JP2001043741A

JP2001043741A - 導電膜付きガラス板とその製造方法、およびこれを用いた光電変換装置

Info

Publication number: JP2001043741A
Application number: JP2000080959A
Authority: JP
Inventors: Akira Fujisawa; 章藤沢; Koichiro Kiyohara; 康一郎清原
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2001-02-16
Anticipated expiration: 2020-03-22
Also published as: JP3984404B2

Abstract

(57)【要約】【課題】導電膜の導電性を高くしようとして厚膜化す
ると光透過率が下がり、光透過率を確保しようとすると
導電性が上がらないため、導電膜自体の改善による上記
両特性の両立には限界がある。そこで、透明導電膜とガ
ラス板との間に形成する下地膜を改善して、さらに高い
光透過率を得る。【解決手段】ガラス板３５上に、第１の下地層（酸化
錫層）３１と第２の下地層３２を形成し、さらに導電膜
３３を成膜する。第１の下地層３１は、酸化錫膜であっ
て、膜中の塩素濃度、フッ素濃度は、ともに０．５重量
％以下である。この酸化錫膜は、例えば６００℃以上の
ガラス上における水蒸気またはアルコールを含む原料の
熱分解酸化反応により成膜できる。導電膜上にさらに光
電変換ユニット３７および裏面電極３９を形成して光電
変換装置とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電膜付きガラス
板とその製造方法およびこれを用いた光電変換装置に関
する。

【０００２】

【従来の技術】透明導電膜を形成したガラス板は、透明
導電体として、光電変換装置や、液晶表示素子、プラズ
マディスプレイパネルなどの画像表示装置に広く利用さ
れている。また、建築物では、Ｌｏｗ−Ｅガラス、電磁
遮蔽ガラスなどの窓ガラスとして利用されている。さら
に、店舗用冷蔵庫のくもり止め機能付きガラスや複写機
の原稿台としても利用されている。透明導電膜として
は、フッ素やアンチモンなどの微量成分をドープした酸
化錫、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）などが
知られている。透明導電膜は、スパッタリング法、真空
蒸着法などのいわゆる物理蒸着法によっても成膜される
が、スプレー法や化学気相法（ＣＶＤ法）など熱分解酸
化反応を伴う化学蒸着法によっても成膜される。透明導
電膜としては、フッ素をドープした酸化錫（以下、「Ｓ
ｎＯ₂：Ｆ」という）膜や錫をドープした酸化インジウ
ム（ＩＴＯ）膜が多用されている。

【０００３】ガラス板から透明導電膜へと拡散したアル
カリ成分が、透明導電膜の導電性を低下させないよう
に、透明導電膜とガラス板との間に下地膜（中間層）を
形成した透明導電体が知られている。また、下地膜を複
数の層とすることも知られている。例えば、特公平３−
７２５８６号公報には、ガラス板と透明導電膜との間
に、２層構成の下地膜を形成することが開示されてい
る。２層構成の下地層は、透明導電膜による光彩（irid
escence）を低減するために設けられる。具体的に開示
されている下地膜は、ガラス板側から順に、厚さ約１８
ｎｍの酸化錫膜（第１の下地層）と、厚さ約２８ｎｍの
珪素−酸化珪素混合膜（第２の下地層）である。ここで
は、第１の下地層である酸化錫膜を形成するための混合
ガスとして、テトラメチル錫およびブロモトリフルオロ
メタンを含み、残部を乾燥空気とした雰囲気が例示され
ている。

【０００４】一般に、透明導電膜が形成されたガラス板
には、高い光透過率と高い導電性（低い比抵抗）との両
立が求められる。例えば、薄膜型光電変換装置用基板と
して透明導電膜付きガラス板を用いる場合、透明導電膜
には、透明電極として用いるための高い導電性と、光電
変換層に光を多く取り入れるための高い光透過率とが要
求される。なお、光電変換層には、非晶質シリコン、結
晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウムなどの材料
が用いられている。

【０００５】このような要求に応えるために、特開平１
−２５９５７２号公報には、ＳｎＯ ₂：Ｆ膜を成膜する
際に膜中に取り込まれる塩素濃度を０．４０重量％以下
とすることにより、透明導電膜の光吸収を抑制する方法
が開示されている。なお、ここでは、下地膜を形成せず
に、予め所定寸法に切断されたソーダライムガラス板上
に、直接ＳｎＯ₂：Ｆ膜が形成されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、透明導
電膜の導電性を高くしようとして厚膜化すると光透過率
が下がり、光透過率を確保しようとして膜厚を制限する
と導電性が上がらないため、透明導電膜自体の改善によ
る上記両特性の両立には限界がある。その一方、透明導
電膜とガラス板との間に下地膜を形成した形態の導電膜
付きガラス板において、下地膜自体の改善は、これまで
検討されてこなかった。

【０００７】そこで、本発明は、ガラス板上に下地膜を
介して導電膜を形成した導電膜付きガラス板において、
下地膜を改善することにより、導電性を確保しながらさ
らに高い光透過率を得ることを目的とする。また、本発
明は、この導電膜付きガラス板を用いた光電変換装置を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の導電膜付きガラ
ス板は、ガラス板の表面に、下地膜と導電膜とをこの順
に形成した導電膜付きガラス板であって、前記下地膜が
酸化錫を主成分とする層を含み、前記酸化錫を主成分と
する層において、塩素濃度およびフッ素濃度がともに
０．５重量％以下であることを特徴とする。

【０００９】本発明によれば、下地膜に含まれる酸化錫
を主成分とする層において、塩素濃度およびフッ素濃度
が低減されているため、導電膜付きガラス板の光透過率
を高くすることができる。

【００１０】上記酸化錫を主成分とする層は、フッ素濃
度が０．２重量％以下であることが好ましい。上記特公
平３−７２５８６号公報には、ブロモトリフルオロメタ
ンなどのフレオン型ガスを用いると、酸化錫の析出速度
が大きくなることが記載されている。しかし、膜中のフ
ッ素含有量が過大となると光吸収が大きくなるため、フ
ッ素濃度は上記濃度以下が好ましい。酸化錫を主成分と
する層は、実質的にフッ素を含まないことが特に好まし
い。

【００１１】また、上記導電膜付きガラス板において
は、下地膜が、酸化錫を主成分とする層と導電膜との間
に、前記酸化錫を主成分とする層よりも屈折率が低い層
をさらに含むことが好ましい。光彩の防止に有効であ
り、光透過率をさらに高くできるからである。

【００１２】また、上記導電膜付きガラス板において
は、下地膜が、熱分解酸化反応により形成されたことが
好ましい。原料ガスの熱分解酸化反応を伴う方法として
は、化学蒸着法、スプレー法などが挙げられる。また、
上記導電膜付きガラス板においては、導電膜が、フッ素
をドープした酸化錫膜であることが好ましい。

【００１３】また、本発明の導電膜付きガラス板の製造
方法は、ガラス板の表面に、酸化錫を主成分とする層を
含む下地膜と、導電膜とをこの順に形成する導電膜付き
ガラス板の製造方法であって、前記酸化錫を主成分とす
る層を、６００℃以上、好ましくは６２０℃以上のガラ
ス板上またはガラス板製造工程におけるガラスリボン上
における、水および炭素数が１〜４のアルコールから選
ばれる少なくとも一方を含む混合ガスの熱分解酸化反応
により形成することを特徴とする。

【００１４】本発明の製造方法によれば、原料の熱分解
を促進する水やアルコールが添加され、ガラス板または
ガラスリボンを高温に保持しているため、酸化錫を主成
分とする層における塩素濃度を容易に低減することがで
きる。

【００１５】本発明は、上記導電膜付きガラス板を用い
た光電変換装置も提供する。この光電変換装置は、上記
導電膜付きガラス板の導電膜上に、少なくとも１つの光
電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積層されてい
ることを特徴とする。この光電変換装置は、ガラス板側
を光線入射側として使用される。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明
の導電膜付きガラス板の一形態の断面図である。ガラス
板５上に、酸化錫を主成分とする高屈折率層１と低屈折
率層２とからなる下地膜６が形成され、下地膜上に透明
導電膜３が形成されている。以下、各膜について説明す
る。

【００１７】高屈折率層１は、酸化錫を主成分としてい
るが、塩素濃度は０．５重量％以下であり、好ましくは
０．４重量％以下である。熱分解酸化反応を伴う製法に
おける錫原料としては、塩素を含有する錫化合物（例え
ば有機錫塩化物）が取り扱いも容易な優れた材料として
知られている。このような錫原料を用いても、基板とな
るガラス温度を高く保持することや、熱分解する原料ガ
ス中に水や低級アルコール（メタノール、エタノールな
ど炭素数１〜４のアルコール）を添加することにより、
塩素濃度を上記程度に低減することは可能である。な
お、高屈折率膜には、酸化錫を主成分としていれば、他
の金属元素が微量成分として含まれていてもよく、例え
ば珪素が含まれた酸化錫からなる膜であってもよい。

【００１８】高屈折率層１では、フッ素濃度も０．５重
量％以下であるが、フッ素濃度は実質的に０であること
が好ましい。フレオン型ガスを用いると酸化錫の析出速
度は大きくなるが、高屈折率層１はごく薄く成膜すれば
足りることも考慮し、ここでは膜形成速度よりも膜の光
透過性を重視する。高屈折率層１の膜厚は、５ｎｍ以上
７５ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好まし
い。

【００１９】低屈折率層２の屈折率は、高屈折率層１の
屈折率よりも低く、具体的には１．３５以上１．８以下
程度である。低屈折率層２は、具体的には、酸化珪素、
酸化アルミニウム、酸炭化珪素（ＳｉＯＣ）およびこれ
らの混合物から選ばれる少なくとも一つからなることが
好ましい。また、この層は、珪素および錫を含む酸化物
（ＳｉＳｎＯ）層であってもよい。低屈折率層２の膜厚
は、５ｎｍ以上７５ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以上５０ｎ
ｍ以下が好ましい。

【００２０】なお、低屈折率層２を含む下地膜６全体に
ついても、高屈折率層１について説明した塩素濃度およ
びフッ素濃度の限定が満たされていることが好ましい。

【００２１】図１に示したように、ガラス板上に、高屈
折率層１と低屈折率層２とをこの順に積層した構成によ
れば、ガラス板側から入射する光の反射を低減すること
ができる。このような下地膜の構成は、光透過率をさら
に高くするために有利である。ただし、下地膜は、図１
に示した構成に限らず、例えば、さらに他の層を含んで
いてもよい。

【００２２】透明導電膜３としては、酸化錫を主成分と
する膜、具体的には、フッ素などの不純物をドープした
酸化錫膜が好適である。ＳｎＯ₂：Ｆ膜が用いられる場
合、透明導電膜３は、フッ素以外に他の成分を含んでい
ても構わない。例えば、導電性を向上させるために、ア
ンチモンをドープしてもよい。また、この膜には、シリ
コン、アルミニウム、亜鉛、銅、インジウム、ビスマ
ス、ガリウム、ホウ素、バナジウム、マンガン、ジルコ
ニウムなど他の微量成分が含まれていても構わない。た
だし、これら微量成分の濃度は０．０２重量％以下が好
ましい。また、ＳｎＯ₂：Ｆ膜などの透明導電膜におい
ても、塩素は光透過率を低下させる原因となるため、
０．５重量％以下、特に０．４重量％以下が好ましい。

【００２３】透明導電膜３の膜厚は、用途に応じて求め
られる特性に応じて適宜定めればよい。光電変換装置用
基板として用いるためには、必要な導電性を確保するた
めに、透明導電膜の膜厚は、概略、３００ｎｍ以上１２
００ｎｍ以下、特に４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の
範囲とすることが好ましい。光電変換装置用基板として
用いる場合、透明導電膜のシート抵抗値は、特に限定さ
れないが、具体的には、５Ω／スクエア（Ω／□）以上
４０Ω／スクエア以下が好ましい。

【００２４】なお、ガラス板としては、安価で大量に供
給されているソーダライムシリカガラス（屈折率約１．
５）を用いればよい。このガラス板は、フロート法によ
り製造され、極めて平滑な表面を有する。

【００２５】上記各膜の成膜には、スパッタリング法、
イオンプレーティング法、真空蒸着法などのいわゆる物
理蒸着法を用いてもよいが、化学気相法（以下、「ＣＶ
Ｄ法」という）やスプレー法などのいわゆる化学蒸着法
を用いることが好ましい。物理蒸着法では、膜厚の均一
性には優れているが、量産時の製造効率や被膜の耐久性
を考慮すると、原料の熱分解酸化反応を伴う化学蒸着法
が優れている。

【００２６】スプレー法としては、金属化合物を含む溶
液を高温のガラス板上に噴霧する溶液スプレー法、上記
溶液に代えて金属化合物の微粒子を液体に分散させた分
散液を用いる分散液スプレー法、上記溶液に代えて金属
化合物の粉末を用いる粉末スプレー法などが挙げられ
る。これに対し、ＣＶＤ法では、少なくとも錫を含む被
膜形成用の蒸気が用いられる。

【００２７】スプレー法は、比較的簡便な装置で実施で
きるという利点があるが、液滴の制御や排気されるべき
生成物（反応生成物、未分解生成物など）の制御が難し
いために均一な膜厚を得にくい。また、ガラスの歪みも
大きくなる。このため、上記各膜の成膜法としては、総
合的にはＣＶＤ法が優れている。

【００２８】ＣＶＤ法による導電膜の成膜は、所定の大
きさに切断し、加熱したガラス板にガス状の原料が吹き
つけることにより行うことができる。例えば、ガラス板
をメッシュベルトに乗せて加熱炉を通過させる間に原料
を供給し、高温のガラス板の表面で原料を反応させれ
ば、導電膜を成膜できる。

【００２９】しかし、ＣＶＤ法による成膜は、フロート
法によるガラス製造工程における高温のガラスリボン上
に膜を成膜して、ガラス成形時の熱エネルギーを利用す
ることが好ましい。この好ましい製法は、大面積の導電
膜の成膜には有利であり、屋根材用などとして大面積の
ガラス板への成膜も求められる光電変換装置用基板の製
造には特に適している。また、ＣＶＤ法を錫フロート槽
空間で行えば、軟化点以上の温度を有するガラス表面で
成膜が行えるので、膜の性能および成膜反応速度、成膜
反応効率の向上が可能となる。さらに、ピンホール（膜
抜け）などの欠点も抑制される。

【００３０】フロート法におけるガラスリボン上にＣＶ
Ｄ法により成膜するための装置の一形態を図２に示す。
図２に示したように、この装置では、溶融炉（フロート
窯）１１から錫フロート槽１２内に流れ出し、錫浴１５
上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面から所定距
離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形態では３
つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）が配置されてい
る。コータの数や配置は、形成する被膜の種類や厚さに
応じて適宜選択される。これらのコータからは、ガス状
の原料が供給され、ガラスリボン１０上に連続的に被膜
が形成されていく。このように、複数のコータを利用す
れば、ガラスリボン１０上に、下地膜となる高屈折率膜
および低屈折率膜、さらには透明導電膜を、ＣＶＤ法に
より連続的に形成することができる。各膜が形成された
ガラスリボン１０は、ローラ１７により引き上げられ
て、徐冷窯１３へと送り込まれる。なお、徐例窯１３で
徐冷されたガラスリボンは、図示を省略する切断装置に
より切断され、所定の大きさのガラス板となる。

【００３１】なお、ガラスリボン上への成膜は、ＣＶＤ
法とスプレー法とを併用して行ってもよい。例えば、Ｃ
ＶＤ法とスプレー法とをこの順に実施することにより
（例えば、錫フロート槽空間内においてＣＶＤ法による
成膜を実施し、錫フロート槽空間よりガラスリボン進行
方向下流側においてスプレー法による成膜を実施するこ
とにより）、所定の積層構造を実現してもよい。

【００３２】ＣＶＤ法を用いる場合の錫原料としては、
四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロ
ライド、テトラメチル錫、テトラブチル錫、ジオクチル
錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライドなどが挙
げられ、特にジメチル錫ジクロライド、モノブチル錫ト
リクロライドなどの有機錫塩化物が好ましい。また、錫
原料から酸化錫を得るために用いられる酸化原料として
は、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。また、
フッ素原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、
ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタンな
どが挙げられる。また、アンチモンを添加する場合に
は、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどを用いて
もよい。

【００３３】低屈折率膜として好適な酸化シリコン膜を
ＣＶＤ法で成膜する場合のシリコン原料としては、モノ
シラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジ
クロロシラン、1,2-ジメチルシラン、1,1,2-トリメチル
ジシラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、テトラメチ
ルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートな
どが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、
酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二
酸化窒素、オゾンなどが挙げられる。なお、シランを使
用した場合にガラス表面に到達するまでにシランの反応
を防止する目的で、エチレン、アセチレン、トルエンな
どの不飽和炭化水素ガスを併用しても構わない。

【００３４】同じく低屈折率膜として好適な酸化アルミ
ニウム膜をＣＶＤ法で成膜する場合のアルミニウム原料
としては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリ
イソポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、ア
ルミニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウムな
どが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、
酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。

【００３５】本発明の導電膜付きガラス板は、特に薄膜
光電変換装置用基板として好適である。本発明の導電膜
付きガラス板を用いた薄膜シリコン系光電変換装置の一
形態の断面を図３に示す。

【００３６】この薄膜シリコン系光電変換装置では、ガ
ラス板３５上に下地膜（高屈折率層３１、低屈折率層３
２）および導電膜３３がこの順に形成された導電膜付き
ガラス板３０上に、光電変換ユニット３７が形成され、
さらに裏面電極３９が形成されている。

【００３７】光電変換ユニットは図示したように単層と
してもよいが、複数層を積層してもよい。光電変換ユニ
ットとしては、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン
系薄膜を光電変換層としたユニット（以下、各ユニット
を「非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」、「結晶
質シリコン系薄膜光電変換ユニット」のように光電変換
層の種類を引用して表記する）が挙げられる。

【００３８】非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット
は、ｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層
を堆積して形成される。具体的には、例えば、導電型決
定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープ
されたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換層となる真性
非晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子である
リンが０．０１％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン
系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は
上記に限定されず、例えばｐ型微結晶シリコン系層にお
いて不純物原子をアルミニウムなどとしてもよく、ｐ型
層として非晶質シリコン系層を用いてもよい。また、ｐ
型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイ
ド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよ
い。

【００３９】なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコ
ン系層の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好まし
く、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

【００４０】真性非晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ
法によって下地温度を４５０℃以下として形成すること
が好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が
１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である実質的に真性半導体である
薄膜として形成される。真性非晶質シリコン層の膜厚は
０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。ただし、
非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットでは、真性非晶
質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シリコン
カーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する
非晶質シリコンからなる非晶質シリコンカーバイド層）
や非晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以
下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンからなる非
晶質シリコンゲルマニウム層）などを形成してもよい。

【００４１】結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット
も、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと同様の手
順でｐｉｎ型各半導体層をこの順にプラズマＣＶＤ法に
より堆積して形成されうる。

【００４２】裏面電極としては、Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃ
ｕ，ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つの材料
からなる少なくとも１層の金属層をスパッタリング法ま
たは蒸着法により形成することが好ましい。また、光電
変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、
ＺｎＯなどの導電性酸化物からなる層を形成しても構わ
ない。

【００４３】本発明の光電変換装置には、Ｃｄをはじめ
とする有害な元素を含まないシリコン系薄膜光電変換ユ
ニットを用いることが好ましく、特に結晶質シリコン系
薄膜光電変換ユニットを含むことが好ましい。このユニ
ットは、非晶質シリコン系光電変換ユニットと比較して
発生する開放端電圧が低く、発生する短絡電流密度が高
いため、ガラス板上の導電膜のシート抵抗値よりも光線
透過率が光電変換効率により大きく寄与するからであ
る。

【００４４】なお、本明細書では、部分的に非晶質を含
んでいても体積結晶化分率５０％以上であれば「結晶
質」に相当するものとする。また、「シリコン系」の材
料には、非晶質または結晶質のシリコンに加え、非晶質
シリコンゲルマニウムなどシリコンを５０原子％以上含
む半導体材料も該当するものとする。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例により制限されるもの
ではない。まず、以下の実施例により得た導電膜付きガ
ラス板のヘイズ率、導電膜中のフッ素等元素濃度、導電
膜の吸収率の測定方法などについて説明する。

【００４６】（元素濃度の測定）第１下地層（高屈折率
層）のフッ素濃度および塩素濃度は、各実施例および比
較例と同条件で、第１下地層のみを成膜したサンプルを
作製し、この層を熱濃硫酸に溶解させ、イオンクロマト
グラフィーにより分析して測定した。

【００４７】（光線透過率測定、反射色の判定）積分球
を備えた分光光度計を用いて、波長５５０ｎｍにおける
全光透過率を特定した。なお、光線は、膜を形成した面
とは反対側のガラス板表面から入射させた。また、光線
を入射させた側から目視により観察して、反射色を判定
した。

【００４８】（吸収率の測定）ガラス板上に成膜された
導電膜上に、屈折率が１．７９以上のヨウ化メチレンを
塗布し、さらにその上に厚さ１ｍｍのカバーガラス（コ
ーニング社製＃７０５９）を密着させて導電膜の表面凹
凸による散乱ロスを解消したサンプルを作製した。この
サンプルの可視光域における透過率および反射率を分光
光度計を用いて測定し、その結果から吸収率を算出し
た。一方、導電膜を形成しない上記ガラス板にヨウ化メ
チレンを塗布し、その上から上記カバーガラスを密着さ
せて参照用サンプルとし、この参照用サンプルについて
も上記と同様に可視光域における吸収率を求めた。サン
プルの吸収率から参照用サンプルの吸収率を差し引いた
値を吸収率とした。この吸収率を、波長４００〜８００
ｎｍまで１０ｎｍごとに測定し、この測定値の平均を導
電膜の吸収率とした。

【００４９】（ガラス温度の測定）成膜時のガラスリボ
ンの温度を、パイロメーターを用い、膜が形成される部
分よりもややガラス搬送上流側の位置で測定した。

【００５０】下記各実施例および比較例では、比較例３
を除き、上記で説明したようなガラスリボン上への成膜
装置を用い、ＣＶＤ法により、ガラスリボン上に導電膜
を含む各膜を成膜した。なお、成膜中、錫フロート槽内
が槽外よりもやや高圧に維持されるように、錫フロート
槽空間内には９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供
給し、槽内を非酸化性雰囲気に保持した。また、この錫
フロート槽内には、フロート窯で溶融した通常の板ガラ
ス組成のソーダライムシリカガラスを流し込んだ。ま
た、成膜後、徐冷窯で徐冷したガラスリボンは、さらに
下流側に配置した切断装置により切断した。なお、ガラ
スリボンまたはガラス板の厚さは、いずれも５ｍｍとし
た。また、ガラス組成は、通常の板ガラス組成（ソーダ
ライムシリカガラス）とした。（このガラスは、波長５
５０ｎｍにおける透過率が９０．５％、屈折率が１．５
２である。）以下、具体的な成膜法について説明する。

【００５１】（実施例１）最上流側に位置するコータか
ら、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウ
ム、窒素、水蒸気からなる混合ガスを供給し、ガラスリ
ボン上に、高屈折率層として膜厚３０ｎｍの酸化錫膜を
形成した。続いて、下流側のコータから、モノシラン、
エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、
酸化錫膜上に、低屈折率層として膜厚が約２５ｎｍの酸
化シリコン膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側の
コータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、
水蒸気、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給
し、酸化シリコン膜上に、膜厚が７２０ｎｍのＳｎ
Ｏ₂：Ｆ膜を成膜した。

【００５２】（実施例２）最上流側のコータから供給す
る混合ガスにおいて水蒸気に代えてメチルアルコールを
用い、ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜する混合ガスにおいてフッ
化水素に代えてトリフルオロ酢酸を用いた点を除いて
は、実施例１と同様にして、ガラスリボン上に、実施例
１と同じ膜厚の各膜を成膜した。

【００５３】（実施例３）最上流側のコータから供給す
る混合ガスにおいてジメチル錫ジクロライド（蒸気）に
代えてモノブチル錫トリクロライド（蒸気）を用いた点
を除いては、実施例１と同様にして、ガラスリボン上
に、実施例１と同じ膜厚の各膜を成膜した。

【００５４】（実施例４）最上流側のコータから供給す
る混合ガスにおいて、さらにフッ化水素を添加した点を
除いては、実施例１と同様にして、ガラスリボン上に、
実施例１と同じ膜厚の各膜を成膜した。

【００５５】（実施例５）最上流側に位置するコータか
ら、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、ヘリ
ウム、窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上
に、高屈折率層として膜厚４５ｎｍの酸化錫膜を形成し
た。続いて、下流側のコータから、モノシラン、エチレ
ン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫
膜上に、低屈折率層として膜厚が約１５ｎｍの酸炭化シ
リコン（ＳｉＯＣ）膜を成膜した。引き続いて、さらに
下流側のコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸
気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびトリフルオ
ロ酢酸（蒸気）からなる混合ガスを供給し、ＳｉＯＣ膜
上に、膜厚が７２０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。

【００５６】（比較例１）最上流側のコータから供給す
る混合ガスにおいて、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）
に代えてモノブチル錫トリクロライド（蒸気）を用い、
水蒸気を添加しない点を除いては、実施例１と同様にし
て、ガラスリボン上に、実施例１と同じ膜厚の各膜を成
膜した。

【００５７】（比較例２）最上流側のコータから供給す
る混合ガスにおいて、水蒸気に代えてフッ化水素を添加
した点を除いては、実施例１と同様にして、ガラスリボ
ン上に、実施例１と同じ膜厚の各膜を成膜した。

【００５８】（比較例３）予め４５０ｍｍ×４５０ｍｍ
の大きさに切断した通常の板ガラス組成を有するソーダ
ライムガラス板をメッシュベルトに載せて加熱炉を通過
させ、６００℃付近にまで加熱した。この加熱したガラ
ス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置し
た最上流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸
気）、酸素、ヘリウム、窒素、水蒸気からなる混合ガス
を供給し、膜厚が３０ｎｍの酸化錫膜を成膜した。続い
て、搬送下流側に設置したコータから、モノシラン、エ
チレン、酸素、窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫
膜上に、膜厚が２５ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。
引き続いて、さらに搬送下流側に設置したコータから、
モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、
窒素、メチルアルコールおよびトリフルオロ酢酸を供給
し、酸化シリコン膜上に、膜厚が７２０ｎｍのＳｎ
Ｏ₂：Ｆ膜を成膜した。この後、ガラス板は、徐冷して
から取り出した。

【００５９】以上の実施例、比較例から得られた結果を
表１にまとめて示す。

【００６０】（表１） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 塩素フッ素全透過率吸収率反射色水蒸気 MeOH カ゛ラス温度 (wt％) (wt％) (％) (％) (vol％) (vol％) (℃) ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ 0.33 0.00 82.7 2.9 Ｎ 17.6 − 728 ２ 0.47 0.00 82.1 3.3 Ｎ − 25.6 719 ３ 0.40 0.00 82.5 3.2 Ｎ 20.2 − 723 ４ 0.43 0.47 81.6 3.8 Ｎ 18.5 − 721 ５ 0.26 0.00 82.9 2.6 Ｎ 24.5 − 725 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 比較例１ 2.05 0.00 81.1 4.3 Ｎ − − 717 ２ 1.95 0.82 80.6 4.9 Ｎ − − 722 ３ 2.38 0.00 81.0 4.2 Ｎ 20.5 − 577 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ＊wt%は重量％、vol%は体積％、MeOHはメチルアルコール、反射色Ｎはニュートラルをそれぞれ示す。塩素およびフッ素の含有率は高屈折率層における濃度である。

【００６１】表１に示したように、実施例では、各比較
例よりも高い透過率（低い吸収率）を得ることができ
た。また、反射干渉色がなく自然な外観を得ることもで
きた。また、第１の下地層である酸化錫膜にフッ素が含
有されていない実施例１〜３では、特に高い透過率を得
ることができた。一方、比較例１，２では原料に水蒸気
またはメチルアルコールが含まれず、比較例３ではガラ
ス温度が低すぎたために、塩素濃度を有効に低減できな
かった。

【００６２】（実施例６）実施例１の導電膜付きガラス
板に非晶質シリコン光電変換ユニットからなる薄膜光電
変換装置をプラズマＣＶＤ法により形成した。非晶質シ
リコン光電変換ユニットに含まれるｐｉｎ接合におい
て、用いたｐ型非晶質シリコンカーバイド層の厚さは１
５ｎｍ、ｎ型非晶質シリコン層の厚さは３０ｎｍとし
た。また、非晶質ｉ型シリコン層はＲＦプラズマＣＶＤ
法により形成した。成膜条件としては、シランの反応ガ
ス、約４０Ｐａの反応室内圧力、１５ｍＷ／ｃｍ²のＲ
Ｆパワー密度、および１５０℃の成膜温度を用いた。こ
のような成膜条件と同じ条件でガラス基板上に直接３０
０ｎｍの厚さまで堆積された真性非晶質シリコン膜の暗
導電率は５×１０^-10Ｓ／ｃｍであった。なお、非晶質
ｉ型シリコン層の膜厚は３００ｎｍとした。最後に、裏
面電極として厚さ８０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ３００ｎｍ
のＡｇ膜とをこの順にスパッタリング法により堆積し
た。

【００６３】こうして作製した薄膜光電変換装置（光電
変換面積１ｃｍ²）に入射光としてＡＭ１．５の光を１
００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射したときの出力特性を測
定した。その結果、開放端電圧が０．８９Ｖ、短絡電流
密度が１６．３ｍＷ／ｃｍ²、曲線因子が７１．８％、
そして変換効率が１０．４％であった。さらに４８℃に
おいてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照
射して光劣化試験を行ったところ、５５０時間の照射後
に変換効率が８．６％まで劣化した。

【００６４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
下地膜の成分を改善することにより、導電膜の導電性を
確保しながら従来よりも高い光透過率を有する導電膜付
きガラス板を提供することができる。本発明により提供
される光電変換装置は、従来よりも光電変換特性に優れ
たものとなる。本発明の導電膜付きガラス板は、光電変
換装置に限らず、例えば画像表示装置、複写機などの部
品として、あるいは窓ガラスなどとして、従来から導電
膜の特性が利用されてきた分野で優れた効果を発揮でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の導電膜付きガラス板の一形態を示す
断面図である。

【図２】本発明の導電膜付きガラス板を製造するため
に用い得る装置の構成を示す図である。

【図３】本発明の光電変換装置の一形態を示す断面図
である。

【符号の説明】

１，３１第１の下地層（高屈折率層）２，３２第２の下地層（低屈折率層）３，３３導電膜５，３５ガラス板６下地膜１０ガラスリボン１１溶融炉１２錫フロート槽１３徐冷炉１６コータ１７ローラ３０導電膜付きガラス板３７光電変換ユニット３９裏面電極

フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AA20D AA28B AA28C AG00A BA03 BA04 BA07 BA10A BA10C BA26 EH66 GB41 JG01 JG01C JN01 JN18D YY00B 4G059 AA08 AB11 AC11 GA01 GA02 GA04 GA12 5F051 AA04 AA05 CA02 CA03 CA04 CA15 CB12 CB13 CB14 CB15 CB27 FA03 FA04 FA08 GA13 HA03 HA06 5G307 FA01 FB01 FC09 5G323 BA03 BB02 BB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス板の表面に、下地膜と導電膜とを
この順に形成した導電膜付きガラス板であって、前記下
地膜が酸化錫を主成分とする層を含み、前記酸化錫を主
成分とする層において、塩素濃度およびフッ素濃度がと
もに０．５重量％以下であることを特徴とする導電膜付
きガラス板。
【請求項２】酸化錫を主成分とする層において、フッ
素濃度が０．２重量％以下である請求項１に記載の導電
膜付きガラス板。
【請求項３】下地膜が、酸化錫を主成分とする層と導
電膜との間に、前記酸化錫を主成分とする層よりも屈折
率が低い層をさらに含む請求項１または２に記載の導電
膜付きガラス板。
【請求項４】下地膜が、熱分解酸化反応により形成さ
れた請求項１〜３のいずれかに記載の導電膜付きガラス
板。
【請求項５】導電膜が、フッ素をドープした酸化錫膜
である請求項１〜４のいずれかに記載の導電膜付きガラ
ス板。
【請求項６】ガラス板の表面に、酸化錫を主成分とす
る層を含む下地膜と、導電膜とをこの順に形成する導電
膜付きガラス板の製造方法であって、前記酸化錫を主成
分とする層を、６００℃以上のガラス板上またはガラス
板製造工程におけるガラスリボン上における、水および
炭素数が１〜４のアルコールから選ばれる少なくとも一
方を含む混合ガスの熱分解酸化反応により、形成するこ
とを特徴とする導電膜付きガラス板の製造方法。
【請求項７】請求項１〜５のいずれかに記載の導電膜
付きガラス板を含み、導電膜上に、少なくとも１つの光
電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積層されてい
ることを特徴とする光電変換装置。
【請求項８】請求項６に記載の製造方法により得た導
電膜付きガラス板を含み、導電膜上に、少なくとも１つ
の光電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積層され
ていることを特徴とする光電変換装置。