JP2001210156A - 透明導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液及び透明導電性酸化スズ膜の製造方法並びに透明導電性酸化スズ膜 - Google Patents
透明導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液及び透明導電性酸化スズ膜の製造方法並びに透明導電性酸化スズ膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価な酸化スズ、塩化スズなどを原料として
優れた導電性と透明性を有する強靱な酸化スズ膜を得る
ことができる透明導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液及び
透明導電性酸化スズ膜の製造方法並びに透明導電性酸化
スズ膜を提供することができる。 【解決手段】 塗布法により酸化スズを主体とする透明
導電性膜を形成するための塗布溶液であって、アンモニ
アおよび水溶性アミンからなる群から選択される少なく
とも一種の化合物存在下でスズ酸を主成分として含有す
る水溶液に、さらに、極性基を有する水溶性ポリマーを
溶解させたものである。
優れた導電性と透明性を有する強靱な酸化スズ膜を得る
ことができる透明導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液及び
透明導電性酸化スズ膜の製造方法並びに透明導電性酸化
スズ膜を提供することができる。 【解決手段】 塗布法により酸化スズを主体とする透明
導電性膜を形成するための塗布溶液であって、アンモニ
アおよび水溶性アミンからなる群から選択される少なく
とも一種の化合物存在下でスズ酸を主成分として含有す
る水溶液に、さらに、極性基を有する水溶性ポリマーを
溶解させたものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス、セラミッ
クス等の基板あるいは対象物上に酸化スズを主体とする
透明導電性酸化スズ膜を形成するための透明導電性酸化
スズ膜形成用塗布溶液及びその製造方法に関する。な
お、本発明は、電磁波遮蔽、赤外線反射、太陽電池、液
晶表示素子（ＬＣＤ）、プラズマ発光表示素子（ＰＤ
Ｐ）、エレクトロルミネッセンス素子の電極、又は冷凍
ショーケースの部材、航空機用防曇電熱板ガラス等の製
造に有用であり、特に、具体的には、ＬＣＤ、ＰＤＰな
どの透明電極、低速電子線用の蛍光体の帯電防止、蛍光
表示管のラピッドスタート化（管内面塗布）、撮像管の
表面電極、低速電子線用の蛍光体の帯電防止、蛍光表示
管の表面電極、ＰＤＰ用蛍光体表面帯電の均一化、合成
繊維の帯電防止等、その他、硬膜材、高屈折、高反射の
性質を利用した種々の用途に有用である。
クス等の基板あるいは対象物上に酸化スズを主体とする
透明導電性酸化スズ膜を形成するための透明導電性酸化
スズ膜形成用塗布溶液及びその製造方法に関する。な
お、本発明は、電磁波遮蔽、赤外線反射、太陽電池、液
晶表示素子（ＬＣＤ）、プラズマ発光表示素子（ＰＤ
Ｐ）、エレクトロルミネッセンス素子の電極、又は冷凍
ショーケースの部材、航空機用防曇電熱板ガラス等の製
造に有用であり、特に、具体的には、ＬＣＤ、ＰＤＰな
どの透明電極、低速電子線用の蛍光体の帯電防止、蛍光
表示管のラピッドスタート化（管内面塗布）、撮像管の
表面電極、低速電子線用の蛍光体の帯電防止、蛍光表示
管の表面電極、ＰＤＰ用蛍光体表面帯電の均一化、合成
繊維の帯電防止等、その他、硬膜材、高屈折、高反射の
性質を利用した種々の用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来より、液晶表示素子、プラズマ発光
表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子などの表
示素子類の電極や、自動車、航空機、建築物などの窓ガ
ラスの防曇または氷結防止のための発熱抵抗体として、
可視光に対して高透過性を有する電極材料が使用されて
いる。このような透明導電性材料として、アンチモンを
含有する酸化スズ（ＡＴＯ）やスズを含有する酸化イン
ジウム（ＩＴＯ）などが知られており、この中でも比抵
抗の低さ等の理由からＩＴＯが幅広く使用されている。
しかしながら、高温、高電圧に対する安定性では酸化ス
ズの方が優れているので、ＩＴＯに匹敵する透明導電性
酸化スズ膜を形成しようという研究が幅広く行われてい
る。
表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子などの表
示素子類の電極や、自動車、航空機、建築物などの窓ガ
ラスの防曇または氷結防止のための発熱抵抗体として、
可視光に対して高透過性を有する電極材料が使用されて
いる。このような透明導電性材料として、アンチモンを
含有する酸化スズ（ＡＴＯ）やスズを含有する酸化イン
ジウム（ＩＴＯ）などが知られており、この中でも比抵
抗の低さ等の理由からＩＴＯが幅広く使用されている。
しかしながら、高温、高電圧に対する安定性では酸化ス
ズの方が優れているので、ＩＴＯに匹敵する透明導電性
酸化スズ膜を形成しようという研究が幅広く行われてい
る。
【０００３】酸化スズ膜の形成方法としては、（１）ス
パッタリング、（２）スプレー法、（３）ＣＶＤ法が知
られている。ここで、（１）、（２）、（３）の各方法
では、大面積を有する基板上に酸化スズの薄膜を作成す
ることが困難である。このような大面積の基板上に均一
な薄膜を作製する方法としては、塗布法が適しており、
この方法は、スパッタリング法などが必要とする複雑か
つ高価な装置と比較して簡単な装置で薄膜を作製できる
などの利点があり、多くの研究が行われている。
パッタリング、（２）スプレー法、（３）ＣＶＤ法が知
られている。ここで、（１）、（２）、（３）の各方法
では、大面積を有する基板上に酸化スズの薄膜を作成す
ることが困難である。このような大面積の基板上に均一
な薄膜を作製する方法としては、塗布法が適しており、
この方法は、スパッタリング法などが必要とする複雑か
つ高価な装置と比較して簡単な装置で薄膜を作製できる
などの利点があり、多くの研究が行われている。
【０００４】塗布法では、スズの有機金属を原料として
塗布して薄膜を作製する方法が知られている。しかしな
がら、塗布液に含有される多くが有機化合物であるた
め、薄膜内に炭素が残留してしまう等の問題があった。
塗布して薄膜を作製する方法が知られている。しかしな
がら、塗布液に含有される多くが有機化合物であるた
め、薄膜内に炭素が残留してしまう等の問題があった。
【０００５】また、塗布法の中でゾル・ゲルを用いる方
法として、金属アルコキシドの加水分解および重縮合反
応を利用した方法がある。このプロセスは、組成の制御
が比較的容易であり、均質性の優れた薄膜を形成するた
めの研究が広く行われている。しかしながら、金属アル
コキシドは一般に高価であり、また、作製した薄膜内に
残留する炭素が問題となる。
法として、金属アルコキシドの加水分解および重縮合反
応を利用した方法がある。このプロセスは、組成の制御
が比較的容易であり、均質性の優れた薄膜を形成するた
めの研究が広く行われている。しかしながら、金属アル
コキシドは一般に高価であり、また、作製した薄膜内に
残留する炭素が問題となる。
【０００６】このように大面積基板にも均一な薄膜を形
成できる方法としては塗布法が適しているが、上述した
ように、従来法においては薄膜内の残留炭素のため、ピ
ンホールやマイクロクラックが生じる等の問題があっ
た。
成できる方法としては塗布法が適しているが、上述した
ように、従来法においては薄膜内の残留炭素のため、ピ
ンホールやマイクロクラックが生じる等の問題があっ
た。
【０００７】ところで、スズ酸はアンモニア溶液に溶解
することは知られており（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ， 化学大事典など）、また、特公平５
−４３６４７号公報には、スズ酸アンモニウムの溶液を
基板に塗布して導電膜を作製する方法が開示されてい
る。
することは知られており（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ， 化学大事典など）、また、特公平５
−４３６４７号公報には、スズ酸アンモニウムの溶液を
基板に塗布して導電膜を作製する方法が開示されてい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た公報に開示された導電膜は、表面抵抗値が５×１０5
（Ω／□）であるとされている。これは相当する酸化ス
ズ膜を従来の塗布法で形成した場合と比較して１００倍
以上の表面抵抗値であり、とても実用化できるレベルで
はない。
た公報に開示された導電膜は、表面抵抗値が５×１０5
（Ω／□）であるとされている。これは相当する酸化ス
ズ膜を従来の塗布法で形成した場合と比較して１００倍
以上の表面抵抗値であり、とても実用化できるレベルで
はない。
【０００９】本発明は、このような事情に鑑み、安価な
塩化スズなどを原料として優れた導電性と透明性を有す
る強靱な酸化スズ膜を得ることができる透明導電性酸化
スズ膜形成用塗布溶液及び透明導電性酸化スズ膜の製造
方法並びに透明導電性酸化スズ膜を提供することを課題
とする。
塩化スズなどを原料として優れた導電性と透明性を有す
る強靱な酸化スズ膜を得ることができる透明導電性酸化
スズ膜形成用塗布溶液及び透明導電性酸化スズ膜の製造
方法並びに透明導電性酸化スズ膜を提供することを課題
とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の第１の態様は、塗布法により酸化スズを主体とする
透明導電性膜を形成するための塗布溶液であって、アン
モニアおよび水溶性アミンからなる群から選択される少
なくとも一種の化合物存在下でスズ酸を主成分として含
有する水溶液に、さらに、極性基を有する水溶性ポリマ
ーを溶解させたものであることを特徴とする透明導電性
酸化スズ膜形成用塗布溶液にある。
明の第１の態様は、塗布法により酸化スズを主体とする
透明導電性膜を形成するための塗布溶液であって、アン
モニアおよび水溶性アミンからなる群から選択される少
なくとも一種の化合物存在下でスズ酸を主成分として含
有する水溶液に、さらに、極性基を有する水溶性ポリマ
ーを溶解させたものであることを特徴とする透明導電性
酸化スズ膜形成用塗布溶液にある。
【００１１】本発明の第２の態様は、第１の態様におい
て、前記スズ酸が、スズのハロゲン化物、ハロゲン化オ
ルガノスズ、スズ酸塩およびスズを含むエステルからな
る群から選択されるスズ化合物を加水分解して得られる
水酸化物（スズ酸）を水に溶解したものであることを特
徴とする透明導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液にある。
て、前記スズ酸が、スズのハロゲン化物、ハロゲン化オ
ルガノスズ、スズ酸塩およびスズを含むエステルからな
る群から選択されるスズ化合物を加水分解して得られる
水酸化物（スズ酸）を水に溶解したものであることを特
徴とする透明導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液にある。
【００１２】本発明の第３の態様は、第２の態様におい
て、前記スズ化合物が、スズの塩化物であることを特徴
とする透明導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液にある。
て、前記スズ化合物が、スズの塩化物であることを特徴
とする透明導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液にある。
【００１３】本発明の第４の態様は、第１〜３の何れか
の態様において、前記極性基を有する水溶性ポリマー
が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセ
トアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルホルムアミド（ＰＮ
ＶＦ）、ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡＡ）、
ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリアクリルモルホ
リン（ＰＡＭ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥ
Ｃ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、及び
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から
選択される少なくとも１種であることを特徴とする透明
導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液にある。
の態様において、前記極性基を有する水溶性ポリマー
が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセ
トアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルホルムアミド（ＰＮ
ＶＦ）、ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡＡ）、
ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリアクリルモルホ
リン（ＰＡＭ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥ
Ｃ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、及び
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から
選択される少なくとも１種であることを特徴とする透明
導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液にある。
【００１４】本発明の第５の態様は、第１〜４の何れか
の態様において、前記極性基を有する水溶性ポリマーの
含有量が０．１〜５重量％であることを特徴とする透明
導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液にある。
の態様において、前記極性基を有する水溶性ポリマーの
含有量が０．１〜５重量％であることを特徴とする透明
導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液にある。
【００１５】本発明の第６の態様は、第１〜５の何れか
の態様において、ｐＨが１０以上であることを特徴とす
る透明導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液にある。
の態様において、ｐＨが１０以上であることを特徴とす
る透明導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液にある。
【００１６】本発明の第７の態様は、第１〜６の何れか
の態様において、前記水溶性アミンが、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ジエチル
アミン、トリメチルアミン、およびジメチルアミンから
なる群から選択される少なくとも一種であることを特徴
とする透明導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液にある。
の態様において、前記水溶性アミンが、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ジエチル
アミン、トリメチルアミン、およびジメチルアミンから
なる群から選択される少なくとも一種であることを特徴
とする透明導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液にある。
【００１７】本発明の第８の態様は、第１〜７の何れか
の態様において、ドーパントとして、アンチモン、ビス
マスおよびニオブのうち少なくとも一つの水溶性化合物
を含有することを特徴とする透明導電性酸化スズ膜形成
用塗布溶液にある。
の態様において、ドーパントとして、アンチモン、ビス
マスおよびニオブのうち少なくとも一つの水溶性化合物
を含有することを特徴とする透明導電性酸化スズ膜形成
用塗布溶液にある。
【００１８】本発明の第９の態様は、第１〜８の何れか
の態様において、ドーパントとして、フッ素を含有する
水溶性有機化合物を含有することを特徴とする透明導電
性酸化スズ膜形成用塗布溶液にある。
の態様において、ドーパントとして、フッ素を含有する
水溶性有機化合物を含有することを特徴とする透明導電
性酸化スズ膜形成用塗布溶液にある。
【００１９】本発明の第１０の態様は、アンモニアおよ
び水溶性アミンからなる群から選択される少なくとも一
種の化合物存在下でスズ酸を主成分として含有する水溶
液に、さらに極性基を有する水溶性ポリマーを溶解した
透明塗布溶液を塗布し、乾燥・焼成してなることを特徴
とする透明導電性酸化スズ膜。
び水溶性アミンからなる群から選択される少なくとも一
種の化合物存在下でスズ酸を主成分として含有する水溶
液に、さらに極性基を有する水溶性ポリマーを溶解した
透明塗布溶液を塗布し、乾燥・焼成してなることを特徴
とする透明導電性酸化スズ膜。
【００２０】本発明の第１１の態様は、第１０の態様に
おいて、前記極性基を有する水溶性ポリマーが、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセトアミド
（ＰＮＶＡ）、ポリビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）、
ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡＡ）、ポリアク
リルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリアクリルモルホリン（Ｐ
ＡＭ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒド
ロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、及びカルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から選択される
少なくとも１種であることを特徴とする透明導電性酸化
スズ膜にある。
おいて、前記極性基を有する水溶性ポリマーが、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセトアミド
（ＰＮＶＡ）、ポリビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）、
ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡＡ）、ポリアク
リルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリアクリルモルホリン（Ｐ
ＡＭ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒド
ロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、及びカルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から選択される
少なくとも１種であることを特徴とする透明導電性酸化
スズ膜にある。
【００２１】本発明の第１２の態様は、第１０又は１１
の態様において、アンチモン、ビスマスおよびニオブの
少なくとも一つの水溶性化合物をドーパントとして含有
することを特徴とする透明導電性酸化スズ膜にある。
の態様において、アンチモン、ビスマスおよびニオブの
少なくとも一つの水溶性化合物をドーパントとして含有
することを特徴とする透明導電性酸化スズ膜にある。
【００２２】本発明の第１３の態様は、第１０〜１２の
何れかの態様において、ドーパントとして、フッ素を含
有する水溶性有機化合物を含有することを特徴とする透
明導電性酸化スズ膜にある。
何れかの態様において、ドーパントとして、フッ素を含
有する水溶性有機化合物を含有することを特徴とする透
明導電性酸化スズ膜にある。
【００２３】本発明の第１４の態様は、第１０〜１３の
何れかの態様において、比抵抗が１×１０-2Ω・ｃｍよ
り小さいことを特徴とする透明導電性酸化スズ膜にあ
る。
何れかの態様において、比抵抗が１×１０-2Ω・ｃｍよ
り小さいことを特徴とする透明導電性酸化スズ膜にあ
る。
【００２４】本発明の第１５の態様は、アンモニアおよ
び水溶性アミンからなる群から選択される少なくとも一
種の化合物存在下でスズ酸を主成分として含有する水溶
液に、さらに、極性基を有する水溶性ポリマーを溶解し
て透明塗布溶液を形成する工程と、これを被対象物に塗
布して塗布膜を形成する工程と、この塗布膜を乾燥する
と共に焼成して透明導電性酸化スズ膜を形成する工程と
を具備することを特徴とする透明導電性酸化スズ膜の製
造方法にある。
び水溶性アミンからなる群から選択される少なくとも一
種の化合物存在下でスズ酸を主成分として含有する水溶
液に、さらに、極性基を有する水溶性ポリマーを溶解し
て透明塗布溶液を形成する工程と、これを被対象物に塗
布して塗布膜を形成する工程と、この塗布膜を乾燥する
と共に焼成して透明導電性酸化スズ膜を形成する工程と
を具備することを特徴とする透明導電性酸化スズ膜の製
造方法にある。
【００２５】本発明の第１６の態様は、第１５の態様に
おいて、前記透明塗布溶液が、スズのハロゲン化物、ハ
ロゲン化オルガノスズ、スズ酸塩およびスズを含むエス
テルからなる群から選択されるスズ化合物を加水分解し
て得られる水酸化物（スズ酸）を溶解したものであるこ
とを特徴とする透明導電性酸化スズ膜の製造方法にあ
る。
おいて、前記透明塗布溶液が、スズのハロゲン化物、ハ
ロゲン化オルガノスズ、スズ酸塩およびスズを含むエス
テルからなる群から選択されるスズ化合物を加水分解し
て得られる水酸化物（スズ酸）を溶解したものであるこ
とを特徴とする透明導電性酸化スズ膜の製造方法にあ
る。
【００２６】本発明の第１７の態様は、第１６の態様に
おいて、前記スズ化合物がスズの塩化物であることを特
徴とする透明導電性酸化スズ膜の製造方法にある。
おいて、前記スズ化合物がスズの塩化物であることを特
徴とする透明導電性酸化スズ膜の製造方法にある。
【００２７】本発明の第１８の態様は、第１５〜１７の
何れかの態様において、前記極性基を有する水溶性ポリ
マが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルア
セトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルホルムアミド（Ｐ
ＮＶＦ）、ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡ
Ａ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリアクリル
モルホリン（ＰＡＭ）、ヒドロキシエチルセルロース
（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰ
Ｃ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から
なる群から選択される少なくとも１種であることを特徴
とする透明導電性酸化スズ膜の製造方法にある。
何れかの態様において、前記極性基を有する水溶性ポリ
マが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルア
セトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルホルムアミド（Ｐ
ＮＶＦ）、ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡ
Ａ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリアクリル
モルホリン（ＰＡＭ）、ヒドロキシエチルセルロース
（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰ
Ｃ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から
なる群から選択される少なくとも１種であることを特徴
とする透明導電性酸化スズ膜の製造方法にある。
【００２８】本発明の第１９の態様は、第１５〜１８の
何れかの態様において、前記極性基を有する水溶性ポリ
マーの含有量が０．１〜５重量％であることを特徴とす
る透明導電性酸化スズ膜の製造方法にある。
何れかの態様において、前記極性基を有する水溶性ポリ
マーの含有量が０．１〜５重量％であることを特徴とす
る透明導電性酸化スズ膜の製造方法にある。
【００２９】本発明の第２０の態様は、第１５〜１９の
何れかの態様において、前記水溶性アミンが、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、トリメチルアミン、およびジメチルアミ
ンアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一
種であることを特徴とする透明導電性酸化スズ膜の製造
方法にある。
何れかの態様において、前記水溶性アミンが、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、トリメチルアミン、およびジメチルアミ
ンアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一
種であることを特徴とする透明導電性酸化スズ膜の製造
方法にある。
【００３０】本発明の第２１の態様は、第１５〜２０の
何れかの態様において、前記透明塗布溶液が、ドーパン
トとして、アンチモン、ビスマスおよびニオブの少なく
とも一つの水溶性化合物を含有することを特徴とする透
明導電性酸化スズ膜の製造方法にある。
何れかの態様において、前記透明塗布溶液が、ドーパン
トとして、アンチモン、ビスマスおよびニオブの少なく
とも一つの水溶性化合物を含有することを特徴とする透
明導電性酸化スズ膜の製造方法にある。
【００３１】本発明の第２２の態様は、第１５〜２１の
何れかの態様において、前記透明塗布溶液が、ドーパン
トとして、フッ素を含有する水溶性有機化合物を含有す
ることを特徴とする透明導電性酸化スズ膜の製造方法に
ある。
何れかの態様において、前記透明塗布溶液が、ドーパン
トとして、フッ素を含有する水溶性有機化合物を含有す
ることを特徴とする透明導電性酸化スズ膜の製造方法に
ある。
【００３２】本発明の第２３の態様は、第１５〜２２の
何れかの態様において、前記塗布膜の乾燥を９０℃〜１
００℃で行うことを特徴とする透明導電性酸化スズ膜の
製造方法にある。
何れかの態様において、前記塗布膜の乾燥を９０℃〜１
００℃で行うことを特徴とする透明導電性酸化スズ膜の
製造方法にある。
【００３３】本発明の第２４の態様は、第１５〜２３の
何れかの態様において、前記塗布膜の焼成を４００℃〜
７００℃で行うことを特徴とする透明導電性酸化スズ膜
の製造方法にある。
何れかの態様において、前記塗布膜の焼成を４００℃〜
７００℃で行うことを特徴とする透明導電性酸化スズ膜
の製造方法にある。
【００３４】かかる本発明は、塗布法にとって不可欠な
透明塗布溶液を形成しようと鋭意研究を重ねた結果、ス
ズの塩化物等を加水分解して得られる、スズの水酸化物
（スズ酸）からなる沈殿物をアンモニアおよび水溶性ア
ミンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物
存在下で水に溶解し、さらに、極性基を有する水溶性ポ
リマーを溶解させたスズ酸の透明な水溶液は、塗布法で
用いる塗布溶液として好適であるという新たな知見に基
づいて達成されたものである。すなわち、スズ酸溶液を
塗布して導電膜を作製することはこれまでに試みられて
いるが（特公平５−４３６４７号公報）、生成された導
電膜の表面抵抗は５×１０-5Ω／□レベルであり、相当
する導電膜を従来の塗布法で形成した場合の１００倍以
上の抵抗値である。また、このようなスズ酸溶液を直接
塗布した場合、強靱な塗布膜は得られない。
透明塗布溶液を形成しようと鋭意研究を重ねた結果、ス
ズの塩化物等を加水分解して得られる、スズの水酸化物
（スズ酸）からなる沈殿物をアンモニアおよび水溶性ア
ミンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物
存在下で水に溶解し、さらに、極性基を有する水溶性ポ
リマーを溶解させたスズ酸の透明な水溶液は、塗布法で
用いる塗布溶液として好適であるという新たな知見に基
づいて達成されたものである。すなわち、スズ酸溶液を
塗布して導電膜を作製することはこれまでに試みられて
いるが（特公平５−４３６４７号公報）、生成された導
電膜の表面抵抗は５×１０-5Ω／□レベルであり、相当
する導電膜を従来の塗布法で形成した場合の１００倍以
上の抵抗値である。また、このようなスズ酸溶液を直接
塗布した場合、強靱な塗布膜は得られない。
【００３５】このように、従来、実際には実用的な導電
性を有し且つ強靱な導電膜は形成されておらず、実用化
は皆無であったが、本発明は、ｐＨ１０以上でアンモニ
アやアミン溶液に溶解したスズ酸に、極性基を有する水
溶性ポリマーを添加することにより、実用的な導電性を
有し且つ強靱な透明導電性酸化スズ膜の形成を初めて実
現した。
性を有し且つ強靱な導電膜は形成されておらず、実用化
は皆無であったが、本発明は、ｐＨ１０以上でアンモニ
アやアミン溶液に溶解したスズ酸に、極性基を有する水
溶性ポリマーを添加することにより、実用的な導電性を
有し且つ強靱な透明導電性酸化スズ膜の形成を初めて実
現した。
【００３６】本発明で提供される透明導電性酸化スズ膜
は非常に安価で、透明性、膜質も良好で高品質であり、
且つ通常の塗布法で簡便に製造できるので低製造コスト
化を図ることができ、広範囲に適用され、使用されるこ
とができるものである。
は非常に安価で、透明性、膜質も良好で高品質であり、
且つ通常の塗布法で簡便に製造できるので低製造コスト
化を図ることができ、広範囲に適用され、使用されるこ
とができるものである。
【００３７】本発明に係る透明導電性酸化スズ膜形成用
塗布溶液は、スズ酸および極性基を有する水溶性ポリマ
ーを含有しており、生成する透明電導膜はその極性基に
より基板との密着性が良好となり、高密度の膜となる。
また、スズ酸以外に有機物が含まれておらず、しかも、
透明溶液として基板等に塗布できるため、ピンホール、
マイクロクラック、ボイドなどが存在しない透明導電性
酸化スズ膜を形成することができる。
塗布溶液は、スズ酸および極性基を有する水溶性ポリマ
ーを含有しており、生成する透明電導膜はその極性基に
より基板との密着性が良好となり、高密度の膜となる。
また、スズ酸以外に有機物が含まれておらず、しかも、
透明溶液として基板等に塗布できるため、ピンホール、
マイクロクラック、ボイドなどが存在しない透明導電性
酸化スズ膜を形成することができる。
【００３８】本発明の透明導電性酸化スズ膜形成用塗布
溶液は、導電性を向上させる必要がない場合にはドーパ
ントを含有させる必要はないが、アンチモン、ビスマス
およびニオブの少なくとも一種の金属の水酸化物を用い
てもよい。好適には、アンチモンにビスマス又はニオブ
を組み合わせるのがよい。かかる透明導電性酸化スズ膜
形成用塗布溶液を用いると、良好な導電性を有する透明
導電酸化スズ膜を形成することができる。
溶液は、導電性を向上させる必要がない場合にはドーパ
ントを含有させる必要はないが、アンチモン、ビスマス
およびニオブの少なくとも一種の金属の水酸化物を用い
てもよい。好適には、アンチモンにビスマス又はニオブ
を組み合わせるのがよい。かかる透明導電性酸化スズ膜
形成用塗布溶液を用いると、良好な導電性を有する透明
導電酸化スズ膜を形成することができる。
【００３９】また、ドーパントとしては陰イオンとなる
ドーパント、例えば、フッ素を用いてもよい。フッ素
は、水溶性の含フッ素有機化合物を塗布溶液に添加すれ
ばよい。
ドーパント、例えば、フッ素を用いてもよい。フッ素
は、水溶性の含フッ素有機化合物を塗布溶液に添加すれ
ばよい。
【００４０】本発明の透明導電性酸化スズ膜形成用塗布
溶液は、アンモニアおよび水溶性アミンからなる群から
選択される少なくとも一種の化合物存在下でスズ酸を溶
解させたものであれば、その製造方法は限定されない。
例えば、加水分解して水酸化物（スズ酸）を生じるも
の、例えば、スズのハロゲン化物、ハロゲン化オルガノ
スズ、スズ酸塩およびスズを含むエステルからなる群か
ら選択されるスズ化合物を加水分解してスズの水酸化物
（スズ酸）を形成し、これを必要に応じてろ別した後、
さらにアルカリ性とすることにより溶解させるようにす
ればよい。
溶液は、アンモニアおよび水溶性アミンからなる群から
選択される少なくとも一種の化合物存在下でスズ酸を溶
解させたものであれば、その製造方法は限定されない。
例えば、加水分解して水酸化物（スズ酸）を生じるも
の、例えば、スズのハロゲン化物、ハロゲン化オルガノ
スズ、スズ酸塩およびスズを含むエステルからなる群か
ら選択されるスズ化合物を加水分解してスズの水酸化物
（スズ酸）を形成し、これを必要に応じてろ別した後、
さらにアルカリ性とすることにより溶解させるようにす
ればよい。
【００４１】ここで、スズ化合物としては、好適には、
スズの塩化物、特に、スズ(IV)塩化物を用いるのが好ま
しく、加水分解してスズの水酸化物を容易に沈殿させる
ことができる。
スズの塩化物、特に、スズ(IV)塩化物を用いるのが好ま
しく、加水分解してスズの水酸化物を容易に沈殿させる
ことができる。
【００４２】本発明では、これを必要に応じてろ別し、
これにアンモニアおよび水溶性アミンからなる群から選
択される少なくとも一種の化合物を添加してｐＨを１０
以上、好ましくは１０．８以上とすることにより、スズ
酸を溶解させた塗布溶液を得る。このようなスズの水酸
化物の溶解は常温で行うことができるが、必要に応じて
加温等してもよい。また、加水分解によるスズの水酸化
物の生成と溶解とを一連の工程で行うこともできる。
これにアンモニアおよび水溶性アミンからなる群から選
択される少なくとも一種の化合物を添加してｐＨを１０
以上、好ましくは１０．８以上とすることにより、スズ
酸を溶解させた塗布溶液を得る。このようなスズの水酸
化物の溶解は常温で行うことができるが、必要に応じて
加温等してもよい。また、加水分解によるスズの水酸化
物の生成と溶解とを一連の工程で行うこともできる。
【００４３】ここで、水溶性アミンは、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ジエチル
アミン、トリメチルアミン、ジメチルアミンなどを挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではなく、
適度な塩基性度を有するアミン類であれば使用すること
ができる。
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ジエチル
アミン、トリメチルアミン、ジメチルアミンなどを挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではなく、
適度な塩基性度を有するアミン類であれば使用すること
ができる。
【００４４】但し、アルカリ性とすればよいわけではな
く、透明導電性膜を形成する用途では、金属イオンが存
在すると導電性に悪影響が出るので、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムを用いるのは好ましくない。
く、透明導電性膜を形成する用途では、金属イオンが存
在すると導電性に悪影響が出るので、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムを用いるのは好ましくない。
【００４５】アンモニアおよび水溶性アミンでは、アン
モニア、例えば、２５％程度のアンモニア水を用いるの
が好ましいが、アンモニア臭を嫌う場合には、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド等を用いるのが好まし
い。
モニア、例えば、２５％程度のアンモニア水を用いるの
が好ましいが、アンモニア臭を嫌う場合には、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド等を用いるのが好まし
い。
【００４６】本発明の酸化スズ形成用塗布溶液に導電性
付与のためのドーパントを添加する場合には、スズ化合
物に、アンチモン、ビスマスおよびニオブ等のハロゲン
化物の加水分解により水酸化物を生成する化合物を添加
する。これらはスズ化合物と共に加水分解されて水酸化
物となる。または、スズの水酸物とは別に、ドーパント
となる金属の水酸化物を別途作成し、これをスズの水酸
化物と共にアルカリで溶解してもよい。
付与のためのドーパントを添加する場合には、スズ化合
物に、アンチモン、ビスマスおよびニオブ等のハロゲン
化物の加水分解により水酸化物を生成する化合物を添加
する。これらはスズ化合物と共に加水分解されて水酸化
物となる。または、スズの水酸物とは別に、ドーパント
となる金属の水酸化物を別途作成し、これをスズの水酸
化物と共にアルカリで溶解してもよい。
【００４７】本発明の透明導電性酸化スズ膜形成用塗布
溶液を製造するために用いられるスズ化合物としては、
主として、塩化第二スズが好適に使用されるが、勿論、
これらに限定されるものではない。
溶液を製造するために用いられるスズ化合物としては、
主として、塩化第二スズが好適に使用されるが、勿論、
これらに限定されるものではない。
【００４８】また、ドーパントとして好適に使用される
アンチモン化合物としては、主として、三塩化アンチモ
ン又は五塩化アンチモンが好ましいが、その他、硫酸ア
ンチモン等も使用できる。さらに、好適には、アンチモ
ンに加えて第２のドーパントとして使用する金属化合物
としては、ビスマス化合物が好ましい。ビスマス化合物
としては、塩化ビスマスが好ましく使用される。
アンチモン化合物としては、主として、三塩化アンチモ
ン又は五塩化アンチモンが好ましいが、その他、硫酸ア
ンチモン等も使用できる。さらに、好適には、アンチモ
ンに加えて第２のドーパントとして使用する金属化合物
としては、ビスマス化合物が好ましい。ビスマス化合物
としては、塩化ビスマスが好ましく使用される。
【００４９】ここで、ドーパントの添加量は、所望の導
電性によっても異なるが、スズ化合物（Ａ）とアンチモ
ン化合物（Ｂ）との使用割合として例示すると、一般に
は、Ｓｎ原子とＳｂ原子比として、Ａ：Ｂ＝９０〜９
８：２〜１０の範囲であるが、好ましくは、Ａ：Ｂ＝９
３〜９７：３〜７の範囲である。アンチモンの使用量が
上記範囲未満であると、導電性が十分ではなく、また、
その範囲を越えると、透明導電性酸化スズ膜を作成する
際に使用する溶液に沈殿が生じたり、得られる透明導電
性酸化スズ膜の可視光線透過率が低下する等の問題が発
生する虞がある。
電性によっても異なるが、スズ化合物（Ａ）とアンチモ
ン化合物（Ｂ）との使用割合として例示すると、一般に
は、Ｓｎ原子とＳｂ原子比として、Ａ：Ｂ＝９０〜９
８：２〜１０の範囲であるが、好ましくは、Ａ：Ｂ＝９
３〜９７：３〜７の範囲である。アンチモンの使用量が
上記範囲未満であると、導電性が十分ではなく、また、
その範囲を越えると、透明導電性酸化スズ膜を作成する
際に使用する溶液に沈殿が生じたり、得られる透明導電
性酸化スズ膜の可視光線透過率が低下する等の問題が発
生する虞がある。
【００５０】また、ドーパントとしてフッ素を用いるこ
ともでき、この場合、水溶性の含フッ素有機化合物を塗
布溶液に添加すればよい。かかるフッ素の添加量は特に
制限されないが、スズに対して、１〜７ｍｏｌ％の範囲
とするのが好ましい。
ともでき、この場合、水溶性の含フッ素有機化合物を塗
布溶液に添加すればよい。かかるフッ素の添加量は特に
制限されないが、スズに対して、１〜７ｍｏｌ％の範囲
とするのが好ましい。
【００５１】本発明で用いる極性基を有する水溶性ポリ
マーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ
ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルホルムア
ミド（ＰＮＶＦ）、ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤ
ＭＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリアク
リルモルホリン（ＰＡＭ）、ヒドロキシエチルセルロー
ス（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰ
Ｃ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げ
ることができる。
マーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ
ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルホルムア
ミド（ＰＮＶＦ）、ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤ
ＭＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリアク
リルモルホリン（ＰＡＭ）、ヒドロキシエチルセルロー
ス（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰ
Ｃ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げ
ることができる。
【００５２】極性基を有する水溶性ポリマーとしては、
このようなものから最適なものを適宜選択することがで
きるが、ｐＨ１０以上でできるだけ安定したものを選択
するのが好ましい。すなわち、ｐＨ１０以上で分解した
り、変質したりする水溶性ポリマーを用いるのは、塗布
液の安定性の面で好ましくないからである。
このようなものから最適なものを適宜選択することがで
きるが、ｐＨ１０以上でできるだけ安定したものを選択
するのが好ましい。すなわち、ｐＨ１０以上で分解した
り、変質したりする水溶性ポリマーを用いるのは、塗布
液の安定性の面で好ましくないからである。
【００５３】例えば、ＰＶＡ（本発明では、ポリ酢酸ビ
ニルケン化物及び変性ポリ酢酸ビニルケン化物を含むも
のである）を用いる場合、一般的に用いられているケン
化度８６のＰＶＡを用いると、酢酸が脱離してアンモニ
ア又は水溶性アミンが中和され、ｐＨが低下してスズ酸
が析出するという問題がある。
ニルケン化物及び変性ポリ酢酸ビニルケン化物を含むも
のである）を用いる場合、一般的に用いられているケン
化度８６のＰＶＡを用いると、酢酸が脱離してアンモニ
ア又は水溶性アミンが中和され、ｐＨが低下してスズ酸
が析出するという問題がある。
【００５４】この場合、アンモニア又は水溶性アミンを
追加してｐＨを１０以上に保つようにすれば問題ない
が、好ましくは、完全ケン化型ＰＶＡを用いるのが好ま
しい。完全ケン化型ＰＶＡを用いた場合には、塗布液の
安定性が良好で長期保存に耐えることができるものであ
る。
追加してｐＨを１０以上に保つようにすれば問題ない
が、好ましくは、完全ケン化型ＰＶＡを用いるのが好ま
しい。完全ケン化型ＰＶＡを用いた場合には、塗布液の
安定性が良好で長期保存に耐えることができるものであ
る。
【００５５】このような極性基を有する水溶性ポリマー
の添加量は、ポリマーの種類によっても異なるが、一般
的には、０．１重量％〜５重量％程度である。なお、水
溶性ポリマーは塗布する前までに添加すればよい。
の添加量は、ポリマーの種類によっても異なるが、一般
的には、０．１重量％〜５重量％程度である。なお、水
溶性ポリマーは塗布する前までに添加すればよい。
【００５６】本発明の透明導電性酸化スズ膜用塗布液
は、極性基を有する水溶性ポリマーが成膜助剤として作
用し、実用的な膜厚を有し、且つ強靱で導電性の良好な
膜を形成できる。また、水溶性ポリマーの添加量を変化
させることにより、従来の塗布法では困難であった、膜
厚のコントロールを自由に行うことができ、さらに、１
回の塗布で、５００ｎｍ以上の膜厚を有する導電膜を形
成することが可能となった。
は、極性基を有する水溶性ポリマーが成膜助剤として作
用し、実用的な膜厚を有し、且つ強靱で導電性の良好な
膜を形成できる。また、水溶性ポリマーの添加量を変化
させることにより、従来の塗布法では困難であった、膜
厚のコントロールを自由に行うことができ、さらに、１
回の塗布で、５００ｎｍ以上の膜厚を有する導電膜を形
成することが可能となった。
【００５７】本発明の透明導電性酸化スズ膜形成用塗布
溶液は、一般的な塗布法に用いることができ、対象部に
所定の厚さで塗膜を形成した後、乾燥、焼成することに
より、透明導電性酸化スズ膜を容易に製造することがで
きる。
溶液は、一般的な塗布法に用いることができ、対象部に
所定の厚さで塗膜を形成した後、乾燥、焼成することに
より、透明導電性酸化スズ膜を容易に製造することがで
きる。
【００５８】本発明の透明導電性酸化スズ膜形成用塗布
溶液を塗布する対象物は特に限定されないが、各種素子
の製造に用いる基板としては、透明且つ耐熱性のある材
料であり、好ましくは、板ガラス表面をシリカコートし
たものや硼珪酸ガラス、石英ガラス板等である。
溶液を塗布する対象物は特に限定されないが、各種素子
の製造に用いる基板としては、透明且つ耐熱性のある材
料であり、好ましくは、板ガラス表面をシリカコートし
たものや硼珪酸ガラス、石英ガラス板等である。
【００５９】本発明の透明導電性酸化スズ膜形成用塗布
溶液を用いて形成された酸化スズを主体とする透明導電
性酸化スズ膜は、極性基を有する水溶性ポリマーが成膜
助剤として作用し、強靱で導電性の高いものとなり、透
明度が良好で、対象物との密着性も良好で、ピンホール
やマイクロクラックのない良質なものである。
溶液を用いて形成された酸化スズを主体とする透明導電
性酸化スズ膜は、極性基を有する水溶性ポリマーが成膜
助剤として作用し、強靱で導電性の高いものとなり、透
明度が良好で、対象物との密着性も良好で、ピンホール
やマイクロクラックのない良質なものである。
【００６０】
【発明の実施の形態】次に、実施例および比較例を挙げ
て本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
て本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００６１】（実施例１）２００ｍｌの三口フラスコ
に、７．０ｇの塩化第二スズ５水和物（ＳｎＣｌ4・５
Ｈ2Ｏ）、０．３２ｇの塩化アンチモン（ＳｂＣｌ3）を
秤量し、３５ｇの水に溶解した。これに塩酸を加えて、
ｐＨを０．５とした。十分に撹拌して、塩化アンチモン
を完全に溶解させた。次に、アンモニア水を添加してｐ
Ｈを８とし、沈殿物を得た。この沈殿物をろ過、洗浄
後、採取した。
に、７．０ｇの塩化第二スズ５水和物（ＳｎＣｌ4・５
Ｈ2Ｏ）、０．３２ｇの塩化アンチモン（ＳｂＣｌ3）を
秤量し、３５ｇの水に溶解した。これに塩酸を加えて、
ｐＨを０．５とした。十分に撹拌して、塩化アンチモン
を完全に溶解させた。次に、アンモニア水を添加してｐ
Ｈを８とし、沈殿物を得た。この沈殿物をろ過、洗浄
後、採取した。
【００６２】この沈殿物に９倍量の蒸留水を加えて得ら
れる混合物に２５％アンモニア水を加えてｐＨを１０．
８とし、２４時間、常温で、放置することにより、淡黄
褐色の透明な溶液が得られた。
れる混合物に２５％アンモニア水を加えてｐＨを１０．
８とし、２４時間、常温で、放置することにより、淡黄
褐色の透明な溶液が得られた。
【００６３】これにさらに、０．４１ｇのＰＶＡを添加
して、十分に撹拌すると、粘性のある溶液が得られた。
この溶液を本実施例の塗布溶液とした。
して、十分に撹拌すると、粘性のある溶液が得られた。
この溶液を本実施例の塗布溶液とした。
【００６４】（実施例２）実施例１において、塩化アン
チモンの代わりに３塩化ビスマスを０．４４ｇ用いた以
外は、実施例１と同様にして塗布溶液を製造した。
チモンの代わりに３塩化ビスマスを０．４４ｇ用いた以
外は、実施例１と同様にして塗布溶液を製造した。
【００６５】（実施例３）実施例１において、ＰＶＡを
添加しない以外は実施例１と同様にして塗布溶液を製造
した。
添加しない以外は実施例１と同様にして塗布溶液を製造
した。
【００６６】（実施例４）実施例３塗布溶液を常温で５
０日間保存することにより、粘度が上昇した粘性のある
溶液を得た。これを本実施例の塗布溶液とした。
０日間保存することにより、粘度が上昇した粘性のある
溶液を得た。これを本実施例の塗布溶液とした。
【００６７】（実施例５）２００ｍｌの三口フラスコ
に、７．０ｇの塩化第二スズ５水和物を秤量し、３５ｇ
の水に溶解した。この溶液に撹拌しながら２５％アンモ
ニア水をｐＨが８となるまで加え、生成した沈殿物を濾
過、洗浄後採取した。この沈殿物に９倍量の蒸留水を加
えて得られる混合物に２５％アンモニア水を加えてｐＨ
を１０．８として、常温で２４時間放置した。
に、７．０ｇの塩化第二スズ５水和物を秤量し、３５ｇ
の水に溶解した。この溶液に撹拌しながら２５％アンモ
ニア水をｐＨが８となるまで加え、生成した沈殿物を濾
過、洗浄後採取した。この沈殿物に９倍量の蒸留水を加
えて得られる混合物に２５％アンモニア水を加えてｐＨ
を１０．８として、常温で２４時間放置した。
【００６８】得られた淡黄褐色の透明溶液１．０ｇにト
リフロロエタノール０．０８５ｇを加え十分に撹拌し
た。さらに０．０３ｇのＰＶＡを加え、撹拌して得られ
た溶液を本実施例の塗布溶液とした。
リフロロエタノール０．０８５ｇを加え十分に撹拌し
た。さらに０．０３ｇのＰＶＡを加え、撹拌して得られ
た溶液を本実施例の塗布溶液とした。
【００６９】（実施例６）塩化第二スズ５水和物３．６
ｇと塩化アンチモン０．１２８ｇに純水３０ｇを加え、
塩酸によりｐＨを−０．２として塩化物を完全に溶解す
る。これに２８％アンモニア水を徐々に加えてｐＨを７
とし、アンチモンを含むスズ酸の沈殿を得る。これを遠
心分離して沈殿を分離する。これを純水中に再分散して
遠心分離することを二回繰り返し、洗浄を行う。得られ
た沈殿３．１ｇに対して純水を４．０ｇ加え、さらにテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）によ
り、ｐＨを１０．８とすると、沈殿は直ぐに溶解し、黄
褐色の透明溶液が得られる。
ｇと塩化アンチモン０．１２８ｇに純水３０ｇを加え、
塩酸によりｐＨを−０．２として塩化物を完全に溶解す
る。これに２８％アンモニア水を徐々に加えてｐＨを７
とし、アンチモンを含むスズ酸の沈殿を得る。これを遠
心分離して沈殿を分離する。これを純水中に再分散して
遠心分離することを二回繰り返し、洗浄を行う。得られ
た沈殿３．１ｇに対して純水を４．０ｇ加え、さらにテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）によ
り、ｐＨを１０．８とすると、沈殿は直ぐに溶解し、黄
褐色の透明溶液が得られる。
【００７０】これに、ポリビニルアセトアミドを１％加
えて塗布液とした。
えて塗布液とした。
【００７１】（実施例７）実施例１において、０．８７
ｇのＰＶＡを添加した以外は実施例１と同様にして塗布
液を得た。
ｇのＰＶＡを添加した以外は実施例１と同様にして塗布
液を得た。
【００７２】（比較例１）２００ｍｌの三口フラスコ
に、７．０ｇの塩化第二スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）、
０．３２ｇの塩化アンチモン（ＳｂＣｌ3）を秤量し、
３２ｇの蒸留水を加えた。これに攪拌しながら塩酸を加
えて、ｐＨを０．５として塩化アンチモンを完全に溶解
させた。生成した沈殿物をろ別し、３７ｇの蒸留水を加
え、超音波分散して、塗布液とした。
に、７．０ｇの塩化第二スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）、
０．３２ｇの塩化アンチモン（ＳｂＣｌ3）を秤量し、
３２ｇの蒸留水を加えた。これに攪拌しながら塩酸を加
えて、ｐＨを０．５として塩化アンチモンを完全に溶解
させた。生成した沈殿物をろ別し、３７ｇの蒸留水を加
え、超音波分散して、塗布液とした。
【００７３】（比較例２）乾燥窒素雰囲気下で、１６．
８ｇのエタノール中に０．２ｇのトリエタノールアミン
（ＴＥＡ）を加え攪拌後、２．２９ｇのスズブトキシド
［Ｓｎ（Ｏｎ−Ｃ 4Ｈ9）4］、０．１０ｇのアンチモン
ブトキシド［Ｓｂ（Ｏｉ−Ｃ4Ｈ9）4］、および０．３
ｇのＴＥＡを加えた。次いで、蒸留水０．６ｍｌを徐々
に滴下し、十分に攪拌後、塗布液とした。
８ｇのエタノール中に０．２ｇのトリエタノールアミン
（ＴＥＡ）を加え攪拌後、２．２９ｇのスズブトキシド
［Ｓｎ（Ｏｎ−Ｃ 4Ｈ9）4］、０．１０ｇのアンチモン
ブトキシド［Ｓｂ（Ｏｉ−Ｃ4Ｈ9）4］、および０．３
ｇのＴＥＡを加えた。次いで、蒸留水０．６ｍｌを徐々
に滴下し、十分に攪拌後、塗布液とした。
【００７４】（比較例３）実施例１において、ＰＶＡの
代わりに、ポリエチレングリコール２０００を０．２９
ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして塗布液とし
た。
代わりに、ポリエチレングリコール２０００を０．２９
ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして塗布液とし
た。
【００７５】（試験例１）実施例１〜５及び比較例１、
２及び３の塗布液を、ＳｉＯ2を被覆した並ガラス基板
に、５ｃｍ／分で引き上げ速度でディップコートした。
２及び３の塗布液を、ＳｉＯ2を被覆した並ガラス基板
に、５ｃｍ／分で引き上げ速度でディップコートした。
【００７６】１００℃の温度で３０分間乾燥した後、６
００℃で１時間焼成したところ、透明酸化スズ膜が得ら
れた。
００℃で１時間焼成したところ、透明酸化スズ膜が得ら
れた。
【００７７】また、実施例６及び７の塗布液は同様のガ
ラス基板上に５００ｒｐｍでスピンコートし、５５０℃
で４０分間焼成した。
ラス基板上に５００ｒｐｍでスピンコートし、５５０℃
で４０分間焼成した。
【００７８】この透明酸化スズ膜の比抵抗、透過率及び
膜厚を測定した。また、ピンホール、マイクロクラック
など有無を顕微鏡で観察し、膜質の状態を評価した。◎
はピンホール、マイクロクラックが全くない、○はピン
ホール、マイクロクラックがほとんどない、△はピンホ
ールやマイクロクラックが頻繁に観察された、を示す。
これらの結果は表１に示す。
膜厚を測定した。また、ピンホール、マイクロクラック
など有無を顕微鏡で観察し、膜質の状態を評価した。◎
はピンホール、マイクロクラックが全くない、○はピン
ホール、マイクロクラックがほとんどない、△はピンホ
ールやマイクロクラックが頻繁に観察された、を示す。
これらの結果は表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【発明の効果】以上の結果より、本発明によると、低抵
抗、かつ高透過率で、ピンホールやマイクロクラックの
ない透明導電性酸化スズ膜を形成することができること
が明らかとなった。なお、塗布溶液の塗布方法、乾燥温
度、焼成温度等は上述した例には限定されない。但し、
一般的には、乾燥温度は９０℃〜１００℃の範囲が好ま
しく、焼成温度は４００℃〜７００℃が好ましい。
抗、かつ高透過率で、ピンホールやマイクロクラックの
ない透明導電性酸化スズ膜を形成することができること
が明らかとなった。なお、塗布溶液の塗布方法、乾燥温
度、焼成温度等は上述した例には限定されない。但し、
一般的には、乾燥温度は９０℃〜１００℃の範囲が好ま
しく、焼成温度は４００℃〜７００℃が好ましい。
Claims (24)
- 【請求項１】 塗布法により酸化スズを主体とする透明
導電性膜を形成するための塗布溶液であって、アンモニ
アおよび水溶性アミンからなる群から選択される少なく
とも一種の化合物存在下でスズ酸を主成分として含有す
る水溶液に、さらに、極性基を有する水溶性ポリマーを
溶解させたものであることを特徴とする透明導電性酸化
スズ膜形成用塗布溶液。 - 【請求項２】 請求項１において、前記スズ酸が、スズ
のハロゲン化物、ハロゲン化オルガノスズ、スズ酸塩お
よびスズを含むエステルからなる群から選択されるスズ
化合物を加水分解して得られる水酸化物（スズ酸）を水
に溶解したものであることを特徴とする透明導電性酸化
スズ膜形成用塗布溶液。 - 【請求項３】 請求項２において、前記スズ化合物が、
スズの塩化物であることを特徴とする透明導電性酸化ス
ズ膜形成用塗布溶液。 - 【請求項４】 請求項１〜３の何れかにおいて、前記極
性基を有する水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポ
リビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）、ポリジメチルアク
リルアミド（ＰＤＭＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡ
ＡＭ）、ポリアクリルモルホリン（ＰＡＭ）、ヒドロキ
シエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセ
ルロース（ＨＰＣ）、及びカルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）からなる群から選択される少なくとも１種で
あることを特徴とする透明導電性酸化スズ膜形成用塗布
溶液。 - 【請求項５】 請求項１〜４の何れかにおいて、前記極
性基を有する水溶性ポリマーの含有量が０．１〜５重量
％であることを特徴とする透明導電性酸化スズ膜形成用
塗布溶液。 - 【請求項６】 請求項１〜５の何れかにおいて、ｐＨが
１０以上であることを特徴とする透明導電性酸化スズ膜
形成用塗布溶液。 - 【請求項７】 請求項１〜６の何れかにおいて、前記水
溶性アミンが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルア
ミン、およびジメチルアミンからなる群から選択される
少なくとも一種であることを特徴とする透明導電性酸化
スズ膜形成用塗布溶液。 - 【請求項８】 請求項１〜７の何れかにおいて、ドーパ
ントとして、アンチモン、ビスマスおよびニオブのうち
少なくとも一つの水溶性化合物を含有することを特徴と
する透明導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液。 - 【請求項９】 請求項１〜８の何れかにおいて、ドーパ
ントとして、フッ素を含有する水溶性有機化合物を含有
することを特徴とする透明導電性酸化スズ膜形成用塗布
溶液。 - 【請求項１０】 アンモニアおよび水溶性アミンからな
る群から選択される少なくとも一種の化合物存在下でス
ズ酸を主成分として含有する水溶液に、さらに極性基を
有する水溶性ポリマーを溶解した透明塗布溶液を塗布
し、乾燥・焼成してなることを特徴とする透明導電性酸
化スズ膜。 - 【請求項１１】 請求項１０において、前記極性基を有
する水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニ
ルホルムアミド（ＰＮＶＦ）、ポリジメチルアクリルア
ミド（ＰＤＭＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ
Ｍ）、ポリアクリルモルホリン（ＰＡＭ）、ヒドロキシ
エチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセル
ロース（ＨＰＣ）、及びカルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）からなる群から選択される少なくとも１種で
あることを特徴とする透明導電性酸化スズ膜。 - 【請求項１２】 請求項１０又は１１において、アンチ
モン、ビスマスおよびニオブの少なくとも一つの水溶性
化合物をドーパントとして含有することを特徴とする透
明導電性酸化スズ膜。 - 【請求項１３】 請求項１０〜１２の何れかにおいて、
ドーパントとして、フッ素を含有する水溶性有機化合物
を含有することを特徴とする透明導電性酸化スズ膜。 - 【請求項１４】 請求項１０〜１３の何れかにおいて、
比抵抗が１×１０-2Ω・ｃｍより小さいことを特徴とす
る透明導電性酸化スズ膜。 - 【請求項１５】 アンモニアおよび水溶性アミンからな
る群から選択される少なくとも一種の化合物存在下でス
ズ酸を主成分として含有する水溶液に、さらに、極性基
を有する水溶性ポリマーを溶解して透明塗布溶液を形成
する工程と、これを被対象物に塗布して塗布膜を形成す
る工程と、この塗布膜を乾燥すると共に焼成して透明導
電性酸化スズ膜を形成する工程とを具備することを特徴
とする透明導電性酸化スズ膜の製造方法。 - 【請求項１６】 請求項１５において、前記透明塗布溶
液が、スズのハロゲン化物、ハロゲン化オルガノスズ、
スズ酸塩およびスズを含むエステルからなる群から選択
されるスズ化合物を加水分解して得られる水酸化物（ス
ズ酸）を溶解したものであることを特徴とする透明導電
性酸化スズ膜の製造方法。 - 【請求項１７】 請求項１６において、前記スズ化合物
がスズの塩化物であることを特徴とする透明導電性酸化
スズ膜の製造方法。 - 【請求項１８】 請求項１５〜１７の何れかにおいて、
前記極性基を有する水溶性ポリマが、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶ
Ａ）、ポリビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）、ポリジメ
チルアクリルアミド（ＰＤＭＡＡ）、ポリアクリルアミ
ド（ＰＡＡＭ）、ポリアクリルモルホリン（ＰＡＭ）、
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプ
ロピルセルロース（ＨＰＣ）、及びカルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）からなる群から選択される少なくと
も１種であることを特徴とする透明導電性酸化スズ膜の
製造方法。 - 【請求項１９】 請求項１５〜１８の何れかにおいて、
前記極性基を有する水溶性ポリマーの含有量が０．１〜
５重量％であることを特徴とする透明導電性酸化スズ膜
の製造方法。 - 【請求項２０】 請求項１５〜１９の何れかにおいて、
前記水溶性アミンが、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチ
ルアミン、およびジメチルアミンからなる群から選択さ
れる少なくとも一種であることを特徴とする透明導電性
酸化スズ膜の製造方法。 - 【請求項２１】 請求項１５〜２０の何れかにおいて、
前記透明塗布溶液が、ドーパントとして、アンチモン、
ビスマスおよびニオブの少なくとも一つの水酸化物を含
有することを特徴とする透明導電性酸化スズ膜の製造方
法。 - 【請求項２２】 請求項１５〜２１の何れかにおいて、
前記透明塗布溶液が、ドーパントとして、フッ素を含有
する水溶性有機化合物を含有することを特徴とする透明
導電性酸化スズ膜の製造方法。 - 【請求項２３】 請求項１５〜２２の何れかにおいて、
前記塗布膜の乾燥を９０℃〜１００℃で行うことを特徴
とする透明導電性酸化スズ膜の製造方法。 - 【請求項２４】 請求項１５〜２３の何れかにおいて、
前記塗布膜の焼成を４００℃〜７００℃で行うことを特
徴とする透明導電性酸化スズ膜の製造方法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP2000344339A JP2001210156A (ja) | 1999-11-17 | 2000-11-10 | 透明導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液及び透明導電性酸化スズ膜の製造方法並びに透明導電性酸化スズ膜 |
| US09/889,395 US6777477B1 (en) | 1999-11-17 | 2000-11-11 | Coating solution for forming transparent and conductive tin oxide film and method for preparing transparent and conductive tin oxide film, and transparent and conductive tin oxide film |
| KR1020017008985A KR20010101560A (ko) | 1999-11-17 | 2000-11-17 | 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액 및 투명도전성산화주석막의 제조방법 그리고 투명도전성 산화주석막 |
| PCT/JP2000/008095 WO2001036544A1 (fr) | 1999-11-17 | 2000-11-17 | Solution d'enduction permettant de former un film d'oxyde d'etain transparent et conducteur, procede de preparation de ce film et film d'oxyde d'etain transparent et conducteur |
| CA002360442A CA2360442A1 (en) | 1999-11-17 | 2000-11-17 | Coating solution for forming transparent conductive tin oxide film method for producing transparent conductive tin oxide film, and transparent conductive tin oxide film |
| TW089124354A TWI225468B (en) | 1999-11-17 | 2000-11-17 | Coating solution for forming transparent conductive tin oxide film, method for producing transparent conductive tin oxide film, and transparent conductive tin oxide film |
| EP00976299A EP1152040A1 (en) | 1999-11-17 | 2000-11-17 | Coating solution for forming transparent and conductive tin oxide film and method for preparing transparent and conductive tin oxide film, and transparent and conductive tin oxide film |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-326634 | 1999-11-17 | ||
| JP32663499 | 1999-11-17 | ||
| JP2000344339A JP2001210156A (ja) | 1999-11-17 | 2000-11-10 | 透明導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液及び透明導電性酸化スズ膜の製造方法並びに透明導電性酸化スズ膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001210156A true JP2001210156A (ja) | 2001-08-03 |
Family
ID=26572242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000344339A Pending JP2001210156A (ja) | 1999-11-17 | 2000-11-10 | 透明導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液及び透明導電性酸化スズ膜の製造方法並びに透明導電性酸化スズ膜 |
Country Status (7)
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|---|---|
| US (1) | US6777477B1 (ja) |
| EP (1) | EP1152040A1 (ja) |
| JP (1) | JP2001210156A (ja) |
| KR (1) | KR20010101560A (ja) |
| CA (1) | CA2360442A1 (ja) |
| TW (1) | TWI225468B (ja) |
| WO (1) | WO2001036544A1 (ja) |
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| KR100854319B1 (ko) * | 2007-07-10 | 2008-08-26 | 김경식 | 폴리머 용액과 그 제조방법 및 투명 전도성 폴리머 필름의제조방법 |
| CL2008003281A1 (es) * | 2007-11-02 | 2009-10-16 | Agc Flat Glass Na Inc | Metodo para fabricar una pelicula delgada que comprende suministrar un substrato, depositar una primera capa sobre el, depositar una segunda capa que comprende oxido de sn y/o zn sobre una porcion de la primera capa, en presencia de un agente oxidante a alta temperatura aumentando la conductividad electrica de la segunda capa. |
| SE533427C2 (sv) * | 2008-09-04 | 2010-09-21 | Wallenius Water Ab | Katalysatorer |
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| KR101212626B1 (ko) | 2010-03-05 | 2012-12-14 | 연세대학교 산학협력단 | 금속산화물 박막 및 그 제조 방법, 금속산화물 박막용 용액 |
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