JPH02210715A - 二層構造を有する透明導電基体 - Google Patents
二層構造を有する透明導電基体Info
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- JPH02210715A JPH02210715A JP1029373A JP2937389A JPH02210715A JP H02210715 A JPH02210715 A JP H02210715A JP 1029373 A JP1029373 A JP 1029373A JP 2937389 A JP2937389 A JP 2937389A JP H02210715 A JPH02210715 A JP H02210715A
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- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
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- H01L31/0224—Electrodes
- H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は透明導電基体、特に非晶質シリコン太陽電池用
の透明電極基体に関する。
の透明電極基体に関する。
（従来の技術）
非晶質シリコン太Ｆ！電池に用いる光入射０！１電極と
しては、面積抵抗の低い透明導伝性材料が望まれてきた
。抵抗の低い透明電極としては編をドープした酸化イン
ジウム（ＩＴｏ）が従来からよく知られているが、その
一方でＩＴＯは耐薬品性、耐プラズマ性の様な化学的安
定性に劣るという欠点を有していた。
しては、面積抵抗の低い透明導伝性材料が望まれてきた
。抵抗の低い透明電極としては編をドープした酸化イン
ジウム（ＩＴｏ）が従来からよく知られているが、その
一方でＩＴＯは耐薬品性、耐プラズマ性の様な化学的安
定性に劣るという欠点を有していた。
近年では、フッ素をドープした酸化錫膜（以下Ｓｎｏｗ
：Ｆと略す）において、比抵抗が３．５×１Ｏ−４（Ω
ｃ ｍ ） ７８度の低いものが帰られることがわかり
、化学的安定性に優れていることとあいまって、この材
料が非晶質シリコン太陽電池の透明！極として広く利用
され始めた。
：Ｆと略す）において、比抵抗が３．５×１Ｏ−４（Ω
ｃ ｍ ） ７８度の低いものが帰られることがわかり
、化学的安定性に優れていることとあいまって、この材
料が非晶質シリコン太陽電池の透明！極として広く利用
され始めた。
ところで非晶質シリコン膜を作製するには普通プラズマ
ＣＶＤ法が好んで用いられる。しかしながらこの膜付け
の際、ラジカル状水素などを含む非常に還元力の強いプ
ラズマによりＳｎｏｗ：Ｆといえども劣化し、ひいては
太陽電池の効率を低化させてしまうことが間組となって
いた。
ＣＶＤ法が好んで用いられる。しかしながらこの膜付け
の際、ラジカル状水素などを含む非常に還元力の強いプ
ラズマによりＳｎｏｗ：Ｆといえども劣化し、ひいては
太陽電池の効率を低化させてしまうことが間組となって
いた。
（発明が解決しようとしている問題点）本発明ではこう
したプラズマによっても容易に劣化しない、いわゆる優
れた耐プラズマ性能を有する５ｎＯａ：Ｆ膜を提供し、
もって効率の高い非晶冥太陽電池を得ようとするもので
ある。
したプラズマによっても容易に劣化しない、いわゆる優
れた耐プラズマ性能を有する５ｎＯａ：Ｆ膜を提供し、
もって効率の高い非晶冥太陽電池を得ようとするもので
ある。
（問題点を解決する手段）
発明者はＳｎＯよ： Ｆ膜の種々の物性と耐プラズマ性
能、言い換えると還元されにくさとの関係をつぶさにｆ
Ｉｉ賓した結果、膜中に含まれるフッ素の量が少ないほ
どプラズマに対する耐久性が優れていることがわかった
。
能、言い換えると還元されにくさとの関係をつぶさにｆ
Ｉｉ賓した結果、膜中に含まれるフッ素の量が少ないほ
どプラズマに対する耐久性が優れていることがわかった
。
また耐プラズマ性能の差異が、非晶質シリコン太陽電池
の特性に大きな影響を与えることをつきとめ、フッ素ド
ープ量が０． ５重量％以上あった従来良好とされてい
た低抵抗の５ｎＯｓ：Ｆ膜は耐プラズマ性能が悪く、こ
の膜を透明電極として用いた非晶質シリコン太陽電池に
おいて、その特性：：限界がある原因の−っであると考
えた。
の特性に大きな影響を与えることをつきとめ、フッ素ド
ープ量が０． ５重量％以上あった従来良好とされてい
た低抵抗の５ｎＯｓ：Ｆ膜は耐プラズマ性能が悪く、こ
の膜を透明電極として用いた非晶質シリコン太陽電池に
おいて、その特性：：限界がある原因の−っであると考
えた。
フッ素量と耐プラズマ性の関係についてその原因はいま
だに不明であるが、おそらくｒ！１素原子と置換される
ように配置されたフッ素が、酸素に比べると容易に結合
が切断され、ストイキオメトリ−から外れると考えると
理解し易い。
だに不明であるが、おそらくｒ！１素原子と置換される
ように配置されたフッ素が、酸素に比べると容易に結合
が切断され、ストイキオメトリ−から外れると考えると
理解し易い。
こうして耐プラズマ性能を向上させるためには５ｎＯｔ
ｌＥ中のフッ素量が少なくすれば良いことがわかったが
、元来フッ素は面積抵抗を低下させるためにドープする
ものであるので、膜中フッ素量が少なすぎると電気伝導
に関するキャリアの低下をともない面積抵抗が増加し、
結局直列抵抗の増加による大Ｆ！電池特性の低下をもた
らすことになる。
ｌＥ中のフッ素量が少なくすれば良いことがわかったが
、元来フッ素は面積抵抗を低下させるためにドープする
ものであるので、膜中フッ素量が少なすぎると電気伝導
に関するキャリアの低下をともない面積抵抗が増加し、
結局直列抵抗の増加による大Ｆ！電池特性の低下をもた
らすことになる。
そこで本発明では第１図に示すように透明基体上にこれ
まで通りの透明導電膜を形成した壕、フッ素濃度を低下
させた膜をその上に形成することで直列抵抗の低下によ
る太１１１電池特性の低下を防止しようとしている。こ
の手法によって従来より抵抗値に関する制限が緩和され
、より強い削プラズマ性能を有する膜を用いることが可
能となった。
まで通りの透明導電膜を形成した壕、フッ素濃度を低下
させた膜をその上に形成することで直列抵抗の低下によ
る太１１１電池特性の低下を防止しようとしている。こ
の手法によって従来より抵抗値に関する制限が緩和され
、より強い削プラズマ性能を有する膜を用いることが可
能となった。
ところでこうした５ｎｏ２： Ｆ透明［％膜を得る方
法としてはスプレー法、ＣＶＤＩ、スバヅタリング法、
デイツプ法など種々の方法があるが、なかでもＣＶＤ法
が帰られる膜の特性の面からも優れており、また経済性
をも兼ね備えた成膜方法として広く利用されている。
法としてはスプレー法、ＣＶＤＩ、スバヅタリング法、
デイツプ法など種々の方法があるが、なかでもＣＶＤ法
が帰られる膜の特性の面からも優れており、また経済性
をも兼ね備えた成膜方法として広く利用されている。
ＣＶＤ法において用いられる絽原料としてはＳｎ ＣＩ
Ｌ、 （Ｃ？１Ｈ２１１−１） ａＳ ｎ （但しｎ
＝１〜４）、ＣａＨｉｓ ｎ ＣＩｓ、 （ＣＨｊ）２
！３ｎＣ１ａ等を使用するのが一般的である。また、フ
ッ素をドーピングするための原料としてはＨＦ、ＣＣ１
ｚＦｘ、ＣＨＣＩＦｚ、ＣＨｚ ＣＨＦ ｚ、ＣＦｚＢ
ｒ等がよく用いられている。
Ｌ、 （Ｃ？１Ｈ２１１−１） ａＳ ｎ （但しｎ
＝１〜４）、ＣａＨｉｓ ｎ ＣＩｓ、 （ＣＨｊ）２
！３ｎＣ１ａ等を使用するのが一般的である。また、フ
ッ素をドーピングするための原料としてはＨＦ、ＣＣ１
ｚＦｘ、ＣＨＣＩＦｚ、ＣＨｚ ＣＨＦ ｚ、ＣＦｚＢ
ｒ等がよく用いられている。
これら絽原料及びフッ素を含むドーパントガス中には塩
素を含んだものがありこれら原料の選択によっては膜中
に未分解の蔑留塩素が含まれることはよく知られている
。ところが膜中に存在する塩素はフッ素と同様、ある程
度電気抵抗の低下に寄与する一方で、なんらかの理由に
より不純物による光吸収の原因をつくりだし、その結果
透過率の低下を生ぜしめる。光入射側にある透！！Ｊｌ
電極での光吸収は、非晶質シリコン層内部への入射光量
を低下させ電池のエネルギー変換効率を低下させる。し
たがって、非晶質シリコン太陽電池に使用される透明電
極は不純物としての塩素量を抑制する必要があった。
素を含んだものがありこれら原料の選択によっては膜中
に未分解の蔑留塩素が含まれることはよく知られている
。ところが膜中に存在する塩素はフッ素と同様、ある程
度電気抵抗の低下に寄与する一方で、なんらかの理由に
より不純物による光吸収の原因をつくりだし、その結果
透過率の低下を生ぜしめる。光入射側にある透！！Ｊｌ
電極での光吸収は、非晶質シリコン層内部への入射光量
を低下させ電池のエネルギー変換効率を低下させる。し
たがって、非晶質シリコン太陽電池に使用される透明電
極は不純物としての塩素量を抑制する必要があった。
上記の意味では塩素濃度はできる限り少ない方がよいの
であるが、従来の方法では膜の抵抗値との関係があって
十分塩素温度を下げることができなかった。これに対し
本発明では、上部の層の抵抗はある程度高くてもよいわ
けで、より強い耐プラズマ性能を有する膜を用いること
が可能となった。
であるが、従来の方法では膜の抵抗値との関係があって
十分塩素温度を下げることができなかった。これに対し
本発明では、上部の層の抵抗はある程度高くてもよいわ
けで、より強い耐プラズマ性能を有する膜を用いること
が可能となった。
実験の結果、表層の塩素濃度は０． １重量％以下とし
た場合に著しい効果が得られた。
た場合に著しい効果が得られた。
実施例１
大きさが１０１００Ｘ１００、厚さ１． ９ｍｍのソー
ダライムガラスを十分洗浄乾燥しガラス基板とした。こ
の基板上に以下のようにして透明電極を形成した。
ダライムガラスを十分洗浄乾燥しガラス基板とした。こ
の基板上に以下のようにして透明電極を形成した。
四塩化編（無水）と水蒸気、ｉ！２素ガス、塩素を含ま
ないフレオンガスである１、１−ジフルフルオロエタン
ガスおよび窒素ガスよりなる混合気体において、水蒸気
と四塩化錫の混合割合またはガラスめ加熱温度を変化さ
せながらＣＶＤ法により５ｎＯｔ：Ｆ瞑を作製した。得
られた透明電極の膜厚は０．６μｍであり膜の面積抵抗
は約１３Ω／口であった。次に、こうして得られガ基板
状にオーバーコート膜として四塩化！（無水）と水蒸気
。
ないフレオンガスである１、１−ジフルフルオロエタン
ガスおよび窒素ガスよりなる混合気体において、水蒸気
と四塩化錫の混合割合またはガラスめ加熱温度を変化さ
せながらＣＶＤ法により５ｎＯｔ：Ｆ瞑を作製した。得
られた透明電極の膜厚は０．６μｍであり膜の面積抵抗
は約１３Ω／口であった。次に、こうして得られガ基板
状にオーバーコート膜として四塩化！（無水）と水蒸気
。
酸素ガス、および窒素ガスより成る混合気体のうち、水
蒸気量を変化させて、四塩化絽中の塩素を解離させ残留
塩素量の少ないＳ ｎ Ｏを瞑を形成し、Ｓｎｏｗ：
Ｆ／５ｎｏ２の二層膜を得た。このオーバーコート膜
の厚みは０．３μｍであった。
蒸気量を変化させて、四塩化絽中の塩素を解離させ残留
塩素量の少ないＳ ｎ Ｏを瞑を形成し、Ｓｎｏｗ：
Ｆ／５ｎｏ２の二層膜を得た。このオーバーコート膜
の厚みは０．３μｍであった。
次にこれらＳｎｏｗ：Ｆ膜の耐プラズマ性能について検
討するために水素ガスプラズマに基板を次のような手続
きで曝した。すなわち、Ｓｎｏｗ：Ｆ膜付きガラスを十
分洗浄乾燥した徨、水素ガスを１７０Ｐａ程度の圧力下
で容量結合型高周波グロー放電装置により周波数１３．
５６ＭＨｚ、放電電力２４Ｗ、基板温度２２０℃で一分
間の処理を行なった。
討するために水素ガスプラズマに基板を次のような手続
きで曝した。すなわち、Ｓｎｏｗ：Ｆ膜付きガラスを十
分洗浄乾燥した徨、水素ガスを１７０Ｐａ程度の圧力下
で容量結合型高周波グロー放電装置により周波数１３．
５６ＭＨｚ、放電電力２４Ｗ、基板温度２２０℃で一分
間の処理を行なった。
こうして得られた処理基板の太陽光透過率Ｔｇを測定す
ることにより、処理前後におけるＴｇの変化を調べ、耐
プラズマ性能の尺度とした。結果を表１に示す、また同
表に電子線マイクロアナライザーにより表層中の塩素量
を求めた結果を示す。
ることにより、処理前後におけるＴｇの変化を調べ、耐
プラズマ性能の尺度とした。結果を表１に示す、また同
表に電子線マイクロアナライザーにより表層中の塩素量
を求めた結果を示す。
この分析においてフッ素は検出されなかった。第１表よ
り、表層オーバーコート膜の塩素量が少ないものほど耐
プラズマ性能が高いことがわかる。
り、表層オーバーコート膜の塩素量が少ないものほど耐
プラズマ性能が高いことがわかる。
また２層膜とすることにより表８層での塩素量が少ない
にもかかわらずシート抵抗の上昇を小さく抑えることが
できた。
にもかかわらずシート抵抗の上昇を小さく抑えることが
できた。
実施例２
易化合物としてモツプチル錫トリクロライド（Ｃ，Ｈ・
５ｎＣ１ｚ）を用いた以外は実施例１と同様の手続きに
従い、５ｎＯｔ：Ｆ膜の膜厚０． ２μｍのものを得た
。この基板に実施例１と同様の方法で表層塩素量を低下
させた５ｎＯｚＣＥを０．２．０、 ４ｕｍＷＸ、ＵＡ
し、Ｓｎ○２：Ｆ／５ｎＯｚの２層膜を得ｆ：。これら
Ｓ ｎ Ｃｈ ： Ｆ ／ Ｓ ｎ○２２層腹に実施
例１と同様の手続きでプラズマ処理を行い耐プラズマ性
能を評価した。結果を第２表に示す。
５ｎＣ１ｚ）を用いた以外は実施例１と同様の手続きに
従い、５ｎＯｔ：Ｆ膜の膜厚０． ２μｍのものを得た
。この基板に実施例１と同様の方法で表層塩素量を低下
させた５ｎＯｚＣＥを０．２．０、 ４ｕｍＷＸ、ＵＡ
し、Ｓｎ○２：Ｆ／５ｎＯｚの２層膜を得ｆ：。これら
Ｓ ｎ Ｃｈ ： Ｆ ／ Ｓ ｎ○２２層腹に実施
例１と同様の手続きでプラズマ処理を行い耐プラズマ性
能を評価した。結果を第２表に示す。
表１
表２
表中比較例は下層Ｓｎ○２：Ｆ膜の条件で０．４μｍを
形成したものである。
形成したものである。
以上の結果により、オーバーコート膜の厚みが０．２μ
ｍの場合にも０． ４μｍと同等の耐プラズマ性能を有
することがわかった。なお比較例の膜における塩素量は
０．２３重量％、フッ素量は０．６４重量％であった。
ｍの場合にも０． ４μｍと同等の耐プラズマ性能を有
することがわかった。なお比較例の膜における塩素量は
０．２３重量％、フッ素量は０．６４重量％であった。
またオーバーコート条件における膜中塩素量は０．０７
１量％であった。
１量％であった。
（発明の効果）
本発明によれば、実施例からも明らかなように還元性プ
ラズマに対する耐久性に優れた低抵抗高透過率の透明導
電基体を得ることができる。したがって本発明を太陽電
池用基板として適用した場合その効果は大きい。
ラズマに対する耐久性に優れた低抵抗高透過率の透明導
電基体を得ることができる。したがって本発明を太陽電
池用基板として適用した場合その効果は大きい。
また本発明は、太陽電池以外の充電素子用透明導電基体
として利用できることは明らかである。
として利用できることは明らかである。
第１図は本発明による透明導電基体の構造を示す断面図
である。 １・・・・・基体（ガラス） ２ ・・・・・Ｓ ｎｏｔ： ＦｉＫ ３・・・・・５ｎｏ２： Ｃ１１に
である。 １・・・・・基体（ガラス） ２ ・・・・・Ｓ ｎｏｔ： ＦｉＫ ３・・・・・５ｎｏ２： Ｃ１１に
Claims (3)
- （１）透光性基体上に設けられた二層構造を有する透明
導電膜であって、表面に近い層が実質上フッ素を含まな
い酸化錫を主成分とした層であってかつ塩素濃度が０．
１重量％以下であることを特徴とする二層構造を有する
透明導電基体。 - （２）該透明基体に近い側の層の主成分が酸化錫である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の二層構造
を有する透明導電基体。 - （３）該二層構造を有する透明導電基体の■膜厚が０．
４ないし１．０μｍであることを特徴とする特許請求の
範囲２項記載の二層構造を有する透明導電基体。
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| DE69022862T DE69022862T2 (de) | 1989-02-08 | 1990-02-07 | Elektroleitungsfähiges transparentes Substrat mit zwei Metalloxid-Schichten, nützlich insbesondere für optoelektronische Vorrichtungen. |
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| AT90400330T ATE129094T1 (de) | 1989-02-08 | 1990-02-07 | Elektroleitungsfähiges transparentes substrat mit zwei metalloxid-schichten, nützlich insbesondere für optoelektronische vorrichtungen. |
| EP90400330A EP0382632B1 (fr) | 1989-02-08 | 1990-02-07 | Substrat transparent électroconducteur à deux couches d'oxydes métalliques, utile notamment dans des dispositifs opto-électroniques |
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| JP1029373A JPH02210715A (ja) | 1989-02-08 | 1989-02-08 | 二層構造を有する透明導電基体 |
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