JP3984404B2

JP3984404B2 - 導電膜付きガラス板とその製造方法、およびこれを用いた光電変換装置

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Publication number: JP3984404B2
Application number: JP2000080959A
Authority: JP
Inventors: 章藤沢; 康一郎清原
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2020-03-22
Also published as: JP2001043741A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電膜付きガラス板とその製造方法およびこれを用いた光電変換装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電膜を形成したガラス板は、透明導電体として、光電変換装置や、液晶表示素子、プラズマディスプレイパネルなどの画像表示装置に広く利用されている。また、建築物では、Ｌｏｗ−Ｅガラス、電磁遮蔽ガラスなどの窓ガラスとして利用されている。さらに、店舗用冷蔵庫のくもり止め機能付きガラスや複写機の原稿台としても利用されている。透明導電膜としては、フッ素やアンチモンなどの微量成分をドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）などが知られている。透明導電膜は、スパッタリング法、真空蒸着法などのいわゆる物理蒸着法によっても成膜されるが、スプレー法や化学気相法（ＣＶＤ法）など熱分解酸化反応を伴う化学蒸着法によっても成膜される。透明導電膜としては、フッ素をドープした酸化錫（以下、「ＳｎＯ₂：Ｆ」という）膜や錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜が多用されている。
【０００３】
ガラス板から透明導電膜へと拡散したアルカリ成分が、透明導電膜の導電性を低下させないように、透明導電膜とガラス板との間に下地膜（中間層）を形成した透明導電体が知られている。また、下地膜を複数の層とすることも知られている。例えば、特公平３−７２５８６号公報には、ガラス板と透明導電膜との間に、２層構成の下地膜を形成することが開示されている。２層構成の下地層は、透明導電膜による光彩（iridescence）を低減するために設けられる。具体的に開示されている下地膜は、ガラス板側から順に、厚さ約１８ｎｍの酸化錫膜（第１の下地層）と、厚さ約２８ｎｍの珪素−酸化珪素混合膜（第２の下地層）である。ここでは、第１の下地層である酸化錫膜を形成するための混合ガスとして、テトラメチル錫およびブロモトリフルオロメタンを含み、残部を乾燥空気とした雰囲気が例示されている。
【０００４】
一般に、透明導電膜が形成されたガラス板には、高い光透過率と高い導電性（低い比抵抗）との両立が求められる。例えば、薄膜型光電変換装置用基板として透明導電膜付きガラス板を用いる場合、透明導電膜には、透明電極として用いるための高い導電性と、光電変換層に光を多く取り入れるための高い光透過率とが要求される。なお、光電変換層には、非晶質シリコン、結晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウムなどの材料が用いられている。
【０００５】
このような要求に応えるために、特開平１−２５９５７２号公報には、ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜する際に膜中に取り込まれる塩素濃度を０．４０重量％以下とすることにより、透明導電膜の光吸収を抑制する方法が開示されている。なお、ここでは、下地膜を形成せずに、予め所定寸法に切断されたソーダライムガラス板上に、直接ＳｎＯ₂：Ｆ膜が形成されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、透明導電膜の導電性を高くしようとして厚膜化すると光透過率が下がり、光透過率を確保しようとして膜厚を制限すると導電性が上がらないため、透明導電膜自体の改善による上記両特性の両立には限界がある。その一方、透明導電膜とガラス板との間に下地膜を形成した形態の導電膜付きガラス板において、下地膜自体の改善は、これまで検討されてこなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、ガラス板上に下地膜を介して導電膜を形成した導電膜付きガラス板において、下地膜を改善することにより、導電性を確保しながらさらに高い光透過率を得ることを目的とする。また、本発明は、この導電膜付きガラス板を用いた光電変換装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電膜付きガラス板は、ガラス板の表面に、下地膜と、フッ素をドープした酸化錫膜である導電膜とをこの順に形成した導電膜付きガラス板であって、前記下地膜が、塩素を含有する錫化合物の熱分解酸化反応により形成された膜厚が５ｎｍ以上７５ｎｍ以下である酸化錫を主成分とする層と、前記酸化錫を主成分とする層と前記導電膜との間に形成された、前記酸化錫を主成分とする層よりも屈折率が低い層とを含み、前記酸化錫を主成分とする層において、塩素濃度が０．５重量％以下であり、フッ素が含まれていないことを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、下地膜に含まれる酸化錫を主成分とする層において、塩素濃度およびフッ素濃度が低減されているため、導電膜付きガラス板の光透過率を高くすることができる。
【００１０】
上記酸化錫を主成分とする層は、フッ素を含んでいない。上記特公平３−７２５８６号公報には、ブロモトリフルオロメタンなどのフレオン型ガスを用いると、酸化錫の析出速度が大きくなることが記載されている。しかし、膜中にフッ素が含まれていると光吸収が大きくなるため、上記酸化錫を主成分とする層はフッ素を含まないようにする。
【００１１】
また、上記導電膜付きガラス板においては、下地膜が、酸化錫を主成分とする層と導電膜との間に、前記酸化錫を主成分とする層よりも屈折率が低い層をさらに含んでいる。この屈折率が低い層は、光彩の防止に有効であり、光透過率をさらに高くする。
【００１２】
また、上記導電膜付きガラス板においては、下地膜が、熱分解酸化反応により形成されている。原料ガスの熱分解酸化反応を伴う方法としては、化学蒸着法、スプレー法などが挙げられる。また、上記導電膜付きガラス板においては、導電膜が、フッ素をドープした酸化錫膜である。
【００１３】
また、本発明の導電膜付きガラス板の製造方法は、ガラス板の表面に、下地膜と、フッ素をドープした酸化錫膜である導電膜とをこの順に形成する導電膜付きガラス板の製造方法であって、前記下地膜が、酸化錫を主成分とする層と、前記酸化錫を主成分とする層と前記導電膜との間に形成された、前記酸化錫を主成分とする層よりも屈折率が低い層とを含み、前記酸化錫を主成分とする層を、ガラス板製造工程における７１９℃以上のガラスリボン上における、塩素を含有する錫化合物と水および炭素数が１〜４のアルコールから選ばれる少なくとも一方とを含み、フッ素原料を含まない混合ガスの熱分解酸化反応により、形成することを特徴とする。
【００１４】
本発明の製造方法によれば、原料の熱分解を促進する水やアルコールが添加され、ガラスリボンを高温に保持しているため、酸化錫を主成分とする層における塩素濃度を容易に低減することができる。
【００１５】
本発明は、上記導電膜付きガラス板を用いた光電変換装置も提供する。この光電変換装置は、上記導電膜付きガラス板の導電膜上に、少なくとも１つの光電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積層されていることを特徴とする。この光電変換装置は、ガラス板側を光線入射側として使用される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の導電膜付きガラス板の一形態の断面図である。ガラス板５上に、酸化錫を主成分とする高屈折率層１と低屈折率層２とからなる下地膜６が形成され、下地膜上に透明導電膜３が形成されている。以下、各膜について説明する。
【００１７】
高屈折率層１は、酸化錫を主成分としているが、塩素濃度は０．５重量％以下であり、好ましくは０．４重量％以下である。熱分解酸化反応を伴う製法における錫原料としては、塩素を含有する錫化合物（例えば有機錫塩化物）が取り扱いも容易な優れた材料として知られている。このような錫原料を用いても、基板となるガラス温度を高く保持することや、熱分解する原料ガス中に水や低級アルコール（メタノール、エタノールなど炭素数１〜４のアルコール）を添加することにより、塩素濃度を上記程度に低減することは可能である。なお、高屈折率層１は、酸化錫を主成分としていれば、他の金属元素を微量成分として含んでいてもよく、例えば珪素が含まれた酸化錫からなる膜であってもよい。
【００１８】
高屈折率層１では、フッ素濃度も０．５重量％以下であるが、フッ素濃度は実質的に０であることが好ましい。フレオン型ガスを用いると酸化錫の析出速度は大きくなるが、高屈折率層１はごく薄く成膜すれば足りることも考慮し、ここでは膜形成速度よりも膜の光透過性を重視する。高屈折率層１の膜厚は、５ｎｍ以上７５ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましい。
【００１９】
低屈折率層２の屈折率は、高屈折率層１の屈折率よりも低く、具体的には１．３５以上１．８以下程度である。低屈折率層２は、具体的には、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸炭化珪素（ＳｉＯＣ）およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも一つからなることが好ましい。また、この層は、珪素および錫を含む酸化物（ＳｉＳｎＯ）層であってもよい。低屈折率層２の膜厚は、５ｎｍ以上７５ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。
【００２０】
なお、低屈折率層２を含む下地膜６全体についても、高屈折率層１について説明した塩素濃度およびフッ素濃度の限定が満たされていることが好ましい。
【００２１】
図１に示したように、ガラス板上に、高屈折率層１と低屈折率層２とをこの順に積層した構成によれば、ガラス板側から入射する光の反射を低減することができる。このような下地膜の構成は、光透過率をさらに高くするために有利である。ただし、下地膜は、図１に示した構成に限らず、例えば、さらに他の層を含んでいてもよい。
【００２２】
透明導電膜３としては、酸化錫を主成分とする膜、具体的には、フッ素などの不純物をドープした酸化錫膜が好適である。ＳｎＯ₂：Ｆ膜が用いられる場合、透明導電膜３は、フッ素以外に他の成分を含んでいても構わない。例えば、導電性を向上させるために、アンチモンをドープしてもよい。また、この膜には、シリコン、アルミニウム、亜鉛、銅、インジウム、ビスマス、ガリウム、ホウ素、バナジウム、マンガン、ジルコニウムなど他の微量成分が含まれていても構わない。ただし、これら微量成分の濃度は０．０２重量％以下が好ましい。また、ＳｎＯ₂：Ｆ膜などの透明導電膜においても、塩素は光透過率を低下させる原因となるため、０．５重量％以下、特に０．４重量％以下が好ましい。
【００２３】
透明導電膜３の膜厚は、用途に応じて求められる特性に応じて適宜定めればよい。光電変換装置用基板として用いるためには、必要な導電性を確保するために、透明導電膜の膜厚は、概略、３００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下、特に４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。光電変換装置用基板として用いる場合、透明導電膜のシート抵抗値は、特に限定されないが、具体的には、５Ω／スクエア（Ω／□）以上４０Ω／スクエア以下が好ましい。
【００２４】
なお、ガラス板としては、安価で大量に供給されているソーダライムシリカガラス（屈折率約１．５）を用いればよい。このガラス板は、フロート法により製造され、極めて平滑な表面を有する。
【００２５】
上記各膜の成膜には、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法などのいわゆる物理蒸着法を用いてもよいが、化学気相法（以下、「ＣＶＤ法」という）やスプレー法などのいわゆる化学蒸着法を用いることが好ましい。物理蒸着法では、膜厚の均一性には優れているが、量産時の製造効率や被膜の耐久性を考慮すると、原料の熱分解酸化反応を伴う化学蒸着法が優れている。
【００２６】
スプレー法としては、金属化合物を含む溶液を高温のガラス板上に噴霧する溶液スプレー法、上記溶液に代えて金属化合物の微粒子を液体に分散させた分散液を用いる分散液スプレー法、上記溶液に代えて金属化合物の粉末を用いる粉末スプレー法などが挙げられる。これに対し、ＣＶＤ法では、少なくとも錫を含む被膜形成用の蒸気が用いられる。
【００２７】
スプレー法は、比較的簡便な装置で実施できるという利点があるが、液滴の制御や排気されるべき生成物（反応生成物、未分解生成物など）の制御が難しいために均一な膜厚を得にくい。また、ガラスの歪みも大きくなる。このため、上記各膜の成膜法としては、総合的にはＣＶＤ法が優れている。
【００２８】
ＣＶＤ法による導電膜の成膜は、所定の大きさに切断し、加熱したガラス板にガス状の原料が吹きつけることにより行うことができる。例えば、ガラス板をメッシュベルトに乗せて加熱炉を通過させる間に原料を供給し、高温のガラス板の表面で原料を反応させれば、導電膜を成膜できる。
【００２９】
しかし、ＣＶＤ法による成膜は、フロート法によるガラス製造工程における高温のガラスリボン上に膜を成膜して、ガラス成形時の熱エネルギーを利用することが好ましい。この好ましい製法は、大面積の導電膜の成膜には有利であり、屋根材用などとして大面積のガラス板への成膜も求められる光電変換装置用基板の製造には特に適している。また、ＣＶＤ法を錫フロート槽空間で行えば、軟化点以上の温度を有するガラス表面で成膜が行えるので、膜の性能および成膜反応速度、成膜反応効率の向上が可能となる。さらに、ピンホール（膜抜け）などの欠点も抑制される。
【００３０】
フロート法におけるガラスリボン上にＣＶＤ法により成膜するための装置の一形態を図２に示す。図２に示したように、この装置では、溶融炉（フロート窯）１１から錫フロート槽１２内に流れ出し、錫浴１５上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）が配置されている。コータの数や配置は、形成する被膜の種類や厚さに応じて適宜選択される。これらのコータからは、ガス状の原料が供給され、ガラスリボン１０上に連続的に被膜が形成されていく。このように、複数のコータを利用すれば、ガラスリボン１０上に、下地膜となる高屈折率層および低屈折率層、さらには透明導電膜を、ＣＶＤ法により連続的に形成することができる。各膜が形成されたガラスリボン１０は、ローラ１７により引き上げられて、徐冷窯１３へと送り込まれる。なお、徐冷窯１３で徐冷されたガラスリボンは、図示を省略する切断装置により切断され、所定の大きさのガラス板となる。
【００３１】
なお、ガラスリボン上への成膜は、ＣＶＤ法とスプレー法とを併用して行ってもよい。例えば、ＣＶＤ法とスプレー法とをこの順に実施することにより（例えば、錫フロート槽空間内においてＣＶＤ法による成膜を実施し、錫フロート槽空間よりガラスリボン進行方向下流側においてスプレー法による成膜を実施することにより）、所定の積層構造を実現してもよい。
【００３２】
ＣＶＤ法を用いる場合の錫原料としては、四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、テトラメチル錫、テトラブチル錫、ジオクチル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライドなどが挙げられ、特にジメチル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライドなどの有機錫塩化物が好ましい。また、錫原料から酸化錫を得るために用いられる酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。また、フッ素原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタンなどが挙げられる。また、アンチモンを添加する場合には、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどを用いてもよい。
【００３３】
低屈折率層として好適な酸化シリコン膜をＣＶＤ法で成膜する場合のシリコン原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、1,2-ジメチルシラン、1,1,2-トリメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾンなどが挙げられる。なお、シランを使用した場合にガラス表面に到達するまでにシランの反応を防止する目的で、エチレン、アセチレン、トルエンなどの不飽和炭化水素ガスを併用しても構わない。
【００３４】
同じく低屈折率層として好適な酸化アルミニウム膜をＣＶＤ法で成膜する場合のアルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウムなどが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。
【００３５】
本発明の導電膜付きガラス板は、特に薄膜光電変換装置用基板として好適である。本発明の導電膜付きガラス板を用いた薄膜シリコン系光電変換装置の一形態の断面を図３に示す。
【００３６】
この薄膜シリコン系光電変換装置では、ガラス板３５上に下地膜（高屈折率層３１、低屈折率層３２）および導電膜３３がこの順に形成された導電膜付きガラス板３０上に、光電変換ユニット３７が形成され、さらに裏面電極３９が形成されている。
【００３７】
光電変換ユニットは図示したように単層としてもよいが、複数層を積層してもよい。光電変換ユニットとしては、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜を光電変換層としたユニット（以下、各ユニットを「非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」、「結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」のように光電変換層の種類を引用して表記する）が挙げられる。
【００３８】
非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットは、ｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を堆積して形成される。具体的には、例えば、導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換層となる真性非晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばｐ型微結晶シリコン系層において不純物原子をアルミニウムなどとしてもよく、ｐ型層として非晶質シリコン系層を用いてもよい。また、ｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。
【００３９】
なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００４０】
真性非晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ法によって下地温度を４５０℃以下として形成することが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である実質的に真性半導体である薄膜として形成される。真性非晶質シリコン層の膜厚は０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。ただし、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットでは、真性非晶質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シリコンカーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンカーバイド層）や非晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンゲルマニウム層）などを形成してもよい。
【００４１】
結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットも、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと同様の手順でｐｉｎ型各半導体層をこの順にプラズマＣＶＤ法により堆積して形成されうる。
【００４２】
裏面電極としては、Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つの材料からなる少なくとも１層の金属層をスパッタリング法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの導電性酸化物からなる層を形成しても構わない。
【００４３】
本発明の光電変換装置には、Ｃｄをはじめとする有害な元素を含まないシリコン系薄膜光電変換ユニットを用いることが好ましく、特に結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットを含むことが好ましい。このユニットは、非晶質シリコン系光電変換ユニットと比較して発生する開放端電圧が低く、発生する短絡電流密度が高いため、ガラス板上の導電膜のシート抵抗値よりも光線透過率が光電変換効率により大きく寄与するからである。
【００４４】
なお、本明細書では、部分的に非晶質を含んでいても体積結晶化分率５０％以上であれば「結晶質」に相当するものとする。また、「シリコン系」の材料には、非晶質または結晶質のシリコンに加え、非晶質シリコンゲルマニウムなどシリコンを５０原子％以上含む半導体材料も該当するものとする。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
まず、以下の実施例により得た導電膜付きガラス板のヘイズ率、導電膜中のフッ素等元素濃度、導電膜の吸収率の測定方法などについて説明する。
【００４６】
（元素濃度の測定）
第１下地層（高屈折率層）のフッ素濃度および塩素濃度は、各実施例および比較例と同条件で、第１下地層のみを成膜したサンプルを作製し、この層を熱濃硫酸に溶解させ、イオンクロマトグラフィーにより分析して測定した。
【００４７】
（光線透過率測定、反射色の判定）
積分球を備えた分光光度計を用いて、波長５５０ｎｍにおける全光透過率を特定した。なお、光線は、膜を形成した面とは反対側のガラス板表面から入射させた。また、光線を入射させた側から目視により観察して、反射色を判定した。
【００４８】
（吸収率の測定）
ガラス板上に成膜された導電膜上に、屈折率が１．７９以上のヨウ化メチレンを塗布し、さらにその上に厚さ１ｍｍのカバーガラス（コーニング社製＃７０５９）を密着させて導電膜の表面凹凸による散乱ロスを解消したサンプルを作製した。このサンプルの可視光域における透過率および反射率を分光光度計を用いて測定し、その結果から吸収率を算出した。一方、導電膜を形成しない上記ガラス板にヨウ化メチレンを塗布し、その上から上記カバーガラスを密着させて参照用サンプルとし、この参照用サンプルについても上記と同様に可視光域における吸収率を求めた。サンプルの吸収率から参照用サンプルの吸収率を差し引いた値を吸収率とした。この吸収率を、波長４００〜８００ｎｍまで１０ｎｍごとに測定し、この測定値の平均を導電膜の吸収率とした。
【００４９】
（ガラス温度の測定）
成膜時のガラスリボンの温度を、パイロメーターを用い、膜が形成される部分よりもややガラス搬送上流側の位置で測定した。
【００５０】
下記各実施例および比較例では、比較例３を除き、上記で説明したようなガラスリボン上への成膜装置を用い、ＣＶＤ法により、ガラスリボン上に導電膜を含む各膜を成膜した。なお、成膜中、錫フロート槽内が槽外よりもやや高圧に維持されるように、錫フロート槽空間内には９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給し、槽内を非酸化性雰囲気に保持した。また、この錫フロート槽内には、フロート窯で溶融した通常の板ガラス組成のソーダライムシリカガラスを流し込んだ。また、成膜後、徐冷窯で徐冷したガラスリボンは、さらに下流側に配置した切断装置により切断した。なお、ガラスリボンまたはガラス板の厚さは、いずれも５ｍｍとした。また、ガラス組成は、通常の板ガラス組成（ソーダライムシリカガラス）とした。（このガラスは、波長５５０ｎｍにおける透過率が９０．５％、屈折率が１．５２である。）以下、具体的な成膜法について説明する。
【００５１】
（実施例１）
最上流側に位置するコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素、水蒸気からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、高屈折率層として膜厚３０ｎｍの酸化錫膜を形成した。続いて、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、低屈折率層として膜厚が約２５ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚が７２０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。
【００５２】
（実施例２）
最上流側のコータから供給する混合ガスにおいて水蒸気に代えてメチルアルコールを用い、ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜する混合ガスにおいてフッ化水素に代えてトリフルオロ酢酸を用いた点を除いては、実施例１と同様にして、ガラスリボン上に、実施例１と同じ膜厚の各膜を成膜した。
【００５３】
（実施例３）
最上流側のコータから供給する混合ガスにおいてジメチル錫ジクロライド（蒸気）に代えてモノブチル錫トリクロライド（蒸気）を用いた点を除いては、実施例１と同様にして、ガラスリボン上に、実施例１と同じ膜厚の各膜を成膜した。
【００５４】
（実施例４）
最上流側のコータから供給する混合ガスにおいて、さらにフッ化水素を添加した点を除いては、実施例１と同様にして、ガラスリボン上に、実施例１と同じ膜厚の各膜を成膜した。
【００５５】
（実施例５）
最上流側に位置するコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、ヘリウム、窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、高屈折率層として膜厚４５ｎｍの酸化錫膜を形成した。続いて、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、低屈折率層として膜厚が約１５ｎｍの酸炭化シリコン（ＳｉＯＣ）膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびトリフルオロ酢酸（蒸気）からなる混合ガスを供給し、ＳｉＯＣ膜上に、膜厚が７２０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。
【００５６】
（比較例１）
最上流側のコータから供給する混合ガスにおいて、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）に代えてモノブチル錫トリクロライド（蒸気）を用い、水蒸気を添加しない点を除いては、実施例１と同様にして、ガラスリボン上に、実施例１と同じ膜厚の各膜を成膜した。
【００５７】
（比較例２）
最上流側のコータから供給する混合ガスにおいて、水蒸気に代えてフッ化水素を添加した点を除いては、実施例１と同様にして、ガラスリボン上に、実施例１と同じ膜厚の各膜を成膜した。
【００５８】
（比較例３）
予め４５０ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに切断した通常の板ガラス組成を有するソーダライムガラス板をメッシュベルトに載せて加熱炉を通過させ、６００℃付近にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置した最上流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素、水蒸気からなる混合ガスを供給し、膜厚が３０ｎｍの酸化錫膜を成膜した。続いて、搬送下流側に設置したコータから、モノシラン、エチレン、酸素、窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が２５ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。引き続いて、さらに搬送下流側に設置したコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、メチルアルコールおよびトリフルオロ酢酸を供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚が７２０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。この後、ガラス板は、徐冷してから取り出した。
【００５９】
以上の実施例、比較例から得られた結果を表１にまとめて示す。
【００６０】

【００６１】
表１に示したように、実施例では、各比較例よりも高い透過率（低い吸収率）を得ることができた。また、反射干渉色がなく自然な外観を得ることもできた。また、第１の下地層である酸化錫膜にフッ素が含有されていない実施例１〜３では、特に高い透過率を得ることができた。一方、比較例１，２では原料に水蒸気またはメチルアルコールが含まれず、比較例３ではガラス温度が低すぎたために、塩素濃度を有効に低減できなかった。
【００６２】
（実施例６）
実施例１の導電膜付きガラス板に非晶質シリコン光電変換ユニットからなる薄膜光電変換装置をプラズマＣＶＤ法により形成した。非晶質シリコン光電変換ユニットに含まれるｐｉｎ接合において、用いたｐ型非晶質シリコンカーバイド層の厚さは１５ｎｍ、ｎ型非晶質シリコン層の厚さは３０ｎｍとした。また、非晶質ｉ型シリコン層はＲＦプラズマＣＶＤ法により形成した。成膜条件としては、シランの反応ガス、約４０Ｐａの反応室内圧力、１５ｍＷ／ｃｍ²のＲＦパワー密度、および１５０℃の成膜温度を用いた。このような成膜条件と同じ条件でガラス基板上に直接３００ｎｍの厚さまで堆積された真性非晶質シリコン膜の暗導電率は５×１０^-10Ｓ／ｃｍであった。なお、非晶質ｉ型シリコン層の膜厚は３００ｎｍとした。最後に、裏面電極として厚さ８０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ３００ｎｍのＡｇ膜とをこの順にスパッタリング法により堆積した。
【００６３】
こうして作製した薄膜光電変換装置（光電変換面積１ｃｍ²）に入射光としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射したときの出力特性を測定した。その結果、開放端電圧が０．８９Ｖ、短絡電流密度が１６．３ｍＷ／ｃｍ²、曲線因子が７１．８％、そして変換効率が１０．４％であった。さらに４８℃においてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して光劣化試験を行ったところ、５５０時間の照射後に変換効率が８．６％まで劣化した。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、下地膜の成分を改善することにより、導電膜の導電性を確保しながら従来よりも高い光透過率を有する導電膜付きガラス板を提供することができる。本発明により提供される光電変換装置は、従来よりも光電変換特性に優れたものとなる。本発明の導電膜付きガラス板は、光電変換装置に限らず、例えば画像表示装置、複写機などの部品として、あるいは窓ガラスなどとして、従来から導電膜の特性が利用されてきた分野で優れた効果を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電膜付きガラス板の一形態を示す断面図である。
【図２】本発明の導電膜付きガラス板を製造するために用い得る装置の構成を示す図である。
【図３】本発明の光電変換装置の一形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１，３１第１の下地層（高屈折率層）
２，３２第２の下地層（低屈折率層）
３，３３導電膜
５，３５ガラス板
６下地膜
１０ガラスリボン
１１溶融炉
１２錫フロート槽
１３徐冷炉
１６コータ
１７ローラ
３０導電膜付きガラス板
３７光電変換ユニット
３９裏面電極

Claims

ガラス板の表面に、下地膜と、フッ素をドープした酸化錫膜である導電膜とをこの順に形成した導電膜付きガラス板であって、
前記下地膜が、塩素を含有する錫化合物の熱分解酸化反応により形成された膜厚が５ｎｍ以上７５ｎｍ以下である酸化錫を主成分とする層と、前記酸化錫を主成分とする層と前記導電膜との間に形成された、前記酸化錫を主成分とする層よりも屈折率が低い層とを含み、
前記酸化錫を主成分とする層において、塩素濃度が０．５重量％以下であり、フッ素が含まれていないことを特徴とする導電膜付きガラス板。
ガラス板の表面に、下地膜と、フッ素をドープした酸化錫膜である導電膜とをこの順に形成する導電膜付きガラス板の製造方法であって、
前記下地膜が、酸化錫を主成分とする層と、前記酸化錫を主成分とする層と前記導電膜との間に形成された、前記酸化錫を主成分とする層よりも屈折率が低い層とを含み、
前記酸化錫を主成分とする層を、ガラス板製造工程における７１９℃以上のガラスリボン上における、塩素を含有する錫化合物と水および炭素数が１〜４のアルコールから選ばれる少なくとも一方とを含み、フッ素原料を含まない混合ガスの熱分解酸化反応により、形成することを特徴とする導電膜付きガラス板の製造方法。
請求項１に記載の導電膜付きガラス板を含み、導電膜上に、少なくとも１つの光電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積層されていることを特徴とする光電変換装置。
請求項２に記載の製造方法により得た導電膜付きガラス板を含み、導電膜上に、少なくとも１つの光電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積層されていることを特徴とする光電変換装置。