KR20010101560A - 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액 및 투명도전성산화주석막의 제조방법 그리고 투명도전성 산화주석막 - Google Patents

투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액 및 투명도전성산화주석막의 제조방법 그리고 투명도전성 산화주석막 Download PDF

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마사테루 기무라
다카시 우치다
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도요 고세이 고교 가부시키가이샤
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Abstract

염가의 산화주석, 염화주석 등을 원료로 하여 우수한 도전성과 투명성을 갖는 강인한 산화주석막을 얻을 수 있는 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액 및 투명도전성 산화주석막의 제조방법 그리고 투명도전성 산화주석에 관한다.
도포법에 의하여 산화주석을 주체로 하는 투명도전성막을 형성하기 위한 도포용액으로서 암모니아 및 수용성 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 화합물 존재하에 주석산을 주성분으로서 함유하는 수용액에, 더욱더, 극성기를 갖는 수용성 폴리머를 용해시킨 것이다.

Description

투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액 및 투명도전성 산화주석막의 제조방법 그리고 투명도전성 산화주석막{COATING SOLUTION FOR FORMING TRANSPARENT AND CONDUCTIVE TIN OXIDE FILM AND METHOD FOR PREPARING TRANSPARENT AND CONDUCTIVE TIN OXIDE FILM, AND TRANSPARENT AND CONDUCTIVE TIN OXIDE FILM}
종래부터, 액정표시소자, 플라스마 발광표시소자, 일렉트로루미네센스 표시소자 등의 표시소자류의 전극이나, 자동차, 항공기, 건축물 등의 창 유리의 방담또는 빙결방지를 위한 발열저항체로서, 가시광에 대하여 고투과성을 갖는 전극재료가 사용되고 있다. 이와같은 투명도전성 재료로서, 안티몬을 함유하는 산화주석(ATO)이나, 주석을 함유하는 산화인듐(ITO)등이 알려져 있고, 이중에서도 비저항의 낮음 등의 이유로 ITO가 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 고온, 고전압에 대한 안전성에서는 산화주석의 편이 우수하기 때문에, ITO에 견줄만한 투명도전성 산화주석막을 형성하려고 하는 연구가 폭넓게 행해지고 있다.
산화주석막의 형성방법으로서는 (1)스패터링, (2)스프레이법, (3)CVD법이 알려져 있다. 여기서, (1),(2),(3)의 각 방법에서는 큰 면적을 갖는 기판상에 산화주석의 박막을 작성하는 것으로 곤란하다. 이와같은 큰 면적의 기판상에 균일한 박막을 제작하는 방법으로서는 도포법이 적합하고, 이 방법은 스패터링법등이 필요로 하는 복잡 또한 고가인 장치와 비교하여 간단한 장치로 박막을 제작할 수 있는 등의 이점이 있고, 많은 연구가 행해지고 있다.
도포법에서는, 주석의 유기금속을 원료로서 도포하여 박막을 제작하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 도포액에 함유되는 대부분이 유기화합물이기 때문에 박막내에 탄소가 잔류하고 마는 등의 문제가 있었다.
또, 도포법중에서 졸·겔을 사용하는 방법으로서 금속알콕시드의 가수분해 및 중축합 반응을 이용한 방법이 있다. 이 프로세스는 조성의 제어가 비교적 용이하고, 균질성이 우수한 박막을 형성하기 위한 연구가 널리 행해지고 있다. 그러나, 금속알콕시드는 일반적으로 고가이고, 또, 제작한 박막내에 잔류하는 탄소가 문제로 된다.
이와같이 큰 면적 기판에도 균일한 박막을 형성할 수 있는 방법으로서는 도포법이 적당하지만, 상술한 바와 같이 종래법에 있어서는 박막내의 잔류탄소 때문에 핀홀이나 마이크로크랙이 생기는 등의 문제가 있다.
그런데, 주석산은 암모니아 용액에 용해하는 것이 알려져 있고(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 화학대사전 등), 또, 일본특공평 5-43647호 공보에는 주석산 암모늄의 용액을 기판에 도포하여 도전막을 제작하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상술한 공보에 개시된 도전막은 표면저항치가 5×105(Ω/□)이라고 되어 있다. 이는 상당하는 산화주석막을 종래의 도포법으로 형성한 경우와 비교하여 100배 이상의 표면저항치이고, 도저히 실용화할 수 있는 레벨은 아니다.
본 발명은 이와같은 사정에 비추어, 염가인 염화주석등을 원료로서 우수한 도전성과 투명성을 갖는 강인한 산화주석막을 얻을 수 있는 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액 및 투명도전성 산화주석막의 제조방법 그리고 투명도전성 산화주석막을 제공하는 것을 과제로 한다.
발명의 개시
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 1의 태양은, 도포법에 의하여 산화주석을 주체로 하는 투명도전성막을 형성하기 위한 도포용액으로서 암모니아 및 수용성아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 화합물 존재하에 주석산을 주성분으로 함유하는 수용액에 더욱더, 극성기를 갖는 수용성 폴리머를 용해시킨 것임을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액에 있다.
본 발명의 제 2의 태양은 제 1의 태양에 있어서, 상기 주석산이, 주석의 할로겐화물, 할로겐화오르가노주석, 주석산염 및 주석을 포함하는 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 주석화합물을 가수분해하여 얻어지는 수산화물(주석산)을 물에 용해시킨 것임을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막형성용 도포용액에 있다.
본 발명의 제 3의 태양은 제 2의 태양에 있어서, 상기 주석화합물이, 주석의 염화물인 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액에 있다.
본 발명의 제 4의 태양은 제 1 내지 3의 어느 하나의 태양에 있어서, 상기 극성기를 갖는 수용성 폴리머가, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐아세트아미드(PNVA), 폴리비닐포름아미드(PNVF), 폴리디메틸아크릴아미드(PDMAA), 폴리아크릴아미드(PAAM), 폴리아크릴모르폴린(PAM), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종인 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액에 있다.
본 발명의 제 5의 태양은 제 1 내지 4의 어느 하나의 태양에 있어서, 상기 극성기를 갖는 수용성 폴리머의 함유량이 0.1 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액에 있다.
본 발명의 제 6의 태양은 제 1 내지 5의 어느 하나의 태양에 있어서, pH가 10이상인 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액에 있다.
본 발명의 제 7의 태양은 제 1 내지 6의 어느 하나의 태양에 있어서, 상기수용성 아민이, 테트라메틸암모늄히드록시드, 트리에틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 및 디메틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종인 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액에 있다.
본 발명의 제 8의 태양은 제 1 내지 7의 어느 하나의 태양에 있어서, 도판트(dopant)로서, 안티몬, 비스무트 및 니오브중 적어도 하나의 수용성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액에 있다.
본 발명의 제 9의 태양은 제 1 내지 8의 어느 하나의 태양에 있어서, 도판트로서, 플루오르를 함유하는 수용성 유기화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액에 있다.
본 발명의 제 10의 태양은 암모니아 및 수용성아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 화합물 존재하에 주석산을 주성분으로 함유하는 수용액에, 더욱더 극성기를 갖는 수용성 폴리머를 용해한 투명도포용액을 도포하고, 건조·소성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막에 있다.
본 발명의 제 11의 태양은 제 10의 태양에 있어서, 상기 극성기를 갖는 수용성 폴리머가 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐아세트아미드(PNVA), 폴리비닐포름아미드(PNVF), 폴리디메틸아크릴아미드(PDMAA), 폴리아크릴아미드(PAAM), 폴리아크릴모르폴린(PAM), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막에 있다.
본 발명의 제 12의 태양은 제 10 또는 11의 태양에 있어서, 안티몬, 비스무트, 및 니오브의 적어도 하나의 수용성 화합물을 도판트로서 함유하는 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막에 있다.
본 발명의 제 13의 태양은 제 10 내지 12의 어느 하나의 태양에 있어서, 도판트로서 플루오르를 함유하는 수용성 유기화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막에 있다.
본 발명의 제 14의 태양은 제 10 내지 13의 어느 하나의 태양에 있어서, 비저항이 1×10-2Ω·cm 보다 작은 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막에 있다.
본 발명의 제 15의 태양은 암모니아 및 수용성아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 화합물 존재하에 주석산을 주성분으로 함유하는 수용액에, 더욱더, 극성기를 갖는 수용성 폴리머를 용해하여 투명도포용액을 형성하는 공정과, 이것을 피대상물에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과, 이 도포막을 건조함과 함께 소성하여 투명도전성 산화주석막을 형성하는 공정과를 구비하는 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막의 제조방법에 있다.
본 발명의 제 16의 태양은 제 15의 태양에 있어서, 상기 투명도포용액이 주석의 할로겐화물, 할로겐화오르가노주석, 주석산염 및 주석을 포함하는 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 주석화합물을 가수분해하여 얻어지는 수산화물(주석산)을 용해한 것임을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막의 제조방법에 있다.
본 발명의 제 17의 태양은, 제 16의 태양에 있어서, 상기 주석화합물이 주석의 염화물인 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막의 제조방법에 있다.
본 발명의 제 18의 태양은 제 15 내지 17의 어느 하나의 태양에 있어서 상기 극성기를 갖는 수용성 폴리머가 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐아세트아미드(PNVA), 폴리비닐포름아미드(PNVF), 폴리디메틸아크릴아미드(PDMAA), 폴리아크릴아미드(PAAM), 폴리아크릴모르폴린(PAM), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종인 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막의 제조방법에 있다.
본 발명의 제 19의 태양은 제 15 내지 18의 어느 하나의 태양에 있어서, 상기 극성기를 갖는 수용성 폴리머의 함유량이 0.1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막의 제조방법에 있다.
본 발명의 제 20의 태양은 제 15 내지 19의 어느 하나의 태양에 있어서, 상기 수용성 아민이 테트라메틸암모늄 히드록시드, 트리에틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 및 디메틸아민 암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종인 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막의 제조방법에 있다.
본 발명의 제 21의 태양은 제 15 내지 20의 어느 하나의 태양에 있어서, 상기 투명도포용액이, 도판트로서 안티몬, 비스무트 및 니오브의 적어도 하나의 수용성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막의 제조방법에 있다.
본 발명의 제 22의 태양은 제 15 내지 21의 어느 하나의 태양에 있어서, 상기 투명도포용액이, 도판트로서, 플루오르를 함유하는 수용성 유기화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막의 제조방법에 있다.
본 발명의 제 23의 태양은 제 15 내지 22의 어느 하나의 태양에 있어서, 상기 도포막의 건조를 90℃ 내지 100℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막의 제조방법에 있다.
본 발명의 제 24의 태양은 제 15 내지 23의 어느 하나의 태양에 있어서, 상기 도포막의 소성을 400℃ 내지 700℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막의 제조방법에 있다.
본 발명은 유리, 세라믹스 등의 기판 혹은 대상물 위에 산화주석을 주체로 하는 투명도전성 산화주석막을 형성하기 위한 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액 및 그 제조방법에 관한다. 더욱이, 본 발명은 전자파차폐, 적외선반사, 태양전지, 액정표시소자(LCD), 플라스마 발광표시소자(PDP), 일렉트로루미네센스 소자의 전극, 또는 냉동 쇼우케이스의 부재, 항공기용 방담(anti-fogging) 전열판 유리 등의 제조에 유용하고, 특히, 구체적으로 LCD, PDP등의 투명전극, 저속전자선용의 형광체의 대전방지, 형광표시관의 래피드스타트(rapid-start)화(관내면도포), 촬상관의 표면전극, 저속전자선용의 형광체의 대전방지, 형광표시관의 표면전극, PDP용 형광체표면 대전의 균일화, 합성섬유의 대전방지 등, 기타, 경질막재, 고굴절, 고반사의 성질을 이용한 여러가지 용도에 유용하다.
이와같은 본 발명은 도포법으로서 불가결한 투명도포용액을 형성하려고 예의 연구를 거듭한 결과, 주석의 염화물 등을 가수분해하여 얻어지는 주석의 수산화물(주석산)로 이루어지는 침전물을 암모니아 및 수용성 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 화합물 존재하에 물에 용해하고, 더욱더, 극성기를 갖는 수용성 폴리머를 용해시킨 주석산의 투명한 수용액은 도포법에서 사용하는 도포용액으로서 알맞다라는 새로운 식견에 의거하여 달성된 것이다. 즉, 주석산 용액을 도포하여 도전막을 제작하는 것은 지금까지 시도되고 있지만(일본특공평 5-43647호 공보), 생성된 도전막의 표면저항은 5×10-5Ω/□레벨이고, 상당하는 도전막을 종래의 도포법으로 형성한 경우의 100배 이상의 저항치이다. 또, 이와같은 주석산용액을 직접 도포한 경우, 강인한 도포막은 얻을 수 없다.
이와같이, 종래, 실제에 있어서는 실용적인 도전성을 갖고 또한 강인한 도전막은 형성되어 있지 않고, 실용화는 전무하였지만, 본 발명은 pH 10이상으로 암모니아나 아민용액에 용해한 주석산에 극성기를 갖는 수용성 폴리머를 첨가함으로써, 실용적인 도전성을 갖고 또한 강인한 투명도전성 산화주석막의 형성을 처음으로 실현하였다.
본 발명에서 제공되는 투명도전성 산화주석막은 매우 염가로, 투명성, 막질도 양호하고 고품질이고, 또한 통상의 도포법으로 간편하게 제조될 수 있으므로 낮은 제조코스트화를 도모할 수가 있고, 광범위하게 적용되고 사용될 수 있는 것이다.
본 발명에 관한 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액은 주석산 및 극성기를 갖는 수용성 폴리머를 함유하고 있고, 생성하는 투명전도막은 그 극성기에 의하여 기판과의 밀착성이 양호하게되고, 고밀도의 막으로 된다. 또, 주석산 이외에 유기물이 포함되어 있지 않고, 게다가, 투명용액으로서 기판등에 도포할 수 있기 때문에, 핀홀, 마이크로크랙, 보이드 등이 존재하지 않는 투명도전성 산화주석막을 형성할 수가 있다.
본 발명의 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액은, 도전성을 향상시킬 필요가 없는 경우에는 도판트를 함유시킬 필요는 없지만, 안티몬, 비스무트 및 니오브의 적어도 일종의 금속의 수산화물을 사용하여도 좋다. 알맞게는 안티몬에 비스무트 또는 니오브를 조합시키는 것이 좋다. 이와같은 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액을 사용하면, 양호한 도전성을 갖는 투명도전 산화주석막을 형성할 수가 있다.
또, 도판트로서는 음이온으로 되는 도판트, 예를들면, 플루오르를 사용하여도 좋다. 플루오르는 수용성의 함플루오르 유기화합물을 도포용액에 첨가하면 된다.
본 발명의 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액은 암모니아 및 수용성 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 화합물 존재하에 주석산을 용해시킨 것이면, 그 제조방법은 한정되지 않는다.
예를들면, 가수분해하여 수산화물(주석산)이 생기는 것, 예를들면, 주석의 할로겐화물, 할로겐화 오르가노주석, 주석산염 및 주석을 포함하는 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 주석화합물을 가수분해하여 주석의 수산화물(주석산)을 형성하고, 이것을 필요에 따라 여별한 후, 다시 알칼리성으로 함으로써, 용해시키도록 하면 된다.
여기서, 주석화합물로서는 알맞게는 주석의 염화물, 특히 주석(IV)염화물을 사용하는 것이 바람직하고, 가수분해하여 주석의 수산화물을 용이하게 침전시킬 수가 있다.
본 발명에서는 이것을 필요에 따라 여별하고, 여기에 암모니아 및 수용성 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 화합물을 첨가하여 pH를 10이상, 바람직하게는 10.8이상으로 함으로써, 주석산을 용해시킨 도포용액을 얻는다. 이와같은 주석의 수산화물의 용해는 상온에서 행할 수가 있지만, 필요에 따라 가온등 하여도 좋다. 또, 가수분해에 의한 주석의 수산화물의 생성과 용해를 일련의 공정으로 행할 수도 있다.
여기서, 수용성 아민은 테트라메틸암모늄히드록시드, 트리에틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 디메틸아민 등을 들 수가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 적당한 염기성도를 갖는 아민류이면 사용할 수가 있다. 다만, 알칼리성으로 하면 좋은 리는 없고, 투명도전성막을 형성하는 용도에서는 금속이온이 존재하면, 도전성에 악영향이 나옴으로 수산화나트륨, 수산화칼륨을 사용하는 것은 바람직하지 않다.
암모니아 및 수용성 아민에서는 암모니아, 예를들면, 25%정도의 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하지만, 암모니아냄새를 싫어하는 경우에는 테트라메틸암모늄히드록시드등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화주석 형성용 도포용액에 도전성 부여를 위한 도판트를 첨가하는 경우에는 주석화합물에 안티몬, 비스무트 및 니오브등의 할로겐화물의 가수분해에 의하여 수산화물을 생성하는 화합물을 첨가한다. 이들은 주석화합물과 함께 가수분해되어 수산화물로 된다. 또, 주석의 수산화물과는 별도로, 도판트로 되는 금속의 수산화물을 별도작성하여, 이를 주석의 수산화물과 함께 알칼리로 용해하여도 좋다.
본 발명의 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액을 제조하기 위하여 사용되는 주석화합물로서는 주로,염화제 2주석이 알맞게 사용되지만, 물론, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 도판트로서 알맞게 사용되는 안티몬 화합물로서는 주로 삼염화안티몬 또는 오염화안티몬이 바람직하지만, 이외에 황산안티몬 등도 사용할 수 있다. 더욱더, 알맞게는 안티몬에 더하여 제 2의 도판트로서 사용하는 금속화합물로서는 비스무트 화합물이 바람직하다. 비스무트 화합물로서는 염화비스무트가 바람직하게 사용된다.
여기서, 도판트의 첨가량은 소망의 도전성에 따라 다르지만, 주석화합물(A)과 안티몬화합물((B)와의 사용비율로서 예시하면, 일반적으로 Sn원자와 Sb원자비로서 A:B=90∼98:2∼10의 범위이지만, 바람직하게는 A:B=93∼97:3∼7의 범위이다. 안티몬의 사용량이 상기 범위 미만이면, 도전성이 충분하지 않고, 또 그 범위를 초과하면 투명도전성 산화주석막을 작성하는 경우에 사용하는 용액에 침전이 생기거나, 얻어지는 투명도전성 산화주석막의 가시광선 투과율이 저하하는 등의 문제가 발생할 염려가 있다.
또, 도판트로서 플루오르를 사용할 수가 있고, 이경우,수용성의 함플루오르 유기화합물을 도포용액에 첨가하면 좋다. 이와같은 플루오르의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 주석에 대하여 1 내지 7mol%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 극성기를 갖는 수용성 폴리머로서는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐아세트아미드(PNVA), 폴리비닐포름아미드(PNVF), 폴리디메틸아크릴아미드(PDMAA), 폴리아크릴아미드(PAAM), 폴리아크릴모르폴린(PAM), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)등을 들 수가 있다.
극성기를 갖는 수용성 폴리머로서는 이와같은 것에서 최적한 것을 적당히 선택할 수가 있지만, pH 10이상으로 될 수 있는대로 안정한 것을 선택하는 것이 바람직하다. 즉, pH 10이상으로 분해하거나, 변질하거나 하는 수용성 폴리머를 사용하는 것은 도포액의 안정성의 면에서 바람직하지 않기 때문이다.
예를들면 PVA(본 발명에서는 폴리아세트산비닐 비누화물, 및 변성폴리아세트산비닐비누화물을 포함하는 것이다)를 사용하는 경우, 일반적으로 사용되고 있는 비누화도 86의 PVA를 사용하면, 아세트산이 탈리하며 암모니아 또는 수용성아민이 중화되고, pH가 저하하여 주석산이 석출한다는 문제가 있다.
이경우, 암모니아 또는 수용성 아민을 추가하여 pH를 10이상으로 유지하도록 하면 문제는 없지만, 바람직하게는 완전비누화형 PVA를 사용하는 것이 바람직하다. 완전비누화형 PVA를 사용한 경우에는 도포액이 안정성이 양호하고 장기 보존에 견딜 수 있기 때문이다.
이와같은 극성기를 갖는 수용성 폴리머의 첨가량은 폴리머의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 0.1중량% 내지 5중량% 정도이다.
더욱이 수용성 폴리머는 도포하기 전까지 첨가하면 좋다.
본 발명의 투명도전성 산화주석막용 도포액은 극성기를 갖는 수용성 폴리머가 성막조제로서 작용하고, 실용적인 막두께를 갖고, 또한 강인하고, 도전성이 양호한 막을 형성할 수 있다. 또, 수용성 폴리머의 첨가량을 변화시킴으로써 종래의 도포법에서는 곤란하였던, 막두께의 콘트롤을 자유롭게 행할 수가 있고, 더욱더 일회의 도포는 500nm이상의 막두께를 갖는 도전막을 형성하는 것이 가능하게 되었다.
본 발명의 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액은 일반적인 도포법에 사용할 수가 있고, 대상부에 소정의 두께로 도막을 형성한 후, 건조, 소성함으로써 투명도전성 산화주석막을 용이하게 제조할 수가 있다.
본 발명의 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액을 도포하는 대상물은 특별히 한정되지 않지만, 각종 소자의 제조에 사용하는 기판으로서는 투명 또한 내열성이 있는 재료이고, 바람직하게는 판유리 표면을 실리카코트한 것이나, 붕규산 유리, 석영유리판 등이다.
본 발명의 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액을 사용하여 형성된 산화주석을 주체로 하는 투명도전성 산화주석막은 극성기를 갖는 수용성 폴리머가 성막조제로서 작용하고, 강인하고, 도전성이 높은 것으로 되고, 투명도가 양호하고, 대상물과의 밀착성도 양호하고, 핀홀이나 마이크로 크랙이 없는 양질의 것이다.
본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태
다음에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것이 아님은 말할 것도 없다.
(실시예 1)
200ml의 3구플라스크에 7.0g의 염화제2주석 5수화물(SnCl4·5H2O), 0.32g의 염화안티몬(SbCl3)를 칭량하고, 35g의 물에 용해하였다. 여기에 염산을 가하여, pH를 0.5로 하였다. 충분히 교반하여, 염화안티몬을 완전히 용해시켰다. 다음에 암모니아수를 첨가하여 pH를 8로 하고 침전물을 얻었다. 이 침전물을 여과, 세정후, 채취하였다.
이 침전물에 9배량의 증류수를 가하여 얻어지는 혼합물에 25% 암모니아수를 가하여 pH를 10.8로하고, 24시간, 상온에서 방치함으로써 담황갈색의 투명한 용액이 얻어졌다.
여기에 더욱더, 0.41g의 PVA를 첨가하여 충분히 교반하면, 점성이 있는 용액이 얻어졌다. 이 용액을 본 실시예의 도포용액으로 하였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서 염화안티몬 대신에 3염화비스무트를 0.44g 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게하여 도포용액을 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서 PVA를 첨가하지 않는 이외는 실시예 1과 동일하게하여 도포용액을 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 3의 도포용액을 상온에서 50일간 보존함으로써, 점도가 상승한 점성이 있는 용액을 얻었다. 이를 본 실시예의 도포용액으로 하였다.
(실시예 5)
200ml의 3구플라스크에 7.0g의 염화제2주석 5수화물을 칭량하고, 35g의 물에 용해하였다. 이 용액에 교반하면서 25%암모니아수를 pH가 8로 될때까지 가하여, 생성한 침전물을 여과, 세정후 채취하였다. 이 침전물에 9배량의 증류수를 가하여 얻어지는 혼합물에 25%암모니아수를 가하여 pH를 10.8로하여, 상온에서 24시간 방치하였다. 얻어진 담황갈색의 투명용액 1.0g에 트리플로로에탄올 0.085g를 가하여 충분히 교반하였다. 더욱더, 0.03g의 PVA를 가하여, 교반하여 얻어지는 용액을 본 실시예의 도포용액으로 하였다.
(실시예 6)
염화제2주석 5수화물 3.6g과 염화안티몬 0.128g에 순수 30g를 가하여 염산에 의하여 pH를 -0.2로하여 염화물을 완전히 용해한다. 여기에 28% 암모니아수를 서서히 가하여 pH를 7로하고, 안티몬을 포함하는 주석산의 침전을 얻는다. 이것을 원심분리하여 침전을 분리한다. 이것을 순수중에 재분산하여 원심분리를 하는 것을 2회 반복하고, 세정을 행한다. 얻어진 침전 3.1g에 대하여 순수를 4.0g 가하여, 다시 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)에 의하여 pH를 10.8로하면 침전은 곧 용해하고,황갈색의 투명용액이 얻어진다.
여기에 폴리비닐아세트아미드를 1% 가하여 도포액으로 하였다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 0.87g의 PVA를 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도포액을 얻었다.
(비교예 1)
200ml의 3구플라스크에 7.0g의 염화제2주석 (SnCl4·5H2O) 0.32g의 염화안티몬 (SbCl3)을 칭량하고, 32g의 증류수를 가하였다. 이에 교반하면서 염산을 가하여, pH를 0.5로하여 염화안티몬을 완전히 용해시켰다. 생성한 침전물을 여별하고, 37g의 증류수를 가하여, 초음파 분산하여 도포액으로 하였다.
(비교예 2)
건조질소분위기하에 16.8g의 에탄올중에 0.2g의 트리에탄올아민(TEA)를 가하여 교반후, 2.29g의 주석부톡시드[Sn(On-C4H9)4], 0.10g의 안티몬부톡시드[Sb(Oi-C4H9)4] 및 0.3g의 TEA를 가하였다. 뒤이어 증류수 0.6ml를 서서히 적하하고, 충분히 교반후, 도포액으로 하였다.
(비교예 3)
실시예 1에서 PVA의 대신에 폴리에틸렌글리콜 2000을 0.29g 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도포액으로 하였다.
(시험예 1)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1,2 및 3의 도포액을 SiO2를 피복한 보통 유리기판에 5cm/분의 끌어올림속도로 딥코트하였다. 100℃의 온도로 30분간 건조한 후, 600℃에서 1시간 소성한 즉, 투명산화주석막이 얻어졌다.
또, 실시예 6 및 7의 도포액을 동일한 유리기판상에 500rpm로 스핀코트하고, 550℃로 40분간 소성하였다.
이 투명산화주석막의 비저항, 투과율 및 막두께를 측정하였다. 또 핀홀, 마이크로크랙 등 유무를 현미경으로 관찰하고, 막질의 상태를 평가하였다. ◎는 핀홀, 마이크로크랙이 전혀없고, ○는 핀홀, 마이크로크랙이 거의 없고, △는 핀홀이나 마이크로크랙이 빈번하게 관찰되었음을 나타낸다. 이들의 결과를 표 1에 표시한다.
비저항(Ω.cm) 투과율(%) 막질 막두께(nm)
실시예 1 3.73×10-3 93 ◎ 290
실시예 2 6.56×10-3 92 ◎ 280
실시예 3 5.17×10-1 90 ○ 60
실시예 4 1.15×10-2 93 ◎ 120
실시예 5 1.53×10-2 90 ◎ 250
실시예 6 3.17×10-3 92 ◎ 260
실시예 7 3.15×10-3 92 ◎ 510
비교예 1 3.55×10-2 89 △ 160
비교예 2 5.15×10-2 87 △ 170
비교예 3 3.15×10-1 91 △ 190
이상의 결과로 부터, 본 발명에 의하면, 저저항, 또한 고투과율로 핀홀이나 마이크로크랙이 없는 투명도전성 산화주석막을 형성할 수 있음이 명백하게 되었다. 더욱이 도포용액의 도포방법, 건조온도, 소성온도 등은 상술한 예에는 한정되지 않는다. 다만 일반적으로는 건조온도는 90℃ 내지 100℃의 범위가 바람직하고, 소성온도는 400℃ 내지 700℃가 바람직하다.

Claims (24)

  1. 도포법에 의하여 산화주석을 주체로 하는 투명도전성막을 형성하기 위한 도포용액으로서 암모니아 및 수용성아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 화합물 존재하에 주석산을 주성분으로 함유하는 수용액에 더욱더, 극성기를 갖는 수용성 폴리머를 용해시킨 것임을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 주석산이, 주석의 할로겐화물, 할로겐화오르가노주석, 주석산염 및 주석을 포함하는 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 주석화합물을 가수분해하여 얻어지는 수산화물(주석산)을 물에 용해시킨 것임을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 주석화합물이, 주석의 염화물인 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한항에 있어서, 상기 극성기를 갖는 수용성 폴리머가, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐아세트아미드(PNVA), 폴리비닐포름아미드(PNVF), 폴리디메틸아크릴아미드(PDMAA), 폴리아크릴아미드(PAAM), 폴리아크릴모르폴린(PAM), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC),히드록시프로필셀룰로오스(HPC) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종인 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항의 어느 한항에 있어서, 상기 극성기를 갖는 수용성 폴리머의 함유량이 0.1 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항의 어느 한항에 있어서, pH가 10이상인 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한항에 있어서, 상기 수용성 아민이, 테트라메틸암모늄히드록시드, 트리에틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 및 디메틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종인 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항의 어느 한항에 있어서, 도판트로서, 안티몬, 비스무트 및 니오브중 적어도 하나의 수용성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항의 어느 한항에 있어서, 도판트로서, 플루오르를 함유하는 수용성 유기화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막 형성용 도포용액.
  10. 암모니아 및 수용성아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 화합물 존재하에 주석산을 주성분으로 함유하는 수용액에, 더욱더 극성기를 갖는 수용성 폴리머를 용해한 투명도포용액을 도포하고, 건조·소성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 극성기를 갖는 수용성 폴리머가 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐아세트아미드(PNVA), 폴리비닐포름아미드(PNVF), 폴리디메틸아크릴아미드(PDMAA), 폴리아크릴아미드(PAAM), 폴리아크릴모르폴린(PAM), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 안티몬, 비스무트, 및 니오브의 적어도 하나의 수용성 화합물을 도판트로서 함유하는 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항의 어느 한항에 있어서, 도판트로서 플루오르를 함유하는 수용성 유기화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항의 어느 한항에 있어서, 비저항이 1×10-2Ω·cm 보다 작은 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막.
  15. 암모니아 및 수용성아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 화합물 존재하에 주석산을 주성분으로 함유하는 수용액에, 더욱더, 극성기를 갖는 수용성 폴리머를 용해하여 투명도포용액을 형성하는 공정과, 이것을 피대상물에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과, 이 도포막을 건조함과 함께 소성하여 투명도전성 산화주석막을 형성하는 공정과를 구비하는 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 투명도포용액이 주석의 할로겐화물, 할로겐화오르가노주석, 주석산염 및 주석을 포함하는 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 주석화합물을 가수분해하여 얻어지는 수산화물(주석산)을 용해한 것임을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 주석화합물이 주석의 염화물인 것을 특징으로 하는투명도전성 산화주석막의 제조방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항의 어느 한항에 있어서, 상기 극성기를 갖는 수용성 폴리머가, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐아세트아미드(PNVA), 폴리비닐포름아미드(PNVF), 폴리디메틸아크릴아미드(PDMAA), 폴리아크릴아미드(PAAM), 폴리아크릴모르폴린(PAM), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종인 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막의 제조방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항의 어느 한항에 있어서, 상기 극성기를 갖는 수용성 폴리머의 함유량이 0.1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막의 제조방법.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항의 어느 한항에 있어서, 상기 수용성 아민이 테트라메틸암모늄 히드록시드, 트리에틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 및 디메틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종인 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막의 제조방법.
  21. 제 15 항 내지 제 20 항의 어느 한항에 있어서, 상기 투명도포용액이, 도판트로서 안티몬, 비스무트 및 니오브의 적어도 하나의 수산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막의 제조방법.
  22. 제 15 항 내지 제 21 항의 어느 한항에 있어서, 상기 투명도포용액이, 도판트로서, 플루오르를 함유하는 수용성 유기화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막의 제조방법.
  23. 제 15 항 내지 제 22 항의 어느 한항에 있어서, 상기 도포막의 건조를 90℃ 내지 100℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막의 제조방법.
  24. 제 15 항 내지 제 23 항의 어느 한항에 있어서, 상기 도포막의 소성을 400℃ 내지 700℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 투명도전성 산화주석막의 제조방법.
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