JP2007019001A - 透明導電膜形成用組成物、透明導電膜及びディスプレイ - Google Patents

Abstract

【課題】優れた帯電防止効果を有し、膜の可視光透過率が非常に高く且つ透過画像の色相が自然である透明導電膜を形成し得る組成物、そのような透明導電膜並びにそのような透明導電膜を表示面に有するディスプレイを提供すること。
【解決手段】バインダー成分及び該バインダー成分中に分散した導電性粉体からなり、該導電性粉体は水酸化錫粉体又はドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体である透明導電膜形成用組成物、そのような組成物から得られる透明導電膜、並びにそのような透明導電膜を表示面に有するディスプレイ。
【選択図】図１

Description

本発明は透明導電膜形成用組成物、透明導電膜及び表示面に透明導電膜を有するディスプレイに関し、より詳しくは、多様な透明基材の表面、特にＬＣＤやプラズマディスプレイ等の表示面に塗布又は印刷し、乾燥させることにより、優れた帯電防止効果を有し、色相吸収が無いので膜の可視光透過率が非常に高く且つ透過画像の色相が自然である透明導電膜を形成し得る組成物、そのような透明導電膜並びにそのような透明導電膜を表示面に有するディスプレイに関する。

ＴＶブラウン管やコンピュータのディスプレイ等として用いられている陰極線管は、赤色、緑色、青色に発光する蛍光面に電子ビームを衝突させることによって文字や画像を表示面に映し出すものであるから、この表示面に発生する静電気により埃が付着して視認性が低下する。また最近、壁掛けテレビ等としての応用が進められているプラズマディスプレイにおいても、静電気の発生が指摘されている。

これらの問題を解決するために、従来は、銀、金等の微粒子を液中に均一に分散させた塗布液を表示装置の表示面上に塗布し乾燥させるか、又はスパッタ法や蒸着法によって導電性の透明金属薄膜を形成し、この透明金属薄膜の上層及び／又は下層に、これとは屈折率が異なる透明層を積層して帯電防止並びに反射防止を図っている。例えば、電磁波遮蔽効果及び反射防止効果に優れた透明導電膜として、平均粒径２ｎｍ〜２００ｎｍの金属微粒子からなる透明導電性微粒子層と、これとは屈折率が異なる透明被膜とからなるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、酸化物半導体透明膜は、一般に可視光に対して高い光透過率を示し、低抵抗でかつ膜強度が強いために、液晶ディスプレイなどの透明電極や太陽電池の窓材料、熱線反射膜、帯電防止膜など多方面に利用されている。このような酸化物半導体として、酸化錫、アンチモンを含有する酸化錫（以下、ＡＴＯ）、錫を含有する酸化インジウム（以下、ＩＴＯ）等が知られている（例えば、特許文献２〜７参照）。

従来は、絶縁体上に金属又は半導体性金属酸化物を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの気相法により堆積させる方法、バインダー成分（結合剤）である樹脂溶液中に分散させた分散液を塗料又はインクとして塗布又は印刷する塗工法等が知られている。
特開平８−７７８３２号公報 特開平５−２８９３１３号公報 特開平６−２９５６６６号公報 特開平７−２４２８４４号公報 特開平８−１４３７９２号公報 特開平８−１９９０９６号公報 特開平１１−１８１３３５号公報

しかし、金属微粒子として銀を用いた場合に得られる導電膜では、銀の光透過スペクトルに依存して４００ｎｍ〜５００ｎｍの透過光に吸収が生じ、導電膜が黄色に着色し、透過画像の色相が不自然に変化するという問題や、膜の可視光平均透過率が低いために膜厚分布に起因した透過色のムラが目立ち易く、その防止のために生産性が悪化するという問題があった。

また、錫を含有する酸化インジウムを用いた導電膜形成用組成物で得られる透明導電膜でも、同様に黄色や青色に着色し、透過画像の色相が不自然に変化するという問題があった。ＡＴＯやＩＴＯの酸化物半導体透明膜は、赤外線領域、特に近赤外線領域に急峻な吸収があるために青味を帯びている。また、酸化錫などの赤外線領域に吸収の無い酸化物半導体透明膜においても４００ｎｍ付近の光透過率が低く、黄味を帯びている。そのため従来の酸化物半導体透明膜においては可視光領域の分光曲線がフラットにならず、透過光の色相が不自然に変化するという問題があった（図１のＩＴＯの場合の波長と光透過率との相関関係及びＳｎＯ₂の場合の波長と光透過率との相関関係を示すグラフを参照のこと）。そのため透明基板を用いても、透明性が高く、導電性などの膜特性が実用目的に必要な水準に達している透明導電膜を得ることが困難であった。

本発明は、上記の諸問題を解決するためになされたものであり、優れた帯電防止効果を有し、色相吸収が無いので膜の可視光透過率が非常に高く且つ透過画像の色相が自然である透明導電膜を形成し得る組成物、そのような透明導電膜並びにそのような透明導電膜を表示面に有するディスプレイを提供することを目的としている。

本発明者らは、上記の目的を達成するためにバインダー成分中に分散させる導電性粉体について鋭意検討した結果、導電性粉体として水酸化錫粉体、又はドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体を用いることにより望ましい結果が得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の透明導電膜形成用組成物は、バインダー成分及び該バインダー成分中に分散した導電性粉体からなり、該導電性粉体は水酸化錫粉体であることを特徴とする。

また、本発明の透明導電膜形成用組成物は、バインダー成分及び該バインダー成分中に分散した導電性粉体からなり、該導電性粉体はドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体であることを特徴とする。

更に、本発明の透明導電膜は、上記の透明導電膜形成用組成物を塗布又は印刷し、乾燥させて得られるものであることを特徴とする。また、本発明のディスプレイは、表示面に上記の透明導電膜を有することを特徴とする。

本発明の透明導電膜形成用組成物は、塗料又はインクとして基板に塗布又は印刷し、乾燥させることによって基板上に透明導電膜を形成することができる。従って、比較的耐熱性の低い樹脂基板や多様な形状の基板にも適用でき、透明導電膜を連続的に大量生産でき、また大面積化も容易である。得られる透明導電膜については、成膜条件を調整することにより、例えば、表面抵抗値が好ましくは１０⁷〜１０¹²Ω／□、より好ましくは１０⁷〜１０¹¹Ω／□、光透過率が好ましくは８５％以上、ヘイズが好ましくは２．５％以下という、透明性、導電性のいずれにも優れた透明導電膜となる。従って、本発明の透明導電膜形成用組成物は、液晶などの透明電極や、太陽電池の窓材料、赤外線反射膜、帯電防止膜、タッチパネル、面発熱体、電子写真記録など広範囲な分野に利用可能であり、各分野において優れた性能を示すことができる。

本発明で用いる水酸化錫粉体は図１に示すように、広範囲の波長に渡って光透過率の優れたものであり、このような水酸化錫粉体は市販品を利用してもよく、或いは公知の方法（例えば、錫の塩化物が溶解した酸性溶液をアルカリで中和して水酸化物を共沈させ、この共沈物を乾燥させる）で製造することもできる。この水酸化錫粉体は平均一次粒子径が０．２μｍ以下の超微粒子であることが好ましい。粒子径が０．２μｍ以下では透明膜が得られるが、０．２μｍを超えると透明性が低下するからである。しかし、透明性が重要でない用途に対しては、０．２μｍより大粒径の水酸化錫粉体も使用できる。なお、使用した水酸化錫の結晶性はＸ線回折分析よりアモルファス状態であった。また水酸化錫の圧粉体抵抗は１×１０⁹Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

本発明で用いる、ドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体は市販品を利用してもよく、或いは公知の方法（例えば、リンと錫の各塩化物が溶解した酸性溶液をアルカリで中和してリン／錫の水酸化物を共沈させ、この共沈物を乾燥させる）で製造することもできる。ドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体においては、（ドーパント＋Ｓｎ）に対するドーパントの量が好ましくは０．１〜２０ａｔ％の範囲内、より好ましくは１〜１５ａｔ％の範囲内のものが導電性が高いことから好ましい。ドーパント含有量がこの範囲を外れると、ドープした水酸化錫粒子自体の抵抗が高くなるため、形成された膜の導電性が低下する傾向がある。このドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体は上記と同様に平均一次粒子径が０．２μｍ以下の超微粒子であることが好ましい。

本発明の透明導電膜形成用組成物においては、水酸化錫粉体又はドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体からなる導電性粉体とバインダー成分との質量比（導電性粉体／バインダー成分）は、好ましくは５／９５〜９５／５の範囲内、より好ましくは２０／８０〜９０／１０の範囲内、最も好ましくは３０／７０〜８５／１５の範囲内である。導電性粉体の量が上記質量比で５／９５より少ないと、得られる膜の透明性は十分であっても、導電性が悪くなる傾向がある。逆に、導電性粉体が上記質量比で９５／５より多いと、粉体の分散性が悪くなり、得られた導電膜の透明性、基板への密着性が低くなり、膜性能が低下する傾向がある。

本発明の透明導電膜形成用組成物においては、使用する溶媒に溶解でき、導電性微粒子を分散させることができ、成膜できるバインダー成分であれば、一般的に塗料で用いられている任意のバインダー成分を特に制限なく用いることができ、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリルシリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、もしくはこれらを変性したバインダー樹脂等を１種単独でもしくは２種類以上併用することができる。

さらに上記バインダー成分中には必要に応じて架橋剤を含有させても良く、例えば、アミノ基等の塩基性官能基、ＯＨ基等の中性官能基、カルボキシル基等の酸性官能基、イソシアネート基等の反応性官能基を１分子中に２つ以上有する任意の架橋剤を用いることができる。

また、上記バインダー成分はラジカル重合性モノマーであってもよく、ラジカル重合性
の不飽和基（α，β−エチレン性不飽和基）を有しているモノマーであれば、アミノ基等の塩基性官能基を有するもの、ＯＨ基等の中性官能基を有するもの、カルボキシル基等の酸性官能基を有するもの、或いはこのような官能基を有していないもの、のいずれでもよい。

さらに、本発明の透明導電膜形成用組成物には、その目的を損なわない範囲内で、慣用の各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤の例として、分散剤、分散助剤、重合禁止剤、硬化触媒、酸化防止剤、レベリング剤等を挙げることができる。

本発明の透明導電膜形成用組成物においては、上記バインダー成分を溶解または分散させるとともに、導電性微粒子を分散させることができるが基材を侵さない溶剤であれば、一般的に塗料で用いられている任意の溶剤を特に制限なく用いることができ、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ｍ−キシレン等の炭化水素、テトラクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサン等のケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル／アルコールやエーテル／エステル、およびこれらの混合系である。そのような溶剤の使用量については、水酸化錫粉体又はドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体を分散させて最終的に得られる組成物の粘性が塗布又は印刷に適したものとなるように調整する。本発明の透明導電膜形成用組成物においては粘度が２〜１００００ｃｐｓ（Ｅ型粘度計：２０℃）の範囲内にあることが好ましい。

本発明の透明導電膜形成用組成物は、例えば、上記バインダー成分に必要に応じて有機溶媒を加えて希釈したバインダー成分溶液中に水酸化錫粉体又はドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体を分散させることにより製造することができる。また、水酸化錫粉体又はドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体を有機溶媒に分散させ、その後、上記バインダー成分を加えて分散させることによっても製造することができる。無論、バインダー成分、水酸化錫粉体又はドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体、及び有機溶媒の３成分を同時に混合し、分散させることによっても製造することができる。このような分散操作は、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって行うことができる。無論、通常の攪拌操作によって分散させることもできる。

本発明の透明導電膜形成用組成物を塗布して本発明の透明導電膜を形成する基板としては、電気・電子機器をはじめとして様々な分野において広く用いられている各種の合成樹脂、ガラス、セラミックス等を挙げることができ、これらはシート状、フィルム状、板状等の任意の形状であり得る。合成樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びフェノール樹脂等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。

本発明の透明導電膜形成用組成物の基板への塗布又は印刷は常法により、例えば、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法で行うことができる。その後、塗膜を硬化させる。上記バインダー成分が重合し、水酸化錫粉体又はドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体が樹脂で結合された透明導電膜が形成される。この透明導電膜の膜厚は一般的に０．１〜１０．０μｍの範囲内であることが好ましい。

基板上に本発明の透明導電膜形成用組成物から形成された本発明の透明導電膜は、例えば、表面抵抗値が好ましくは１０⁷〜１０¹²Ω／□、より好ましくは１０⁷〜１０¹¹Ω／□、光透過率が好ましくは８５％以上、ヘイズが好ましくは２．５％以下という、透明性、導電性のいずれにも優れた透明導電膜となる。このような透明導電膜は電子写真記録の埃防止膜として、或いは帯電防止膜等として利用可能であり、例えば、ディスプレイの表示面に用いることができる。

以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。実施例で使用した水酸化錫粉体は平均一次粒子径が０．０５μｍの粒子であり、粉体抵抗が１×１０⁷Ω・ｃｍで あり、またドーパントとしてリンを含む水酸化錫粉体はＳｎ＋Ｐに対するＰの量が５．０ａｔ％であり、平均一次粒子径が０．０５μｍの粒子であった。また、実施例及び比較例において「部」は全て「質量部」である。

実施例１
バインダー成分としてのアクリルレジン溶液（ダイヤナールＬＲ−９０、固形分３０％、三菱レイヨン株式会社製商品名）１００部を、水酸化錫粉体７０部、溶剤としてのイソプロピルアルコール１５０部及びガラスビーズ２５０部とともに容器に入れ、ペイントシェカーで、粒ゲージにより分散状態を確認しながら、５時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除き、粘稠な液状物を得た。その後、ロールコーターを用いてその粘稠な液状物を膜厚７５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡Ａ４３００、光透過率９１％、ヘイズ０．７％）上に塗布し、有機溶媒を蒸発させた後、６０℃で１０分間乾燥させて厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。

実施例２
バインダー成分としてのエポキシ樹脂（エピコート１００４、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）１５部を、ドーパントとしてリンを含む水酸化錫粉体８５部、溶剤としてのシクロヘキサノン／キシレンの重量比４／６からなる混合溶媒２５０部及びガラスビーズ２５０部とともに容器に入れ、ペイントシェカーで、粒ゲージにより分散状態を確認しながら、５時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除き、粘稠な液状物を得た。その後、ロールコーターを用いてその粘稠な液状物を膜厚７５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡Ａ４３００、光透過率９１％、ヘイズ０．７％）上に塗布し、有機溶媒を蒸発させた後、８０℃で１０分間乾燥させて厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。

実施例３
水酸化錫粉体７０部、溶剤としての酢酸ブチル２００部及びガラスビーズ２５０部を容器に入れ、ペイントシェカーで、粒ゲージにより分散状態を確認しながら、５時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除き、その分散液をバインダー成分としてのアクリル樹脂（ダイヤナールＨＲ−６３３、固形分５０％、三菱レイヨン株式会社製商品名）４２部及びメラミン樹脂（ユーバン２２５、固形分６０％、三井化学株式会社製商品名）１５部とともに、ディスパーにより十分に撹拌しながら混合し、粘稠な液状物を得た。その後、ロールコーターを用いてその粘稠な液状物を膜厚７５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡Ａ４３００、光透過率９１％、ヘイズ０．７％）上に塗布し、有機溶媒を蒸発させた後、１２０℃で１５分間乾燥させて厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。

実施例４
バインダー成分としてのアクリルレジン溶液（ダイヤナールＬＲ−９０、固形分３０％、三菱レイヨン株式会社製商品名）２００部を、水酸化錫粉体４０部、溶剤としてのイソブチルアルコール１００部を用いた以外は実施例１と同様にして厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。

実施例５
バインダー成分としてのアクリルレジン溶液（ダイヤナールＬＲ−９０、固形分３０％、三菱レイヨン株式会社製商品名）３００部を、水酸化錫粉体１０部、溶剤としてのジアセトンアルコール３０部を用いた以外は実施例１と同様にして厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。

比較例１
水酸化錫粉体７０部の代わりにＩＴＯ粉体７０部を用いた以外は実施例１と同様にして厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。

比較例２
水酸化錫粉体７０部の代わりに酸化錫粉体７０部を用いた以外は実施例１と同様にして厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。

比較例３
水酸化錫粉体１０部の代わりに酸化錫粉体１０部を用いた以外は実施例５と同様にして厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。

実施例及び比較例で得た透明硬化被膜について、その全線光透過率及びヘイズを東京電色技術センター製ＴＣ−ＨＩＩＩ ＤＰＫで測定した。測定値は基材を含んだ値である。また、表面抵抗値を三菱化学株式会社製のハイレスタＩＰ ＭＣＰ−ＨＴ２６０表面抵抗器で測定した。それらの測定結果を第１表にまとめて示す。

第１表に示すデータから明らかなように、水酸化錫粉体を含んでいる本発明の導電膜形成用組成物を塗布した場合（実施例１〜５）には、表面抵抗値が１０⁷〜１０¹¹Ω／□、光透過率が８５％以上、ヘイズ２．５％以下という、透明性、導電性のいずれにも優れた透明導電膜が得られたが、ＩＴＯ粉体又は酸化錫粉体を含んでいる導電膜形成用組成物を塗布した場合（比較例１〜３）には、光透過率が８５％未満であった。

各種導電性粉体の波長と光透過率との相関関係を示すグラフである。

Claims (7)

1. バインダー成分及び該バインダー成分中に分散した導電性粉体からなり、該導電性粉体は水酸化錫粉体であることを特徴とする透明導電膜形成用組成物。
2. バインダー成分及び該バインダー成分中に分散した導電性粉体からなり、該導電性粉体はドーパントとしてＰ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種を含む水酸化錫粉体であることを特徴とする透明導電膜形成用組成物。
3. Ｐ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｂの少なくとも一種のドーパントの量が、（ドーパント＋Ｓｎ）に対して０．１〜２０ａｔ％であることを特徴とする請求項２記載の透明導電膜形成用組成物。
4. 導電性粉体／バインダー成分の質量比が５／９５〜９５／５の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の透明導電膜形成用組成物。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の透明導電膜形成用組成物を塗布又は印刷し、乾燥させることによって得られるものであることを特徴とする透明導電膜。
6. 表面抵抗値が１０⁷〜１０¹¹Ω／□であり、光透過率が８５％以上であり、ヘイズが２ ．５％以下である請求項５記載の透明導電膜。
7. 表示面に請求項５又は６記載の透明導電膜を有することを特徴とするディスプレイ。
   

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