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Die vorliegende Erfindung betrifft eine photovoltaische
Vorrichtung aus amorpher Siliciumlegierung mit PIN-Übergang,
die eine transparente Elektrode enthält.
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Seit 1976 von W. E. Spear et al. gefunden wurde, daß die
Leitfähigkeit des amorphen Siliciums, das man durch ein
Plasmazersetzungsverfahren von Silan (SiH&sub4;) erhielt, stark durch
Dotieren mit Phosphin (PH&sub3;) und Diboran (B&sub2;H&sub6;) verändert werden
kann, und eine Solarzelle mit amorphem Silicium 1976 von D. E.
Carlson et al. auf experimenteller Basis hergestellt wurde,
hat die Solarzelle mit amorphem Silicium Aufmerksamkeit
erregt, und eine Untersuchung der Verbesserung ihrer Wirksamkeit
ist in eindrucksvoller Weise vorgelegt worden.
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Als Strukturen von photovoltaischen Vorrichtungen unter
Verwendung eines Dünnfilms aus amorphem Silicium sind die vom
Schottky-Barriere-Typ, vom PIN-Typ, vom MIS-Typ und vom
Heteroübergangstyp bekannt. Die ersterwähnten drei Typen
versprechen, hoch effektive Solarzellen zu ermöglichen. Zum Beispiel
zeigt eine von D.E. Carlson et al. 1977 hergestellte
Solarzelle vom Schottky-Barriere-Typ einen Wirkungsgrad der
Energieumwandlung von 5,5 %, eine von J.I.B. Willson et al. 1978
hergestellte Solarzelle vom MIS-Typ einen Wirkungsgrad der
Energieumwandlung von 4,8 % und eine von Yoshihiro Hamakawa
1978 hergestellte PIN-Übergangs-Solarzelle zeigte einen
Wirkungsgrad der Energieumwandlung von 4,5 %.
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In einer PIN-Solarzelle verwendetes amorphes Silicium,
das 5·10¹&sup9; cm&supmin;³ Kohlenstoff und 7·10&supmin;¹&sup8; cm&supmin;³ Stickstoff enthält,
ist in "Extended Abstracts", Bd.80, 2.10.1970, Abstract Nr.
572, Seiten 1428-1429 beschrieben.
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Im Falle der Solarzelle mit PIN-Übergang verleiht das
amorphe Silicium vom R- oder N-Typ einem Träger eine kurze
Lebensdauer, und daher mißlingt es, einen effektiven Träger
bereitzustellen. Auch die R-Schicht läßt einen starken
Absorptionsverlust an Licht zu, da sie einen höheren
Lichtabsorptionskoeffizienten als die I-Schicht hat. Um diese Nachteile
zu beseitigen, wurde eine umgekehrte photovoltaische
Vorrichtung mit PIN-Übergang vorgeschlagen. Diese photovoltaische
Vorrichtung ist so aufgebaut, daß das Licht auf der Seite des
amorphen Siliciums vom N-Typ einfällt. Da diese Vorrichtung
einen geringeren Lichtabsorptionskoeffizienten als die vom P-
Typ hat, ist sie vermutlich vorteilhafter, wenn auch nur in
geringfügigem Maße. Dennoch ist dieses amorphe Silicium vom N-
Typ nicht besser als das vom P-Typ, in dem Sinne, da es in
ähnlicher Weise Absorptionsverluste an Licht zuläßt.
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Auch im Falle der Solarzelle mit PIN-Übergang ist es
erforderlich, eine transparente Elektrode auf der
Lichteinfallsseite anzuordnen, und als transparente Elektrode ist ITO
(Indium-Zinn-Oxid)(In&sub2;O&sub3;+SnO&sub2;) oder SnO&sub2; eingesetzt worden.
Allerdings hat die ITO-Elektrode den Nachteil, daß der
Kurvenfüllfaktor gut, jedoch die Ruhespannung gering ist, und die
SnO&sub2;-Elektrode hat den Nachteil, daß die Ruhespannung hoch,
jedoch der Kurvenfüllfaktor schlecht ist.
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Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht daher
in der Bereitstellung eines amorphen Siliciumhalbleiters, der
für den Einsatz bei der Herstellung einer photovoltaischen
Vorrichtung mit PIN-Übergang aus amorphen Silicium mit
verbessertem Wirkungsgrad der Energieumwandlung geeignet ist.
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Diese und andere Gegenstände der vorliegenden Erfindung
werden aus der nachfolgenden Beschreibung deutlicher
erkennbar.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß die Kurzschlußstromdichte
und die Ruhespannung in starkem Maße verbessert werden können
durch Verwendung in wenigstens einer der P- und N-Schichten
einer photovoltaischen Vorrichtung mit PIN-Übergang einen P-
Typ- oder N-Typ dotierten Dünnfilm eines hydrierten amorphen
Siliciumcarbonitrids der allgemeinen Formel a-Si(1-x-y)CxNy:H oder
eines teilweise fluorierten amorphen Siliciumcarbonitrids der
allgemeinen Formel a-Si(1-x-y)CxNy: F:H (die beide nachfolgend
bloß als "amorphes Siliciumcarbonitrid" oder "a-Si(1-x-y)CxNy"
bezeichnet werden).
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In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird
bereitgestellt eine photovoltaische Vorrichtung aus amorpher
Siliciumlegierung mit PIN-Übergang, die eine transparente
Elektrode enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die aus
ITO- und SnO&sub2;-Schichten bestehende transparente Elektrode auf
der P- oder N-Schicht an der Lichteinfallsseite angeordnet
ist, so daß die SnO&sub2;-Schicht in Kontakt mit der P- oder N-
Schicht kommt, wobei die SnO&sub2;-Schicht eine Dicke von etwa 3 nm
(30 ) bis etwa 50 nm (500 ) hat.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die
photovoltaische Vorrichtung der vorliegenden Erfindung eine SnO&sub2;-
Schicht, die eine Dicke von etwa 5 nm (50 ) bis etwa 50 nm
(500 ) hat.
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Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung ist der amorphe Halbleiter der genannten
P- oder N-Schicht, die in Kontakt mit der SnO&sub2;-Schicht kommt,
ein Bestandteil, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus
einem amorphen Halbleiter der allgemeinen Formel a-Si(1-x)Cx,
einem amorphen Halbleiter der allgemeinen Formel a-Si(1-y)Ny und
einem amorphen Halbleiter der allgemeinen Formel a-Si(1-x-y) CxNy
besteht.
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In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hat ein
besonders bevorzugter amorpher Halbleiter die allgemeine
Formel a-Si(1-x-y)CxNy.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine besonders
bevorzugte photovoltaische Vorrichtung aus amorpher
Siliciumlegierung mit PIN-Übergang, worin wenigstens einer der
amorphen Siliciumhalbleiter vom P-Typ und N-Typ ein amorpher
Halbleiter der allgemeinen Formel a-Si(1-x-y)CxNy ist.
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Die photovoltaische Vorrichtung der vorliegenden
Erfindung ist für Solarzellen und Photoschalter nützlich.
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Fig. 1(a)
ist eine schematische Ansicht, die den Aufbau einer
photovoltaischen Vorrichtung des Typs erläutert, worin das
Licht auf der P-Schichtseite einfällt;
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Fig. 1(b) ist eine schematische Ansicht, die die Struktur einer
photovoltaischen Vorrichtung des Typs erläutert, worin das
Licht auf der N-Schichtseite einfällt;
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Fig. 2 ist ein Diagramm, das ein Energiebandprofil einer
photovoltaischen Vorrichtung mit PIN-Heteroübergang zeigt;
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Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem
Diffusionspotential (Vd) und der Ruhespannung (Voc) zeigt, wie sie
mit dem amorphen Halbleiter vom P-Typ auf der Fensterseite
erhalten wird;
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Fig. 4(a) ist eine schematische Ansicht, die die Struktur einer
photovoltaischen Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung
erläutert, worin das Licht auf der R-Schichtseite einfällt;
und
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Fig. 4(b) ist eine schematischen Ansicht, die die Struktur
einer photovoltaischen Vorrichtung nach der vorliegenden
Erfindung erläutert, worin das Licht auf der N-Schichtseite
einfällt.
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Der Begriff "amorphes Silicium", wie er hier angewendet
wird, bedeutet hydriertes oder fluoriertes Silicium und
schließt amorphe Siliciumderivate mit ein, wie a-SiGe:H, a-
SiGe:F:H, a-SiSn:H, a-SiSn:F:H, a-SiSnGe:H und a-SiSnGe:F:H.
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Amorphes Silicium wird erhalten, indem ein Gasgemisch,
enthaltend eine Siliciumverbindung, z. B. Monosilan, ein
Polysilan wie Disilan, Silanfluorid oder ein Derivat davon oder
ein Gemisch davon, und Wasserstoff oder ein Inertgas wie Argon
oder Helium verdünnt mit Wasserstoff und, falls erforderlich,
weiterhin mit GeH&sub4; und/oder SnH&sub4; einer
Hochfrequenz-Glimmzersetzung oder DC-Glimmentladungszersetzung mittels der
kapazitiven oder induktiven Kopplungsmethode unterzogen wird. Die
Konzentration von Silan in dem Gasgemisch liegt im allgemeinen
im Bereich von 0,5 bis 100 %. Die Konzentration der
Silanderivate wird geeigneterweise in Übereinstimmung mit der
Zusammensetzung des gewünschten Produktes und der Bedingungen der
Glimmentladungszersetzung bestimmt.
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Erwünscht ist ein Substrat mit einer Arbeitstemperatur im
Bereich von etwa 200 bis etwa 300ºC. Zu den in der Erfindung
eingesetzten Substraten gehören eine Glasscheibe mit einer
darauf im Vakuum abgeschiedenen transparenten Elektrode (z. B.
ITO und SnO&sub2;), eine metallisierte Polymerfolie, ein
Metallblech und alle anderen bekannten Materialien, die als
Substrate bei der Herstellung einer Solarzelle verwendet werden.
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Typische Beispiele für den Grundaufbau einer Solarzelle sind
in den Fig. 1(a) und 1(b) gegeben. In Fig. 1(a) ist eine
Solarzelle des Typs erläutert, bei der das Licht von der P-
Schichtseite einfällt. Die Solarzelle dieses Typs hat zum
Beispiel den Aufbau Glas-transparente Elektrode-P-I-N-Al. In
Fig. 1(b) ist eine Solarzelle des Typs erläutert, bei dem das
Licht auf der N-Schichtseite einfällt. Die Solarzelle dieses
Typs hat zum Beispiel den Aufbau rostfreier
Stahl-P-I-N-transparente Elektrode. Gegebenenfalls kann ein anderer Aufbau
gewählt werden durch Zwischensetzen einer dünnen
Isolierschicht oder einer dünnen Metallschicht zwischen die P-Schicht
oder N-Schicht und die transparente Elektrode. Der Aufbau ist
ausreichend, solange der PIN-Übergang als Grundkomponente mit
einbezogen ist.
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Intrinsic-amorphes Silicium (nachfolgend bezeichnet als
"a-Si vom I-Typ"), erhalten durch die
Glimmentladungszersetzung von Silan oder eines seiner Derivate, von Silanfluorid
oder eines Derivates davon oder einem Gemisch davon und einem
amorphen Siliciumderivat wie a-SiGe oder a-SiSn, die eine
Trägerlebensdauer von nicht weniger als etwa 10&supmin;&sup8; Sekunden,
eine Dichte des ortsgebundenen Zustandes von nicht mehr als
etwa 10¹&sup8;cm&supmin;³eV&supmin;¹ und eine Mobilität von nicht weniger als
10&supmin;&sup4;cm²/V·s haben, werden in der vorliegenden Erfindung als eine
I-Schicht einer photovoltaischen Zelle aus amorphem
Siliciumderivat angewandt. Das a-Si vom I-Typ und das amorphe
Siliciumderivat kann allein oder in Kombination als eine I-Schicht
angewandt werden. Die PIN-Übergangsstruktur wird durch
Verbinden von P-Typ- und N-Typ-dotierten amorphen
Siliciumhalbleitern
mit der I-Schicht gebildet. Der ins Auge gefaßte
Aufbau ist gekennzeichnet durch Verwendung in wenigstens einer
Schicht, der P-Schicht oder der N-Schicht, speziell in der
Schicht, auf die das Licht einfällt, eines amorphen
Halbleiters vom P- oder N-Typ der allgemeinen Formel a-Si(1-x-y)CxNy,
enthaltend Wasserstoff oder Fluor. Sowohl die P- als auch die
N-Schicht kann aus diesem partikulären amorphen Halbleiter
hergestellt werden. Die dotierte Schicht, die den oben
genannten partikulären amorphen Halbleiter nicht verwendet, wird
durch Dotieren des oben genannten a-Si vom I-Typ mit einem
Element der Gruppe III des Periodensystems gebildet, um das a-
Si vom P-Typ vorzusehen, oder durch Dotieren mit einem Element
der Gruppe V des Periodensystems, um das a-Si vom N-Typ
vorzusehen. Dieses a-Si vom P-Typ oder vom N-Typ kann in
Kombination verwendet werden oder ersetzt werden mit den amorphen
Siliciumderivaten vom P-Typ oder N-Typ.
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Der amorphe Halbleiter wird vorzugsweise aus amorphem
Siliciumcarbonitrid hergestellt, das durch die allgemeine
Formel a-Si(1-x-y)CxNy repräsentiert wird. Der amorphe
Siliciumhalbleiter der allgemeinen Formel a-Si(1-x-y)CxNy, worin x und y
die folgenden Gleichungen erfüllen: 0,05≤x≤0,75, 0,05≤y≤0,75
und 0,05≤x+y≤0,80, ist besonders bevorzugt. Das amorphe
Siliciumcarbonitrid wird erhalten, indem die oben genannte
Siliciumverbindung, z. B. Siliciumhydride wie SiH&sub4; oder
Siliciumfluoride wie SiF&sub4;, eine Kohlenstoffverbindung wie
Kohlenwasserstoffe oder Kohlenstofffluorid und eine Stickstoffverbindung,
z. B. Stickstoff oder hydrierte Stickstoffverbindungen wie NH&sub3;
und Hydrazin einer Glimmentladungszersetzung unterworfen
werden. Es enthält 0,5 bis 30 Atom% Wasserstoff und/oder Fluor.
Wenn der amorphes Silicium-Carbonitrid-Halbleiter als eine P-
Schicht oder N-Schicht einer photovoltaischen Vorrichtung
eingesetzt wird, wird er mit Verunreinigungen vom P-Typ oder
N-Typ dotiert. Der amorphe Halbleiter vom P-Typ oder N-Typ,
der ein optische Bandlücke von nicht weniger als etwa 1,85 eV,
eine elektrische Leitfähigkeit von nicht weniger als etwa
10&supmin;&sup8;(Ω·cm)&supmin;¹ bei 20ºC und ein Diffusionspotential (Vd)
(ausgedrückt
in dem PIN-Übergang) von nicht weniger als etwa 1,1
Volt hat, ist bevorzugt.
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Der amorphes Silicium-Carbonitrid-Halbleiter hat eine
große optische Bandlücke und zeigt eine sehr hohe Ruhespannung
(Voc), obgleich der Halbleiter, wenn er als Fenstermaterial
für die photovoltaische Vorrichtung mit PIN-Übergang
eingesetzt wird, natürlich eine Möglichkeit der Erhöhung der
Kurzschluß-Stromdichte (Jsc) hat. Es wurde gefunden, daß in der
photovoltaischen Vorrichtung eine Beziehung zwischen dem
Diffusionspotential (Vd) und der Ruhespannung der Vorrichtung
existiert, wie durch das Bandprofil von Fig. 2 bezeichnet.
Obgleich das Diffusionspotential (Vd) im Falle der Erfindung
etwa 1,1 Volt überschreitet, ist der Trend der Beziehung
nahezu konstant ohne Bezug auf die Art des amorphen Halbleiters,
der einzusetzen ist auf der dem einfallenden Licht
ausgesetzten Seite. Das Diffusionspotential ist die Differenz, die man
erhält durch Abziehen des Fermi-Niveaus (Ef) der P-,
N-dotierten Schichten von der optischen Bandlücke (Eg.opt) des
amorphen Halbleiters auf der dem Licht ausgesetzten Seite. Wenn
Ecn für das Energieniveau des Leitfähigkeitsbandes auf der N-
Seite steht und Evp für das Energieniveau des Valenzbandes auf
der P-Seite, können die Aktivierungsenergien ΔEp und ΔEn
bestimmt werden basierend auf der Abhängigkeit der elektrischen
Leitfähigkeit von der Temperatur, wie in Fig. 2 gezeigt. Da
ΔEp=Ef-Evp für den P-Typ gelten und ΔEn=Ecn-Ef für den N-Typ
gilt, ergibt sich eVd=Eg.opt-(ΔEp+ΔEn). Im Falle des
Lichteinfalls auf der N-Seite, erhält man das Diffusionspotential
in ähnlicher Weise durch Subtrahieren des Fermi-Niveaus (Ef)
der R-, N-Schichten von der optischen Bandlücke (Eg.opt) des
amorphen Halbleiters vom N-Typ.
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Es wird vorgezogen, daß der amorphe Halbleiter,
dargestellt durch die allgemeine Formel a-Si(1-x-y)CxNy, eine optische
Bandlücke (Eg.opt) von wenigstens etwa 1,85 eV hat und ein
Diffusionspotential (Vd) von wenigstens etwa 1,1 Volt. Durch
Anwenden des amorphen Halbleiters, der diese Forderung
erfüllt, kann die photovoltaische Vorrichtung mit Heteroübergang
eine große Verbesserung bei der Kurzschluß-Stromdichte (Jsc)
und bei der Ruhespannung (Voc) erreichen. Es ist weiterhin
bevorzugt, daß die elektrische Leitfähigkeit des amorphen
Halbleiters wenigstens 10&supmin;&sup8;(Ω·cm)&supmin;¹ bei Zimmertemperatur
beträgt. Wenn die elektrische Leitfähigkeit geringer als
10&supmin;&sup8;(Ω·cm)&supmin;¹ ist, wird der Kurvenfüllfaktor (FF) gering und die
Effektivität der Energieumwandlung der erhaltenen
photovoltaischen Vorrichtung ist nicht praktikabel.
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Die nachfolgend genauer beschriebene photovoltaische
vorrichtung mit PIN-Übergang bildet keinen Teil der
vorliegenden Erfindung. In einem typischen Aufbau, wie er in Fig. 1(a)
gezeigt wird, ist diese Vorrichtung von dem Typ, bei dem das
Licht auf der P-Schichtseite einfällt und sie besteht aus dem
Substrat 1, wie Glas, der transparenten Elektrode 2, dem
amorphen Halbleiter 3 vom P-Typ, dem amorphen Silicium 4 vom I-
Typ, dem amorphen Halbleiter 5 vom N-Typ und der Elektrode 6.
Der amorphes Silicium-Carbonitrid-Halbleiter der vorliegenden
Erfindung wird wenigstens in der Schicht verwendet, in die das
Licht einfällt, und beispielsweise hat die photovoltaische
Zelle der Erfindung den Aufbau transparente Elektrode - a-Si(1-x-y)CxNy
vom P-Typ - a-Si vom I-Typ - a-Si vom N-Typ - Elektrode,
wobei die transparente Elektrodenseite dem einfallenden Licht
ausgesetzt ist. Es wird gewünscht, daß die transparente
Elektrode aus ITO oder SnO&sub2; gebildet wird, vorzugsweise aus dem
letzteren. Die transparente Elektrode kann vorher durch
Vakuumabscheidung auf einem Glassubstrat gebildet werden, oder sie
kann direkt gebildet werden durch Vakuumabscheidung auf dem
amorphen Halbleiter vom P-Typ.
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Für die a-Si(1-x-y)CxNy-Schicht vom P-Typ auf der
Lichteinfallsseite ist es erwünscht, daß sie eine Dicke von etwa 3 nm
(30 ) bis etwa 30 nm (300 ) vorzugsweise von 5 nm (50 ) bis
20 nm (200 ) hat. Obgleich die Dicke der a-Si-Schicht vom I-
Typ nicht speziell eingeschränkt ist, wird sie im allgemeinen
ausgewählt von etwa 250 nm (2500 ) bis etwa 1000 nm (10000
). Auch die Dicke der a-Si-Schicht vom N-Typ ist nicht
speziell eingegrenzt, jedoch wird sie üblicherweise ausgewählt
aus dem Bereich von etwa 15 nm (150 ) bis etwa 60nm (600 ).
Gegebenenfalls kann die a-Si-Schicht vom N-Typ ersetzt werden
durch a-Si(1-x-y)CxNy vom N-Typ der vorliegenden Erfindung.
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In einem anderen typischen Aufbau, wie er in Fig. 1 (b) gezeigt
ist, besteht die Vorrichtung aus dem Elektrodensubstrat 7, dem
amorphen Halbleiter 8 vom P-Typ, dem amorphen Silicium 9 vom
I-Typ, dem amorphen Halbleiter 10 vom N-Typ und der
transparenten Elektrode 11. Die transparente Elektrodenseite ist dem
Licht ausgesetzt. Die photovoltaische Vorrichtung dieses Typs
hat den Aufbau transparente Elektrode - a-Si(1-x-y)CxNy vom N-Typ
- a-Si vom I-Typ - a-Si vom P-Typ - Elektrode. Es ist
erwünscht, daß das a-Si(1-x-y)CxNy vom N-Typ auf der
Lichteinfallsseite eine Dicke von etwa 3 nm (30 ) bis etwa 30 nm (etwa 300
A) hat, vorzugsweise von 5 nm (50 ) bis 20 nm (200 ).
Obgleich die Dicke des a-Si vom I-Typ nicht speziell beschränkt
ist, wird diese im allgemeinen ausgewählt im Bereich von etwa
250 nm (2500 ) bis etwa 1000 nm (10000 ). Die Dicke der a-
Si-Schicht vom P-Typ, die nicht besonders beschränkt ist, wird
im allgemeinen ausgewählt im Bereich von etwa 15 nm (150 )
bis etwa 60 nm (600 ). Gegebenenfalls kann diese a-Si-Schicht
vom P-Typ ersetzt werden durch a-Si(1-x-y)CxNy vom P-Typ. Das
Material der transparenten Elektrode und das Verfahren zur
Vakuumabscheidung darauf sind das gleiche wie oben
beschrieben.
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Die Erfinder haben im vorliegenden Falle auch gefunden,
daß der Kurvenfüllfaktor und die Ruhespannung stark verbessert
werden können durch das Vorsehen von ITO-SnO&sub2;-Schichten als
transparente Elektrode auf der Lichteinfallsschicht einer
photovoltaischen Vorrichtung mit PIN-Übergang, so daß die
SnO&sub2;-Schicht eine Dicke 3 nm (30 ) bis 50 nm (500 ) hat,
vorzugsweise etwa 5 nm (50 ) bis 50 nm (500 ) und in Kontakt
kommt mit den Lichteinfallsschichten P oder N. Dementsprechend
sieht die vorliegende Erfindung eine photovoltaische
Vorrichtung aus amorphem Silicium mit PIN-Übergang vor, die eine hohe
Effektivität der Energieumwandlung aufweist, und die
dahingehend verbessert ist, daß sie den Aufbau hat: ITO-SnO&sub2;-P-I-N
oder ITO-SnO&sub2;-N-I-P, und die Dicke der SnO&sub2;-Schicht liegt im
Bereich von etwa 3 nm (30 ) bis 50 nm (500 ).
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Typische Beispiele für die Grundstruktur der photovoltaischen
Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung sind in den
Figuren 4(a) und 4(b) gezeigt. In Fig. 4(a) ist eine
photovoltaische Vorrichtung von dem Typ erläutert, bei dem das Licht auf
der P-Schichtseite einfällt, und sie besteht aus einem
transparenten Substrat 21, wie Glas, dem ITO-Film 22, dem SnO&sub2;-Film
23, dem amorphen Silicium 24 vom P-Typ, dem Intrinsic-amorphen
Silicium 25, dem amorphen Silicium 26 vom N-Typ und der
Elektrode 27. Die Vorrichtung dieses Typs hat beispielsweise den
Aufbau Glas-ITO-SnO&sub2;-P-I-N-Al. In Fig. 4(b) ist eine
photovoltaische Vorrichtung des Typs erläutert, bei dem Licht auf der
N-Schichtseite einfällt, und sie besteht aus dem ITO-Film 28,
dem SnO&sub2;-Film 29, dem amorphen Silicium 30 vom N-Typ, dem
Intrinsic-amorphen Silicium 31, dem amorphen Silicium 32 vom
P-Typ und der Elektrode 33, wie aus Metall. Die Vorrichtung
dieses Typs hat beispielsweise den Aufbau rostfreier Stahl-P-
I-N-SnO&sub2;-ITO. Andere Konstruktionen können gebildet werden zum
Beispiel durch Zwischensetzen einer dünnen Isolierschicht oder
einer dünnen Metallschicht zwischen die P-Schicht oder N-
Schicht und die transparente Elektrodenschicht. Es sind
beliebige Konstruktionen zu übernehmen, solange die transparente
Elektrode der ITO-SnO&sub2;-Zweischichtstruktur, worin die SnO&sub2;-
Schicht eine Dicke von etwa 3 nm (30 ) und etwa 50 nm (500 )
hat, auf der P-Schicht oder N-Schicht vorgesehen ist, dem
Licht ausgesetzt zu werden, um den Aufbau ITO-SnO&sub2;-P-I-N oder
ITO-SnO&sub2;-N-I-P zu bilden. Die oben genannte spezielle
transparente Elektrode ist auf a-Si-photovoltaische Vorrichtungen
mit PIN-Homoübergang und Heteroübergang anwendbar
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Der ITO-Film in der vorliegenden Erfindung wird gebildet,
indem In&sub2;O&sub3;, das 3 bis 15 Gewichtsprozent SnO&sub2; enthält, einer
Elektronenstrahlabscheidung oder einem Sputterverfahren
ausgesetzt wird. Der SnO&sub2;-Film in der vorliegenden Erfindung wird
üblicherweise mit einer geringen Menge Sb dotiert und wird
durch eine Elektronenstrahlabscheidung, einem Sputterverfahren
oder einer chemischen Dampfabscheidung gebildet. Für den Fall,
wo ein transparentes Substrat 1 wie Glas, wie in Fig. 4(a)
gezeigt, vorgesehen ist, wird ITO auf dem Substrat
abgeschieden und SnO&sub2; anschließend darauf in einem Film mit einer Dicke
von etwa 3 nm (30 ) bis etwa 50 nm (500 ). Obgleich die
Dicke des ITO-Films nicht besonders beschränkt ist, wird sie
üblicherweise ausgewählt aus dem Bereich 60 nm (600 ) bis 400
nm (4000 ), insbesondere von 60 nm (600 ) bis 200 nm (2000
). Für den Fall, daß eine Metallelektrode 33 eingesetzt wird,
wie in Fig. 4(b) gezeigt, wird nach der Bildung der amorphen
Siliciumhalbleiter 32, 31 und 30 auf der Metallelektrode 33
der SnO&sub2;-Film 29 mit einer Dicke von 3nm (30 ) bis 50 nm (500
) und der ITO-Film darauf in dieser Reihenfolge gebildet.
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Weiterhin verbesserte Ergebnisse werden erhalten bei der
Herstellung einer photovoltaischen Vorrichtung mit
PIN-Heteroübergang durch Anwendung der transparenten Elektrode der ITO-
SnO&sub2;-Zweischichtstruktur. In diesem Fall wird ein amorpher
Siliciumhalbleiter der allgemeinen Formel a-Si(1-x)Cx oder
a-Si(1-y)Ny angewandt in wenigstens der Schicht, die in Kontakt mit
der SnO&sub2;-Schicht kommt sowie der zuvor genannte a-Si(1-x-y)CxNy-
Halbleiter. Das amorphe Siliciumcarbid wird gebildet durch
Glimmentladungszersetzung eines Gasgemisches, enthaltend eine
Siliciumverbindung und eine Kohlenstoffverbindung wie
Kohlenwasserstoffe, und das amorphe Siliciumnitrid wird gebildet
durch Glimmentladungszersetzung eines Gasgemisches, enthaltend
eine Siliciumverbindung und eine Stickstoffverbindung, wie
Ammoniak. Sie werden mit einer Verunreinigung vom P-Typ oder
N-Typ wie Phosphin oder Diboran dotiert.
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Die vorliegenden Erfindung wird mit Hilfe der
nachfolgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1 (bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung)
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Eine Glimmentladungszersetzung wurde bei einer Frequenz von
13,56 MHz in einem Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser von
11 cm durchgeführt. Es wurde ein a-Si vom I-Typ erhalten,
indem Silan, verdünnt mit Wasserstoff, der
Glimmentladungszersetzung
bei 266,6 bis 1333,2 Pa (2 bis 10 Torr) unterworfen
wurde. Ein a-Si vom N-Typ wurde in ähnlicher Weise erhalten,
indem Silan, verdünnt mit Wasserstoff und Phosphin (PH&sub3;)
(PH&sub3;/SiH&sub4;=0,5 Mol%) der Glimmentladungszersetzung unterworfen
wurde. Ein a-Si vom P-Typ wurde in ähnlicher Weise
erhalten, indem Silan verdünnt mit Wasserstoff, Methan (CH&sub4;),
Ammoniak (NH&sub3;) und Diboran (B&sub2;H&sub6;) [B/(Si+C+N)=0,50 Atom%] der
Glimmentladungszersetzung unterworfen wurde. In dem Falle
wurde die Gaszusammensetzung, die der
Glimmentladungszersetzung unterzogen wurde, so eingestellt, daß die Atomfraktion
(x+y) in der Formel a-Si(1-x-y)CxNy in den Bereich von 0,80 bis
0,05 fallen würde.
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Es wurde eine Solarzelle konstruiert durch nacheinander
folgendes Abscheiden von a-Si(1-x-y)CxNy vom P-Typ, dem a-Si vom
I-Typ und dem a-Si vom N-Typ in der genannten Reihenfolge auf
dem SnO&sub2;-Film von 25 Ω/ und schließlich einer
Vakuumabscheidung von Aluminium mit 3,3 mm². Während der Glimmentladung
wurde die Temperatur des Substrats bei 250ºC gehalten. Die
Dicke der I-Schicht betrug 500 nm (5000 ), die Dicke der N-
Schicht betrug 50 nm (500 ) und die Dicke der a-Si(1-x-y)CxNy-
Schicht vom P-Typ betrug 13,5 nm (135 ). Diese Solarzelle
wurde hinsichtlich der Zelleigenschaften überprüft durch
Verwendung eines AM-1 Solarsimulators, hergestellt von Ushio
Electric Industry Co , Ltd unter einer solaren Lichtstärke von
100 mW/cm².
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Die Eigenschaften der erhaltenen Solarzellen mit dem
Aufbau Glas/SnO&sub2;/a-Si(1-x-y)CxNy:H vom P-Typ/a-Si:H vom I-Typ/a-
Si:H vom N-Typ/Al sind in Tabelle 1 gezeigt in Hinblick auf
die verschiedenen Zusammensetzungen des a-Si(1-x-y)CxNy vom P-Typ.
Tabelle 1
Zusammensetzung von Atomfraktion x Atomfraktion y Optische Energielücke Eg.opt. (e.V.) Elektrische Leitfähigkeit (Ω cm&supmin;¹) Ef-EV (eV) Diffusionspotential Vd (V) Solarzelleneigenschaften Kurzschluß-Stromdichte Isc (mA/cm²) Ruhespannung Voc (Volt) Kurvenfüllfaktor FF (%) Wirkungsgrad der Energieumwandlung η (%)
Fortsetzung Tabelle 1
Zusammensetzung von Atomfraktion x Atomfraktion y Optische Energielücke Eg.opt. (e.V.) Elektrische Leitfähigkeit (Ω cm&supmin;¹) Ef-EV (eV) Diffusionspotential Vd (V) Solarzelleneigenschaften Kurzschluß-Stromdichte Isc (mA/cm²) Ruhespannung Voc (Volt) Kurvenfüllfaktor FF (%) Wirkungsgrad der Energieumwandlung η (%) Bemerkungen: a-Si: H vom Typ Eg.opt. = 1,8 eV Ec-Ef = 0,85 eV a-Si: H vom N-Typ Eg.opt. = 1,8 eV Ec-Ef = 0,2 eV
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Es ist aus Tabelle 1 zu entnehmen, daß der Wirkungsgrad
der Energieumwandlung, der 4,6% für die aus Silan allein
hergestellte P-Schicht (d.i. a-Si:H vom P-Typ) hergestellte P-
Schicht beträgt, sich auf 6,5% erhöht, sogar wenn die Werte
von "x" und "y" in dem amorphen Halbleiter a-Si(1-x-y)CxNy:H 0,05
und 0,05 entsprechend betragen, und daß er sich auf 7,3%
erhöht, wenn "x" 0,10 und "y" 0,20 ist, und er sich auf 7,6%
erhöht, wenn "x" 0,3 und "y" 0,3 ist. Daraus ist ersichtlich,
daß das amorphe Siliciumcarbonitrid, das als P-Schicht von
Solarzellen mit PIN-Heteroübergang eingesetzt wird, eine
merkliche Verbesserung des Wirkungsgrades der Energieumwandlung
bewirkt im Vergleich mit dem Einsatz von a-Si:H vom P-Typ. Es
sollte hier vermerkt werden, daß, während die Erhöhung der
Kurzschluß-Stromdichte (Jsc) natürlich von der Tatsache her zu
erwarten war, daß die optische Energielücke des a-Si(1-x-y)CxNy
größer ist als die des a-Si, der Anstieg bei der Ruhespannung
(Voc) völlig außerhalb jeder Erwartung war. Die deutliche
Verbesserung bei dem Wirkungsgrad der Energieumwandlung ist
zurückzuführen auf die Verbesserung bei diesen zwei Faktoren.
Im wesentlichen die gleichen Resultate wurden erhalten, wenn
anstelle dessen SiF&sub4;, CH&sub4; und NH&sub3; verwendet wurden.
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Die optische Energielücke (Eg.opt) des a-Si(1-x-y)CxNy ist höher
als die des a-Si, wie in Tabelle 1 gezeigt, und
dementsprechend ist natürlich zu erwarten, daß die Verwendung des
amorphen Halbleiters als Fenstermaterialien eine Verbesserung bei
der Kurzschluß-Stromdichte (Jsc) bringen wird. Darüber hinaus
bringt es eine unerwartet deutliche Verbesserung der
Ruhespannung (Voc). Die Gründe dafür liegen offenbar in dem Verhältnis
zwischen dem Diffusionspotential (Vd) und der Ruhespannung
(Voc), die in einer geraden Linie aufgetragen sind, wie aus
Fig. 3 zu entnehmen. Dies bedeutet, daß sich der Wert von Voc
linear erhöht im Verhältnis zum Anstieg von Vd. Diese Tatsache
zeigt an, daß das Diffusionspotential verstärkt ist und Voc
proportional verbessert ist durch Verwendung eines amorphen
Halbleiters mit einer großen optischen Energielücke als
Material
für das Fenster der photovoltaischen Vorrichtung mit PIN-
Übergang.
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Wie oben beschrieben, wenn der amorphe Halbleiter, der
ein Eg.opt von wenigstens etwa 1,85 eV hat und einen
PIN-Übergang Diffusionspotential (Vd) von wenigstens 1,1 Volt, als ein
Fenstermaterial einer photovoltaischen Vorrichtung mit
Heteroübergang eingesetzt wird, können bemerkenswerte Verbesserungen
nicht nur bei der Jsc erhalten werden, sondern auch bei der
Voc. Das gleiche Ergebnis erhält man auch in dem Falle, wo das
a-Si(1-x-y)CxNy vom N-Typ verwendet wird als eine N-Schicht einer
photovoltaischen Vorrichtung des Typs, wo der Lichteinfall auf
der N-Schichtseite erfolgt, wie in Fig. 1(b) gezeigt.
Beispiel 2
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Es wurden Solarzellen mit PIN-Übergang hergestellt durch
Einsatz der folgenden sieben Arten Substrate.
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(1) Glas/ITO (100 nm (1000 )), (15 Ω/ )
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(2) Glas/SnO&sub2; 250 nm (2500 ), 15 Ω/ )
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(3) Glas/ITO (100 nm (1000 ))/SnO&sub2;(3nm (30 )) (15 Ω/ )
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(4) Glas/ITO (100 nm (1000 ))/SnO&sub2;(5nm (50 )) (15 Ω/ )
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(5) Glas/ITO (100 nm (1000 ))/SnO&sub2;(10nm (100 )) (15 Ω/ )
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(6) Glas/ITO (100 nm (1000 ))/SnO&sub2;(30nm (300 )) (15 Ω/ )
-
(7) Glas/ITO (100 nm (1000 ))/SnO&sub2;(50nm (500 )) (15 Ω/ )
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Diese ITO- und SnO&sub2;-Filme wurden auf diese Weise durch ein
Sputterverfahren gebildet.
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Die Glimmentladungszersetzung wurde bei einer Frequenz
von 13,56 MHz in einem Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser
von 11 cm durchgeführt. Die Temperatur eines Substrats wurde
auf 250ºC gehalten. P-, I- und N-Schichten wurden auf dem
Substrat durch Abscheiden von amorphem Silicium gebildet in
der Reihenfolge P-Typ, I-Typ und N-Typ unter den folgenden
Bedingungen, und schließlich wurde eine Aluminiumelektrode von
1 cm² auf der N-Schicht durch Vakuumabscheidung gebildet, um
zu Solarzellen mit PIN-Übergang gelangen.
[Bedingungen der Herstellung von P-, I- und N-Schichten]
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(a) Intrinsic-amorphes Silicium (a-Si:H vom I-Typ)
SiH&sub4;/H&sub2;,
340 Pa (3 Torr), 500nm (5000 ) Dicke
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(b) amorphes Silicium von N-Typ (a-Si:H vom N-Typ)
PH&sub3;/SiH&sub4;= 0,5%, 340 Pa (3 Torr, 50 nm (500 ) Dicke
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(c) amorphes Silicium vom P-Typ (a-Si:H vom P-Typ)
B&sub2;H&sub6;/SiH&sub4;= 0,2%, 340 Pa (3 Torr), 10 nm (100 ) Dicke
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(d) amorphes Siliciumcarbid vom P-Typ (a-SiC:H vom P-Typ)
B&sub2;H&sub6;/(SiH&sub4;+ CH&sub4;) = 0,1%, SiH&sub4;/CH&sub4;= 3/7
340 Pa (3 Torr), 10 nm (100 ) Dicke
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(e) amorphes Siliciumnitrid vom P-Typ (a-SiN:H vom P-Typ)
B&sub2;H&sub6;/(SiH&sub4;+ NH&sub3;) = 0,1%, SiH&sub4;/NH&sub3;= 1/1
340 Pa (3 Torr), 10 nm (100 ) Dicke.
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Die Veränderung beim Wirkungsgrad der Energieumwandlung
der erhaltenen Solarzellen mit PIN-Übergang auf Basis des
Unterschieds beim Substrat wurde durch Messen der
Solarzelleneigenschaften mit dem AM-1 Solarsimulator (100 mW/cm²)
festgestellt.
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Die Ergebnisse für die Solarzelle a-Si:H vom P-Typ/a-Si:H
vom I-Typ/a-Si:H vom N-Typ, die Solarzelle a-SiC:H vom P-
Typ/a-Si:H vom I-Typ/a-Si:H vom N-Typ und die Solarzelle a-
SiN:H vom P-Typ/a-Si:H vom I-Typ/a-Si:H vom N-Typ sind in den
Tabellen 2-1, 2-2 und 2-3 in dieser Reihenfolge aufgeführt,
wobei "Jsc" die Kurzschluß-Stromdichte ist, "Voc" die
Ruhespannung ist, "FF" den Kurvenfüllfaktor darstellt und "η" den
Wirkungsgrad der Energieumwandlung zeigt.
Tabelle 2-1 P, a-Si:H/I, a-Si:H/N, a-Si:H)
Substrat Nr.
Tabelle 2-2 P, a-SiC:H/I, a-Si:H/N, a-Si:H)
Substrat Nr.
Tabelle 2-3 P, a-SiN:H/I, a-Si:H/N, a-Si:H)
Substrat Nr.
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Es ist aus Tabelle 2-1 ersichtlich, daß sogar in dem
Falle, wo hydriertes amorphes Silicium (a-Si:H) in der P-
Schicht einer Solarzelle mit PIN-Übergang verwendet wird, der
Wirkungsgrad der Energieumwandlung durch Einsatz des
Substrates Nr. 5, d.i. Glas/ITO (100 nm (1000 )) /SnO&sub2;(10 nm
(100 )) (15 Ω/ ) verbessert wird. Weiterhin ist aus den
Tabellen 2-1 und 2-2 zu entnehmen, daß die Wirkung der
Verbesserung des Wirkungsgrades der Energieumwandlung besonders
markant ist, wenn das Substrat vom Typ Glas/ITO/SnO&sub2; direkt in
Kontakt mit dem a-SiC:H vom P-Typ oder a-SiN:H vom P-Typ in
Kontakt gebracht wird. Auch ist aus Tabelle 2-2 ersichtlich,
daß sogar dann, wenn das Substrat vom Typ Glas/ITO/SnO&sub2; ist,
das Substrat mit einer SnO&sub2;-Schicht von nicht weniger als 5 nm
(50 ) Dicke (Substrate Nr. 4, 5 und 6) dem vorzuziehen ist,
das eine SnO&sub2;-Schicht von weniger als 5 nm (50 ) Dicke hat
(Substrat N. 3). Weiterhin wurde gefunden, daß, wenn das
Substrat mit einer SnO&sub2;-Schicht von 50 nm (500 ) Dicke
angewendet wird, der Wirkungsgrad der Energieumwandlung ziemlich
abfällt.
Beispiel 3
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Eine Glimmentladungszersetzung wurde in gleicher Weise
wie im Beispiel 2 durchgeführt unter Einsatz eines Bleches aus
rostfreiem Stahl als Metallelektrode. Umgekehrte
PIN-Übergangs-Solarzellen wurden hergestellt durch Abscheidung von
amorphen Siliciumhalbleitern auf dem Metallsubstrat in der
Reihenfolge P-, I- und N-Schichten unter den folgenden
Bedingungen, und anschließend wurde die folgende transparente
Elektrode auf der N-Schicht vorgesehen mittels
Elektronenstrahlabscheidung.
[transparente Elektrode]
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(1) ITO 100 nm (1000 ), 15 Ω/ )
-
(2) SnO&sub2;(250 nm (2500 ) (25 Ω/ )
-
(3) SnO&sub2;(10 nm(100 )+ITO (100 nm (1000 ))(15 Ω/ )
a
-
Im Falle der transparenten Elektrode (3) wurde diese so
gebildet, daß die SnO&sub2;-Schicht in Kontakt mit der N-Schicht
kommt.
[Bedingungen der Herstellung der P-, I- und N-Schichten]
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(a) Intrinsic-amorphes Silicium (a-Si:H vom I-Typ)
400 nm (4000 ) Dicke
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(b) amorphes Silicium vom P-Typ (a-Si:H vom P-Typ)
B&sub2; H&sub6;/SiH&sub4;= 1,0%, 30 nm (300 ) Dicke
-
(c) amorphes Silicium vom N-Typ (a-Si:H vom N-Typ)
PH&sub3;/SiH&sub4;= 0,5%, 10 nm (100 ) Dicke
-
(d) amorphes Siliciumcarbid vom N-Typ (a-SiC:H vom N-Typ)
PH&sub3;/(SiH&sub4;+ CH&sub4;) = 0,5%
SiH&sub4;/CH&sub4;= 1/1, 10 nm (100 ) Dicke
-
(e) amorphes Siliciumnitrid vom N-Typ (a-SiN:H vom N-Typ)
PH&sub3;/(SiH&sub4;+ NH&sub3;) = 0,5%
SiH&sub4;/NH&sub3;= 1/1, 10 nm (100 ) Dicke
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Die Veränderung beim Wirkungsgrad der Energieumwandlung
der erhaltenen umgekehrten PIN-Übergangs-Solarzellen auf Basis
des Unterschieds in der transparenten Elektrode wurde
festgestellt durch Messung der Solarzelleneigenschaften in gleicher
Weise wie im Beispiel 2.
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Die Ergebnisse für die Solarzelle a-Si:H vom P-Typ/a-Si:H
vom I-Typ/a-Si:H vom N-Typ, der Solarzelle a-Si:H vom P-Typ/a-
Si:H vom I-Typ/a-SiC:H vom N-Typ und der Solarzelle a-Si:H vom
P-Typ/a-Si:H vom I-Typ/a-SiN:H vom N-Typ sind in den Tabellen
3-1, 3-2 und 3-3 in dieser Reihenfolge aufgeführt.
Tabelle 3-1 (P, a-Si:H/I, a-Si H/N, a-Si:H)
Transparente Elektrode
Tabelle 3-2 (P, a-Si:H/I, a-Si H/N, a-SiN:H)
Transparente Elektrode
Tabelle 3-3 (P, a-Si:H/I, a-Si:H/N, a-SiN:H)
Transparente Elektrode
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Es wurde gemäß der Tabellen 3-1, 3-2 und 3-3 gefunden,
daß der Wirkungsgrad der Energieumwandlung auch bei der
Herstellung der umgekehrten PIN-Übergangs-Solarzellen, deren N-
Schichtseite dem Licht ausgesetzt ist, bemerkenswert
verbessert wird durch die Verwendung der ITO/SnO&sub2;-transparenten
Elektrode, die durch Bildung der SnO&sub2;-Schicht auf der N-
Schicht und anschließender Ausbildung der ITO-Schicht auf der
SnO&sub2;-Schicht hergestellt wurde.