JPS61227946A

JPS61227946A - 電導性ガラス

Info

Publication number: JPS61227946A
Application number: JP6507485A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Goto; 後藤　芳夫; Mamoru Mizuhashi; 衛水橋
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1985-03-30
Filing date: 1985-03-30
Publication date: 1986-10-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、低抵抗な酸化錫を主体とする透明電導膜の形
成された電導性ガラスに関するものである。

「従来の技術」ガラス基板に透明電導膜が形成された電導性ガラスは、
例えば冷凍ショーケース用の、曇シ止め窓用の通電加熱
体として、あるいは液晶、エレクトロクロミンクなどの
表示素子や太陽電池の透明電極として、あるいは電気部
品の帯電防止用の電導性ガラスとしてなどに広く用いら
れている。

従来から電導性ガラスの透明電導膜としてはインジウム
錫酸化物（工Ｔ＜））膜と酸化錫膜がよく知られている
が、酸化錫膜は原料が安価で真空蒸着法やスパッター法
などの真空を用いないスプレー法やＣＶＤ法を質の電導
性が得られる利点を持っている。特に、ＣＶＤ法はプロ
セスの制御も容易であシ、酸化錫膜の製法として極めて
有用である。Ｏ’ＴＩＤ法酸化錫膜酸化錫膜シ多くの検
討がなされており、特開昭５５−５８３６３号では、出
発原料としてのテトラメチル錫（（ＯＨｓ）ａＢｍ　）
とフッ素ドーパ／トとしてのプロモトリフルオロメタン
（ａｙ、Ｂｒ　）との蒸気混合物を酸素を含む雰囲気下
で熱分解させる方法が開示されており、また特開昭５６
−２４７０８号では四塩化錫（５ｎｃｘ４　）の加水分
解反応を用いて、フッ化水素（ＨＦ）をドーパントとし
、水素あるいはメタノールで反応を制御する方法が開示
されている。さらに、特公昭５９−３９３８１号では、
ジメチル錫ジクロライド（（Ｃ（転）２ＳｎＣ１ｔ）ト
シメチル錫シフ０ライドの蒸気混合物を熱分解する方法
が開示されている。

一方、市販のソーダライムシリケートガラスの表面に前
述の方法で酸化錫電導膜を形成する場合、一般にヘーズ
と呼ばれる曇シを生じたシ、充分な電導性が得られなか
ったシ、一様な皮膜が形成できなｈことがある。これら
の現象は、基板ガラス中に含まれるナトリウムやカリウ
ムがガラス表面に出てきたシ、酸化錫膜中に混入するこ
とが原因となって惹き起こされると考えられる。

したがって、良質の酸化錫膜を得ようとすれば、低アル
カリガラスあるいは無アルカリガラスを基板に用いるか
、あるいはアルカリの浸出を防ぐアルカリバリヤー膜を
被覆したソーダ石灰ガラスを基板に用いる必要がある。

通常アルカリバリヤー膜としてはｃｖ’ｐ法で得られる
酸化ケイ素膜（特願昭５６−１２２４２１号、特願昭１
６７５５８号）のような非晶質で緻密な構造をもつ皮膜
が用いられる。

「発明の解決しようとする問題点」しかしながら、低アルカリガラスや酸化ケイ素族のアル
カリバリヤー膜などの上に酸化錫膜を形成しても、酸化
錫膜の膜厚が１５μｍ以下の領域では充分な電導性を得
ることはできないという欠点が見出された。すなわち、
ガラスや酸化ケイ素膜など非晶質で、しかも格子定数も
異なった面上では酸化錫の粒成長が阻害され、充分な電
導性を付与することができないものである。

「問題点を解決するための手段」本発明は、前述の問題点を改善すべくなされたものでア
シ、ガラス基板上に錫化合物とフッ素含有化合物との蒸
気を接触させて熱分解によシフッ素のドープされた酸化
錫を主成分とする透明電導膜を形成してなる電導性ガラ
スにおいて、上記ガラス基板と透明電導膜との間にフッ
素のドープされていない酸化錫下地膜を介在させたこと
を特徴とする電導性ガラスを提供するものである。

本発明によれば、ガラス基板上に形成されるフッ素のド
ープされた酸化錫を主成分とする透明電導膜の下地膜と
して、選択的結晶配向をもたせるための、又酸化錫の粒
成長を助長させるためのフッ素のドープされていない酸
化錫膜を設けることによ）、フッ素のドープされた酸化
錫の透明電導膜の（２１１）の結晶配向を強調させるこ
とができ、低抵抗化をはかることができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

第１図は、本発明に係る電導性ガラスの横断面図を示し
たものであシ、１はソーダライムシリケートガラス、ア
ルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、石英
ガラス等のアルカリ含有ガラス、低アルカリガラス、無
アルカリガラス等からなるガラス基板を示し、２はフッ
素のドーピングされた酸化錫を主成分とする透明電導膜
、３はフッ素のドープされていない酸化錫下地膜を示す
。

本発明におけるフッ素のドープされた酸化錫を主体とす
る透明電導膜２としては、錫化合物とフッ素含有化合物
との蒸気を接触させて熱分解によシ形成してなるもの、
いわゆるＣＶＤ（（３ｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　）法にょシ形成してなるものであ
る。かかるフッ素のドープされた酸化錫膜のドーパント
としてのフッ素の酸化錫に対する含有割合は、住１〜５
　ｖｔ％が適当であシ、又その膜厚としてＦｉ２μ以下
が適当である。

又、フッ素のドープされた酸化錫を主体とする透明電導
膜の下層に、上記したＯＶＤ法によ多形成される酸化錫
透明電導膜の選択配向性を与え、又酸化錫の粒成長を助
長させるために形成される下地膜としてのフッ素のドー
プされていない酸化錫下地膜３としては、その効果の点
から膜厚を１００Ｘ〜１μ程度とするのが最適である。

かかる酸化錫下地膜は、真空蒸着法、スパッター法、イ
オンブレーティング法などにより形成してもよいがその
膜の形成の容易さ、設備面、原料のコストなどの面から
ＯＶＤ法あるいはスプレー法によ多形成するのが好まし
い。

なお、かかる酸化錫下地膜３はフッ素を含有しないもの
であるが、場合によっては１１１１６以下のＳｉ、　Ａ
ｌ、　Ｔａ、　Ｂｂ、　Ｏ（１，Ｉｎ、　Ｚｎ、　Ｂ、
Ｐ等の金属酸化物を含有させても構わない。

なお、本発明の電気伝導性ガラスにおいて、特にガラス
基板がアルカリ含有のソーダライム、シリケートガラス
からなる場合には、第２図の様にガラス基板１からのア
ルカリ溶出を防止するために、ＯｖＤ法、あるいはＦ’
ｌｒＤ法あるいはゾルゲル法によ多形成される酸化ケイ
素あるいは酸化ケイ素を主体とするアルカリバリヤー膜
を形成してもよい。又、フッ素のドープされた酸化錫を
主体とする透明電導膜上には、必要に応じて保Ｗ！に膜
や反射防止膜を施こしてもよい。

本発明の電導性ガラスを製造するに当っては、充分に洗
浄され乾燥されたガラス基板を用意し、かかるガラス基
板上に錫化合物の蒸気を接触させて熱分解によシ、酸化
錫を堆積させてフッ素のドープされていない酸化錫下地
膜を形成し、次いでかかる下地膜面に錫化合物とフッ素
含有化合物との蒸気を接触させて熱分解にょシフッ素の
ドープされた酸化錫を堆積させてフッ素がドープされた
酸化錫透明電導膜を形成する。

かかる酸化錫下地膜及び酸化錫透明電導膜をＯＶＤ法に
より形成する際の出発原料である錫化合物としては、優
れた光学的性能、化学的耐久性及び物理的耐久性を得る
ことができ又透明電導膜の場合には、低抵抗を得るとと
ができる錫化合物が選ばれる。例えば、テトラメチル錫
、テトラエチル錫等のアルキル錫化合物、四塩化錫、二
塩化錫等の塩化錫化合物、２メチル錫ジクロライド、モ
ノブチル錫トリクロライド等のアルキル塩化錫化合物、
ジブチル錫ジアセテート等のアルキル錫アセテート化合
物などが好ましいものとして挙げられるが、勿論これら
に限定されるものではない。ψ島かる錫化合物はそれ単
独で用いてもよいし、又２種以上の混合物として使用し
てもよい。又錫化合物を溶媒に溶かして溶液として使用
してもよい。溶液として使用する場合の溶媒としては、
錫化合物と相溶性があ夛、かつ溶液として高い蒸気圧を
保ちつつ分解温度を低下させない性質を有する有機溶媒
、例えば、メタノール、エタノール、インプロパツール
などのアルコール類あるいけシクロヘキサン、ヘキサン
などの炭化水素類、メチルエチルケトン、酢酸メチル、
酢酸エチル等を１種又は２種以上の混合物として用いる
のがよい。

又、フッ素がドープされた酸化錫透明電導性膜をＯ’Ｖ
Ｄ法によ多形成する際のドーピング原料であるフッ素含
有化合物としては、ブロモ・トリフロロメタン（ＣＦ３
Ｂｒ　）　、クロロシフ０ロメタン（ＣＨ？ｘＯ１）　
、ヨードペンタフロロエタン（ＯｚＩ’ｓ工）、トリフ
ロロ酢酸等の有機フッ化化合物、フッ化水素、六フッ化
イオウ（８１１１６）、ニフフ化錫（８ｎ？２　）　　
などが好ましいものとして挙げられるが、勿論これらに
限定されるものではない。

上記した錫化合物は液状体として、あるいは溶液として
気化室において加熱され、蒸気とさし、同伴ガスとして
Ｎ、　　ガス、アルゴンなどの不活性ガスを用いてガラ
ス基板面へ適用される。

又、フッ素含有化合物が溶液の場合には気化室において
加熱し、気化して必要に応じて上記した様な同伴ガスを
用いてガラス基板面に適用される。

錫化合物の蒸気又は錫化合物とフッ素含有化合物の蒸気
は、酸素ガスとともに、同伴ガスを利用しインジェクタ
ーを通してガラス基板面へ適用され、熱分解によシフッ
素のドープされていない酸化錫下地膜又はフッ素がドー
プされた酸化錫透明電導膜が形成される。この様にＣＶ
Ｄ法によシ膜を形成する際、ガラス基板は、熱分解反応
によって光学的特性、化学的特性、電気的特性が向上す
る様に、ガラス基板を２５０℃〜６５０℃、好ましくは
３００℃以上、ガラスの軟化点以下の温度に加熱するの
が適当である。

この様に加熱されたガラス基板面と錫化合物の蒸気が、
又は錫化合物とフッ素含有化合物の蒸気が接触すると、
熱分解反応によってガラス基体の表面に膜が形成される
。

「実施例」以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１充分に洗浄され、乾燥された表面清浄な無アルカリガラ
ス基板（米国、コーニング・グラス・ワーク社製、コー
ニング◆７０５９、板厚１■をＣ’ＶＤ装置に入れ、こ
のガラス基板を５００℃に加熱し、このガラス基板面に
テトラメチル錫蒸気（１，Ｉ　Ｘ　１０−’　ｍｏｌ、
　７分）と酸素（α５ｔ／分）を含む窒素ガス（２ｔ／
分）を吹き付け、約３０００ム／分で堆積させ、膜厚約
２０００ムのフッ素をドープしない酸化錫からなる下地
膜を形成した。次いでこの下地膜上にテトラメチル錫蒸
気（ｔ　１ｘ　１ｏ−’　ｍｏｌ／分）と酸素（αｓｔ
７分）およびブロモトリフロロメタン（ＣＬ１ｔ／分）
を含む窒素ガス（２ｔ／分）を吹き付け、約Ｓ　Ｏｎ　
ＯＡ　７分で上記下地膜上に堆積させ、約２０００にの
フッ素のドープされた酸化錫からなる透明電導膜を形成
しサンプル１を得た。

実施例２充分に洗浄され、乾燥された表面清浄なソーダライムシ
リケートガラス基板（板厚１■）をＣＶＤ装置に入れ、
このガラス基板を５００℃に加熱し、このガラス基板面
にジメチル錫ジクロライド蒸気（Ｉ　Ｘ　１　（１”　
ｍｏｌ／分）と酸素（ａ、ｓｔ７分）を含む窒素ガス（
２ｔ／分）を吹き付、け約３０００Ｘ／分で堆積させ、
膜厚約２０００ムのフッ素をドープしない酸化錫からな
る下地膜を形成した。次いで、この下地膜上にジメチル
錫ジクロライド蒸気（１×１Ｏ−４１ｎ０１７分）とジ
メチル錫ジフロライド（５×１Ｏ−５ｔ／分）と酸素（
０，５ｔ１分）を含む窒素ガス（２ｔ／分）を吹き付け
、約３０００Ａ／分で上記下地膜上に堆積させ、約２０
００ムのフッ素のドープされた酸化錫からなる透明電導
膜を形成し、サンプル２を得た。

実施例３充分に洗浄され、乾燥された表面清浄なアルカリバリヤ
ー膜として５１０２　　膜（膜厚１０００人）が形成さ
れたソーダライムシリケートガラス基板（板厚１ｍ）を
ＣＶＤ装置に入れ、このガラス基板を４５０℃に加熱し
、このガラス基板面に四塩化錫蒸気（Ｉ　Ｘ　１０−’
　ｍｏｂ　７分）と水蒸気２　Ｘ　１０−”　ｍｏ’ｌ
　７分を含む窒素ガス（２ｔ／分）を吹き付は約３００
０　Ａ　７分で堆積させ、膜厚約２０００ムのフッ素を
ドープしない酸化錫からなる下地膜を形成した。次いで
、この下地膜上に四塩化錫蒸気（Ｉ　Ｘ　１０−’　ｍ
ｏｌ／分）　ドアｙ化水素１１ｘ（ｓ　Ｘ　１０−’ｍ
ｏｌ／分）と水蒸気（２Ｘ　１　Ｇ−”　ｍｏｌ　７分
）とメタノール蒸気（Ｉ　Ｘ　１０−’　ｍｏｌ／分）
を含む窒素ガス（２ｔ／分）を吹き付け、約３０００　
Ａ　７分で上記下地膜上に堆積させ、約ｚｏｏｏＸのフ
ッ素のドープされた酸化錫からなる透明電導膜を形成し
、サンプル３を得た。

比較例１充分に洗浄され、乾燥された表面清浄な無アルカリガラ
ス基板（米国、コーニング・グラス・ワーク社製、コー
ニングナ７０５９、板厚１園）をＣＶＤ装置に入れ、こ
のガラス基板を５００℃に加熱し、このガラス基板面に
テトラメチル錫蒸気（１，Ｉ　Ｘ　１０−’　ｍｏｌ　
７分）と酸素（１ｓｔ７分）およびブロモトリフロロメ
タン（［Ｌ１ｔ／分）を含む窒素ガス（２ｔ／分）を吹
き付け、約３０ＯＤＡ／分で、上記基板上に堆積させ、
約２０ＧＯＨのフッ素のドープされた酸化錫からなる透
明電導膜を形成し、サンプル４を得た。

比較例２充分に洗浄され、乾燥された表面清浄なソーダライムシ
リケートガラス基板（板厚５　ｗｍ　）をＣｖＤ装置に
入れ、このガラス基板を５００℃に加熱し、このガラス
基板面にジメチル錫ジクロライド蒸気（Ｉ　Ｘ　１０−
’　ｍｏｂ　７分）とジメチル錫ジクロライド蒸気（５
Ｘ　１０””　ｚ７’分）と酸素（α５１／分）を含む
窒素ガス（２ｔ／分）を吹き付け、約３００口＾／分で
上記基板上に堆積させ、約２００ＯＡのフッ素のドープ
された酸化錫からなる透明電導膜を形成し、サンプル５
を得た。

実施例１〜３によ゛シ得られたサンプル１〜３と、比較
例１．２により得られたサンプル４゜５について、電気
的特性として、比抵抗移動度、キャリヤ濃度を測定した
結果を第１表に示す。

この結果から本発明の実施例に係る電導性ガラスのフッ
素のドープされた酸化錫を主体とする透明電導膜は５ｏ
ｏｏＸ以下の薄膜領域において、比抵抗が改善されてい
ることが認められる。

次に、比較例１の方法によシ得られたフッ素のドープさ
れた酸化錫を主体とする電気的性質の膜厚依存性を第３
図に示す。第３図において、曲線ムは比抵抗の曲線、曲
線Ｂは移動度の曲線、曲線Ｃはキャリヤ濃度の曲線を示
す。第３図から明らかなように比抵抗は膜厚の増加と共
に減少し、α５〜１ミクロンの範囲で飽和している。

この比抵抗の変化は主に移動度の変化によるものである
。この傾向はドーパントをヨードペンタフロロエタン（
０２Ｆｓ工）およびフッ化水素（ＨＩＩ゛）に変更して
も同様であり、また、出発材料蒸気を四塩化錫（５ｎＯ
１４）をＩ　Ｘ　１０−’　ｍｏｂＺ分、水２　Ｘ　１
０−”　ｍｏｌ／分、メタノール１×１０−’　ｍｏｌ
　７分および７ツ化水素５×１０″−５ｍ０１／分を含
む窒素２１７分に代替しても同様であった。これらの結
果から基板面に形成される初期の酸化錫膜は基板面の影
響を受けて結晶の成長が悪く、充分な電導性を有するに
至らないことがわかる。また、基板を８１Ｈ４を用いた
ＣＶＤ法によって形成した膜厚的１０００Ａのシリカ膜
を被援したソーダ石灰ガラスに代替しても同様の結果を
得た。

又、実施例１及び比較例１によシ得られたサンプル１．
４のフッ素のドープされた酸化錫を主体とする透明電導
膜についてのＸ線回折図を第４図に示す。−）はサンプ
ル’　、（ｂ）はサンプル４のＸ線回折図を示す。第４
図から明らかな様に、サンプル２．５はそれぞれ異なっ
た結晶配向性を示しており、比較例に係るサンプル４は
（２０Ｇ）面が主ピークとなった（２００）面配向性の
高い膜であったのに対し、本発明に係るサンプル１は（
２１１）面が主ピークとなった（２１１）面配向性の高
い膜であった。

「効果」本発明によれば、ガラス基板面にＣＶＤ法によって形成
されるフッ素のドーグされた酸化錫を主体とする透明電
導性膜の酸化錫微結晶の配向制御を、上記透明電導性膜
の下層にフッ素のドープされていない酸化錫下地膜を形
成することによって可能であシ、上記酸化錫透明電導膜
の（２１１）面の結晶配向性を高めることができ、かか
る透明電導膜の低抵抗化をはかることができる。本発明
の電導性ガラス板は低抵抗性であるため、太陽電池用の
透明電極基板として、又液晶表示素子、エレクトロクロ
ミック表示素子等の透明電極基板として有用である。又
本発明の電導性ガラスは、製造コストが真空蒸着法やス
パッター法に比べ安価なＣＶＤ法によシ製造することが
できるという利点も有する。

【図面の簡単な説明】

第１．２図は本発明に係る電導性ガラスの横断面図、第
３図は酸化錫透明電導膜の膜厚依存性を示す関係図、第
４図は酸化錫透明電導膜のＸ線回折図を示す。１ニガラス基板、２：酸化錫透明電導膜、３：酸化錫下
地膜、４：アルカリバリヤー膜弔　１　図第　２　　図＄　３　回圓前角２ｅ（ｂ）ｒｊｊＪ折角２θ （ａ）第　４　図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ガラス基板上に錫化合物とフッ素含有化合物との
蒸気を接触させて熱分解によりフッ素のドープされた酸
化錫を主成分とする透明電導膜を形成してなる電導性ガ
ラスにおいて、上記ガラス基板と透明電導膜との間にフ
ッ素のドープされていない酸化錫下地膜を介在させたこ
とを特徴とする電導性ガラス。
（２）上記酸化錫下地膜の厚さが１００Å〜１μｍであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電導性
ガラス。
（３）ガラス基板としてソーダライムシリケートガラス
を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
電導性ガラス。
（４）ガラス基板としてシリカ膜を被覆したソーダライ
ムシリケートガスを用いることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の電導性ガラス。
（５）ガラス基板としてナトリウム及びカリウムの酸化
物としての和が５重量％以下である低アルカリガラスを
用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
導性ガラス。