KR100647672B1 - 내열성 투명 전극, 이의 제조방법 및 이를 구비한염료감응 태양 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 5가 원소를 함유한 투명 전도성 물질로 이루어진 내열성 투명 전극, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 염료감응 태양전지에 관한 것이다. 본 발명을 따르는 내열성 투명 전극은 고온에 노출되어도 실질적으로 열화되지 않으며, 전도성 저하도 발생하지 않는 바, 이를 구비한 염료감응 태양전지의 성능이 향상될 수 있다.
내열성, 염료감응 태양전지
Description
도 1은 본 발명을 따르는 내열성 투명 전극의 일 구현예를 구비한 염료감응 태양전지의 일 구현예를 개략적으로 나타낸 단면도이고,
도 2a 및 2b는 종래의 전극 및 본 발명을 따르는 내열성 투명 전극의 일 구현예의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
<도면 부호에 대한 간단한 설명>
1 : 제1전극 2 : 제2전극
3 : 다공질막 5 : 염료분자
본 발명은 내열성 투명 전극, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 염료감응 태양전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내열성 및 전도성이 개선된 내열성 투명 전극, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
최근, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma display pannel : PDP), 전자 방출 소자(Field emission device) 등과 같은 각종 평판 표시 소자, 터치 스크린 패널, 염료감응 태양전지 등과 같은 차세대 표시 소자 및 에너지 분야에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중, 염료감응 태양전지는 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료분자와, 생성된 전자를 전달하는 반도체 전극을 이용한 광전기화학적 태양전지이다. 기존의 실리콘 태양전지는 태양 에너지의 흡수과정과 전자-정공 쌍의 분리에 의한 기전력 생산 과정이 실리콘 반도체 내에서 동시에 일어나는데, 이에 비해 염료감응 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수과정과 전하이동 과정이 분리된다. 구체적으로는 염료감응 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수는 염료가 담당하고 전하의 이동은 반도체 전극에서 담당한다.
상기 염료감응 태양전지의 감광성 염료분자는 예를 들면, 티타늄(Ti) 산화물 등으로 이루어진 다공질막에 구비되며, 이 다공질막은 상기 반도체 전극에 구비되어 있다. 이 때, 상기 반도체 전극은 광투과도와 전도성이 모두 높은 투명 전도성 물질로 이루어져야 하며, 다공질막 형성시 수반될 수 있는 열에 대하여도 안정성을 가져야 한다.
상기 반도체 전극을 이루는 투명 전도성 물질은 예를 들면, 주석 산화물(SnO2), 인듐 산화물(In2O3), 아연 산화물(ZnO2) 인듐주석 산화물(ITO), 인듐주석아연 산화물 등 매우 다양하다. 예를 들어, 인듐 산화물을 함유하는 주석 산화물은 미국 특허 제6,099,982호에 개시되어 있다.
전도성 등을 향상시키기 위하여, 상기 산화물들을 기본으로 하여, 주석(Sn), 안티몬(Sb), 불소(F) 등을 도핑하기도 한다. 이 중, 주석(Sn)이 도핑된 인듐 산화물과 안티몬(Sb) 또는 불소(F)가 도핑된 주석 산화물 등이 현재 널리 이용되고 있다. 상기 주석(Sn)이 도핑된 인듐 산화물은 저항값이 매우 낮아 전도성이 우수하나, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 낮다는 단점이 있다. 한편, 안티몬(Sb) 또는 불소(F)가 도핑된 주석산화물은 열적 안정성 및 화학적 안정성이 우수하다고 알려져 있으나, 안티몬(Sb) 등과 같은 도핑 물질이 유해하여, 실제 산업상 사용하기에는 무리가 있는 실정이다.
이와 같이, 종래의 투명 전도성 물질의 열적 안정성, 화학적 안정성, 무독성 등은 각종 산업 분야, 특히 염료감응 태양전지 분야에서 만족스러울 정도에 이르지 못하였는 바, 이의 개선이 시급하다.
본 발명은 전술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 고안된 것으로서, 광투과성 및 전도성은 물론 내열성이 우수한 내열성 투명 전극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 투명 전극의 다양한 용도 중 하나로서, 상기 투명 전극을 구비한 염료감응 태양전지도 제공한다.
상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제1태양은, 5가 원소를 함유한 투명 전도성 물질로 이루어진 내열성 투명 전극을 제공한다.
상기 5가 원소는 5족 원소들 및 15족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 5족 원소는 Nb일 수 있으며, 상기 15족 원소는 P, As 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 투명 전도성 물질은 주석 산화물, 인듐 또는 불소 도핑된 주석 산화물, 인듐 산화물, 주석 도핑된 인듐 산화물, 아연 산화물 및 인듐주석 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.
상기 본 발명의 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제2태양은,
투명 전도성 물질로 이루어진 투명 전도체를 제공하는 단계; 상기 투명 전도성 물질로 이루어진 투명 전도체를 5가 원소 공급원 및 용매의 혼합물과 접촉시키는 단계; 및 상기 5가 원소 공급원 및 용매의 혼합물과 접촉시킨 투명 전도체를 열처리하는 단계;를 포함하는, 5가 원소를 함유한 투명 전도성 물질로 이루어진 내열성 투명 전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 투명 전도성 물질은 주석 산화물, 인듐 또는 불소 도핑된 주석 산화물, 인듐 산화물, 주석 도핑된 인듐 산화물, 아연 산화물 및 인듐주석 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.
상기 5가 원소 공급원이 5족 원소-함유 화합물 및 15족 원소-함유 화합물로 이루어진 군 중 하나 이상일 수 있다.
상기 5가 원소 공급원은 PF5, AsF5, VF5, NbF5, TaF5
, VCl5, NbCl5 및 TaCl5로 이루어진 군 중 하나 이상일 수 있다.
상기 열처리 단계는 300℃ 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제3태양은,
투명 전도성 물질 및 5가 원소 공급원을 포함하는 증착원을 이용한 증착 단계를 포함하는, 5가 원소를 함유한 투명 전도성 물질로 이루어진 내열성 투명 전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 투명 전도성 물질은 주석 산화물, 인듐 또는 불소 도핑된 주석 산화물, 인듐 산화물, 주석 도핑된 인듐 산화물, 아연 산화물 및 인듐주석 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.
상기 5가 원소 공급원은 5족 원소-함유 화합물 및 15족 원소-함유 화합물로 이루어진 군 중 하나 이상일 수 있다.
상기 증착 단계는 화학기상증착법(chemical vapor deposition), 증기 증착법(evaporation), 전자-빔 증착법(e-beam deposition), 전기화학적 산화법(electrochemical anodization) 또는 전기화학적 증착법(electrochemical deposition)을 이용하여 수행할 수 있다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제4태양은,
서로 대향된 제1전극 및 제2전극; 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재되고, 염료가 흡착되어 있는 다공질막; 및 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재된 전해질; 을 구비하고, 상기 제1전극은 전술한 바와 같은 내열성 투명 전극 또는 전술한 바와 같은 방법으로 제조된 내열성 투명 전극을 구비한 염료감응 태양전지를 제공한다.
본 발명을 따르는 내열성 투명 전극은, 광투과성, 전도성 및 내열성이 매우 우수하여, 특히 고온 노출에 따른 전도성 감소 등과 같은 열화가 발생하지 않는다. 이와 같은 투명 전극은 평판 표시 소자, 터치 스크린 패널, 염료감응 태양전지와 같은 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명을 따르는 내열성 투명 전극은 5가 원소를 함유한 투명 전도성 물질로 이루어진다.
상기 5가 원소는 5족 원소들 및 15족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 5족 원소는 바나듐(V), 니오뮴(Nb) 또는 탄탈(Ta)일 수 있으며, 15족 원소는 질소(N), 인(P), 비소(As), 비스무트(Bi) 등일 수 있다. 이 중, 니오뮴이 바람직하다. 15족 원소들 중, 안티몬(Sb)은 유독성으로 인하여 바람직하지 않다.
상기 투명 전도성 물질은 광투명성 및 전도성을 모두 갖춘 물질이라면, 특별한 제한은 없다. 본 발명의 투명 전도성 물질의 구체적인 예에는 주석 산화물, 인듐 또는 불소 도핑된 주석 산화물, 인듐 산화물, 주석 도핑된 인듐 산화물, 아연 산화물 또는 인듐주석 산화물 등이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 5가 원소의 함량은 상기 내열성 투명 전극 중 0.01원자% 내지 20원자%, 바람직하게는, 0.01원자% 내지 10원자%일 수 있다. 상기 5가 원소의 함량이 상기 내열성 투명 전극 중 0.01원자% 미만인 경우, 투명 전극에 포함되는 5가 원소의 함량이 지나치게 작아지게 되어 투명 전극의 저항 유지 특성 및 열화 방지 특성을 얻 을 수 없다는 문제점이 있고, 상기 5가 원소의 함량이 상기 내열성 투명 전극 중 20원자%를 초과하는 경우, 5가 원소의 함량이 지나치게 많아지게 되어 오히려 전자이동을 방해할 수 있다는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
특정 이론에 한정되는 것은 아니나, 상기 5가 원소는 상기 투명 전도성 물질을 이루는 원소 중 하나, 예를 들면, 주석(Sn), 인듐(In), 아연(Zn) 등의 자리에 치환되어 전자주게(electron donor)로 작용하거나, 투명 전도성 물질의 격자 뒤틀림을 야기시켜 산소공공(oxygen vacancy)를 과량 형성할 수 있다고 분석된다. 이렇게 형성된 산소공공은 기존의 열평형에 의해 발생한 산소공공과는 달리 격자뒤틀림에 의해 생성되었기 때문에 온도에 민감하지 않게 작용할 수 있다. 이로써, 본 발명을 따르는 내열성 투명 전극은 고온 접촉하여도 저항 저하가 일어나지 않을 수 있다.
또한, 투명 전도성 물질 중 산소와 5가 원소 간의 결합은 투명 전도성 물질 중 산소와 산소 이외의 다른 원소, 예를 들면, 주석(Sn), 인듐(In), 아연(Zn) 등과 산소 간의 결합보다 강하다고 알려져 있어, 본 발명을 따르는 내열성 투명 전극은 고온에 노출되어도 실질적으로 열화가 방지될 수 있다.
본 발명의 내열성 투명 전극은, 투명 전도성 물질로 이루어진 전도체를 먼저 준비한 다음, 이를 5가 원소 공급원으로 처리하는 방법과 투명 전도성 물질 및 5가 원소 공급원을 증착원으로 사용하는 증착법을 이용하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저, 본 발명의 내열성 투명 전극 형성 방법의 일 구현예는 투명 전도성 물 질로 이루어진 투명 전도체의 제공 단계; 상기 투명 전도성 물질로 이루어진 투명 전도체의 5가 원소 공급원 및 용매 혼합물과의 접촉 단계; 및 상기 5가 원소 공급원 및 용매의 혼합물과 접촉시킨 투명 전도체의 열처리 단계;를 포함한다.
상기 투명 전도성 물질은 전술한 바와 같이 광투과성 및 전도성을 모두 갖춘 물질이라면, 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 상기 투명 전도성 물질의 구체적인 예에는 주석 산화물, 인듐 또는 불소 도핑된 주석 산화물, 인듐 산화물, 주석 도핑된 인듐 산화물, 아연 산화물 또는 인듐주석 산화물 등이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 5가 원소 공급원은 5족 원소-함유 화합물 및 15족 원소-함유 화합물로 이루어진 군 중 하나 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 5가 원소 공급원은 5족 원소 또는 15족 원소 함유 불화물 또는 염화물일 수 있다. 상기 5가 원소 공급원의 구체적인 예에는 PF5, AsF5, VF5, NbF5, TaF5
, VCl5, NbCl5 또는 TaCl5 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 중, NbCl5가 바람직하다.
상기 용매는 상기 5가 원소 공급원을 용해시킬 수 있다면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 용매로서 사용할 수 있는 물질의 예에는, 에탄올, 부탄올, 메탄올 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 중 2 이상의 조합을 사용할 수 있다. 이 중, 에탄올이 바람직하다.
상기 5가 원소 공급원은 1mM 내지 60mM의 농도, 바람직하게는 10mM 내지 30mM의 농도, 보다 바람직하게는 10mM 내지 20mM의 농도로 용매에 혼합될 수 있다. 상기 농도가 1mM 미만인 경우, 투명 전극에 포함되는 5가 원소의 함량이 지나치게 작아지게 되어 투명 전극의 저항 유지 특성 및 열화 방지 특성을 얻을 수 없다는 문제점이 있고, 상기 농도가 60mM 이상인 경우, 5가 원소의 함량이 지나치게 많아지게 되어 오히려 전자이동을 방해할 수 있다는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
상기 투명 전도성 물질로 이루어진 전도체와 5가 원소 공급원 및 용매의 혼합물을 접촉시키는 방법에는 특별한 제한은 없으며, 통상적으로 알려져 있는 습식 코팅법(wet coating)을 이용할 수 있다. 상기 습식 코팅법의 구체적인 예에는 스핀 코팅법, 디핑법 또는 스프레이 코팅법 등이 포함될 수 있다.
상기 열처리 단계는 5가 원소 공급원 중 5가 원소를 투명 전도성 물질에 치환시키는 역할을 하는 것이다. 상기 열처리 단계의 온도는 300℃ 내지 600℃, 바림직하게는 400℃ 내지 550℃, 보다 바람직하게는 500℃일 수 있다. 상기 열처리 단계의 시간은 열처리온도에 따라 변화될 수 있다. 상기 열처리 단계의 온도가 300℃ 미만인 경우, 5가 원소의 치환이 만족스러울 정도로 이루어지지 않을 수 있고, 상기 열처리 단계의 온도가 600℃를 초과하는 경우, 기판을 융해시키는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
본 발명의 내열성 투명 전극 제조방법의 다른 구현예는, 투명 전도성 물질 및 5가 원소 공급원을 증착원으로 이용하는 증착법을 이용한다. 즉, 5가 원소 공급원을 투명 전도성 물질로 이루어진 전도체 형성시 첨가제로서 사용할 수 있다.
상기 투명 전도성 물질은 전술한 바와 같이 광투과성 및 전도성을 모두 갖춘 물질 이라면, 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 상기 투명 전도성 물질의 구체적인 예에는 주석 산화물, 인듐 또는 불소 도핑된 주석 산화물, 인듐 산화물, 주석 도핑된 인듐 산화물, 아연 산화물 또는 인듐주석 산화물 등이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 5가 원소 공급원은 5족 원소-함유 화합물 및 15족 원소-함유 화합물로 이루어진 군 중 하나 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 5가 원소 공급원은 5족 원소 또는 15족 원소 함유 불화물 또는 염화물일 수 있다. 상기 5가 원소 공급원의 구체적인 예에는 PF5, AsF5, VF5, NbF5, TaF5
, VCl5, NbCl5 또는 TaCl5 등이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 중, NbCl5가 바람직하다.
상기 증착 단계에서 사용되는 증착원으로서, 투명 전도성 물질로 이루어진 증착원과 5가 원소 공급원으로 이루어진 증착원을 개별적으로 준비하여 동시에 이용할 수 있다. 필요한 경우, 서로 5가 원소 공급원으로 이루어진 증착원을 2 이상 사용할 수 있다. 상기 5가 원소 공급원으로 이루어진 증착원 및 투명 전도성 물질로 이루어진 증착원을 동시에 이용함으로써 5가 원소와 투명 전도성 물질이 동시에 증착되어 단일층을 형성할 수 있다. 단일층 내에서의 5가 원소의 함량비는 상기 5가 원소 공급원으로 이루어진 증착원에 인가되는 에너지원 전력을 소정 범위로 제어함으로써 조절가능하다.
이와는 별개로, 기계적 합금화(mechanical alloying)법에 따라 5가 원소 공급원과 투명 전도성 물질을 처리하여 제조한 한 개의 5가 원소 공급원-투명 전도성 물질 간 화합물 증착원을 이용할 수 있다. 상기 5가 원소 공급원-투명 전도성 물질 간 화합물 증착원 제조 시 양 물질의 혼합비를 조절함으로써 내열성 투명 전극 중 5가 원소와 투명 전도성 물질의 함량비를 조절할 수 있다.
상기 증착 단계에서 사용되는 증착법으로는 특별한 제한은 없으며, 종래의 다양한 증착법을 이용할 수 있다. 보다 구체적으로, 화학기상증착법(chemical vapor deposition), 증기 증착법(evaporation), 전자-빔 증착법(e-beam deposition), 전기화학적 산화법(electrochemical anodization) 또는 전기화학적 증착법(electrochemical deposition) 등이 이용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같은 본 발명을 따르는 내열성 투명 전극은 플라즈마 디스플레이 패널, 전계 방출 소자 등과 같은 각종 평판 표시 소자, 터치 패널 스크린, 태양전지 등에서 다양한 용도로 사용될 수 있다.
이 중, 본 발명의 내열성 투명 전극은 여러 형태의 전지 중에서도 제조 단가가 저렴하고, 친환경적이며, 플렉서블하게 제작할 수 있는 염료감응 태양전지에 사용되기에 적합한다. 본 발명을 따르는 염료감응 태양전지의 일 구현예는 도 1을 참조하며, 이의 작동 원리는 다음과 같다.
도 1에서 염료감응 태양전지 내로 태양광이 입사되면 광양자는 먼저 염료분자(5)에 흡수되면, 염료분자(5)는 기저 상태에서 여기 상태로 전자전이하여, 전자-홀쌍을 형성한다. 여기상태의 전자는 다공질막(3)을 이루는 전이금속 산화물의 전도대로 주입된다. 주입된 전자는 제1전극(1)으로 이동한 후 외부 회로를 통해 제 2전극(2)으로 이동한다.
상기 제1전극(1)은 전술한 바와 같은 본 발명을 따르는 내열성 투명 전극의 일 구현예 또는 본 발명의 내열성 투명 전극 제조방법의 일 구현예로 제조된 내열성 투명 전극으로 이루어질 수 있다. 전이금속 산화물로 이루어진 다공질막(3)의 형성시, 일반적으로 약 500℃ 이상의 고온에 수반될 수 있다. 따라서, 상기 제1전극(1)은 고온에 노출될 수 있는데, 고온 노출에 의한 제1전극(1)의 열화는 제1전극의 전도성을 저하시켜, 염료분자(5)의 광양자 흡수에 의하여 발생한 전자의 이동을 방해하는 요인이 될 수 있어, 결국 염료감응 태양전지의 성능 저하의 요인이 될 수 있다. 그러나, 본 발명의 내열성 투명 전극은 고온 노출 후에도 열화가 발생하지 않으며, 전도성 저하 현상은 일어나지 않아, 염료감응 태양전지의 고수명 및 고효율이 보장될 수 있다.
상기 염료분자(5)를 이루는 물질은, 태양 광선을 효과적으로 흡수하여 광기전력을 발생시킬 수 있는 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 및 이리듐(Ir)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 착물일 수 있다. 상기 염료분자(5)에 함유된 리간드는 2 자리 킬레이트, 3 자리 킬레이트 또는 다중 킬레이트 폴리피리딜 화합물일 수 있으며, 상기 폴리피리딜 화합물 중 하나 이상은 시아노 그룹을 함유할 수 있다. 본 발명의 염료분자의 구체적인 예에는 시스-[비스티아시아네이토 비스(4,4'-디카르복시-2,2'-비피리딘)] 루테늄(II), 아세틸아세토네이트 티오시아네이트 (4,4',4"-트리카르복시-2,2'2",6-터피리딘)루네튬(II) (acetylacetonatethiocyanate (4,4',4"-tricarboxy-2,2',2",6- terpyridine)Ru(II), 트리플루오르아세틸아세토네이트-티오시아네이트 (4,4',4"-트리카르복시-2,2'2"-6-터피리딘)Ru(II) (trifluoroacetylacetonate-thiocyante (4,4',4"-tricarboxy-2,2',2",6-terpyridine)Ru(II), 트리플루오로아세틸메틸헥실케토네이트 티오시아네이트 (4,4',4"-트리카르복시-2,2',2",6-터피리딘)Ru(II) (trifluoroacetylmethylhexylketonate thiocyante (4,4',4"-tricarboxy-2,2',2",6-terpyridine)Ru(II) 등이 포함되나 이에 한정되지 않는다.
전자전이 결과로 산화된 염료분자(5)는 전해질 내 산화-환원 커플(redox couple), 예를 들면, 요오드 이온(I-)에 의하여 환원되고, 이로부터 산화된 삼가 요오드 이온(I3
-)은 전하 중성(charge neutrality)를 이루기 위하여, 제2전극(2)의 계면에 도달한 전자와 환원 반응을 함으로써, 염료감응 태양전지는 작동하게 된다.
상기 산화-환원 커플을 포함하는 전해질은 예를 들면, 요오드/요오드화물 용액, 브롬/브롬화물 용액, 하이드로퀴논 용액 또는 비결합 전자를 운반하는 전이 금속 착물 용액을 포함할 수 있다. 바람직한 전해질은 요오드/요오드화물 용액 시스템으로서, 예를 들면, 요오드과 디메틸헥실이미다졸리움 요오드화 용액 또는 요오드와 테트라프로필암모늄 요오드화 용액 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 내열성 투명 전극를 구비한 소자로서, 염료감응 태양전지를 일 구현예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 내열성 투명 전극의 용도는 이에 한정되지 않음은 물론이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
(실시예)
실시예 1
0.1㎛의 두께를 갖는 주석 산화물로 이루어진 전도체를 준비하여, 에탄올에 용해된 20mM의 NbCl5 용액에 침적시켰다. 30초 후, 상기 전도체를 에탄올로 세척하고, 상온에서 건조시켰다. 건조된 전도체를 500℃의 열처리 노(furnance)에 넣고, 30분 동안 열처리하였다. 이로부터 얻은 전극을 샘플 1이라고 한다.
실시예 2
20mM의 NbCl5 용액 대신, 10mM의 NbCl5 용액을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다. 이를 샘플 2라고 한다.
실시예 3
20mM의 NbCl5 용액 대신, 15mM의 NbCl5 용액을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다. 이를 샘플 3이라고 한다.
비교예 1
0.1㎛의 두께를 갖는 주석 산화물로 이루어진 전도체를 준비하였다. 이를 샘플 A라고 한다.
평가예 1 - 계면 저항 평가
상기 샘플 1 및 A의 열처리 전후의 계면 저항을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 계면 저항 평가를 위하여, 각 샘플의 초기 계면 저항을 4-포인트 프로브(four point probe) 측정 장비를 이용하여 측정한 다음, 각 샘플을 500℃의 온 도에서 30분 간 열처리한 후의 계면 저항을 다시 측정하여, 이를 비교하였다:
| 샘플 | 초기 계면 저항 | 열처리 후의 계면 저항 |
| 샘플 A | 10-11Ω/□ | 31-33Ω/□ |
| 샘플 1 | 10-11Ω/□ | 10-13Ω/□ |
표 1에 따르면, 샘플 A 및 1의 초기 계면 저항은 10-11Ω/□로 동일한 수준이었으나, 각 샘플을 500℃의 온도로 30분 간 열처리 한 후 측정한 계면 저항은 샘플 A의 경우 31-33Ω/□로 크게 상승한 반면, 샘플 1의 경우 10-13Ω/□로, 거의 변화가 없었다. 이로써, 샘플 1은 샘플 A와는 달리, 내열성이 우수하여, 고온에 노출된 후에도 전도성이 저하되지 않음을 확인할 수 있다.
제조예 2 - Nb를 함유한 주석 산화물로 이루어진 전극을 구비한 염료감응 태양전지의 제조
본 제조예는 상기 실시예 1로부터 얻은 샘플 1을 기판으로 이용한 염료감응 태양전지의 제조를 설명한 것이다.
상기 실시예 1로부터 얻은 샘플 1을 1cm2의 면적을 갖는 정사각형 크기로 준비한 다음, 입경 5-15nm를 갖는 티타늄 산화물 입자가 분산된 티타늄 산화물 분산액을 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하고, 450℃에서 30분간 열처리하여, 10㎛ 두께의 다공성 티타늄 산화물막을 형성하였다. 상기 다공성 티타늄 산화물막의 온도를 80℃로 유지하면서 에탄올에 용해된 0.3mM (시스-[비스티아시아네이토 비스(4,4'-디카르복시-2,2'-비피리딘)] 루테늄 (II) (Ru(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine)2(NCS)2) 염료 용액을 이용하여 12시간 동안 염료흡착처리를 수행하였 다. 상기 염료가 흡착된 다공성 티타늄 산화물막을 에탄올로 세척하고, 상온 건조하여 염료감응 태양전지용 광음극을 제조하였다.
염료감응 태양전지의 상대전극의 제조를 위하여, 인듐 도핑된 주석 산화물 전체를 준비하여, 스퍼터를 이용하여 백금을 증착시킨 다음, 0.75 mm 직경의 드릴을 이용하여 전해액 주입을 위한 미세 구멍을 형성하여, 염료감응 태양전지용 상대전극을 제조하였다.
60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름(듀퐁사로부터 입수가능한 상품명 Surlyn의 고분자 필름임)을 상기 광음극과 상대전극 사이에 놓고, 100℃에서 9초간 압착시켜, 상기 두 전극을 접합시켰다. 이 후, 상기 상대전극에 형성된 미세 구멍을 통하여 산화-환원 전해질을 주입한 다음, 커버 글라스와 열가소성 고분자 필름(듀퐁사로부터 입수가능한 상품명 Surlyn의 고분자 필름임)을 이용하여 상기 미세 구멍을 봉합하여, 염료감응 태양전지를 제조하였다. 상기 산화-환원 전해질로는 21.928g의 테트라프로필암모늄 아이오다이드(tertrapropylammonium iodide)와 1.931g의 I2를 80%의 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate)와 20%의 아세토니트릴(acetonitrile)로 이루어진 용매에 용해시킨 것을 이용하였다. 이로부터 얻은 염료감응 태양전지를 태양전지 1이라고 한다.
비교예 2
광음극 제조시 사용된 기판으로서, 상기 실시예 1로부터 얻은 샘플 1 대신 상기 샘플 A를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동 일한 방법으로 염료감응 태양전지를 제조하였다. 이로부터 얻은 염료감응 태양전지를 태양전지 A라고 한다.
평가예 2 - 염료감응 태양전지의 성능 평가
태양전지 1 및 A의 성능 평가를 위하여, 효율, 개방전압, 단락전류 및 충밀도를 평가하여, 하기 표 2에 기재하였다. 각 태양전지의 효율, 개방전압, 단락전류 및 충밀도는 각 태양전지에 대한 100mW/cm2 세기의 광원과 Si 표준셀을 이용한 전류-전압 곡선으로부터 평가하였다. 태양전지 A의 전류-전압 곡선은 도 2a에 나타내었고, 태양전지 1의 전류-전압 곡선은 도 2b에 나타내었다: 또한, 전류-전압 곡선으로부터 태양전지의 효율 및 개방전압, 단락전류, 충밀도가 계산되었다.
| 효율 | 개방전압 | 단락전류 | 충밀도 | |
| 태양전지 A | 3.074% | 0.69V | 9.86mA/cm2 | 0.451 |
| 태양전지 1 | 3.947% | 0.718V | 10.18mA/cm2 | 0.541 |
상기 표 2로부터, 태양전지 1의 효율, 개방전압, 단락전류 및 충밀도 모두 태양전지 A의 효율, 개방전압, 단락전류 및 충밀도보다 높음을 알 수 있다. 이로부터 태양전지 1은 전지 제작시 수반될 수 있는 고운 열처리에 의한 전극 열과 등이 실질적으로 발생하지 않음을 알 수 있다.
본 발명을 따르는 내열성 투명 전극은 우수한 광투과성 및 전도성은 물론 높은 내열성을 가지는 바, 이를 구비한 각종 소자 제작 또는 작동시 수반될 수 있는 열에 의하여 실질적으로 열화되 않으며, 전도성이 저하되지 않는다. 특히, 본 발 명의 내열성 투명 전극을 이용하면 성능이 향상된 염료감응 태양전지를 얻을 수 있다.
Claims (18)
- 5가 원소를 함유한 투명 전도성 물질로 이루어진 내열성 투명 전극으로서, 상기 내열성 투명 전극 중 5가 원소의 함량이 0.01원자% 내지 20원자%인 것을 특징으로 하는 내열성 투명 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 5가 원소가 5족 원소들 및 15족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 투명 전극.
- 제2항에 있어서, 상기 5족 원소가 Nb인 것을 특징으로 하는 내열성 투명 전극.
- 제2항에 있어서, 상기 15족 원소가 P, As 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 내열성 투명 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 투명 전도성 물질이 주석 산화물, 인듐 또는 불소 도핑된 주석 산화물, 인듐 산화물, 주석 도핑된 인듐 산화물, 아연 산화물 및 인듐주석 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 내열성 투명 전극.
- 삭제
- 투명 전도성 물질로 이루어진 투명 전도체를 제공하는 단계;상기 투명 전도성 물질로 이루어진 투명 전도체를 5가 원소 공급원 및 용매의 혼합물과 접촉시키는 단계; 및상기 5가 원소 공급원 및 용매의 혼합물과 접촉시킨 투명 전도체를 열처리하는 단계;를 포함하는, 5가 원소를 함유한 투명 전도성 물질로 이루어진 내열성 투명 전극의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 투명 전도성 물질이 주석 산화물, 인듐 또는 불소 도핑된 주석 산화물, 인듐 산화물, 주석 도핑된 인듐 산화물, 아연 산화물 및 인듐주석 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 내열성 투명 전극 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 5가 원소 공급원이 5족 원소-함유 화합물 및 15족 원소-함유 화합물로 이루어진 군 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 투명 전극 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 5가 원소 공급원이 PF5, AsF5, VF5, NbF5 , TaF5, VCl5, NbCl5 및 TaCl5로 이루어진 군 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 투명 전극 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 용매가 메탄올, 에탄올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 투명 전극 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 5가 원소 공급원 및 용매의 혼합물 중 5가 원소 공급원의 농도가 1mM 내지 60mM인 것을 특징으로 하는 내열성 투명 전극 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 열처리 단계를 300℃ 내지 600℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 내열성 투명 전극 제조 방법.
- 투명 전도성 물질 및 5가 원소 공급원을 포함하는 증착원을 이용한 증착 단계를 포함하는, 5가 원소를 함유한 투명 전도성 물질로 이루어진 내열성 투명 전극의 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 투명 전도성 물질이 주석 산화물, 인듐 또는 불소 도핑된 주석 산화물, 인듐 산화물, 주석 도핑된 인듐 산화물, 아연 산화물 및 인듐주 석 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 내열성 투명 전극 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 5가 원소 공급원이 5족 원소-함유 화합물 및 15족 원소-함유 화합물로 이루어진 군 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 투명 전극 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 증착 단계를 화학기상증착법(chemical vapor deposition), 증기 증착법(evaporation), 전자-빔 증착법(e-beam deposition), 전기화학적 산화법(electrochemical anodization) 또는 전기화학적 증착법(electrochemical deposition)을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 내열성 투명 전극의 제조 방법.
- 서로 대향된 제1전극 및 제2전극;상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재되고, 염료가 흡착되어 있는 다공질막; 및상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재된 전해질;을 구비하고, 상기 제1전극은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성 투명 전극 또는 제7항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 내열성 투명 전극인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
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