塊に
する傾向がある部分可溶性ゴム状共重合体の形成を生ず
る。これらの塊または集塊は解体して均一生成物を与え
ねばならない。典型的にはこれはミル上の粉砕によりな
される。実際問題として、熱可塑性エラストマーを基に
して20％以上のゴム状エチレン／プロピレン共重合体が
熱可塑性エラストマーの製造の間に生成されることが知
られている。重合が立体特異性触媒の存在下に起こると
きでも粒子のアグロメレーションを回避することができ
ない（例えば欧州特許出願第0029651号および米国特許
第4,259,461号参照）。
気相法におけるそのようなゴム状共重合体の重合は、
20％またはそれ以上の小量でも、同様に生成物のアグロ
メレーションおよび反応器の汚損を生ずる。この反応器
汚損はそのような重合法を気相において行なうことを事
実上妨げる。
従って、機械的性質の所望の均衡を有する熱可塑性オ
レフィン重合体を、この型の重合体を製造する現在の方
法に関連する不利益を回避する反応器または一連の反応
器中で、望ましい場合に少くとも１つの気相反応器を含
めて、製造できることが必要である。
本発明は、 ａ）（ｉ）プロピレンと、式H2C＝CHR（式中、ＲはＨま
たはC2-6直鎖または枝分れ鎖アルキルである）を有する
少くとも１種のα−オレフィンとの、プロピレン85重量
％以上を含み、75より大きいイソタクチシティ指数を有
する共重合体、（ii）75より大きいイソタクチシティ指
数を有するポリブテン−１、（iii）0.95g/cm3またはそ
れ以上の密度を有するエチレンホモポリマー、あるいは
0.915g/cm3またはそれ以上の密度を有するエチレンとC
3-8α−オレフィンとの共重合体、（iv）重合体部分
（ｉ）、（ii）または（iii）の組合わせ、すなわちそ
れらの単独のまたは、熱可塑性オレフィン重合体を基に
して10〜90部の、85より大きいイソタクチシティ指数を
有するプロピレンのホモポリマーと組合わせた混合物、
からなる群から選ばれる結晶性重合体部分60部より多く
85部まで、 ｂ） ｃ）の製造に用いるα−オレフィンまたは２種の
α−オレフィンが使用されるときに最大量で存在する
ｃ）の製造に使用されるα−オレフィンの単位から実質
的になり、重合体がキシレン中に室温で不溶性である半
結晶性、低密度の実質的に線状の共重合体部分約１部か
ら15部未満まで、および ｃ） 前記の式を有するα−オレフィンとプロピレンと
の、ジエン１〜10％または前記式を有する異なるα−オ
レフィンターモノマー１〜20％を有しまたは有さず、共
重合体が、存在すればターポリマーとして存在するα−
オレフィンを除いてα−オレフィン約30〜約80重量％を
含み、室温でキシレン中に可溶性である非晶性共重合体
部分約10部から39部未満まで、を含み、1000MPaより低
く150MPaまでの曲げ弾性率、7MPaより大きい引張強さ、
−18℃で延性衝撃破壊で破断するような衝撃強さおよび
200％以上の破断点伸びを有し、成分ａ）、ｂ）および
ｃ）の合計が100部である熱可塑性オレフィン重合体を
提供する。
本発明はさらに、１反応器あるいは１つまたはそれ以
上が気相反応器であることができる２つまたはそれ以上
の反応器中の少くとも２つの段階において、活性二塩化
マグネシウム上に支持された一定の触媒を用いる連続的
重合によりそのような熱可塑性オレフィン重合体を製造
する方法を提供する。
特に示さなければ、示される部およびパーセントはす
べて重量による。
成分ａ）は好ましくは65〜約75部の量で存在する。
成分ａ）（ｉ）は典型的にはプロピレンと、前に示し
た式を有する少くとも１種のα−オレフィンとの、例え
ばプロピンレン／エチレン、プロピレン／ブテン−１お
よびプロピレン/4−メチル−ペンテン−１の共重合体、
またはプロピレンと２種の異なるα−オレフィンとの、
例えばプロピレン／エチレン／ブテン−１、プロピレン
／ブテン−1/4−メチル−ペンテン−１およびプロピレ
ン／エチレン/4−メチル−ペンテン−１のターポリマー
である。
成分ａ）（ｉ）の結晶性プロピレン共重合体はプロピ
レン90〜98重量％、最も好ましくはプロピレン95〜98重
量％を含む。
成分ａ）（ｉ）および（ii）の好ましいイソタクチシ
ティ指数は85より大きく、最も好ましくは90より大き
い。
典型的には成分ａ）（iii）がエチレンとC3-8α−オ
レフィンとの共重合体であるときに、α−オレフィンは
約１〜10％の量で存在する。成分ａ）（iii）としれ有
用な適当なエチレン共重合体にはエチレン／ブテン−
１、エチレン／ヘキセン−１およびエチレン/4−メチル
−１−ペンテンが含まれる。共重合体はHDPEまたはLLDP
E、好ましくはHDPEであることができる。最も好ましく
はエチレン共重合体の密度は0.94g/cm3またはそれ以上
である。
好ましくは成分ａ）はプロピレン／エチレン共重合
体、プロピレン／ブテン−１共重合体またはプロピレン
／エチレン／ブテン−１ターポリマーである。
成分ａ）（ｉ）、（ii）または（iii）あるいはそれ
らの混合物がプロピレンのホモポリマーと組合わされる
ときは、それは30〜70部、最も好ましくは40〜60部の量
で存在する。
成分ｂ）は、好ましくは約３倍から15部未満まで、最
も好ましくは約５部から10部未満までの量で存在する。
典型的には結晶化度は示差走査熱量測定により約20〜約
60％である。
成分ｃ）は好ましくは約10部から30部未満まで、最も
好ましくは約20部から30部未満までの量で存在する。
成分ｃ）の共重合体中のα−オレフィンは好ましくは
約40〜約75％の量で存在し、成分ｂ）中にそれは通常90
％以上、より典型的には95％より多い。成分ｃ）がター
ポリマーであるときに、ターポリマーとして使用される
α−オレフィンは、好ましくは約３〜約10重量％の量で
存在する。
成分ｃ）の製造に有用な典型的なジエンは1,4−ヘキ
サジエン、1,5−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、1,6−オクタジエンおよ
びビニルノルボルネンである。エチリデンノルボルネン
が好ましい。
成分ｃ）は、好ましくは非晶性エチレン／プロピレン
共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン単量体ターポ
リマーまたはエチレン／プロピレン／ブテン−１ターポ
リマーである。本発明の熱可塑性オレフィン重合体の種
々の成分の製造に有用な適当なα−オレフィンにはエチ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１およびオクテン−１が含まれる。エ
チレンおよびブテン−１が好ましい。
生ずる熱可塑性オレフィン重合体は高いかさ密度を有
し、250〜7000ミクロン、好ましくは500〜7000ミクロン
の平均直径を有するフリーフロー球状粒子の形態にあ
る。従って、重合体をさらに操作し、転化しまたは加工
することができる前に重合後粒状化または粉砕を必要と
しない。重合体粒子の70℃における流動性は30秒未満で
あり、かさ密度（圧縮）は0.4g/ccより大きく、好まし
くは0.4より大きく約0.6g/ccまでである。
本発明の熱可塑性オレフィン重合体中の重合したα−
オレフィンの全含量は、存在すれば成分ｃ）がターポリ
マーであるときのターポリマーとして存在するα−オレ
フィンを除いて、10〜30重量％、好ましくは15〜25重量
％である。
種々の成分の分子量（テトラヒドロナフタレン中で13
5℃で固有粘度を測定することにより決定した）は成分
の性質および最終生成物のメルトインデックスにより変
動する。一般に、それは次の好ましい範囲：好ましくは
成分ａ）に対し0.5〜約3d/g、成分ｂ）およびｃ）に
対し１〜約3d/g、内にある。
本発明の熱可塑性オレフィン重合体はDSCにより115℃
以上、好ましくは135℃以上、最も好ましくは140℃以上
で測定された１主要溶融ピーク;1000MPa未満150MPaま
で、好ましくは150〜700MPa、最も好ましくは500〜700M
Paの曲げ弾性率;200％以上、好ましくは500％以上の破
断点伸び;7MPa以上、好ましくは10MPa以上、最も好まし
くは13MPa以上の破断点引張り、それが好ましくは−29
℃において延性衝撃破壊で破壊するような衝撃強さを有
する。
本発明の重合体は自動車工業、例えば自動車内装品お
よびバンパー、において、並びに医療、家具、器具、建
築物／建造物およびレクリエーション／スポーツ工業を
含む工業消費者市場において有用な部品部材および材料
の製造に使用できる。
組成物は少くとも２つの段階を含む重合法により製造
される。第１段階において関連単量体または単量体類を
重合して成分ａ）を形成し、次の段階において関連単量
体を重合して成分ｂ）およびｃ）を形成する。
重合反応は液相または気相法で、あるいは別の反応器
を用いる液相および気相法の組合わせで行なうことがで
き、それらはすべてバッチまたは連続的に行なうことが
できる。
本発明の熱可塑性オレフィン重合体を製造する好まし
い方法は液体単量体の存在下の液相における成分ａ）の
重合、および気相における成分ｂ）およびｃ）の重合を
含む２段階法である。
重合反応は不活性炭化水素溶媒あるいは液体または気
体単量体の存在下に不活性雰囲気中で行なわれる。
水素は分子量の制御のための連鎖移動剤として必要に
応じて添加できる。
成分ａ）の重合並びに成分ｂ）およびｃ）の重合に使
用される典型的な反応温度は同一かまたは異なることが
できる。一般に成分ａ）の重合に使用される反応温度は
約40〜約90℃、好ましくは約50〜約80℃である。成分
ｂ）およびｃ）は典型的には約50〜約80℃、好ましくは
約65〜80℃の温度で重合される。
反応は、液相重合において約大気〜約68気圧（1000ps
i）、好ましくは約10.2〜40.8気圧（150〜600psi）、気
相重合において大気〜30気圧、好ましくは５〜30気圧で
行なうことができる。典型的な滞留時間は約30分〜約８
時間である。
適当な不活性炭化水素溶媒には飽和炭化水素例えばプ
ロパン、ブタン、ヘキサンおよびヘプタンが含まれる。
重合に使用される触媒系は１）活性二塩化マグネシウ
ム上に支持されたチタン化合物および電子供与体化合物
を含む固体触媒成分、２）活性化剤としてトリアルキル
アルミニウム化合物および３）電子供与体化合物の反応
生成物を含む。
適当なチタン化合物には少くとも１つのTi−ハロゲン
結合をもつもの例えばチタンのハロゲン化物およびハロ
ゲンアルコラートが含まれる。
高いかさ密度を有する流動性球状粒子の形態で本発明
の熱可塑性オレフィン重合体を得るために、固体触媒成
分ａ）100m2/g未満、好ましくは50〜80m2/gの表面積、
ｂ）0.2〜0.4cc/gの多孔度、およびｃ）33.5゜および35
゜の角２θの間のハロの存在により並びに14.95゜の２
θにおける反射のないことにより、塩化マグネシウム反
射が現われるＸ線スペクトルを有することが必須であ
る。記号θ＝ブラッグ角である。
固体触媒成分は、二塩化マグネシウムとアルコール例
えばエタノール、プロパノール、ブタノールおよび２−
エチルヘキサノールとの、一般にMgCl2毎モル当り３モ
ルのアルコールを含む付加物を形成し、付加物を乳化
し、乳濁液を速やかに冷却して付加物を球状粒子に凝固
させ、温度を50℃から100℃に、アルコール含量をMgCl2
毎モル当り３モルから１〜1.5モルに低下させるに足る
時間の間徐々に上げることにより球状付加物を部分脱ア
ルコールすることにより製造される。次いで部分脱アル
コールした付加物を０℃でTiCl4に、付加物のTiCl4に対
する濃度が40〜50g/ TiCl4であるように懸濁させる。
混合物を次に80〜135℃の温度まで約１〜２時間加熱す
る。温度が40℃に達したとき、Mgと電子供与体とのモル
比が８であるように十分な電子供与体を加える。熱処理
時間が終わると、過剰の熱TiCl4を濾過または沈降によ
り分離し、TiCl4による処理を１回またはそれ以上繰返
す。次いで固体を適当な不活性炭化水素化合物で洗浄
し、乾燥する。
固体触媒成分は典型的には次の性質を有する： 表面積 :100m2/g未満、好ましくは50〜80m2/g 多孔度 :0.25〜0.4cc/g 細孔容積分布 ：細孔の50％が100オングストロームよ
り大きい半径を有する。
Ｘ線スペクトル：塩化マグネシウム反射が現われ、33.5
゜および35゜の２θの角間に最大強度を有するハロを示
し、その場合に14.95゜の２θにおける反射がない。
固体触媒成分の製造に用いる適当な電子供与体化合物
にはアルキル、シクロアルキルまたはアリールフタラー
ト、例えばフタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブ
チルおよびフタル酸ジ−ｎ−オクチルが含まれる。
ヘキサンおよびヘプタンは固体触媒成分の洗浄に使用
される典型的な炭化水素化合物である。
触媒は固体触媒成分をトリアルキルアルミニウム化合
物、好ましくはトリエチルアルミニウムおよびトリイソ
ブチルアルミニウム、並びに電子供与体化合物と混合す
ることにより得られる。
種々の電子供与体化合物が当該技術において知られて
いる。好ましい電子供与体化合物は式Ｒ′Ｒ″Si（OR）
２（式中、Ｒ′およびＲ″は同一かまたは異なることが
でき、アルキル、シクロアルキルまたは１〜18炭素アリ
ール基であり、Ｒは１〜炭素アルキル基である）を有す
るシラン化合物である。
使用できる典型的なシラン化合物にはジフェニルジメ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、メ
チル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジ
メトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランが含
まれる。
Al/Ti比は典型的には10〜200であり、Al/シラン比は
２〜100、好ましくは５〜50である。
触媒は少量のオレフィン単量体に前接触（前重合さ
せ、触媒を炭化水素溶媒中に懸濁に維持して室温〜60℃
の温度で触媒の重量の0.5〜３倍の量の重合体を生成さ
せるに足る時間重合させることができる。
この前重合はまた液体または気体単量体中で行ない、
この場合に触倍の重量の1000倍までの量の重合体を生成
させることができる。
本発明の熱可塑性オレフィン重合体中の触媒残留物の
含量および量は十分小さいので、典型的には脱灰として
示される触媒残留物の除去を不要にする。
特に示さなければ次の分析法を用いて支持触媒成分、
本発明の熱可塑性オレフィン重合体試料および比較試料
の特性を示した。
物理的試験はステアリン酸カルシウム500ppm、パラフ
ィン油500ppm、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）4,4′−ビフェニリレンジホスホニット350ppm、
テトラキス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシンナマート）〕メタン500ppmおよびオ
クタデシル3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒド
ロシンナマート250ppmで安定化した本発明のペレット化
試料で行なわれる。試料はネグリ・アンド・ボッシ（Ne
gri ＆ Bossi）90射出成形機を用い、190℃の溶融温
度、60℃の金属温度、20秒の射出時間および25秒の冷却
時間で形成した。
成分ｂ）およびｃ）の重量パーセントは第２段階に用
いたプロピレンおよびα−オレフィン（並びに使用すれ
ばジエンまたは異なるα−オレフィン単量体）の重量を
測定し、それを最終生成物の重量と比較することにより
計算される。
成分ａ）の重量パーセントは100から成分ｂ）および
ｃ）の重量パーセントを減ずることにより決定される。
成分ｃ）の重量パーセントはキシレン中の成分ａ）可
溶分の重量分率に成分ａ）の重量パーセントを乗じてキ
シレン中の最終生成物可溶分の重量パーセントから減ず
ることにより決定される。
成分ｂ）の重量パーセントは100から成分ａ）および
成分ｃ）の重量パーセントを減ずることにより決定され
る。
キシレン中に溶解する成分ｃ）の共重合体中に含まれ
たα−オレフィンの重量パーセントは次式を用いて計算
される。
（式中、CFは最終生成物中のキシレン可溶分中のα−オ
レフィンの重量％であり;CWは成分ａ）のキシレン可溶
分中のα−オレフィン重量％であり;Qは成分ａ）の重量
分率を乗じ、キシレン中の最終生成物可溶分の重量分率
で割った成分ａ）のキシレン中の可溶分重量％であり;Y
は成分ｂ）と成分ｃ）の重量％の合計を乗じ、次いで10
0で割った成分ｃ）の重量％である） 室温におけるキシレン中の可溶分の重量パーセントは
かくはん機を備えた容器中のキシレン250ml中に重合体
2.5gを溶解し、それをかくはん下に20分間135℃で加熱
することにより決定される。かくはんを続けながら溶液
を25℃に冷却し、次いで固体が沈降できるように30分間
かくはんしないで放置する。固体を濾紙で濾過し、残存
溶液を窒素流で処理することにより蒸発させ、固体残留
物を恒量に達するまで80℃で真空乾燥する。室温でキシ
レン中に不溶性の重合体の重量パーセントは重合体のイ
ソタクチック指数である。この方法で得られた値は、定
義により重合体のイソタクチック指数を構成する沸騰ｎ
−ヘプタンによる抽出により決定されたイソタクチック
指数に事実上相当する。
本発明の熱可塑性オレフィン重合体を例示する実施
例、それらの物理的性質およびその製造法が次に示され
る。
Ａ）MgCl2/アルコール付加物の調製 不活性雰囲気下に、無水MgCl2 28.4g、無水エタノー
ル49.5g、ROL OB/30ワセリン油100ml、350csの粘度を
有するシリコーン油100mlを、かくはん機を備えた反応
容器中へ導入し、溶浴で120℃で加熱し、MgCl2が溶解す
るまでかくはんする。次いで熱反応混合物を不活性雰囲
気下にウルトラ・ツラックス（UItra Turrax）Ｔ−45N
かくはん機および加熱ジャケットを備え、ワセリン油15
0mlおよびシリコーン油150mlを入れた1500ml容器に移し
た。温度を120℃で３分間、3000rpmでかくはんしながら
維持した、次いで混合物を、かくはん機を備え、無水ｎ
−ヘプタン1000mlを入れ、ドライアイス／イソパル（is
opar）浴で０℃に冷却した２リットル容器中へ排出し、
温度を０℃に維持しながら6m/秒の引裂速度（rip spee
d）で約20分間かくはんした。形成された付加物粒子を
濾過により回収し、室温で３回無水ヘキサン500mlアリ
コールで洗浄し、窒素下に温度を50℃から100℃へ上げ
ることによりアルコール含量をMgCl2毎モル当り３モル
から1.5モルへ低下させるに足る時間徐々に加熱した。
付加物は9.1m2/gの表面積および0.564g/ccのかさ密度を
有した。
Ｂ）固体触媒成分の調製 付加物（25g）を窒素下に、かくはん機を備え、TiCl4
625mlを入れた反応容器中へ０℃でかくはん下に移し
た。次いでそれを１時間で100℃に加熱した。温度が40
℃に達したときにフタル酸ジイソブチルをMgとフタル酸
ジイソブチルとのモル比が８であるような量を加えた。
容器の内容物を100℃で２時間かくはん下に加熱し、か
くはんを停止し、固体を沈降させた。熱液体をサイホン
により除去した。TiCl4 550mlを容器中の固体に加え、
混合物を120℃で１時間かくはん下に加熱した。かくは
んを停止し、固体を沈降させた。次いで熱液体をサイホ
ンにより除去した。固体を無水ヘキサン200mlアリコー
トで60℃で６回、次いで室温で３回洗浄した。真空乾燥
後、固体は0.261cc/gの多孔度、66.5m2/gの表面積およ
び0.44g/ccのかさ密度を有した。
実施例１〜４ これらの実施例は本発明の熱可塑性オレフィン重合体
および該重合体を製造する方法の例示である。
重合のための調製および重合試験は、直前の反応器中
で生じた生成物を次の反応器に移す装置を有する一連の
反応器中で窒素下に行なった。温度、圧力並びにオレフ
ィン単量体および存在すれば水素の濃度は特に示さなけ
れば一定であった。水素は水素の所望濃度を一定に保つ
ために気相中で連続的に分析され、供給される。
次の実施例中、TEAL:シランの重量比が実施例１、２
および３において4.0であり、実施例４において4.8であ
るような量のTEAL活性化剤およびジシクロヘキシルジメ
トキシシラン電子供与体の混合物を、TEAL:Tiのモル比
が実施例１、２、３および４においてそれぞれ191、13
2、184および142である量の前記固体触媒成分に反応器
中で15℃で約15分間接触させた。次いで触媒を、過剰の
液体プロピンレンを含む他の反応器に移し、20℃で３分
間重合させた。
第１段階において、初期重合体を成分ａ）の形成に関
連する単量体（類）の液相重合のために他の反応器に移
した。形成された成分ａ）は次いで、実施例１、３およ
び４において第１重合反応器中で形成された成分ａ）の
量の増加または異なる成分ａ）の製造に関連する単量体
（類）の液相重合のために他の反応器に、また下記実施
例２の場合に第２段階反応器に移した。
第２段階において、直前の反応器の成分ａ）生成物を
まずフラッシュ管に移し、未反応単量体を事実上大気圧
で脱気し、次いで成分ｂ）およびｃ）の形成に関連する
単量体類の気相重合のために他の反応器へ供給した。生
じた生成物を次いで、生成物中の成分ｂ）およびｃ）の
量を増加するために関連する単量体類の追加気相重合の
ために他の反応器に移した。
第２段階重合反応の終りに、粉末を水蒸気処理装置中
へ排出し、未反応単量体および揮発性物質を大気圧で約
10分間105℃で水蒸気で処理することにより除去し、次
いで乾燥する。
成分および相対運転条件は表I A中に示され、試験結
果は表I B中に示される。
ａ）プロピレンホモポリマーと（ｉ）エチレン−プロ
ピレンゴムまたは（ii）エチレン−プロピレン−ジエン
単量体ゴムとの、およびｂ）プロピレン−エチレン共重
合体（ii）との物理的配合物を、２物質をバンバリーミ
キサー中で、約205℃の温度で均質配合物が得られるま
で混合することにより調製した。そのような配合物が市
販されている。
配合および物理的性質が表II中に示される。
典型的には良好な物理的性質に転換される表II中に示
された低メルトフローの市販物理的配合物が与えられて
も、高いメルトフローレートを有する本発明の熱可塑性
オレフィン重合体が実質的に等しい剛性（曲げ弾性率）
基準で比較したときにそのような優秀な引張強さ、伸び
および延性衝撃特性を有することが予期されなかったで
あろう。
実施例５〜７ これらの実施例もまた本発明の熱可塑性オレフィン重
合体および重合体を製造する他の方法の例示である。
重合のための調製および重合試験は約90rpmで運転さ
れるらせん状磁気かくはん機を備えた22リットルステン
レス鋼オートクレーブ中で窒素下に行なった。温度、圧
力並びにオレフィン単量体および存在するときの水素の
濃度は、特に示さなければ一定であった。水素は水素の
所望濃度を一定に保つために気相中でプロセスガスクロ
マトグラフで連続的に分析して供給した。
重合は２段階で行なったバッチ操作であった。第１段
階は気体状態における関連単量体または単量体類の重合
を含み、第２段階は気相中のエチレンとプロピレンとの
共重合体を含む。
第１段階において、次の成分を、名を挙げた順序で20
℃で約10分間にわたりオートクレーブに加圧供給した：
前記固体触媒成分約0.15g、ヘキサン中10％濃度のTEAL
活性化剤75mlと実施例５および７の場合におけるTEAL:
シランの重量比が実施例５において38.7、実施例７にお
いて6.0であるような量のシクロヘキシルメチルジメト
キシシラン電子供与体との混合物。次いで個々の単量体
または単量体類を所望圧力の維持に十分な量反応期間に
わたり連続的にオートクレーブに供給した。温度は約10
分で所望水準になし、この温度で全重合反応期間維持し
た。所与反応時間が経過した後実質的にすべての未反応
単量体（類）を60℃で実質的に大気圧で脱気することに
より除去した。
第２段階において、第１段階の重合体生成物ａ）は、
種々の分析のための試料をとった後第２段階に与えた温
度にした。次いでプロピレンおよびエチレンをオートク
レーブ中へ、所望の圧力および気相組成を得るために決
定した比および量供給した。重合中、一定圧力を決定プ
ロピレンおよびエチレン混合物の供給により維持した。
供給の長さは用いた触媒系並びに個々の熱可塑性オレフ
ィン重合体生成物中に望まれる成分ｂ）およびｃ）の量
により変化させた。
第２段階重合反応の終りに、粉末が排出され、0.1重
量％2,6−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール（BHT）お
よび0.1重量％ペンタエリトリチル−テトラキス〔３−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオナート〕で安定化し、窒素流下に60℃でオーブン
乾燥した。
成分および相対運転条件は表III A中に示され、試験
結果は表III B中に示される。
他の単量体（類）を第１段階および（または）第２段
階中に使用できることが理解される。
開示した本発明の他の特徴、利点および態様は前記開
示を読んだ後当業者に容易に明らかであろう。この関係
で、本発明の特定態様がかなり詳細に記載されたけれど
も、これらの態様の変形および改変を、記載され、特許
請求された本発明の精神および範囲から逸脱しないで行
なうことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/20 Ｃ０８Ｌ 23/20 (72)発明者 アンテオ ペリコーニ イタリー国 ロヴィゴ 45030 サンタ マリア マダレーナ ヴィア エスト フェルミ 16 (72)発明者 ジュリアーノ チェッチン イタリー国 44100 フェルラーラ ヴ ィア ウーゴ フォスコロ ２ (72)発明者 ジョヴァンニ パトロンチーニ イタリー国 44100 フェルラーラ ヴ ィア フェルラリオーラ 16 (56)参考文献 特開 昭61−42553（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−76438（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−83016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−115610（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−50909（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 297/06 - 297/08 C08L 23/02 - 23/24 C08F 4/60 - 4/70

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも２つの連続重合段階により製造
    される、熱可塑性オレフィン重合体であって、 ａ）（ｉ）プロピレンと、式H2C＝CHR（式中、ＲはＨま
    たはC2-6直鎖または枝分れ鎖アルキルである）を有する
    少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体部分であ
    って、プロピレン85重量％以上を含み、75より大きいイ
    ソタクチシティ指数を有する共重合体部分、 （ii）75より大きいイソタクチシティ指数を有するポリ
    ブテン−１、 （iii）0.95g/cm3以上の密度を有するエチレンホモポリ
    マー、または0.915g/cm3以上の密度を有するエチレンと
    C3-8α−オレフィンとの共重合体部分、 （iv）熱可塑性オレフィン重合体を基にして10〜90部
    の、85より大きいイソタクチシティ指数を有するプロピ
    レンのホモポリマーと組合せた重合体部分（ｉ）、（i
    i）または（iii）、あるいは熱可塑性オレフィン重合体
    を基にして10〜90部の、85より大きいイソタクチシティ
    指数を有するプロピレンのホモポリマーと組合せた重合
    体部分（ｉ）、（ii）及び／又は（iii）の混合物、 からなる群から選ばれ、テトラヒドロナフタレン中、13
    5℃で測定した固有粘度が0.5〜3dl/gである結晶性重合
    体部分、60部より多く85部まで、 ｂ）プロピレンと前記ａ）に示される式を有するα−オ
    レフィンの１種又は２種の90重量％をこえる単位とから
    なる半結晶性、低密度の実質的に線状の共重合体部分で
    あって、示差走査熱量測定による結晶化度が20〜60％で
    あり、キシレン中に室温で不溶性であり、テトラヒドロ
    ナフタレン中、135℃で測定した固有粘度が１〜3dl/gで
    ある共重合体部分、１部から15部未満まで、および、 ｃ）前記ａ）に示される式を有するα−オレフィンと、
    プロピレンと、任意にジエン１〜10％もしくは前記式を
    有する異なるα−オレフィンのターモノマー３〜10％と
    の非晶性共重合体部分であって、プロピレン及び該α−
    オレフィンのみが該重合体に存在する場合、30〜80重量
    ％のα−オレフィンを含み、室温でキシレン中に可溶性
    であり、テトラヒドロナフタレン中、135℃で測定した
    固有粘度が１〜3dl/gである非晶性共重合体部分、10部
    から39部未満まで（但し、ｂ）及びｃ）の製造に使用す
    るα−オレフィンは同一である）、 を含み、700MPa〜150MPaまでの曲げ弾性率、7MPaより大
    きい引張強さ、−18℃で延性衝撃破壊で破断するような
    衝撃強さおよび200％以上の破断点伸びを有し、成分
    ａ）、ｂ）、およびｃ）の合計が100部である熱可塑性
    オレフィン重合体。
  2. 【請求項２】成分ａ）が（ｉ）である、請求項１記載の
    重合体。
  3. 【請求項３】成分ａ）が（ii）である、請求項１記載の
    重合体。
  4. 【請求項４】成分ａ）が（iii）である、請求項１記載
    の重合体。
  5. 【請求項５】（ｉ）がプロピレンとエチレンとの共重合
    体である、請求項２記載の重合体。
  6. 【請求項６】（ｉ）が90より大きいイソタクチシティ指
    数を有する、請求項２記載の重合体。
  7. 【請求項７】（ii）が85より大きいイソタクチシティ指
    数を有する、請求項３記載の重合体。
  8. 【請求項８】（iii）がエチレンとα−オレフィン１〜1
    0％との共重合体である、請求項４記載の重合体。
  9. 【請求項９】（iii）がエチレンとブテン−１との共重
    合体である、請求項４記載の重合体。
  10. 【請求項１０】（iii）がエチレンのホモポリマーであ
    る、請求項４記載の重合体。
  11. 【請求項１１】成分ａ）が熱可塑性オレフィン重合体を
    基にして10〜90部の85より大きいイソタクチシティ指数
    を有するプロピレンのホモポリマーと組合わせた（ｉ）
    である、請求項１記載の重合体。
  12. 【請求項１２】曲げ弾性率が150〜700MPaであり、引張
    強さが10MPaより大きく、破断点伸びが500％より大き
    く、衝撃強さが、それが好ましくは−29℃で延性衝撃破
    壊で破断するようなものである、請求項１記載の重合
    体。
  13. 【請求項１３】曲げ弾性率が500〜700MPaであり、引張
    強さが13MPaより大きく、破断点伸びが500％より大き
    い、請求項１記載の重合体。
  14. 【請求項１４】重合体が250〜700ミクロンの平均直径、
    30秒未満の流動性及び0.4g/ccより大きいかさ密度（圧
    縮）を有する球状粒子の形態にある、請求項１記載の重
    合体。
  15. 【請求項１５】曲げ弾性率が150〜700MPaであり、引張
    強さが10MPaより大きく、破断点伸びが500％より大き
    く、衝撃強さが、それが好ましくは−29℃で延性衝撃破
    壊で破断するようなものである、請求項２記載の重合
    体。
  16. 【請求項１６】曲げ弾性率が500〜700MPaであり、引張
    強さが13MPaより大きく、破断点伸びが500％より大き
    い、請求項２記載の重合体。
  17. 【請求項１７】重合体が250〜7000ミクロンの平均直
    径、30秒未満の流動性および0.4g/ccより大きいかさ密
    度（圧縮）を有する球状粒子の形態にある、請求項２記
    載の重合体。
  18. 【請求項１８】請求項１記載の熱可塑性オレフィン重合
    体の製法であって、第一段階を除く各次の重合が直前の
    重合反応において形成された重合体物質の存在下に行わ
    れる少なくとも２つの連続重合段階を含み、成分ａ）が
    少なくとも１つの第１段階において製造され、成分ｂ）
    およびｃ）が少なくとも１つの第２段階において製造さ
    れ、全重合段階がトリアルキルアルミニウム化合物、電
    子供与体並びに、無水塩化マグネシウム上に支持された
    Tiのハロゲン化合物またはハロゲン−アルコラートおよ
    び電子供与体化合物を含む固体触媒成分であって、前記
    成分が100m2/gより小さい表面積、0.2〜0.4cc/gの多孔
    度、細孔の50％以上が100オングストロームより大きい
    半径を有するような細孔容積分布を有し、塩化マグネシ
    ウム反射が現れ、33.5゜及び35゜の２θの角間に最大強
    度を有するハロを示し、14.95゜の２θにおける反射が
    ないＸ線スペクトルを有する固体触媒成分を含む触媒を
    使用する方法。
  19. 【請求項１９】成分ａ）の重合が液体単量体中で行わ
    れ、成分ｂ）およびｃ）の重合が気相中で行われる、請
    求項18記載の方法。
  20. 【請求項２０】重合が気相中で行われる、請求項18記載
    の方法。
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