JPH06340829A

JPH06340829A - 導電膜形成用組成物

Info

Publication number: JPH06340829A
Application number: JP5132084A
Authority: JP
Inventors: Akira Nishihara; 明西原; Toshiharu Hayashi; 年治林; Masahito Murouchi; 聖人室内; Masaoki Ishihara; 真興石原
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1993-06-02
Filing date: 1993-06-02
Publication date: 1994-12-13

Abstract

(57)【要約】【目的】低抵抗で透明性に優れた透明導電膜を形成す
ることができ、貯蔵性にも優れた導電膜形成用組成物。【構成】極性溶媒 (例、アルコールまたはケトン) と
非極性溶媒 (例、炭化水素) との混合有機溶媒に結合剤
樹脂 (例、アクリル樹脂) と、好ましくは湿潤分散助剤
(例、リン酸エステル、ポリアルキレングリコール、低
級アルキルグリシジルエーテル) とを溶解した溶液中
に、錫含有酸化インジウム (ＩＴＯ) 粉末を分散させた
分散液。印刷または塗布後に焼付けると、透明導電膜が
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、絶縁体上に塗布あるい
は印刷することにより透明な電極回路を容易に形成する
ことができる、錫を含有する酸化インジウム (以下ＩＴ
Ｏという) を導電粒子として樹脂溶液中に分散させた導
電膜形成用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化物半導体透明膜は、一般に可視光に
対して高い透過率を示し、低抵抗で、膜強度が強いこと
から、液晶ディスプレイなどの透明電極や太陽電池の窓
材料、帯電防止膜など多方面に利用されている。

【０００３】従来の透明導電膜の形成方法は、絶縁体上
に金属または無機物（特にＩＴＯ）を真空蒸着、スパッ
タリング、イオンプレーティングなどにより付着させる
方法、金属化合物溶液を基板上に塗布して乾燥後焼成す
る方法、ＩＴＯを分散剤で処理した後に樹脂溶液中に分
散させた分散液を塗料またはインクとして塗布または印
刷する方法等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】蒸着やスパッタリング
は、従来より最も広く用いられている膜形成方法である
が、電極の大面積化に限界がある上、異常放電によるタ
ーゲットの劣化や成膜時の付着効率の低さなどから、Ｉ
ＴＯの有効利用効率が40〜55％と非常に低い。また、エ
ッチング法により回路を描く場合には、基板に付着した
ＩＴＯの大半が取り除かれるという無駄や、設備費が高
価であるという欠点もある。

【０００５】金属化合物溶液を基板上に塗布して乾燥後
に焼成する方法は、焼成温度が高いため、基板が限定さ
れるほか、１コート１ベークでは適当な膜特性が得にく
いという欠点もある。

【０００６】ＩＴＯを湿潤剤や顔料分散剤等で表面処理
した後に樹脂溶液中に分散させるか、或いは分散剤や樹
脂を含有する非極性溶媒中にＩＴＯを分散させ、得られ
た分散液を塗料またはインクとして使用して導電膜を形
成する方法は、ＩＴＯ表面に分散剤や樹脂が密に吸着
し、ＩＴＯの分散性を向上させると共に、ＩＴＯ粒子ど
うしの凝集を防ぐ効果をもたらす。しかし、一般に分散
剤や樹脂といった高分子物質は絶縁体として作用するた
め、このような高分子がＩＴＯ表面に密に吸着すると、
吸着した高分子が絶縁層を形成し、低抵抗化が困難とな
る。また、高分子の吸着によりＩＴＯの分散性を向上さ
せても、ＩＴＯ自体の比重が高いために、貯蔵中にＩＴ
Ｏが沈降してハードケーキを生じるなど、塗料およびイ
ンクの貯蔵時の経時安定性にも問題がある。

【０００７】本発明の目的は、上記問題点を解消し、耐
熱性の低い樹脂基板にも適用でき、低抵抗かつ光透過率
の高い導電膜形成用組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ＩＴＯとの
親和性の強い極性溶媒と親和性の弱い非極性溶媒との混
合有機溶媒を使用し、この混合有機溶媒中に樹脂と場合
により湿潤分散助剤とを溶解させ、得られた溶液にＩＴ
Ｏを分散させることにより解決できることが判明した。

【０００９】本発明の導電膜形成用組成物は、樹脂また
は樹脂と湿潤分散助剤とを、極性溶媒と非極性溶媒との
混合有機溶媒中に溶解させた溶液中に、錫を含有する酸
化インジウム顔料（ＩＴＯ）を分散させたものである。
この組成物を、塗料として塗布するか、あるいはインク
として印刷することにより、絶縁基板上に導電膜回路を
形成することができる。

【００１０】本発明に用いるＩＴＯ粒子は、Inに対する
Snの含有量が１〜15モル％で、平均一次粒子径が 0.2μ
ｍ以下の超微粒子からなるものが好ましく、本発明の組
成物（塗料またはインク）中に15〜60重量％、好ましく
は20〜50重量％の量で使用することができる。

【００１１】ＩＴＯとの親和性が強い極性溶媒として
は、メタノール、エタノール、ブタノール、ジアセトン
アルコール、ジエチレングリコール、ブチルカルビトー
ル、イソホロンおよびシクロヘキサノン等の水酸基およ
び／またはケトン基を有する溶媒（即ち、１価または多
価アルコールおよび／またはケトン系溶媒）が使用され
る。

【００１２】ＩＴＯとの親和性が弱い非極性溶媒として
は、キシレン、トルエン等の芳香族系炭化水素、シクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、ヘキサン、オクタン等の
脂肪族炭化水素などの炭化水素類が挙げられる。

【００１３】本発明では、少なくとも１種づつの極性溶
媒と非極性溶媒とからなる混合有機溶媒を使用する。な
お極性溶媒と非極性溶媒とは相溶性のよい組合せが望ま
しい。この２種の溶媒の混合割合は、極性溶媒／非極性
溶媒の体積比で 0.5／9.5 〜７／３の範囲内が好まし
い。極性溶媒の割合が高すぎると、溶媒のＩＴＯとの親
和性が強すぎ、ＩＴＯへの高分子（樹脂）の吸着が不十
分となって、ＩＴＯ粒子間に強い凝集構造が形成され、
導電膜の光透過率やインク・塗料の貯蔵安定性が低下す
る。また、非極性溶媒の割合が高すぎると、ＩＴＯとの
親和性が弱くなってＩＴＯへの高分子の吸着が多くな
り、ＩＴＯの分散性が向上する反面、粒子表面に絶縁層
が形成され、低抵抗化が困難となる。

【００１４】樹脂としては、使用する混合有機溶媒に溶
解し、透明皮膜を形成するものであれば、公知の塗膜形
成用樹脂は何でも使用できる。好ましい樹脂は、アクリ
ル樹脂（アクリルエステル系共重合樹脂）、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂などである。樹脂中には必要に応じて架橋剤
を含有させてもよい。樹脂の量は、樹脂固形分として４
〜20重量％、好ましくは５〜10重量％が適当である。

【００１５】湿潤分散助剤としては、リン酸エステル
類、低級アルキルグリシジルエーテル類、およびポリア
ルキレングリコール類等が例示できる。

【００１６】リン酸エステルの例には、メチルアシッド
ホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロ
ピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェー
ト、ステアリルアシッドホスフェート等のアルキルエー
テルの酸性リン酸エステル類、ポリオキシエチレンアル
キルアリルエーテルの酸性リン酸エステル類、トリメチ
ルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチル
ホスフェート等のトリアルキルエーテルのリン酸エステ
ル類が挙げられる。

【００１７】低級アルキルグリシジルエーテルは、アル
キル基が炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基
であるものを意味する。即ち、メチルグリシジルエーテ
ルからヘキシルグリシジルエーテルまでの化合物の群か
ら選ばれる１種もしくは２種以上の化合物を使用でき
る。ポリアルキレングリコールの例には、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、
その分子量は、300 〜1000の範囲のものが好ましい。

【００１８】これらの湿潤分散助剤は、所望により樹脂
と共に混合溶媒中に溶解させる。湿潤分散助剤は１種も
しくは２種以上使用することができ、本発明の組成物
（塗料、インク）中に合計０〜10重量％、好ましくは
0.1〜２重量％の範囲の量で使用することができる。

【００１９】本発明の導電膜形成用組成物には、上記以
外に少量の任意添加成分を含有させることもできる。こ
のような添加剤としては、酸化防止剤、硬化促進剤が挙
げられる。

【００２０】

【作用】本発明は、樹脂溶液の調製にＩＴＯとの親和性
の強い極性溶媒と親和性の弱い非極性溶媒とからなる混
合有機溶媒を用いることに特徴がある。樹脂を極性が異
なる２種以上の混合有機溶媒に溶解させた溶液中にＩＴ
Ｏ粉末を分散させると、ＩＴＯ粒子の分散と同時に樹脂
が不完全にＩＴＯ粒子表面に吸着する。即ち、ＩＴＯ粒
子に親和性の強い極性溶媒がＩＴＯ粒子への樹脂の吸着
を部分的に妨害するため、結合剤として作用する樹脂が
ＩＴＯ粒子表面を完全には被覆することができず、ＩＴ
Ｏ粒子間に極く弱い橋かけが形成される。

【００２１】この樹脂の不完全な被覆によるＩＴＯ粒子
間の橋かけの形成と、ＩＴＯ粒子の分散性は、樹脂溶液
中に湿潤分散助剤を添加することにより一層助長され
る。即ち、湿潤分散助剤を樹脂と共に混合有機溶媒中に
溶解させた場合には、ＩＴＯ粒子は湿潤分散助剤により
一次粒子にまで容易に分散して微粒化されると同時に、
極性溶媒と非極性溶媒のいずれとも親和性のある湿潤分
散助剤が優先的かつ部分的にＩＴＯ粒子表面に吸着す
る。この湿潤分散助剤の作用と、上記の極性溶媒による
樹脂の吸着の妨害により、高分子樹脂は粒子表面を完全
に被覆することができず、やはりＩＴＯ粒子間に極く弱
い橋かけが形成される。

【００２２】そして、この極く弱い橋かけは、攪拌等に
より容易に崩壊し、ＩＴＯを一次粒子にまで再分散させ
る。従って、貯蔵時にはＩＴＯ粒子間に極く弱い橋かけ
が形成されているため、ＩＴＯがハードケーキ状に沈降
することが避けられ、塗料やインクの貯蔵時の経時安定
性が向上する。一方、塗布・印刷時には、攪拌すればＩ
ＴＯ粒子間の橋かけは簡単に崩壊して、塗料やインクは
ニュートニアンとしての挙動を示すことができ、塗布や
印刷により平滑な膜が得られる。また、塗布・印刷後の
樹脂の硬化過程においては、湿潤分散助剤や樹脂に被覆
されていない部分のＩＴＯ粒子同士が接近して導電部を
形成するため、低抵抗化が実現できる。

【００２３】本発明の導電膜形成用組成物は、樹脂、湿
潤分散助剤、および極性溶媒と非極性溶媒との混合有機
溶媒からなる溶液中にＩＴＯ粉末を分散させることによ
り製造することができる。上述したように、この組成物
は貯蔵性に優れ、使用前に攪拌するだけで凝集粒子を一
次粒子に再分散させることができ、塗布・印刷性が良好
である。

【００２４】本発明の導電性膜形成用組成物は、塗布、
スクリーン印刷などにより基板上に被膜を形成し、自然
乾燥または加熱乾燥で溶媒の除去と必要であれば樹脂の
架橋硬化を行うだけで導電膜を形成できることから、比
較的耐熱性の低い樹脂基板にも利用でき、連続的に大量
生産および大面積化が可能である。

【００２５】本発明によれば、低抵抗であることに加え
て、ＩＴＯ粒子の分散性が良好であることから、ヘーズ
が低く、光透過率が高い透明性に優れた導電膜を得るこ
とができる。

【００２６】膜の特性は、成膜条件や湿潤分散助剤の有
無やその種類と添加量を調整することにより、膜の表面
抵抗値で 10²〜10³Ω／□のオーダー、光透過率で65〜
85％の範囲内において調整できる。湿潤分散助剤を使用
しない場合には、一般に表面抵抗値が 10³Ω／□のオー
ダー、光透過率が65〜75％程度である。湿潤分散助剤を
添加すると、表面抵抗値が一層下がり、光透過率は増大
する。特に、湿潤分散助剤として低級アルキルグリシジ
ルエーテルを使用した場合、低抵抗化と光透過率増大の
効果が大きい。従って、必要とする抵抗値や光透過率の
水準に応じて湿潤分散助剤の有無やその種類を選択すれ
ばよい。

【００２７】

【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、実施例中、部は特に指定のない限り重量部
である。

【００２８】(実施例１)500 ccの容器にＩＴＯ 80.0
部、アクリル樹脂 [メチルメタアクリレートとアクリル
酸の (99：１)(モル比) からなる重量平均分子量約４万
の共重合体] 20.0部、ブタノール／キシレンの体積比
0.5／9.5 の混合溶媒150.0 部、およびガラスビーズ25
0.0 部を加え、ペイントシェーカーで粒ゲージにより分
散状態を確認しながら５時間練合した。練合後、ガラス
ビーズを取り除き、粘稠性の液状物を得た。その後、こ
の液状物をアプリケーターによりＰＥＴフィルム上に塗
布し、100 ℃に60分間加熱して塗膜を乾燥・硬化させ
て、２μｍ厚の透明被膜を作製した。

【００２９】(実施例２)混合溶媒のブタノール／キシレ
ンの体積比を７／３に変更した以外は、実施例１と同様
にして、ＰＥＴフィルム上に２μｍ厚の透明被膜を作製
した。

【００３０】(比較例１)混合溶媒をキシレン単独に変更
した以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に
２μｍ厚の透明被膜を作製した。

【００３１】(比較例２)混合溶媒をブタノール単独に変
更した以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上
に２μｍ厚の透明被膜を作製した。

【００３２】(実施例３)500 ccの容器にＩＴＯ 80.0
部、アクリル樹脂18.0部、メチルグリシジルエーテル５
部、ブタノール／キシレンの体積比 0.5／9.5 の混合溶
媒147.0 部、およびガラスビーズ250.0 部を加え、ペイ
ントシェーカーで粒ゲージにより分散状態を確認しなが
ら５時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除き、
粘稠性の液状物を得た。その後、この液状物から実施例
１と同様に２μｍ厚の透明被膜を作製した。

【００３３】(実施例４)混合溶媒のブタノール／キシレ
ンの体積比を７／３に変更した以外は、実施例３と同様
の操作により、ＰＥＴフィルム上に２μｍ厚の透明被膜
を作製した。

【００３４】(実施例５)混合溶媒のブタノール／キシレ
ンの体積比を３／７に変更し、さらにメチルグリシジル
エーテルに代えて、ヘキシルグリシジルエーテル５部を
使用した以外は、実施例３と同様の操作により、ＰＥＴ
フィルム上に２μｍ厚の透明被膜を作製した。

【００３５】(比較例３)混合溶媒をキシレン単独に変更
した以外は、実施例３と同様にしてＰＥＴフィルム上に
２μｍ厚の透明被膜を作製した。

【００３６】(比較例４)混合溶媒をブタノール単独に変
更した以外は、実施例３と同様にしてＰＥＴフィルム上
に２μｍ厚の透明被膜を作製した。

【００３７】(実施例６)500 ccの容器にＩＴＯ 80.0
部、アクリル樹脂18.0部、ブチルアシッドホスフェート
５部、ブタノール／キシレンの体積比 0.5／9.5 の混合
溶媒147.0 部、およびガラスビーズ250.0 部を加え、ペ
イントシェーカーで粒ゲージにより分散状態を確認しな
がら５時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除
き、粘稠性の液状物を得た。その後、この液状物から実
施例１と同様に２μｍ厚の透明被膜を作製した。

【００３８】(実施例７)混合溶媒のブタノール／キシレ
ンの体積比を７／３に変更した以外は、実施例６と同様
の操作により、ＰＥＴフィルム上に２μｍ厚の透明被膜
を作製した。

【００３９】(実施例８)混合溶媒のブタノール／キシレ
ンの体積比を３／７に変更し、さらにブチルアシッドホ
スフェートに代えて、分子量 600のポリエチレングリコ
ール５部を湿潤分散助剤として使用した以外は、実施例
６と同様の操作により、ＰＥＴフィルム上に２μｍ厚の
透明被膜を作製した。

【００４０】(比較例５)混合溶媒をキシレン単独に変更
した以外は、実施例６と同様にしてＰＥＴフィルム上に
２μｍ厚の透明被膜を作製した。

【００４１】(比較例６)混合溶媒をブタノール単独に変
更した以外は、実施例６と同様にしてＰＥＴフィルム上
に２μｍ厚の透明被膜を作製した。

【００４２】前記の各実施例および比較例で得た透明被
膜について、その全光線透過率を日本分光 (株) の UBE
ST 55 型分光光度計で、ヘーズをスガ試験機 (株) 製の
SMカラーコンピューターで、そして表面抵抗値を三菱油
化 (株) 製のローレスタAP MCP-T400 表面抵抗測定器で
それぞれ測定した。表１に試験結果を示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明に従って、極性溶媒／非極性溶媒
の混合溶媒を使用した導電膜形成用組成物から透明導電
膜を作製すると、表面抵抗値が 10²〜10³Ω／□のオー
ダー、光透過率が65％以上、ヘーズが15％以下の、低抵
抗で透明性に優れた導電膜が得られる。特に、樹脂とと
もに湿潤分散助剤を使用すると、光透過率が75％以上、
ヘーズが10％以下と特性が一層向上する。さらに、湿潤
分散助剤として低級アルキルグリシジルエーテルを使用
すると、透明導電膜の表面抵抗値を 10²Ω／□のオーダ
ーまで一層低抵抗化させることができ、光透過率やヘー
ズもより良好となる。

【００４５】また、この導電膜形成用組成物は、長期間
貯蔵しても、ハードケーキ状に沈降しにくく、攪拌によ
り容易に一次粒子に再分散するので、非常に使いやす
い。この導電膜形成用組成物を絶縁基板上に塗布した
後、塗膜を比較的低温の加熱により乾燥・硬化させるだ
けで透明導電膜が生成するので、耐熱性の低い樹脂基板
にも適用できる。従って、本発明の導電膜形成用組成物
は液晶などの透明電極や太陽電池の窓材料、帯電防止膜
など広範囲な分野に優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者林年治埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地三菱マテリアル株式会社中央研究所内 (72)発明者室内聖人東京都田無市芝久保町３−18−８ (72)発明者石原真興栃木県宇都宮市山本町134−163

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂および極性溶媒と非極性溶媒との混
合有機溶媒からなる溶液中に、錫を含有する酸化インジ
ウム顔料を分散させた、導電膜形成用組成物。
【請求項２】錫を含有する酸化インジウム顔料15〜60
重量％、樹脂固形分４〜20重量％を含有し、残余が極性
溶媒と非極性溶媒の混合有機溶媒である、請求項１に記
載の導電膜形成用組成物。
【請求項３】樹脂、湿潤分散助剤、および極性溶媒と
非極性溶媒との混合有機溶媒からなる溶液中に、錫を含
有する酸化インジウム顔料を分散させた、導電膜形成用
組成物。
【請求項４】錫を含有する酸化インジウム顔料15〜60
重量％、樹脂固形分４〜20重量％、湿潤分散助剤 0.1〜
10重量％を含有し、残余が極性溶媒と非極性溶媒の混合
有機溶媒である、請求項３に記載の導電膜形成用組成
物。