JP4888932B2

JP4888932B2 - 活性エネルギー線硬化性導電膜形成組成物

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Publication number: JP4888932B2
Application number: JP2004316695A
Authority: JP
Inventors: 聖人室内; 賢児林
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: JP2006124571A

Description

本発明は活性エネルギー線硬化性導電膜形成組成物に関し、より詳しくは、ＩＴＯ粉末を用いた塗工法により、塗布に適した流動性を示し、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、耐熱性の低い樹脂基板や多様な形状の基板にも適用でき、平滑性、導電性、透明性等の特性が十分に満足できる透明導電膜を形成することができ、電子写真記録、透明電極、帯電防止、熱線反射、面発熱体等の分野で利用できる活性エネルギー線硬化性導電膜形成組成物に関する。

酸化物半導体透明膜は、一般に可視光に対して高い透過率を示し、低抵抗でかつ膜強度が強いために、液晶ディスプレイなどの透明電極や太陽電池の窓材料、熱線反射膜、帯電防止膜など多方面に利用されている。このような酸化物半導体の代表例として、錫を含有する酸化インジウム（以下、ＩＴＯともいう）を挙げることができる。

従来の透明導電膜の成膜方法としては、絶縁体上に金属又は無機物（特にＩＴＯ又は類似の半導体性金属酸化物）を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの気相法により堆積させる方法、ＩＴＯ粉末をバインダー（結合剤）である樹脂溶液中に分散させた分散液を塗料又はインクとして塗布又は印刷する塗工法等が知られている。

蒸着やスパッタリングなどの気相法は、従来より最も広く用いられている透明導電膜の形成方法であるが、形状が一様でない基板に対しては均一な皮膜の形成が困難である上、成膜後にエッチング法により回路を描く場合には、基板に付着したＩＴＯの大半が取り除かれるという材料の無駄、さらには成膜装置の設備費が高価であるという欠点もある。

一方、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明性に優れた樹脂の溶液中に導電性微粒子を分散させて塗料化し、これを基板に塗布し、樹脂を硬化させて透明導電膜を形成する塗工法は、設備が簡単で生産性に優れ、大面積の膜も容易に形成できる点では有利である。また、この方法はＩＴＯ粉末を用いる塗工法にも容易に適用できる。

しかし、このような塗工法で得られる膜は、平滑性に劣るため、塗膜硬度が低く、ヘーズが高くなる等の問題がある。そのため、透明性、導電性、平滑性等のすべての特性が実用目的に必要な水準に達している透明導電膜をこのような塗工法で得ることは困難であった。

本発明の目的は、ＩＴＯ粉末を用いた塗工法により、塗布に適した流動性を示し、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、耐熱性の低い樹脂基板や多様な形状の基板にも適用でき、平滑性、導電性、透明性等の特性が十分に満足できる透明導電膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性導電膜形成組成物を提供することにある。

本発明者らは、ＩＴＯ粉末を各種のバインダーと組み合わせて塗料化し、上記目的を達成できる組成物について探究した結果、酸性官能基を含有するアクリレート又はメタクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化性バインダーが最適であること、また平滑な面を得るために溶媒としてジアセトンアルコールを用いる必要があることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の活性エネルギー線硬化性導電膜形成組成物は、酸性官能基含有アクリレート又はメタクリレート化合物を含む活性エネルギー線硬化性バインダー成分、ジアセトンアルコール、及び錫を含有する酸化インジウム粉末を必須成分とし、前記バインダー成分の酸価が０．５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることを特徴とする。

本発明の導電膜形成組成物は、塗料又はインクとして基板に塗布又は印刷した後、活性エネルギー線の照射により基板上に透明導電膜を形成することができる。従って、比較的耐熱性の低い樹脂基板や多様な形状の基板にも適用でき、透明導電膜を連続的に大量生産でき、また大面積化も容易である。得られた透明導電膜については、成膜条件を調整することにより、表面抵抗値を１０⁴Ω／□以下、光透過率を８５％以上、ヘーズを２％以下に設定でき、透明性、導電性、平滑性のいずれも良好である。従って、本発明の導電膜形成組成物は、液晶などの透明電極や、太陽電池の窓材料、赤外線反射膜、帯電防止膜、タッチパネル、面発熱体、電子写真記録など広範囲な分野に利用可能であり、各分野において優れた性能を示すことができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性導電膜形成組成物で用いる活性エネルギー線硬化性バインダー成分は酸性官能基含有アクリレート又はメタクリレート化合物を含む。以下の記載においては、このアクリレート化合物とメタクリレート化合物を総称して（メタ）アクリレートと記載し、また、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸と記載する。本発明においては、バインダーとは、ＩＴＯ粉末を結合して導電膜を形成する成分を意味する。

酸性官能基含有（メタ）アクリレート化合物として、例えば、下記の一般式（Ｉ）及び（II）で示される酸性燐酸基含有化合物を例示することができる。
一般式（Ｉ）
ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ｒ²−Ｐ(Ｏ)(ＯＲ³)−ＯＨ
一般式（II）
ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ｒ²−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)−Ｏ−Ｒ²−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｒ¹)＝ＣＨ₂
（上記式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ²はアルキレンオキサイド基又はポリアルキレンオキサイド基を示し、Ｒ³は水素、フェニル基、アルキル基、又はアルキルフェニル基を示す。）

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例として、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（ω−（メタ）アクリロイルポリオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）メチルアシッドホスフェート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニルアシッドホスフェート等を挙げることができる。

一般式（II）で示される化合物の具体例として、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（ω−（メタ）アクリロイルポリオキシエチル）アシッドホスフェート等を挙げることができる。

酸性官能基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上記の酸性燐酸基含有（メタ）アクリレート化合物に限定されるものではなく、カルボキシル基、スルホニル基等の酸性官能基を含有する（メタ）アクリレート化合物を特に制限なく使用することができるが、酸性官能基含有（メタ）アクリレート化合物は、乾燥中に揮発しないものであることが必要である。

本発明で用いる活性エネルギー線硬化性バインダー成分は、上記の酸性官能基含有（メタ）アクリレート化合物に加えて、必要によりその他のラジカル重合性モノマー及び／又はオリゴマーを含有することができる。

本発明において、酸性官能基含有（メタ）アクリレート化合物と一緒にバインダー成分を構成することができるラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性の不飽和基（α，β−エチレン性不飽和基）を有しているモノマーであればよく、アミノ基等の塩基性官能基を有するもの、ＯＨ基などの中性官能基を有するもの、或いはこのような官能基を有していないもの、のいずれでもよい。

このようなラジカル重合性モノマーの具体例として、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の（メタ）アクリレート以外のラジカル重合性モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アリルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレートを挙げることができる。

ラジカル重合性オリゴマーの具体例として、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、オリゴ（メタ）アクリレート、アルキド（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するプレポリマーを挙げることができる。特に好ましいラジカル重合性オリゴマーは、ポリエステル、エポキシ、ポリウレタンの各（メタ）アクリレートである。

本発明の活性エネルギー線硬化性導電膜形成組成物においては、透明性、導電性に優れた硬化膜を形成するため、活性エネルギー線硬化性バインダー成分の酸価は０．５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。この酸価はバインダー成分全体としての酸価である。即ち、バインダー成分が酸性官能基含有（メタ）アクリレート以外に、酸性官能基を有するラジカル重合性モノマー又はオリゴマー［例えば、（メタ）アクリル酸モノマー］を含有する場合には、全ての酸性モノマーを合計した酸価を意味する。この酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、ＩＴＯ粉末の分散が不十分となり易く、透明性のある膜が得られにくくなる傾向にある。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化後の耐水性等の特性が低下する傾向にある。

本発明の導電膜形成組成物を活性エネルギー線硬化型とするために、組成物中に重合開始剤（光増感剤）を添加することが望ましい。それにより、少量の活性エネルギー線の照射で組成物を硬化させることができる。但し、本発明の組成物は熱硬化させることもできるので、熱硬化型として使用する場合には、光増感剤に変えて適当なラジカル重合開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル）を配合してもよい。

活性エネルギー線硬化型とするために用いる重合開始剤として、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１を挙げることができる。重合開始剤は１種もしくは２種以上を使用することができる。重合開始剤の配合量は、バインダー成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部の範囲内である。

さらに、本発明の導電膜形成組成物には、その目的を損なわない範囲で、上記以外の慣用の各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤の例として、重合禁止剤、硬化触媒、酸化防止剤、レベリング剤等を挙げることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性導電膜形成組成物においては平滑性光透過率及びヘーズに優れた硬化膜を形成するために溶媒としてジアセトンアルコールを用いることが必須である。ジアセトンアルコールの配合量としては、導電膜形成組成物中に３０質量％以上含有することが好ましく、それ以下の配合量ではジアセトンアルコールのレベリング効果が発揮できないので好ましくない。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性導電膜形成組成物においては、上記のジアセトンアルコールに加えて、必要に応じて、他の有機溶媒を併用することができる。そのような有機溶媒としては、上記バインダー成分との相溶性が良好なものが好ましく、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトンなどのケトン類、エタノール、１−ブタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、セロソルブ類、酢酸エステル類、エーテル類、芳香族炭化水素類などを単独で、或いは２種以上の混合溶媒として使用することができる。そのような有機溶媒の使用量は、ＩＴＯ粉末を分散させて最終的に得られる組成物の粘性が、塗布又は印刷に適したものとなるように調整する。本発明の活性エネルギー線硬化性導電膜形成組成物においては粘度が２〜５０００ｃｐｓ（Ｅ型粘度計）の範囲内にあることが好ましい。

本発明で用いるＩＴＯ粉末としては市販品を利用してもよく、或いは公知の方法（例えば、錫とインジウムの各塩化物が溶解した酸性溶液をアルカリで中和して錫／インジウムの水酸化物を共沈させ、この共沈物を焼成する）で製造することもできる。ＩＴＯ粉末はＩｎに対するＳｎの含有量が１〜１５モル％の範囲内のものが導電性が高いことから好ましい。Ｓｎ含有量がこの範囲を外れると、ＩＴＯ粉末自体の抵抗が高くなるため、形成された膜の導電性が低下する傾向にある。

また、ＩＴＯ粉末は平均一次粒子径が０．２μｍ以下の超微粒子であることが好ましい。粒子径が０．２μｍ以下では透明膜が得られるが、それ以上になると透明性が低下するからである。しかし、透明性が重要でない用途に対しては、０．２μｍより大粒径のＩＴＯ粉末も使用できる。

本発明の活性エネルギー線硬化性導電膜形成組成物においては、ＩＴＯ粉末と活性エネルギー線硬化性バインダー成分との質量比（ＩＴＯ粉末／バインダー成分）は、好ましくは４０／６０〜９０／１０の範囲内、より好ましくは５０／５０〜８０／２０の範囲内である。ＩＴＯ粉末の量が上記質量比で４０／６０より少ないと、得られた膜の透明性は十分であっても、導電性が悪くなる傾向がある。逆に、ＩＴＯ粉末が上記質量比で９０／１０より多いと、粉末の分散性が悪くなり、得られた導電膜の透明性、基板への密着性及び塗膜硬度が低くなり、膜性能が低下する傾向にある。

本発明の活性エネルギー線硬化性導電膜形成組成物は、例えば、上記のバインダー成分にジアセトンアルコールを加えて希釈したバインダー溶液中にＩＴＯ粉末を分散させることにより製造することが出来る。ＩＴＯ粉末の分散は、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって行うことができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性導電膜形成組成物を塗布して透明導電膜を形成する基板としては、電気・電子機器をはじめとして様々な分野において広く用いられている各種の合成樹脂、ガラス、セラミックス等を挙げることができ、これらはシート状、フィルム状、板状等の任意の形状であり得る。合成樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びフェノール樹脂等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。

本発明の活性エネルギー線硬化性導電膜形成組成物の基板への塗布又は印刷は常法により、例えば、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法で行うことができる。その後、必要により加熱して溶媒を蒸発させ、塗膜を乾燥させる。次いで、活性エネルギー線（紫外線又は電子線）を照射する。活性エネルギー線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザーなどの紫外線源、ならびに電子線加速装置を使用することができる。活性エネルギー線の照射量は、紫外線の場合には５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ²、電子線の場合には０．２〜１０００μＣ／ｃｍ²の範囲内が適当である。この活性エネルギー線の照射により、上記バインダー成分が重合し、ＩＴＯ粉末が樹脂で結合された透明導電膜が形成される。この透明導電膜の膜厚は一般的に０．５〜５．０μｍの範囲内であることが好ましい。

基板上に本発明の組成物から形成された透明導電膜は、電子写真記録の埃防止膜として、或いは透明電極、帯電防止膜、熱線反射膜、面発熱体、タッチパネル等として利用可能である。

以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例で使用したＩＴＯ粉末はいずれもＩｎに対するＳｎの含有量が５．０モル％であり、平均一次粒子径が０．０５μｍの粉末であった。また、実施例及び比較例において「部」は全て「質量部」である。

実施例１
酸性官能基含有メタアクリレートとして、モノ（２−メタクリロイルポリエチレンオキサイド）アシッドフォスフェート（ホスマーＰＥ、ユニケミカル株式会社製商品名）を使用した。この酸性官能基含有メタアクリレート１．４部、トリメチロールプロパントリアクリレート１８．６部、及びポリエステルアクリレート１０部からなるバインダー成分を、ＩＴＯ粉末７０部、ジアセトンアルコール１５０部及びガラスビーズ２５０部とともに容器に入れ、ペイントシェカーで、粒ゲージにより分散状態を確認しながら、５時間練合した。練合後、光開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１を３部加えて、完全に溶解させた後、ガラスビーズを取り除き、粘稠な液状物を得た。その後、ロールコーターを用いてその粘稠な液状物を膜厚５ｍｍのアクリル板上に塗布し、有機溶媒を蒸発させた後、高圧水銀灯にて５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。

実施例２
実施例１で使用したのと同じ酸性官能基含有メタアクリレート７．５部、及びトリメチロールプロパントリアクリレート７．５部からなるバインダー成分を、ＩＴＯ粉末８５部、ジアセトンアルコール１５０部及びガラスビーズ２５０部とともに容器に入れ、ペイントシェカーで、粒ゲージにより分散状態を確認しながら、５時間練合した。練合後、実施例１と同様にして、厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。

実施例３
酸性官能基含有メタアクリレートとして、エチレンオキサイド変性コハク酸メタクリレート（ライトエステルＨＯ−ＭＳ、共栄社化学株式会社製商品名）を使用した。この酸性官能基含有メタアクリレート１４部、トリメチロールプロパントリアクリレート６．０部、及びポリエステルアクリレート１０部からなるバインダー成分を、ＩＴＯ粉末７０部、ジアセトンアルコール１５０部及びガラスビーズ２５０部とともに容器に入れ、ペイントシェカーで、粒ゲージにより分散状態を確認しながら、５時間練合した。練合後、実施例１と同様にして、厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。

比較例１
トリメチロールプロパントリアクリレート２０部、及びポリエステルアクリレート１０部からなるバインダー成分を、ＩＴＯ粉末７０部、ジアセトンアルコール１５０部及びガラスビーズ２５０部とともに容器に入れ、ペイントシェカーで、粒ゲージにより分散状態を確認しながら、５時間練合した。練合後、実施例１と同様にして、厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。

比較例２
実施例１で使用したのと同じ酸性官能基含有メタアクリレート７．５部、及びトリメチロールプロパントリアクリレート７．５部からなるバインダー成分を、ＩＴＯ粉末８５部、エチルアルコール１５０部及びガラスビーズ２５０部とともに容器に入れ、ペイントシェカーで、粒ゲージにより分散状態を確認しながら、５時間練合した。練合後、実施例１と同様にして、厚み５μｍの透明硬化被膜を作製した。

実施例１〜３及び比較例１〜２で得た透明硬化被膜について、その全線透過率及びヘーズを東京電色技術センター製ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫで測定し、表面抵抗値を三菱化学（株）製のハイレスタＩＰＭＣＰ−ＨＴ２６０表面抵抗器で測定した。そして、膜表面の平滑性を下記の基準で目視で評価した。それらの測定結果を第１表にまとめて示す。
○：透明硬化被膜面を目視で評価した際に、スジ・ムラなどが確認できない極めて平
滑な面
△：透明硬化被膜面を目視で評価した際に、スジ・ムラなど凹凸面が若干確認できる
面
×：透明硬化被膜面を目視で評価した際に、スジ・ムラなど凹凸面が確認できる面

第１表に示すデータから明らかなように、本発明に従って、酸性官能基含有（メタ）アクリレート化合物及びジアセトンアルコールを含んでいる導電膜形成組成物（実施例１〜３）を塗布して活性エネルギー線で硬化させた場合には、表面抵抗値が１０⁴Ω／□以下であり、光透過率が８５％以上であり、ヘーズが２％以下である、透明性、導電性、平滑性のいずれにも優れた透明導電膜が得られた。

これに対し、比較例１に示すように、バインダー成分が酸性官能基含有（メタ）アクリレート化合物を含んでいない場合には、導電性は大きく低下し、ヘーズが増加した。また平滑性も悪かった。また、比較例２に示すように、溶媒としてエタノールを用いた場合には、平滑性が悪く、ヘーズが増加した。

Claims

酸性官能基含有アクリレート又はメタクリレート化合物を含む活性エネルギー線硬化性バインダー成分、ジアセトンアルコール、及び錫を含有する酸化インジウム粉末を必須成分とし、前記バインダー成分の酸価が０．５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることを特徴とする活性エネルギー線硬化性導電膜形成組成物。
錫を含有する酸化インジウム粉末が、Ｉｎに対するＳｎの含有量が１〜１５モル％であり、平均一次粒子径が０．２μｍ以下のものである請求項１記載の導電膜形成組成物。
錫を含有する酸化インジウム粉末／バインダー成分の質量比が４０／６０〜９０／１０の範囲内にある請求項１又は２に記載の導電膜形成組成物。