DE3280418T2 - Amorpher halbleiter und photovoltaische vorrichtung aus amorphem silizium. - Google Patents

Amorpher halbleiter und photovoltaische vorrichtung aus amorphem silizium.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine photovoltaische Vorrichtung aus amorpher Siliciumlegierung mit PIN-Übergang, die eine transparente Elektrode enthält.
  • Seit 1976 von W. E. Spear et al. gefunden wurde, daß die Leitfähigkeit des amorphen Siliciums, das man durch ein Plasmazersetzungsverfahren von Silan (SiH&sub4;) erhielt, stark durch Dotieren mit Phosphin (PH&sub3;) und Diboran (B&sub2;H&sub6;) verändert werden kann, und eine Solarzelle mit amorphem Silicium 1976 von D. E. Carlson et al. auf experimenteller Basis hergestellt wurde, hat die Solarzelle mit amorphem Silicium Aufmerksamkeit erregt, und eine Untersuchung der Verbesserung ihrer Wirksamkeit ist in eindrucksvoller Weise vorgelegt worden.
  • Als Strukturen von photovoltaischen Vorrichtungen unter Verwendung eines Dünnfilms aus amorphem Silicium sind die vom Schottky-Barriere-Typ, vom PIN-Typ, vom MIS-Typ und vom Heteroübergangstyp bekannt. Die ersterwähnten drei Typen versprechen, hoch effektive Solarzellen zu ermöglichen. Zum Beispiel zeigt eine von D.E. Carlson et al. 1977 hergestellte Solarzelle vom Schottky-Barriere-Typ einen Wirkungsgrad der Energieumwandlung von 5,5 %, eine von J.I.B. Willson et al. 1978 hergestellte Solarzelle vom MIS-Typ einen Wirkungsgrad der Energieumwandlung von 4,8 % und eine von Yoshihiro Hamakawa 1978 hergestellte PIN-Übergangs-Solarzelle zeigte einen Wirkungsgrad der Energieumwandlung von 4,5 %.
  • In einer PIN-Solarzelle verwendetes amorphes Silicium, das 5·10¹&sup9; cm&supmin;³ Kohlenstoff und 7·10&supmin;¹&sup8; cm&supmin;³ Stickstoff enthält, ist in "Extended Abstracts", Bd.80, 2.10.1970, Abstract Nr. 572, Seiten 1428-1429 beschrieben.
  • Im Falle der Solarzelle mit PIN-Übergang verleiht das amorphe Silicium vom R- oder N-Typ einem Träger eine kurze Lebensdauer, und daher mißlingt es, einen effektiven Träger bereitzustellen. Auch die R-Schicht läßt einen starken Absorptionsverlust an Licht zu, da sie einen höheren Lichtabsorptionskoeffizienten als die I-Schicht hat. Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde eine umgekehrte photovoltaische Vorrichtung mit PIN-Übergang vorgeschlagen. Diese photovoltaische Vorrichtung ist so aufgebaut, daß das Licht auf der Seite des amorphen Siliciums vom N-Typ einfällt. Da diese Vorrichtung einen geringeren Lichtabsorptionskoeffizienten als die vom P- Typ hat, ist sie vermutlich vorteilhafter, wenn auch nur in geringfügigem Maße. Dennoch ist dieses amorphe Silicium vom N- Typ nicht besser als das vom P-Typ, in dem Sinne, da es in ähnlicher Weise Absorptionsverluste an Licht zuläßt.
  • Auch im Falle der Solarzelle mit PIN-Übergang ist es erforderlich, eine transparente Elektrode auf der Lichteinfallsseite anzuordnen, und als transparente Elektrode ist ITO (Indium-Zinn-Oxid)(In&sub2;O&sub3;+SnO&sub2;) oder SnO&sub2; eingesetzt worden. Allerdings hat die ITO-Elektrode den Nachteil, daß der Kurvenfüllfaktor gut, jedoch die Ruhespannung gering ist, und die SnO&sub2;-Elektrode hat den Nachteil, daß die Ruhespannung hoch, jedoch der Kurvenfüllfaktor schlecht ist.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines amorphen Siliciumhalbleiters, der für den Einsatz bei der Herstellung einer photovoltaischen Vorrichtung mit PIN-Übergang aus amorphen Silicium mit verbessertem Wirkungsgrad der Energieumwandlung geeignet ist.
  • Diese und andere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung deutlicher erkennbar.
  • Es wurde nunmehr gefunden, daß die Kurzschlußstromdichte und die Ruhespannung in starkem Maße verbessert werden können durch Verwendung in wenigstens einer der P- und N-Schichten einer photovoltaischen Vorrichtung mit PIN-Übergang einen P- Typ- oder N-Typ dotierten Dünnfilm eines hydrierten amorphen Siliciumcarbonitrids der allgemeinen Formel a-Si(1-x-y)CxNy:H oder eines teilweise fluorierten amorphen Siliciumcarbonitrids der allgemeinen Formel a-Si(1-x-y)CxNy: F:H (die beide nachfolgend bloß als "amorphes Siliciumcarbonitrid" oder "a-Si(1-x-y)CxNy" bezeichnet werden).
  • In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt eine photovoltaische Vorrichtung aus amorpher Siliciumlegierung mit PIN-Übergang, die eine transparente Elektrode enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die aus ITO- und SnO&sub2;-Schichten bestehende transparente Elektrode auf der P- oder N-Schicht an der Lichteinfallsseite angeordnet ist, so daß die SnO&sub2;-Schicht in Kontakt mit der P- oder N- Schicht kommt, wobei die SnO&sub2;-Schicht eine Dicke von etwa 3 nm (30 ) bis etwa 50 nm (500 ) hat.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die photovoltaische Vorrichtung der vorliegenden Erfindung eine SnO&sub2;- Schicht, die eine Dicke von etwa 5 nm (50 ) bis etwa 50 nm (500 ) hat.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der amorphe Halbleiter der genannten P- oder N-Schicht, die in Kontakt mit der SnO&sub2;-Schicht kommt, ein Bestandteil, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus einem amorphen Halbleiter der allgemeinen Formel a-Si(1-x)Cx, einem amorphen Halbleiter der allgemeinen Formel a-Si(1-y)Ny und einem amorphen Halbleiter der allgemeinen Formel a-Si(1-x-y) CxNy besteht.
  • In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hat ein besonders bevorzugter amorpher Halbleiter die allgemeine Formel a-Si(1-x-y)CxNy.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine besonders bevorzugte photovoltaische Vorrichtung aus amorpher Siliciumlegierung mit PIN-Übergang, worin wenigstens einer der amorphen Siliciumhalbleiter vom P-Typ und N-Typ ein amorpher Halbleiter der allgemeinen Formel a-Si(1-x-y)CxNy ist.
  • Die photovoltaische Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ist für Solarzellen und Photoschalter nützlich.
  • Fig. 1(a) ist eine schematische Ansicht, die den Aufbau einer photovoltaischen Vorrichtung des Typs erläutert, worin das Licht auf der P-Schichtseite einfällt;
  • Fig. 1(b) ist eine schematische Ansicht, die die Struktur einer photovoltaischen Vorrichtung des Typs erläutert, worin das Licht auf der N-Schichtseite einfällt;
  • Fig. 2 ist ein Diagramm, das ein Energiebandprofil einer photovoltaischen Vorrichtung mit PIN-Heteroübergang zeigt;
  • Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Diffusionspotential (Vd) und der Ruhespannung (Voc) zeigt, wie sie mit dem amorphen Halbleiter vom P-Typ auf der Fensterseite erhalten wird;
  • Fig. 4(a) ist eine schematische Ansicht, die die Struktur einer photovoltaischen Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung erläutert, worin das Licht auf der R-Schichtseite einfällt; und
  • Fig. 4(b) ist eine schematischen Ansicht, die die Struktur einer photovoltaischen Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung erläutert, worin das Licht auf der N-Schichtseite einfällt.
  • Der Begriff "amorphes Silicium", wie er hier angewendet wird, bedeutet hydriertes oder fluoriertes Silicium und schließt amorphe Siliciumderivate mit ein, wie a-SiGe:H, a- SiGe:F:H, a-SiSn:H, a-SiSn:F:H, a-SiSnGe:H und a-SiSnGe:F:H.
  • Amorphes Silicium wird erhalten, indem ein Gasgemisch, enthaltend eine Siliciumverbindung, z. B. Monosilan, ein Polysilan wie Disilan, Silanfluorid oder ein Derivat davon oder ein Gemisch davon, und Wasserstoff oder ein Inertgas wie Argon oder Helium verdünnt mit Wasserstoff und, falls erforderlich, weiterhin mit GeH&sub4; und/oder SnH&sub4; einer Hochfrequenz-Glimmzersetzung oder DC-Glimmentladungszersetzung mittels der kapazitiven oder induktiven Kopplungsmethode unterzogen wird. Die Konzentration von Silan in dem Gasgemisch liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 100 %. Die Konzentration der Silanderivate wird geeigneterweise in Übereinstimmung mit der Zusammensetzung des gewünschten Produktes und der Bedingungen der Glimmentladungszersetzung bestimmt.
  • Erwünscht ist ein Substrat mit einer Arbeitstemperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 300ºC. Zu den in der Erfindung eingesetzten Substraten gehören eine Glasscheibe mit einer darauf im Vakuum abgeschiedenen transparenten Elektrode (z. B. ITO und SnO&sub2;), eine metallisierte Polymerfolie, ein Metallblech und alle anderen bekannten Materialien, die als Substrate bei der Herstellung einer Solarzelle verwendet werden.
  • Typische Beispiele für den Grundaufbau einer Solarzelle sind in den Fig. 1(a) und 1(b) gegeben. In Fig. 1(a) ist eine Solarzelle des Typs erläutert, bei der das Licht von der P- Schichtseite einfällt. Die Solarzelle dieses Typs hat zum Beispiel den Aufbau Glas-transparente Elektrode-P-I-N-Al. In Fig. 1(b) ist eine Solarzelle des Typs erläutert, bei dem das Licht auf der N-Schichtseite einfällt. Die Solarzelle dieses Typs hat zum Beispiel den Aufbau rostfreier Stahl-P-I-N-transparente Elektrode. Gegebenenfalls kann ein anderer Aufbau gewählt werden durch Zwischensetzen einer dünnen Isolierschicht oder einer dünnen Metallschicht zwischen die P-Schicht oder N-Schicht und die transparente Elektrode. Der Aufbau ist ausreichend, solange der PIN-Übergang als Grundkomponente mit einbezogen ist.
  • Intrinsic-amorphes Silicium (nachfolgend bezeichnet als "a-Si vom I-Typ"), erhalten durch die Glimmentladungszersetzung von Silan oder eines seiner Derivate, von Silanfluorid oder eines Derivates davon oder einem Gemisch davon und einem amorphen Siliciumderivat wie a-SiGe oder a-SiSn, die eine Trägerlebensdauer von nicht weniger als etwa 10&supmin;&sup8; Sekunden, eine Dichte des ortsgebundenen Zustandes von nicht mehr als etwa 10¹&sup8;cm&supmin;³eV&supmin;¹ und eine Mobilität von nicht weniger als 10&supmin;&sup4;cm²/V·s haben, werden in der vorliegenden Erfindung als eine I-Schicht einer photovoltaischen Zelle aus amorphem Siliciumderivat angewandt. Das a-Si vom I-Typ und das amorphe Siliciumderivat kann allein oder in Kombination als eine I-Schicht angewandt werden. Die PIN-Übergangsstruktur wird durch Verbinden von P-Typ- und N-Typ-dotierten amorphen Siliciumhalbleitern mit der I-Schicht gebildet. Der ins Auge gefaßte Aufbau ist gekennzeichnet durch Verwendung in wenigstens einer Schicht, der P-Schicht oder der N-Schicht, speziell in der Schicht, auf die das Licht einfällt, eines amorphen Halbleiters vom P- oder N-Typ der allgemeinen Formel a-Si(1-x-y)CxNy, enthaltend Wasserstoff oder Fluor. Sowohl die P- als auch die N-Schicht kann aus diesem partikulären amorphen Halbleiter hergestellt werden. Die dotierte Schicht, die den oben genannten partikulären amorphen Halbleiter nicht verwendet, wird durch Dotieren des oben genannten a-Si vom I-Typ mit einem Element der Gruppe III des Periodensystems gebildet, um das a- Si vom P-Typ vorzusehen, oder durch Dotieren mit einem Element der Gruppe V des Periodensystems, um das a-Si vom N-Typ vorzusehen. Dieses a-Si vom P-Typ oder vom N-Typ kann in Kombination verwendet werden oder ersetzt werden mit den amorphen Siliciumderivaten vom P-Typ oder N-Typ.
  • Der amorphe Halbleiter wird vorzugsweise aus amorphem Siliciumcarbonitrid hergestellt, das durch die allgemeine Formel a-Si(1-x-y)CxNy repräsentiert wird. Der amorphe Siliciumhalbleiter der allgemeinen Formel a-Si(1-x-y)CxNy, worin x und y die folgenden Gleichungen erfüllen: 0,05≤x≤0,75, 0,05≤y≤0,75 und 0,05≤x+y≤0,80, ist besonders bevorzugt. Das amorphe Siliciumcarbonitrid wird erhalten, indem die oben genannte Siliciumverbindung, z. B. Siliciumhydride wie SiH&sub4; oder Siliciumfluoride wie SiF&sub4;, eine Kohlenstoffverbindung wie Kohlenwasserstoffe oder Kohlenstofffluorid und eine Stickstoffverbindung, z. B. Stickstoff oder hydrierte Stickstoffverbindungen wie NH&sub3; und Hydrazin einer Glimmentladungszersetzung unterworfen werden. Es enthält 0,5 bis 30 Atom% Wasserstoff und/oder Fluor. Wenn der amorphes Silicium-Carbonitrid-Halbleiter als eine P- Schicht oder N-Schicht einer photovoltaischen Vorrichtung eingesetzt wird, wird er mit Verunreinigungen vom P-Typ oder N-Typ dotiert. Der amorphe Halbleiter vom P-Typ oder N-Typ, der ein optische Bandlücke von nicht weniger als etwa 1,85 eV, eine elektrische Leitfähigkeit von nicht weniger als etwa 10&supmin;&sup8;(Ω·cm)&supmin;¹ bei 20ºC und ein Diffusionspotential (Vd) (ausgedrückt in dem PIN-Übergang) von nicht weniger als etwa 1,1 Volt hat, ist bevorzugt.
  • Der amorphes Silicium-Carbonitrid-Halbleiter hat eine große optische Bandlücke und zeigt eine sehr hohe Ruhespannung (Voc), obgleich der Halbleiter, wenn er als Fenstermaterial für die photovoltaische Vorrichtung mit PIN-Übergang eingesetzt wird, natürlich eine Möglichkeit der Erhöhung der Kurzschluß-Stromdichte (Jsc) hat. Es wurde gefunden, daß in der photovoltaischen Vorrichtung eine Beziehung zwischen dem Diffusionspotential (Vd) und der Ruhespannung der Vorrichtung existiert, wie durch das Bandprofil von Fig. 2 bezeichnet. Obgleich das Diffusionspotential (Vd) im Falle der Erfindung etwa 1,1 Volt überschreitet, ist der Trend der Beziehung nahezu konstant ohne Bezug auf die Art des amorphen Halbleiters, der einzusetzen ist auf der dem einfallenden Licht ausgesetzten Seite. Das Diffusionspotential ist die Differenz, die man erhält durch Abziehen des Fermi-Niveaus (Ef) der P-, N-dotierten Schichten von der optischen Bandlücke (Eg.opt) des amorphen Halbleiters auf der dem Licht ausgesetzten Seite. Wenn Ecn für das Energieniveau des Leitfähigkeitsbandes auf der N- Seite steht und Evp für das Energieniveau des Valenzbandes auf der P-Seite, können die Aktivierungsenergien ΔEp und ΔEn bestimmt werden basierend auf der Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von der Temperatur, wie in Fig. 2 gezeigt. Da ΔEp=Ef-Evp für den P-Typ gelten und ΔEn=Ecn-Ef für den N-Typ gilt, ergibt sich eVd=Eg.opt-(ΔEp+ΔEn). Im Falle des Lichteinfalls auf der N-Seite, erhält man das Diffusionspotential in ähnlicher Weise durch Subtrahieren des Fermi-Niveaus (Ef) der R-, N-Schichten von der optischen Bandlücke (Eg.opt) des amorphen Halbleiters vom N-Typ.
  • Es wird vorgezogen, daß der amorphe Halbleiter, dargestellt durch die allgemeine Formel a-Si(1-x-y)CxNy, eine optische Bandlücke (Eg.opt) von wenigstens etwa 1,85 eV hat und ein Diffusionspotential (Vd) von wenigstens etwa 1,1 Volt. Durch Anwenden des amorphen Halbleiters, der diese Forderung erfüllt, kann die photovoltaische Vorrichtung mit Heteroübergang eine große Verbesserung bei der Kurzschluß-Stromdichte (Jsc) und bei der Ruhespannung (Voc) erreichen. Es ist weiterhin bevorzugt, daß die elektrische Leitfähigkeit des amorphen Halbleiters wenigstens 10&supmin;&sup8;(Ω·cm)&supmin;¹ bei Zimmertemperatur beträgt. Wenn die elektrische Leitfähigkeit geringer als 10&supmin;&sup8;(Ω·cm)&supmin;¹ ist, wird der Kurvenfüllfaktor (FF) gering und die Effektivität der Energieumwandlung der erhaltenen photovoltaischen Vorrichtung ist nicht praktikabel.
  • Die nachfolgend genauer beschriebene photovoltaische vorrichtung mit PIN-Übergang bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung. In einem typischen Aufbau, wie er in Fig. 1(a) gezeigt wird, ist diese Vorrichtung von dem Typ, bei dem das Licht auf der P-Schichtseite einfällt und sie besteht aus dem Substrat 1, wie Glas, der transparenten Elektrode 2, dem amorphen Halbleiter 3 vom P-Typ, dem amorphen Silicium 4 vom I- Typ, dem amorphen Halbleiter 5 vom N-Typ und der Elektrode 6. Der amorphes Silicium-Carbonitrid-Halbleiter der vorliegenden Erfindung wird wenigstens in der Schicht verwendet, in die das Licht einfällt, und beispielsweise hat die photovoltaische Zelle der Erfindung den Aufbau transparente Elektrode - a-Si(1-x-y)CxNy vom P-Typ - a-Si vom I-Typ - a-Si vom N-Typ - Elektrode, wobei die transparente Elektrodenseite dem einfallenden Licht ausgesetzt ist. Es wird gewünscht, daß die transparente Elektrode aus ITO oder SnO&sub2; gebildet wird, vorzugsweise aus dem letzteren. Die transparente Elektrode kann vorher durch Vakuumabscheidung auf einem Glassubstrat gebildet werden, oder sie kann direkt gebildet werden durch Vakuumabscheidung auf dem amorphen Halbleiter vom P-Typ.
  • Für die a-Si(1-x-y)CxNy-Schicht vom P-Typ auf der Lichteinfallsseite ist es erwünscht, daß sie eine Dicke von etwa 3 nm (30 ) bis etwa 30 nm (300 ) vorzugsweise von 5 nm (50 ) bis 20 nm (200 ) hat. Obgleich die Dicke der a-Si-Schicht vom I- Typ nicht speziell eingeschränkt ist, wird sie im allgemeinen ausgewählt von etwa 250 nm (2500 ) bis etwa 1000 nm (10000 ). Auch die Dicke der a-Si-Schicht vom N-Typ ist nicht speziell eingegrenzt, jedoch wird sie üblicherweise ausgewählt aus dem Bereich von etwa 15 nm (150 ) bis etwa 60nm (600 ). Gegebenenfalls kann die a-Si-Schicht vom N-Typ ersetzt werden durch a-Si(1-x-y)CxNy vom N-Typ der vorliegenden Erfindung.
  • In einem anderen typischen Aufbau, wie er in Fig. 1 (b) gezeigt ist, besteht die Vorrichtung aus dem Elektrodensubstrat 7, dem amorphen Halbleiter 8 vom P-Typ, dem amorphen Silicium 9 vom I-Typ, dem amorphen Halbleiter 10 vom N-Typ und der transparenten Elektrode 11. Die transparente Elektrodenseite ist dem Licht ausgesetzt. Die photovoltaische Vorrichtung dieses Typs hat den Aufbau transparente Elektrode - a-Si(1-x-y)CxNy vom N-Typ - a-Si vom I-Typ - a-Si vom P-Typ - Elektrode. Es ist erwünscht, daß das a-Si(1-x-y)CxNy vom N-Typ auf der Lichteinfallsseite eine Dicke von etwa 3 nm (30 ) bis etwa 30 nm (etwa 300 A) hat, vorzugsweise von 5 nm (50 ) bis 20 nm (200 ). Obgleich die Dicke des a-Si vom I-Typ nicht speziell beschränkt ist, wird diese im allgemeinen ausgewählt im Bereich von etwa 250 nm (2500 ) bis etwa 1000 nm (10000 ). Die Dicke der a- Si-Schicht vom P-Typ, die nicht besonders beschränkt ist, wird im allgemeinen ausgewählt im Bereich von etwa 15 nm (150 ) bis etwa 60 nm (600 ). Gegebenenfalls kann diese a-Si-Schicht vom P-Typ ersetzt werden durch a-Si(1-x-y)CxNy vom P-Typ. Das Material der transparenten Elektrode und das Verfahren zur Vakuumabscheidung darauf sind das gleiche wie oben beschrieben.
  • Die Erfinder haben im vorliegenden Falle auch gefunden, daß der Kurvenfüllfaktor und die Ruhespannung stark verbessert werden können durch das Vorsehen von ITO-SnO&sub2;-Schichten als transparente Elektrode auf der Lichteinfallsschicht einer photovoltaischen Vorrichtung mit PIN-Übergang, so daß die SnO&sub2;-Schicht eine Dicke 3 nm (30 ) bis 50 nm (500 ) hat, vorzugsweise etwa 5 nm (50 ) bis 50 nm (500 ) und in Kontakt kommt mit den Lichteinfallsschichten P oder N. Dementsprechend sieht die vorliegende Erfindung eine photovoltaische Vorrichtung aus amorphem Silicium mit PIN-Übergang vor, die eine hohe Effektivität der Energieumwandlung aufweist, und die dahingehend verbessert ist, daß sie den Aufbau hat: ITO-SnO&sub2;-P-I-N oder ITO-SnO&sub2;-N-I-P, und die Dicke der SnO&sub2;-Schicht liegt im Bereich von etwa 3 nm (30 ) bis 50 nm (500 ).
  • Typische Beispiele für die Grundstruktur der photovoltaischen Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung sind in den Figuren 4(a) und 4(b) gezeigt. In Fig. 4(a) ist eine photovoltaische Vorrichtung von dem Typ erläutert, bei dem das Licht auf der P-Schichtseite einfällt, und sie besteht aus einem transparenten Substrat 21, wie Glas, dem ITO-Film 22, dem SnO&sub2;-Film 23, dem amorphen Silicium 24 vom P-Typ, dem Intrinsic-amorphen Silicium 25, dem amorphen Silicium 26 vom N-Typ und der Elektrode 27. Die Vorrichtung dieses Typs hat beispielsweise den Aufbau Glas-ITO-SnO&sub2;-P-I-N-Al. In Fig. 4(b) ist eine photovoltaische Vorrichtung des Typs erläutert, bei dem Licht auf der N-Schichtseite einfällt, und sie besteht aus dem ITO-Film 28, dem SnO&sub2;-Film 29, dem amorphen Silicium 30 vom N-Typ, dem Intrinsic-amorphen Silicium 31, dem amorphen Silicium 32 vom P-Typ und der Elektrode 33, wie aus Metall. Die Vorrichtung dieses Typs hat beispielsweise den Aufbau rostfreier Stahl-P- I-N-SnO&sub2;-ITO. Andere Konstruktionen können gebildet werden zum Beispiel durch Zwischensetzen einer dünnen Isolierschicht oder einer dünnen Metallschicht zwischen die P-Schicht oder N- Schicht und die transparente Elektrodenschicht. Es sind beliebige Konstruktionen zu übernehmen, solange die transparente Elektrode der ITO-SnO&sub2;-Zweischichtstruktur, worin die SnO&sub2;- Schicht eine Dicke von etwa 3 nm (30 ) und etwa 50 nm (500 ) hat, auf der P-Schicht oder N-Schicht vorgesehen ist, dem Licht ausgesetzt zu werden, um den Aufbau ITO-SnO&sub2;-P-I-N oder ITO-SnO&sub2;-N-I-P zu bilden. Die oben genannte spezielle transparente Elektrode ist auf a-Si-photovoltaische Vorrichtungen mit PIN-Homoübergang und Heteroübergang anwendbar
  • Der ITO-Film in der vorliegenden Erfindung wird gebildet, indem In&sub2;O&sub3;, das 3 bis 15 Gewichtsprozent SnO&sub2; enthält, einer Elektronenstrahlabscheidung oder einem Sputterverfahren ausgesetzt wird. Der SnO&sub2;-Film in der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise mit einer geringen Menge Sb dotiert und wird durch eine Elektronenstrahlabscheidung, einem Sputterverfahren oder einer chemischen Dampfabscheidung gebildet. Für den Fall, wo ein transparentes Substrat 1 wie Glas, wie in Fig. 4(a) gezeigt, vorgesehen ist, wird ITO auf dem Substrat abgeschieden und SnO&sub2; anschließend darauf in einem Film mit einer Dicke von etwa 3 nm (30 ) bis etwa 50 nm (500 ). Obgleich die Dicke des ITO-Films nicht besonders beschränkt ist, wird sie üblicherweise ausgewählt aus dem Bereich 60 nm (600 ) bis 400 nm (4000 ), insbesondere von 60 nm (600 ) bis 200 nm (2000 ). Für den Fall, daß eine Metallelektrode 33 eingesetzt wird, wie in Fig. 4(b) gezeigt, wird nach der Bildung der amorphen Siliciumhalbleiter 32, 31 und 30 auf der Metallelektrode 33 der SnO&sub2;-Film 29 mit einer Dicke von 3nm (30 ) bis 50 nm (500 ) und der ITO-Film darauf in dieser Reihenfolge gebildet.
  • Weiterhin verbesserte Ergebnisse werden erhalten bei der Herstellung einer photovoltaischen Vorrichtung mit PIN-Heteroübergang durch Anwendung der transparenten Elektrode der ITO- SnO&sub2;-Zweischichtstruktur. In diesem Fall wird ein amorpher Siliciumhalbleiter der allgemeinen Formel a-Si(1-x)Cx oder a-Si(1-y)Ny angewandt in wenigstens der Schicht, die in Kontakt mit der SnO&sub2;-Schicht kommt sowie der zuvor genannte a-Si(1-x-y)CxNy- Halbleiter. Das amorphe Siliciumcarbid wird gebildet durch Glimmentladungszersetzung eines Gasgemisches, enthaltend eine Siliciumverbindung und eine Kohlenstoffverbindung wie Kohlenwasserstoffe, und das amorphe Siliciumnitrid wird gebildet durch Glimmentladungszersetzung eines Gasgemisches, enthaltend eine Siliciumverbindung und eine Stickstoffverbindung, wie Ammoniak. Sie werden mit einer Verunreinigung vom P-Typ oder N-Typ wie Phosphin oder Diboran dotiert.
  • Die vorliegenden Erfindung wird mit Hilfe der nachfolgenden Beispiele erläutert.
    • Beispiel 1 (bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung)
  • Eine Glimmentladungszersetzung wurde bei einer Frequenz von 13,56 MHz in einem Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser von 11 cm durchgeführt. Es wurde ein a-Si vom I-Typ erhalten, indem Silan, verdünnt mit Wasserstoff, der Glimmentladungszersetzung bei 266,6 bis 1333,2 Pa (2 bis 10 Torr) unterworfen wurde. Ein a-Si vom N-Typ wurde in ähnlicher Weise erhalten, indem Silan, verdünnt mit Wasserstoff und Phosphin (PH&sub3;) (PH&sub3;/SiH&sub4;=0,5 Mol%) der Glimmentladungszersetzung unterworfen wurde. Ein a-Si vom P-Typ wurde in ähnlicher Weise erhalten, indem Silan verdünnt mit Wasserstoff, Methan (CH&sub4;), Ammoniak (NH&sub3;) und Diboran (B&sub2;H&sub6;) [B/(Si+C+N)=0,50 Atom%] der Glimmentladungszersetzung unterworfen wurde. In dem Falle wurde die Gaszusammensetzung, die der Glimmentladungszersetzung unterzogen wurde, so eingestellt, daß die Atomfraktion (x+y) in der Formel a-Si(1-x-y)CxNy in den Bereich von 0,80 bis 0,05 fallen würde.
  • Es wurde eine Solarzelle konstruiert durch nacheinander folgendes Abscheiden von a-Si(1-x-y)CxNy vom P-Typ, dem a-Si vom I-Typ und dem a-Si vom N-Typ in der genannten Reihenfolge auf dem SnO&sub2;-Film von 25 Ω/ und schließlich einer Vakuumabscheidung von Aluminium mit 3,3 mm². Während der Glimmentladung wurde die Temperatur des Substrats bei 250ºC gehalten. Die Dicke der I-Schicht betrug 500 nm (5000 ), die Dicke der N- Schicht betrug 50 nm (500 ) und die Dicke der a-Si(1-x-y)CxNy- Schicht vom P-Typ betrug 13,5 nm (135 ). Diese Solarzelle wurde hinsichtlich der Zelleigenschaften überprüft durch Verwendung eines AM-1 Solarsimulators, hergestellt von Ushio Electric Industry Co , Ltd unter einer solaren Lichtstärke von 100 mW/cm².
  • Die Eigenschaften der erhaltenen Solarzellen mit dem Aufbau Glas/SnO&sub2;/a-Si(1-x-y)CxNy:H vom P-Typ/a-Si:H vom I-Typ/a- Si:H vom N-Typ/Al sind in Tabelle 1 gezeigt in Hinblick auf die verschiedenen Zusammensetzungen des a-Si(1-x-y)CxNy vom P-Typ. Tabelle 1 Zusammensetzung von Atomfraktion x Atomfraktion y Optische Energielücke Eg.opt. (e.V.) Elektrische Leitfähigkeit (Ω cm&supmin;¹) Ef-EV (eV) Diffusionspotential Vd (V) Solarzelleneigenschaften Kurzschluß-Stromdichte Isc (mA/cm²) Ruhespannung Voc (Volt) Kurvenfüllfaktor FF (%) Wirkungsgrad der Energieumwandlung η (%) Fortsetzung Tabelle 1 Zusammensetzung von Atomfraktion x Atomfraktion y Optische Energielücke Eg.opt. (e.V.) Elektrische Leitfähigkeit (Ω cm&supmin;¹) Ef-EV (eV) Diffusionspotential Vd (V) Solarzelleneigenschaften Kurzschluß-Stromdichte Isc (mA/cm²) Ruhespannung Voc (Volt) Kurvenfüllfaktor FF (%) Wirkungsgrad der Energieumwandlung η (%) Bemerkungen: a-Si: H vom Typ Eg.opt. = 1,8 eV Ec-Ef = 0,85 eV a-Si: H vom N-Typ Eg.opt. = 1,8 eV Ec-Ef = 0,2 eV
  • Es ist aus Tabelle 1 zu entnehmen, daß der Wirkungsgrad der Energieumwandlung, der 4,6% für die aus Silan allein hergestellte P-Schicht (d.i. a-Si:H vom P-Typ) hergestellte P- Schicht beträgt, sich auf 6,5% erhöht, sogar wenn die Werte von "x" und "y" in dem amorphen Halbleiter a-Si(1-x-y)CxNy:H 0,05 und 0,05 entsprechend betragen, und daß er sich auf 7,3% erhöht, wenn "x" 0,10 und "y" 0,20 ist, und er sich auf 7,6% erhöht, wenn "x" 0,3 und "y" 0,3 ist. Daraus ist ersichtlich, daß das amorphe Siliciumcarbonitrid, das als P-Schicht von Solarzellen mit PIN-Heteroübergang eingesetzt wird, eine merkliche Verbesserung des Wirkungsgrades der Energieumwandlung bewirkt im Vergleich mit dem Einsatz von a-Si:H vom P-Typ. Es sollte hier vermerkt werden, daß, während die Erhöhung der Kurzschluß-Stromdichte (Jsc) natürlich von der Tatsache her zu erwarten war, daß die optische Energielücke des a-Si(1-x-y)CxNy größer ist als die des a-Si, der Anstieg bei der Ruhespannung (Voc) völlig außerhalb jeder Erwartung war. Die deutliche Verbesserung bei dem Wirkungsgrad der Energieumwandlung ist zurückzuführen auf die Verbesserung bei diesen zwei Faktoren. Im wesentlichen die gleichen Resultate wurden erhalten, wenn anstelle dessen SiF&sub4;, CH&sub4; und NH&sub3; verwendet wurden.
  • Die optische Energielücke (Eg.opt) des a-Si(1-x-y)CxNy ist höher als die des a-Si, wie in Tabelle 1 gezeigt, und dementsprechend ist natürlich zu erwarten, daß die Verwendung des amorphen Halbleiters als Fenstermaterialien eine Verbesserung bei der Kurzschluß-Stromdichte (Jsc) bringen wird. Darüber hinaus bringt es eine unerwartet deutliche Verbesserung der Ruhespannung (Voc). Die Gründe dafür liegen offenbar in dem Verhältnis zwischen dem Diffusionspotential (Vd) und der Ruhespannung (Voc), die in einer geraden Linie aufgetragen sind, wie aus Fig. 3 zu entnehmen. Dies bedeutet, daß sich der Wert von Voc linear erhöht im Verhältnis zum Anstieg von Vd. Diese Tatsache zeigt an, daß das Diffusionspotential verstärkt ist und Voc proportional verbessert ist durch Verwendung eines amorphen Halbleiters mit einer großen optischen Energielücke als Material für das Fenster der photovoltaischen Vorrichtung mit PIN- Übergang.
  • Wie oben beschrieben, wenn der amorphe Halbleiter, der ein Eg.opt von wenigstens etwa 1,85 eV hat und einen PIN-Übergang Diffusionspotential (Vd) von wenigstens 1,1 Volt, als ein Fenstermaterial einer photovoltaischen Vorrichtung mit Heteroübergang eingesetzt wird, können bemerkenswerte Verbesserungen nicht nur bei der Jsc erhalten werden, sondern auch bei der Voc. Das gleiche Ergebnis erhält man auch in dem Falle, wo das a-Si(1-x-y)CxNy vom N-Typ verwendet wird als eine N-Schicht einer photovoltaischen Vorrichtung des Typs, wo der Lichteinfall auf der N-Schichtseite erfolgt, wie in Fig. 1(b) gezeigt.
    • Beispiel 2
  • Es wurden Solarzellen mit PIN-Übergang hergestellt durch Einsatz der folgenden sieben Arten Substrate.
  • (1) Glas/ITO (100 nm (1000 )), (15 Ω/ )
  • (2) Glas/SnO&sub2; 250 nm (2500 ), 15 Ω/ )
  • (3) Glas/ITO (100 nm (1000 ))/SnO&sub2;(3nm (30 )) (15 Ω/ )
  • (4) Glas/ITO (100 nm (1000 ))/SnO&sub2;(5nm (50 )) (15 Ω/ )
  • (5) Glas/ITO (100 nm (1000 ))/SnO&sub2;(10nm (100 )) (15 Ω/ )
  • (6) Glas/ITO (100 nm (1000 ))/SnO&sub2;(30nm (300 )) (15 Ω/ )
  • (7) Glas/ITO (100 nm (1000 ))/SnO&sub2;(50nm (500 )) (15 Ω/ )
  • Diese ITO- und SnO&sub2;-Filme wurden auf diese Weise durch ein Sputterverfahren gebildet.
  • Die Glimmentladungszersetzung wurde bei einer Frequenz von 13,56 MHz in einem Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser von 11 cm durchgeführt. Die Temperatur eines Substrats wurde auf 250ºC gehalten. P-, I- und N-Schichten wurden auf dem Substrat durch Abscheiden von amorphem Silicium gebildet in der Reihenfolge P-Typ, I-Typ und N-Typ unter den folgenden Bedingungen, und schließlich wurde eine Aluminiumelektrode von 1 cm² auf der N-Schicht durch Vakuumabscheidung gebildet, um zu Solarzellen mit PIN-Übergang gelangen.
    • [Bedingungen der Herstellung von P-, I- und N-Schichten]
  • (a) Intrinsic-amorphes Silicium (a-Si:H vom I-Typ) SiH&sub4;/H&sub2;, 340 Pa (3 Torr), 500nm (5000 ) Dicke
  • (b) amorphes Silicium von N-Typ (a-Si:H vom N-Typ) PH&sub3;/SiH&sub4;= 0,5%, 340 Pa (3 Torr, 50 nm (500 ) Dicke
  • (c) amorphes Silicium vom P-Typ (a-Si:H vom P-Typ) B&sub2;H&sub6;/SiH&sub4;= 0,2%, 340 Pa (3 Torr), 10 nm (100 ) Dicke
  • (d) amorphes Siliciumcarbid vom P-Typ (a-SiC:H vom P-Typ) B&sub2;H&sub6;/(SiH&sub4;+ CH&sub4;) = 0,1%, SiH&sub4;/CH&sub4;= 3/7 340 Pa (3 Torr), 10 nm (100 ) Dicke
  • (e) amorphes Siliciumnitrid vom P-Typ (a-SiN:H vom P-Typ) B&sub2;H&sub6;/(SiH&sub4;+ NH&sub3;) = 0,1%, SiH&sub4;/NH&sub3;= 1/1 340 Pa (3 Torr), 10 nm (100 ) Dicke.
  • Die Veränderung beim Wirkungsgrad der Energieumwandlung der erhaltenen Solarzellen mit PIN-Übergang auf Basis des Unterschieds beim Substrat wurde durch Messen der Solarzelleneigenschaften mit dem AM-1 Solarsimulator (100 mW/cm²) festgestellt.
  • Die Ergebnisse für die Solarzelle a-Si:H vom P-Typ/a-Si:H vom I-Typ/a-Si:H vom N-Typ, die Solarzelle a-SiC:H vom P- Typ/a-Si:H vom I-Typ/a-Si:H vom N-Typ und die Solarzelle a- SiN:H vom P-Typ/a-Si:H vom I-Typ/a-Si:H vom N-Typ sind in den Tabellen 2-1, 2-2 und 2-3 in dieser Reihenfolge aufgeführt, wobei "Jsc" die Kurzschluß-Stromdichte ist, "Voc" die Ruhespannung ist, "FF" den Kurvenfüllfaktor darstellt und "η" den Wirkungsgrad der Energieumwandlung zeigt. Tabelle 2-1 P, a-Si:H/I, a-Si:H/N, a-Si:H) Substrat Nr. Tabelle 2-2 P, a-SiC:H/I, a-Si:H/N, a-Si:H) Substrat Nr. Tabelle 2-3 P, a-SiN:H/I, a-Si:H/N, a-Si:H) Substrat Nr.
  • Es ist aus Tabelle 2-1 ersichtlich, daß sogar in dem Falle, wo hydriertes amorphes Silicium (a-Si:H) in der P- Schicht einer Solarzelle mit PIN-Übergang verwendet wird, der Wirkungsgrad der Energieumwandlung durch Einsatz des Substrates Nr. 5, d.i. Glas/ITO (100 nm (1000 )) /SnO&sub2;(10 nm (100 )) (15 Ω/ ) verbessert wird. Weiterhin ist aus den Tabellen 2-1 und 2-2 zu entnehmen, daß die Wirkung der Verbesserung des Wirkungsgrades der Energieumwandlung besonders markant ist, wenn das Substrat vom Typ Glas/ITO/SnO&sub2; direkt in Kontakt mit dem a-SiC:H vom P-Typ oder a-SiN:H vom P-Typ in Kontakt gebracht wird. Auch ist aus Tabelle 2-2 ersichtlich, daß sogar dann, wenn das Substrat vom Typ Glas/ITO/SnO&sub2; ist, das Substrat mit einer SnO&sub2;-Schicht von nicht weniger als 5 nm (50 ) Dicke (Substrate Nr. 4, 5 und 6) dem vorzuziehen ist, das eine SnO&sub2;-Schicht von weniger als 5 nm (50 ) Dicke hat (Substrat N. 3). Weiterhin wurde gefunden, daß, wenn das Substrat mit einer SnO&sub2;-Schicht von 50 nm (500 ) Dicke angewendet wird, der Wirkungsgrad der Energieumwandlung ziemlich abfällt.
    • Beispiel 3
  • Eine Glimmentladungszersetzung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt unter Einsatz eines Bleches aus rostfreiem Stahl als Metallelektrode. Umgekehrte PIN-Übergangs-Solarzellen wurden hergestellt durch Abscheidung von amorphen Siliciumhalbleitern auf dem Metallsubstrat in der Reihenfolge P-, I- und N-Schichten unter den folgenden Bedingungen, und anschließend wurde die folgende transparente Elektrode auf der N-Schicht vorgesehen mittels Elektronenstrahlabscheidung.
    • [transparente Elektrode]
  • (1) ITO 100 nm (1000 ), 15 Ω/ )
  • (2) SnO&sub2;(250 nm (2500 ) (25 Ω/ )
  • (3) SnO&sub2;(10 nm(100 )+ITO (100 nm (1000 ))(15 Ω/ ) a
  • Im Falle der transparenten Elektrode (3) wurde diese so gebildet, daß die SnO&sub2;-Schicht in Kontakt mit der N-Schicht kommt.
    • [Bedingungen der Herstellung der P-, I- und N-Schichten]
  • (a) Intrinsic-amorphes Silicium (a-Si:H vom I-Typ) 400 nm (4000 ) Dicke
  • (b) amorphes Silicium vom P-Typ (a-Si:H vom P-Typ) B&sub2; H&sub6;/SiH&sub4;= 1,0%, 30 nm (300 ) Dicke
  • (c) amorphes Silicium vom N-Typ (a-Si:H vom N-Typ) PH&sub3;/SiH&sub4;= 0,5%, 10 nm (100 ) Dicke
  • (d) amorphes Siliciumcarbid vom N-Typ (a-SiC:H vom N-Typ) PH&sub3;/(SiH&sub4;+ CH&sub4;) = 0,5% SiH&sub4;/CH&sub4;= 1/1, 10 nm (100 ) Dicke
  • (e) amorphes Siliciumnitrid vom N-Typ (a-SiN:H vom N-Typ) PH&sub3;/(SiH&sub4;+ NH&sub3;) = 0,5% SiH&sub4;/NH&sub3;= 1/1, 10 nm (100 ) Dicke
  • Die Veränderung beim Wirkungsgrad der Energieumwandlung der erhaltenen umgekehrten PIN-Übergangs-Solarzellen auf Basis des Unterschieds in der transparenten Elektrode wurde festgestellt durch Messung der Solarzelleneigenschaften in gleicher Weise wie im Beispiel 2.
  • Die Ergebnisse für die Solarzelle a-Si:H vom P-Typ/a-Si:H vom I-Typ/a-Si:H vom N-Typ, der Solarzelle a-Si:H vom P-Typ/a- Si:H vom I-Typ/a-SiC:H vom N-Typ und der Solarzelle a-Si:H vom P-Typ/a-Si:H vom I-Typ/a-SiN:H vom N-Typ sind in den Tabellen 3-1, 3-2 und 3-3 in dieser Reihenfolge aufgeführt. Tabelle 3-1 (P, a-Si:H/I, a-Si H/N, a-Si:H) Transparente Elektrode Tabelle 3-2 (P, a-Si:H/I, a-Si H/N, a-SiN:H) Transparente Elektrode Tabelle 3-3 (P, a-Si:H/I, a-Si:H/N, a-SiN:H) Transparente Elektrode
  • Es wurde gemäß der Tabellen 3-1, 3-2 und 3-3 gefunden, daß der Wirkungsgrad der Energieumwandlung auch bei der Herstellung der umgekehrten PIN-Übergangs-Solarzellen, deren N- Schichtseite dem Licht ausgesetzt ist, bemerkenswert verbessert wird durch die Verwendung der ITO/SnO&sub2;-transparenten Elektrode, die durch Bildung der SnO&sub2;-Schicht auf der N- Schicht und anschließender Ausbildung der ITO-Schicht auf der SnO&sub2;-Schicht hergestellt wurde.

Claims (3)

1. Photovoltaische Vorrichtung aus amorpher Siliciumlegierung mit PIN-Übergang, umfassend eine transparente Elektrode, gekennzeichnet dadurch, daß die transparente Elektrode, bestehend aus ITO- und SnO&sub2;-Schichten (22, 23; 28, 29) auf der P- oder N-Schicht (24; 30) vorgesehen ist, die an der Lichteinfallsseite angeordnet sind, so daß die SnO&sub2;-Schicht (23; 29) in Kontakt mit der P- oder N-Schicht (24; 30) kommt, wobei die SnO&sub2;-Schicht (23; 29) eine Dicke von etwa 3 nm (30 ) bis etwa 50 nm (500 ) hat.
2. Photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 1, worin die SnO&sub2;-Schicht (23; 29) eine Dicke von etwa 5 nm (50 ) bis etwa 50 nm (500 ) hat.
3. Photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, worin der amorphe Halbleiter der P- oder N-Schicht (24; 30), der in Kontakt mit der SnO&sub2;-Schicht (23; 29) kommt, ein Angehöriger ist, der aus der Gruppe ausgewählt wurde, bestehend aus einem amorphen Halbleiter der allgemeinen Formel a-Si(1-x-y)Cx, ein amorpher Halbleiter der allgemeinen Formel a-Si(1-x-y)N und ein amorpher Halbleiter der allgemeinen Formel a-Si(1-x-y)CxNy besteht.
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