JP3147644B2 - 透明導電膜形成用組成物および透明導電膜 - Google Patents
透明導電膜形成用組成物および透明導電膜Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、透明性と導電性に優れ
た透明導電膜を形成できる組成物と、この組成物を用い
た透明導電膜の形成方法とに関する。より詳しくは、本
発明は錫ドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯという）
の粉末を導電粉として用いた透明導電膜形成用組成物と
透明導電膜の形成方法に関する。
た透明導電膜を形成できる組成物と、この組成物を用い
た透明導電膜の形成方法とに関する。より詳しくは、本
発明は錫ドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯという）
の粉末を導電粉として用いた透明導電膜形成用組成物と
透明導電膜の形成方法に関する。
【０００２】本発明の組成物から形成された透明導電膜
は、各種半導体デバイスの包装材、クリーンルーム内装
材、ブラウン管、電子機器などの帯電防止膜として好適
である。また、この透明導電膜は、従来品に比べて低抵
抗であるため、透明電極、回路等としても利用できる。
は、各種半導体デバイスの包装材、クリーンルーム内装
材、ブラウン管、電子機器などの帯電防止膜として好適
である。また、この透明導電膜は、従来品に比べて低抵
抗であるため、透明電極、回路等としても利用できる。
【０００３】
【従来の技術】透明導電膜形成用の導電材料としては、
酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの金属酸化物が
従来より利用されてきた。中でも、酸化インジウムに少
量の酸化錫をドープした混合酸化物からなるＩＴＯは、
導電性と透明性いずれも良好であることが知られてい
る。
酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの金属酸化物が
従来より利用されてきた。中でも、酸化インジウムに少
量の酸化錫をドープした混合酸化物からなるＩＴＯは、
導電性と透明性いずれも良好であることが知られてい
る。
【０００４】ＩＴＯを用いた透明導電膜の形成方法は、
基板上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティ
ングなどの手法でＩＴＯを付着させる気相法と、サブミ
クロンの微細なＩＴＯ粉末を結合剤 (例、金属アルコキ
シド又は炭素系有機樹脂) を含有する溶液中に分散させ
て塗料化した分散液を使用して、塗布、印刷などの手法
で基板に適用する塗工法とに大別される。
基板上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティ
ングなどの手法でＩＴＯを付着させる気相法と、サブミ
クロンの微細なＩＴＯ粉末を結合剤 (例、金属アルコキ
シド又は炭素系有機樹脂) を含有する溶液中に分散させ
て塗料化した分散液を使用して、塗布、印刷などの手法
で基板に適用する塗工法とに大別される。
【０００５】従来は気相法が広く用いられてきたが、得
られる透明導電膜の面積に制約があり、大面積化が困難
である上、設備費が高価であり、生産性も悪い。また、
成膜時の付着効率が低く、ＩＴＯの有効利用率が40〜50
％と非常に低い。しかも、成膜後にエッチング法により
回路を描く場合には、基板に付着したＩＴＯの大半が取
り除かれるため、さらに材料の無駄が多くなるという短
所があった。
られる透明導電膜の面積に制約があり、大面積化が困難
である上、設備費が高価であり、生産性も悪い。また、
成膜時の付着効率が低く、ＩＴＯの有効利用率が40〜50
％と非常に低い。しかも、成膜後にエッチング法により
回路を描く場合には、基板に付着したＩＴＯの大半が取
り除かれるため、さらに材料の無駄が多くなるという短
所があった。
【０００６】一方、塗工法は、スクリーン印刷などの手
法により回路を直接描けるので、施工が簡便で、材料の
無駄がないため、低コストで導電膜が得られ、生産性も
高い。しかし、塗工法で形成された膜は、ＩＴＯ粉末が
結合剤で結合された構造の膜となることから、気相法で
得られたＩＴＯ単味からなる膜に比べて、一般に導電性
が劣る。
法により回路を直接描けるので、施工が簡便で、材料の
無駄がないため、低コストで導電膜が得られ、生産性も
高い。しかし、塗工法で形成された膜は、ＩＴＯ粉末が
結合剤で結合された構造の膜となることから、気相法で
得られたＩＴＯ単味からなる膜に比べて、一般に導電性
が劣る。
【０００７】塗工法における結合剤としては、耐熱性と
硬度の良好な透明導電膜を与えることから、有機樹脂よ
りも金属アルコキシドが多く用いられる。しかし、金属
アルコキシドを用いて塗料化すると、ＩＴＯ粉末の分散
性が低くなる上、塗布後の乾燥、焼成の際に粉末の凝集
が起こり易く、得られた膜の透明性と導電性が低くなる
欠点があった。
硬度の良好な透明導電膜を与えることから、有機樹脂よ
りも金属アルコキシドが多く用いられる。しかし、金属
アルコキシドを用いて塗料化すると、ＩＴＯ粉末の分散
性が低くなる上、塗布後の乾燥、焼成の際に粉末の凝集
が起こり易く、得られた膜の透明性と導電性が低くなる
欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】そのため、ＩＴＯ粉末
を用いて塗工法で形成される透明導電膜について、透明
性を改善し、同時に導電性その他の特性も気相法で得ら
れる膜に近づくように改善することが求められている。
を用いて塗工法で形成される透明導電膜について、透明
性を改善し、同時に導電性その他の特性も気相法で得ら
れる膜に近づくように改善することが求められている。
【０００９】一般に、粉末の分散性を向上させるため
に、界面活性剤やカップリング剤を分散液に添加する
か、或いは分散液の調製前にこれらで粉末を表面処理す
ることが知られている。しかし、粉末が導電粉の場合、
こうして分散性を向上させると、一方では粉末が結合剤
で完全に覆われるようになるので、得られた膜において
粉末同士の接触がなくなり、膜の導電性の低下につなが
る。そのため、膜の導電性と透明性を両立させることは
困難であった。
に、界面活性剤やカップリング剤を分散液に添加する
か、或いは分散液の調製前にこれらで粉末を表面処理す
ることが知られている。しかし、粉末が導電粉の場合、
こうして分散性を向上させると、一方では粉末が結合剤
で完全に覆われるようになるので、得られた膜において
粉末同士の接触がなくなり、膜の導電性の低下につなが
る。そのため、膜の導電性と透明性を両立させることは
困難であった。
【００１０】ＩＴＯ粉末にカップリング剤を適用した例
として、特開平１−261469号公報に、シランカップリン
グ剤で表面処理された導電性微粒子 (例、ＩＴＯ粉末)
とビヒクル (例、アルコキシシラン) とを主成分とす
る、表面硬度に優れた透明導電膜が提案されている。シ
ランカップリング剤でＩＴＯ粉末を予め表面処理してお
くことで、ビヒクル (結合剤) への粉末の分散性が向上
し、硬度が高くなると説明されている。しかし、上記公
報における実施例と対応する比較例との比較から明らか
なように、シランカップリング剤でＩＴＯ粉末を表面処
理しても、硬度は高くなるものの、透明性は無処理の場
合とほとんど変わらず、導電性はやや低下傾向を示す。
として、特開平１−261469号公報に、シランカップリン
グ剤で表面処理された導電性微粒子 (例、ＩＴＯ粉末)
とビヒクル (例、アルコキシシラン) とを主成分とす
る、表面硬度に優れた透明導電膜が提案されている。シ
ランカップリング剤でＩＴＯ粉末を予め表面処理してお
くことで、ビヒクル (結合剤) への粉末の分散性が向上
し、硬度が高くなると説明されている。しかし、上記公
報における実施例と対応する比較例との比較から明らか
なように、シランカップリング剤でＩＴＯ粉末を表面処
理しても、硬度は高くなるものの、透明性は無処理の場
合とほとんど変わらず、導電性はやや低下傾向を示す。
【００１１】本発明の目的は、透明性と導電性のいずれ
もが改善された透明導電膜をＩＴＯ粉末を用いて塗工法
により形成する方法と、この形成方法に用いる透明導電
膜形成用組成物とを提供することである。
もが改善された透明導電膜をＩＴＯ粉末を用いて塗工法
により形成する方法と、この形成方法に用いる透明導電
膜形成用組成物とを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記目
的が、ＩＴＯ粉末を分散させた分散液中にリン酸基、亜
リン酸基またはそれらのエステル基を有する金属系カッ
プリング剤を添加することにより達成される。
的が、ＩＴＯ粉末を分散させた分散液中にリン酸基、亜
リン酸基またはそれらのエステル基を有する金属系カッ
プリング剤を添加することにより達成される。
【００１３】ここに、本発明の要旨とするところは、導
電粉としてＩＴＯ粉末、結合剤として金属アルコキシド
および／もしくはその部分加水分解物、ならびに結合助
剤としてリン酸基、亜リン酸基またはそれらのエステル
基を有するアルミニウム系もしくはチタン系カップリン
グ剤を溶媒中に含有する、透明導電膜形成用組成物であ
る。
電粉としてＩＴＯ粉末、結合剤として金属アルコキシド
および／もしくはその部分加水分解物、ならびに結合助
剤としてリン酸基、亜リン酸基またはそれらのエステル
基を有するアルミニウム系もしくはチタン系カップリン
グ剤を溶媒中に含有する、透明導電膜形成用組成物であ
る。
【００１４】この透明導電膜形成用組成物を透明基板上
に塗布し、塗膜を200 ℃未満の温度で乾燥させることに
より、表面抵抗値が１×105 Ω／□以下の透明導電膜を
形成することができる。また、上記の透明導電膜形成用
組成物を透明基板上に塗布し、塗膜を200 ℃未満の温度
で乾燥させた後、 200〜900 ℃の温度で焼成することに
より、表面抵抗値が１×104 Ω／□以下の透明導電膜を
形成することができる。
に塗布し、塗膜を200 ℃未満の温度で乾燥させることに
より、表面抵抗値が１×105 Ω／□以下の透明導電膜を
形成することができる。また、上記の透明導電膜形成用
組成物を透明基板上に塗布し、塗膜を200 ℃未満の温度
で乾燥させた後、 200〜900 ℃の温度で焼成することに
より、表面抵抗値が１×104 Ω／□以下の透明導電膜を
形成することができる。
【００１５】
【作用】以下、本発明の構成をその作用とともに詳しく
説明する。
説明する。
【００１６】本発明で使用するＩＴＯ粉末は、Sn/(Sn+I
n)の原子比が0.01〜0.15の範囲内で、50 kg/cm2 圧粉体
での粉末比抵抗が100 Ω・cm以下のものが好ましい。こ
の原子比が0.01未満または0.15超では粉末比抵抗が高く
なり、高導電性が得られにくい。また、50 kg/cm2 圧粉
体での粉末比抵抗が100 Ω・cm超となった場合にも、透
明導電膜とした際の表面抵抗値が高くなり、高導電性が
得られにくくなる。
n)の原子比が0.01〜0.15の範囲内で、50 kg/cm2 圧粉体
での粉末比抵抗が100 Ω・cm以下のものが好ましい。こ
の原子比が0.01未満または0.15超では粉末比抵抗が高く
なり、高導電性が得られにくい。また、50 kg/cm2 圧粉
体での粉末比抵抗が100 Ω・cm超となった場合にも、透
明導電膜とした際の表面抵抗値が高くなり、高導電性が
得られにくくなる。
【００１７】ＩＴＯ粉末の平均一次粒子径は0.２μｍ以
下、好ましくは0.１μｍ以下とする。この粒子径が0.２
μｍを越えると、可視光による散乱の影響が大きくな
り、得られる透明導電膜の透明性が低下する。
下、好ましくは0.１μｍ以下とする。この粒子径が0.２
μｍを越えると、可視光による散乱の影響が大きくな
り、得られる透明導電膜の透明性が低下する。
【００１８】上述したＩＴＯ粉末は、例えば、InとSnの
各塩化物を溶解した水溶液とアルカリ水溶液とを反応さ
せてIn−Sn共沈水酸化物を得、これを 350〜1000℃、好
ましくは 400〜800 ℃の範囲内で焼成して酸化物に転換
することにより製造できる。ただし、ＩＴＯ粉末の製造
方法はこれに限定されるものではない。
各塩化物を溶解した水溶液とアルカリ水溶液とを反応さ
せてIn−Sn共沈水酸化物を得、これを 350〜1000℃、好
ましくは 400〜800 ℃の範囲内で焼成して酸化物に転換
することにより製造できる。ただし、ＩＴＯ粉末の製造
方法はこれに限定されるものではない。
【００１９】本発明で結合剤として使用する金属アルコ
キシドは、Si、Ti、Zr、Alのいずれかの金属の低級アル
コキシドであり、１種もしくは２種以上を使用すること
ができる。低級アルコキシドとは、炭素数１〜４のアル
コールから形成されたアルコキシドを意味し、具体的に
はメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プ
ロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｉ−ブトキシド、 sec−
ブトキシド、およびtert−ブトキシドである。
キシドは、Si、Ti、Zr、Alのいずれかの金属の低級アル
コキシドであり、１種もしくは２種以上を使用すること
ができる。低級アルコキシドとは、炭素数１〜４のアル
コールから形成されたアルコキシドを意味し、具体的に
はメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プ
ロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｉ−ブトキシド、 sec−
ブトキシド、およびtert−ブトキシドである。
【００２０】金属アルコキシドの具体例としては、シリ
コンテトラエトキシド (慣用名エチルシリケート) 、ア
ルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラ
ブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド等が挙
げられる。本発明で使用するのに特に適した金属アルコ
キシドはケイ素アルコキシドであり、特にエチルシリケ
ートの使用が好ましい。
コンテトラエトキシド (慣用名エチルシリケート) 、ア
ルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラ
ブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド等が挙
げられる。本発明で使用するのに特に適した金属アルコ
キシドはケイ素アルコキシドであり、特にエチルシリケ
ートの使用が好ましい。
【００２１】金属アルコキシドは、基板上に塗布される
と、組成物中或いは空気中の水分により加水分解を受
け、アルコールを遊離する。このアルコールを乾燥によ
り除去すると、金属−酸素架橋結合からなる被膜を基板
上に形成することができるので、金属アルコキシドは結
合剤として機能する。しかも、有機樹脂に比べて、形成
された被膜の硬度および耐熱性が高く、さらに焼成して
完全に金属酸化物の被膜に変換することもできる。
と、組成物中或いは空気中の水分により加水分解を受
け、アルコールを遊離する。このアルコールを乾燥によ
り除去すると、金属−酸素架橋結合からなる被膜を基板
上に形成することができるので、金属アルコキシドは結
合剤として機能する。しかも、有機樹脂に比べて、形成
された被膜の硬度および耐熱性が高く、さらに焼成して
完全に金属酸化物の被膜に変換することもできる。
【００２２】金属アルコキシドに水あるいは酸を添加し
て加水分解させることにより得た、その部分加水分解物
も、金属アルコキシドの一部または全部に代えて使用す
ることができる。それにより、塗工後の加水分解による
造膜が促進される。従って、本発明の組成物が、加水分
解促進作用のある水または酸を含有しない場合には、結
合剤として金属アルコキシドの部分加水分解物を使用す
ることが好ましい。
て加水分解させることにより得た、その部分加水分解物
も、金属アルコキシドの一部または全部に代えて使用す
ることができる。それにより、塗工後の加水分解による
造膜が促進される。従って、本発明の組成物が、加水分
解促進作用のある水または酸を含有しない場合には、結
合剤として金属アルコキシドの部分加水分解物を使用す
ることが好ましい。
【００２３】本発明では、ＩＴＯ粉末の分散を高め、同
時にＩＴＯ粉末と結合剤との結合を助ける結合助剤とし
て、リン酸基、亜リン酸基またはそれらのエステル基を
有する金属系カップリング剤を使用する。なお、リン酸
基とはピロリン酸などの縮合リン酸基をも含む意味であ
る。本発明で使用するのに適した金属系カップリング剤
は、これらの基を含有するアルミニウム系またはチタネ
ート系カップリング剤であり、１種もしくは２種以上を
使用できる。その具体例を次に示す。
時にＩＴＯ粉末と結合剤との結合を助ける結合助剤とし
て、リン酸基、亜リン酸基またはそれらのエステル基を
有する金属系カップリング剤を使用する。なお、リン酸
基とはピロリン酸などの縮合リン酸基をも含む意味であ
る。本発明で使用するのに適した金属系カップリング剤
は、これらの基を含有するアルミニウム系またはチタネ
ート系カップリング剤であり、１種もしくは２種以上を
使用できる。その具体例を次に示す。
【００２４】アルミニウム系カップリング剤
【００２５】
【化１】
【００２６】チタン系カップリング剤
【００２７】
【化２】
【００２８】この金属系カップリング剤も塗布後に加水
分解を受け、結合剤の金属アルコキシドと一緒に成膜に
関与する。従って、得られた膜は、金属アルコキシドと
金属系カップリング剤の両者の加水分解物が相互に結合
した、１種の共重合構造のものとなる。
分解を受け、結合剤の金属アルコキシドと一緒に成膜に
関与する。従って、得られた膜は、金属アルコキシドと
金属系カップリング剤の両者の加水分解物が相互に結合
した、１種の共重合構造のものとなる。
【００２９】ＩＴＯ粉末の分散媒中に、結合剤の金属ア
ルコキシドに加えて、結合助剤として（亜）リン酸基ま
たはそのエステル基を有する金属系カップリング剤を添
加したことによって、ＩＴＯ粉末が適度に分散され、Ｉ
ＴＯ粉末間に鎖状のネットワーク構造が形成される。そ
のため、粉末の分散状態が安定し、塗布後の乾燥、焼成
中も、ＩＴＯ粉末の凝集が避けられ、膜中にＩＴＯ粉末
が均一に分布し、ひび割れや剥離のない透明性に優れた
膜が形成される。しかも、結合助剤中に (亜)リン酸基
またはそのエステル基が存在すると、結合助剤を添加し
なかった場合、或いは慣用のシランカップリング剤
（例、アミノ基、ビニル基、グリシドキシ基などの官能
基を有するシランカップリング剤）を添加した場合に比
べて、得られる膜の導電性が著しく高まることが判明し
た。
ルコキシドに加えて、結合助剤として（亜）リン酸基ま
たはそのエステル基を有する金属系カップリング剤を添
加したことによって、ＩＴＯ粉末が適度に分散され、Ｉ
ＴＯ粉末間に鎖状のネットワーク構造が形成される。そ
のため、粉末の分散状態が安定し、塗布後の乾燥、焼成
中も、ＩＴＯ粉末の凝集が避けられ、膜中にＩＴＯ粉末
が均一に分布し、ひび割れや剥離のない透明性に優れた
膜が形成される。しかも、結合助剤中に (亜)リン酸基
またはそのエステル基が存在すると、結合助剤を添加し
なかった場合、或いは慣用のシランカップリング剤
（例、アミノ基、ビニル基、グリシドキシ基などの官能
基を有するシランカップリング剤）を添加した場合に比
べて、得られる膜の導電性が著しく高まることが判明し
た。
【００３０】ＩＴＯ粉末、結合剤および結合助剤を混合
する溶媒 (ＩＴＯ粉末にとっては分散媒) としては、水
またはアルコールを用いることが好ましい。アルコール
としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、 iso−プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、
シクロヘキサノールなどの１種または２種以上を用いる
ことができる。アルコールと水との混合溶媒も使用でき
る。好ましい溶媒は、アルコールと少量 (アルコールに
対して20 vol％以下) の水との混合溶媒である。
する溶媒 (ＩＴＯ粉末にとっては分散媒) としては、水
またはアルコールを用いることが好ましい。アルコール
としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、 iso−プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、
シクロヘキサノールなどの１種または２種以上を用いる
ことができる。アルコールと水との混合溶媒も使用でき
る。好ましい溶媒は、アルコールと少量 (アルコールに
対して20 vol％以下) の水との混合溶媒である。
【００３１】本発明の透明導電膜形成用組成物の組成
は、ＩＴＯ粉末 100重量部に対して、金属アルコキシド
が酸化物として１〜200 重量部、好ましくは２〜100 重
量部、金属系カップリング剤が酸化物として0.01〜100
重量部、好ましくは 0.1〜10重量部、溶媒が 100〜1000
重量部の範囲内とするのがよい。この範囲外の組成で
は、高い透明性と導電性を併せ持つ透明導電膜を得るこ
とが困難となる。
は、ＩＴＯ粉末 100重量部に対して、金属アルコキシド
が酸化物として１〜200 重量部、好ましくは２〜100 重
量部、金属系カップリング剤が酸化物として0.01〜100
重量部、好ましくは 0.1〜10重量部、溶媒が 100〜1000
重量部の範囲内とするのがよい。この範囲外の組成で
は、高い透明性と導電性を併せ持つ透明導電膜を得るこ
とが困難となる。
【００３２】本発明の透明導電膜形成用組成物は、上記
の必須成分以外に、さらに、結合剤の金属アルコキシド
の加水分解を促進するために、金属アルコキシド100 重
量部に対して10重量部以下の酸を添加してもよい。特
に、金属酸化物が部分加水分解物ではない場合には、酸
を添加することが好ましい。酸としては、塩酸、硝酸、
リン酸などの無機酸と、酢酸、ギ酸、シュウ酸などのカ
ルボン酸類、スルホン酸類などの有機酸のいずれも使用
できる。
の必須成分以外に、さらに、結合剤の金属アルコキシド
の加水分解を促進するために、金属アルコキシド100 重
量部に対して10重量部以下の酸を添加してもよい。特
に、金属酸化物が部分加水分解物ではない場合には、酸
を添加することが好ましい。酸としては、塩酸、硝酸、
リン酸などの無機酸と、酢酸、ギ酸、シュウ酸などのカ
ルボン酸類、スルホン酸類などの有機酸のいずれも使用
できる。
【００３３】本発明の導電膜形成用組成物は、必要に応
じて、さらに別の任意添加剤を含有することもできる。
そのような添加剤の例には、増粘剤 (例えば、ヒドロキ
シプロピルセルロース) 、塗布助剤 (各種の界面活性
剤) などがある。これらの添加剤は、いずれも、得られ
る透明導電膜の透明性、導電性、硬度その他の特性を著
しく阻害しない範囲の量で添加する。
じて、さらに別の任意添加剤を含有することもできる。
そのような添加剤の例には、増粘剤 (例えば、ヒドロキ
シプロピルセルロース) 、塗布助剤 (各種の界面活性
剤) などがある。これらの添加剤は、いずれも、得られ
る透明導電膜の透明性、導電性、硬度その他の特性を著
しく阻害しない範囲の量で添加する。
【００３４】本発明の透明導電膜形成用組成物は、常法
により、ＩＴＯ粉末、結合剤、結合助剤その他添加剤、
溶媒を混合し、液中にＩＴＯ粉末を均一に分散させるこ
とにより調製できる。粉末の分散には、ペイントシェー
カー、ボールミル、セントリミル、サンドグラインドミ
ル、ホモジナイザー等の慣用装置を利用できる。
により、ＩＴＯ粉末、結合剤、結合助剤その他添加剤、
溶媒を混合し、液中にＩＴＯ粉末を均一に分散させるこ
とにより調製できる。粉末の分散には、ペイントシェー
カー、ボールミル、セントリミル、サンドグラインドミ
ル、ホモジナイザー等の慣用装置を利用できる。
【００３５】例えば、上記装置のいずれかを用いて、Ｉ
ＴＯ粉末をまず分散媒 (溶媒) のアルコール中に分散さ
せ、表面をアルコールで十分に濡らした後、残りの成分
を加えてさらに混合を続けることにより本発明の組成物
を調製することができる。
ＴＯ粉末をまず分散媒 (溶媒) のアルコール中に分散さ
せ、表面をアルコールで十分に濡らした後、残りの成分
を加えてさらに混合を続けることにより本発明の組成物
を調製することができる。
【００３６】透明導電膜形成用組成物の塗布は、ロール
コーター、スピンコーター、浸漬、スプレーなどの慣用
の塗布手段のいずれによって行ってもよい。また、回路
や電極のようにパターンを形成する場合には、スクリー
ン印刷などの印刷手法により本発明の組成物を基板に適
用することもできる。基板材料には制限はないが、通常
は、ガラス、プラスチックスなどの透明材料である。
コーター、スピンコーター、浸漬、スプレーなどの慣用
の塗布手段のいずれによって行ってもよい。また、回路
や電極のようにパターンを形成する場合には、スクリー
ン印刷などの印刷手法により本発明の組成物を基板に適
用することもできる。基板材料には制限はないが、通常
は、ガラス、プラスチックスなどの透明材料である。
【００３７】塗布または印刷後、好ましくは加熱して乾
燥を行うと、結合剤の金属アルコキシドおよび結合助剤
の金属系カップリング剤が加水分解し、ＩＴＯ粉末がこ
れらの結合剤および結合助剤の加水分解物で結合されて
なる透明導電膜が得られる。乾燥温度は、使用した溶媒
の種類や基板の耐熱性に応じて適当に決定すればよい
が、例えば、常温ないし200 ℃までの温度が適当であ
る。
燥を行うと、結合剤の金属アルコキシドおよび結合助剤
の金属系カップリング剤が加水分解し、ＩＴＯ粉末がこ
れらの結合剤および結合助剤の加水分解物で結合されて
なる透明導電膜が得られる。乾燥温度は、使用した溶媒
の種類や基板の耐熱性に応じて適当に決定すればよい
が、例えば、常温ないし200 ℃までの温度が適当であ
る。
【００３８】乾燥後に得られた本発明の透明導電膜は、
表面抵抗値が１×105 Ω／□以下という特性を示す。ま
た、光透過率90％のガラス基板上に膜厚0.5 μｍで形成
した場合で、得られた膜の光透過率は87％以上である。
これに対し、結合助剤を添加しないか、結合助剤がシラ
ンカップリング剤である場合には、膜の表面抵抗値は１
×106 Ω／□以上となる。即ち、本発明により、透明導
電膜の光透過率を低下させずに、導電性を著しく高める
ことができる。
表面抵抗値が１×105 Ω／□以下という特性を示す。ま
た、光透過率90％のガラス基板上に膜厚0.5 μｍで形成
した場合で、得られた膜の光透過率は87％以上である。
これに対し、結合助剤を添加しないか、結合助剤がシラ
ンカップリング剤である場合には、膜の表面抵抗値は１
×106 Ω／□以上となる。即ち、本発明により、透明導
電膜の光透過率を低下させずに、導電性を著しく高める
ことができる。
【００３９】基板がガラスのように耐熱性が高い材料で
ある場合には、乾燥後に得られた透明導電膜をさらに大
気中または不活性ガス中で焼成してもよい。この焼成に
より膜中に残留する有機分が除去され、膜が緻密化し、
膜の導電性がさらに向上して、表面抵抗値を１×104 Ω
／□以下とすることができる。焼成条件は、この目的が
達成されるように選択すればよいが、例えば、 200〜90
0 ℃で20分〜10時間程度が適当である。焼成温度が350
℃以上であることが一層好ましい。
ある場合には、乾燥後に得られた透明導電膜をさらに大
気中または不活性ガス中で焼成してもよい。この焼成に
より膜中に残留する有機分が除去され、膜が緻密化し、
膜の導電性がさらに向上して、表面抵抗値を１×104 Ω
／□以下とすることができる。焼成条件は、この目的が
達成されるように選択すればよいが、例えば、 200〜90
0 ℃で20分〜10時間程度が適当である。焼成温度が350
℃以上であることが一層好ましい。
【００４０】
【実施例】以下に実施例を示すが、これらは本発明を限
定するものではない。
定するものではない。
【００４１】ＩＴＯ粉末の調製 In金属 300ｇを含有するInCl3 水溶液900 mLと55wt％Sn
Cl4 水溶液 130ｇとを混合した後、液温50℃で重炭酸ア
ンモニウム水溶液（1800ｇ／6 L)と反応させ、InとSnの
水酸化物を共沈させた [Sn/(Sn+In)の原子比は1/10] 。
沈殿物をイオン交換水により傾斜洗浄し、濾別乾燥後、
650℃で３時間焼成した後、ＩＴＯ粉末を得た。この粉
末の比表面積はＢＥＴ法による測定で30 m2/g (平均一
次粒子径0.03μｍに相当) 、50 kg/cm2 圧粉体での比抵
抗値は25Ω・cmであった。
Cl4 水溶液 130ｇとを混合した後、液温50℃で重炭酸ア
ンモニウム水溶液（1800ｇ／6 L)と反応させ、InとSnの
水酸化物を共沈させた [Sn/(Sn+In)の原子比は1/10] 。
沈殿物をイオン交換水により傾斜洗浄し、濾別乾燥後、
650℃で３時間焼成した後、ＩＴＯ粉末を得た。この粉
末の比表面積はＢＥＴ法による測定で30 m2/g (平均一
次粒子径0.03μｍに相当) 、50 kg/cm2 圧粉体での比抵
抗値は25Ω・cmであった。
【００４２】以下の実施例および比較例においては、上
記のＩＴＯ粉末を用いて透明導電膜を形成した。また、
膜の光透過率は日本分光（株）製 UBEST55型分光光度計
で、表面抵抗値は三菱油化（株）製ローレスタAP MCP-T
400 でそれぞれ調べた。
記のＩＴＯ粉末を用いて透明導電膜を形成した。また、
膜の光透過率は日本分光（株）製 UBEST55型分光光度計
で、表面抵抗値は三菱油化（株）製ローレスタAP MCP-T
400 でそれぞれ調べた。
【００４３】(実施例１)ＩＴＯ粉末10ｇをペイントシェ
イカー (ガラスビーズ25ｇ) を用いて振盪することによ
りエチルアルコール20ｇ中に60分間分散させた。得られ
た分散液に、エチルシリケート1.8 ｇ、ビス (ジオクチ
ルパイロホスフェート) オキシアセテー
イカー (ガラスビーズ25ｇ) を用いて振盪することによ
りエチルアルコール20ｇ中に60分間分散させた。得られ
た分散液に、エチルシリケート1.8 ｇ、ビス (ジオクチ
ルパイロホスフェート) オキシアセテー
【００４４】トチタネート (
【化２】のの化合物 ) 0.2ｇ、12Ｎ塩酸0.02ｇ、水２
ｇを加え、さらに30分間振盪した後、ビーズを除去し
て、透明導電膜形成用組成物を調製した。
ｇを加え、さらに30分間振盪した後、ビーズを除去し
て、透明導電膜形成用組成物を調製した。
【００４５】この透明導電膜形成用組成物をバーコータ
ーを用いて、光透過率90％のガラス板上に乾燥膜厚が0.
５μｍ厚になるように塗布し、100 ℃で２時間乾燥し
て、透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜は目視
で観察してひび割れや剥離がなかった。膜特性は、光透
過率が89％、表面抵抗値は 4.2×104 Ω／□であった。
ーを用いて、光透過率90％のガラス板上に乾燥膜厚が0.
５μｍ厚になるように塗布し、100 ℃で２時間乾燥し
て、透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜は目視
で観察してひび割れや剥離がなかった。膜特性は、光透
過率が89％、表面抵抗値は 4.2×104 Ω／□であった。
【００４６】(実施例２)実施例２で得た透明導電膜を、
さらに大気中にて 400℃で30分間焼成した。焼成後の膜
にもひび割れや剥離は認められなかった。焼成後の膜特
性は、光透過率が89％で変化せず、表面抵抗値は 1.8×
103 Ω／□に低下した。即ち、焼成により導電性がさら
に向上した。
さらに大気中にて 400℃で30分間焼成した。焼成後の膜
にもひび割れや剥離は認められなかった。焼成後の膜特
性は、光透過率が89％で変化せず、表面抵抗値は 1.8×
103 Ω／□に低下した。即ち、焼成により導電性がさら
に向上した。
【００４７】(実施例３)結合剤をチタニウムイソプロポ
キシド2.5 ｇ、結合助剤をイソプロポキシジオ
キシド2.5 ｇ、結合助剤をイソプロポキシジオ
【００４８】クチルホスフェートアルミニウムエチルア
セトアセテート (
セトアセテート (
【化１】の化合物)0.001ｇに変えた以外は、実施例１と
同様にして透明導電膜形成用組成物および透明導電膜を
形成した。膜特性は、光透過率が87％、表面抵抗値が
5.7×104 Ω／□であった。
同様にして透明導電膜形成用組成物および透明導電膜を
形成した。膜特性は、光透過率が87％、表面抵抗値が
5.7×104 Ω／□であった。
【００４９】（実施例４）結合剤としてエチルシリケー
ト1.2 ｇとジルコニウムｎ−ブトキシド0.6 ｇとの混合
物を、結合助剤としてテトライソプロピル (ジオクチル
ホスファイト) チ
ト1.2 ｇとジルコニウムｎ−ブトキシド0.6 ｇとの混合
物を、結合助剤としてテトライソプロピル (ジオクチル
ホスファイト) チ
【００５０】タネート (
【化２】のの化合物) 10ｇを使用した以外は、実施例
１と同様にして透明導電膜形成用組成物および透明導電
膜を形成した。膜特性は、光透過率が87％、表面抵抗値
が 6.2×104 Ω／□であった。
１と同様にして透明導電膜形成用組成物および透明導電
膜を形成した。膜特性は、光透過率が87％、表面抵抗値
が 6.2×104 Ω／□であった。
【００５１】(比較例１)結合助剤のビス (ジオクチルパ
イロホスフェート) オキシアセテートチタネートを加え
なかった以外は実施例１と同様にして、透明導電膜形成
用組成物および透明導電膜を形成した。膜特性は、光透
過率が86％、表面抵抗値は 2.6×107 Ω／□であった。
イロホスフェート) オキシアセテートチタネートを加え
なかった以外は実施例１と同様にして、透明導電膜形成
用組成物および透明導電膜を形成した。膜特性は、光透
過率が86％、表面抵抗値は 2.6×107 Ω／□であった。
【００５２】(比較例２)比較例１で得られた透明導電膜
を、さらに 400℃で30分間焼成した後、透明導電膜特性
を調べた。その結果、光透過率が87％、表面抵抗値が
8.3×105 Ω／□であった。
を、さらに 400℃で30分間焼成した後、透明導電膜特性
を調べた。その結果、光透過率が87％、表面抵抗値が
8.3×105 Ω／□であった。
【００５３】(比較例３)結合助剤のイソプロポキシジオ
クチルホスフェートアルミニウムエチルアセトアセテー
トを加えなかった以外は実施例３と同様にして透明導電
膜形成用組成物および透明導電膜を形成した。膜特性
は、光透過率が86％、表面抵抗値は 3.3×107 Ω／□で
あった。
クチルホスフェートアルミニウムエチルアセトアセテー
トを加えなかった以外は実施例３と同様にして透明導電
膜形成用組成物および透明導電膜を形成した。膜特性
は、光透過率が86％、表面抵抗値は 3.3×107 Ω／□で
あった。
【００５４】(比較例４)結合助剤のテトライソプロピル
(ジオクチルホスファイト) チタネートを加えなかった
以外は実施例４と同様にして透明導電膜形成用組成物お
よび透明導電膜を形成した。膜特性は、光透過率が84
％、表面抵抗値は 1.1×108 Ω／□であった。
(ジオクチルホスファイト) チタネートを加えなかった
以外は実施例４と同様にして透明導電膜形成用組成物お
よび透明導電膜を形成した。膜特性は、光透過率が84
％、表面抵抗値は 1.1×108 Ω／□であった。
【００５５】(比較例５)結合助剤をイソプロピルトリイ
ソステアロイルチタネート0.２ｇに変えた以外は、実施
例１と同様にして透明導電膜形成用組成物および透明導
電膜を形成した。膜特性は、光透過率が89％、表面抵抗
値が 8.7×106 Ω／□であった。
ソステアロイルチタネート0.２ｇに変えた以外は、実施
例１と同様にして透明導電膜形成用組成物および透明導
電膜を形成した。膜特性は、光透過率が89％、表面抵抗
値が 8.7×106 Ω／□であった。
【００５６】(比較例６)結合剤としてエチルシリケート
1.2ｇとジルコニウムｎ−ブトキシド 0.6ｇとの混合物
を、結合助剤としてＮ−β (アミノエチル) γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン10ｇを使用した以外は、実
施例１と同様にして透明導電膜形成用組成物および透明
導電膜を形成した。膜特性は光透過率が87％、表面抵抗
値は 1.2×106 Ω／□であった。
1.2ｇとジルコニウムｎ−ブトキシド 0.6ｇとの混合物
を、結合助剤としてＮ−β (アミノエチル) γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン10ｇを使用した以外は、実
施例１と同様にして透明導電膜形成用組成物および透明
導電膜を形成した。膜特性は光透過率が87％、表面抵抗
値は 1.2×106 Ω／□であった。
【００５７】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の透明導
電膜形成用組成物から塗工法により形成された透明導電
膜は、高い光透過率を保持したまま、表面抵抗値が乾燥
したままで１×105 Ω／□以下、乾燥後に焼成を行うと
１×104 Ω／□以下という、著しく改善された導電性
(低抵抗) を示す。即ち、導電性と透明性を両立させる
ことができる。従って、本発明により形成された透明導
電膜は、高導電性と優れた透明性を併せ持つ高性能の帯
電防止材として有用であり、特に焼成により一層低抵抗
化した透明導電膜は回路や電極といった用途にも使用で
きる。
電膜形成用組成物から塗工法により形成された透明導電
膜は、高い光透過率を保持したまま、表面抵抗値が乾燥
したままで１×105 Ω／□以下、乾燥後に焼成を行うと
１×104 Ω／□以下という、著しく改善された導電性
(低抵抗) を示す。即ち、導電性と透明性を両立させる
ことができる。従って、本発明により形成された透明導
電膜は、高導電性と優れた透明性を併せ持つ高性能の帯
電防止材として有用であり、特に焼成により一層低抵抗
化した透明導電膜は回路や電極といった用途にも使用で
きる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−211514（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−193971（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−54613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−141465（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−39406（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−280271（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−247716（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−309932（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−261469（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−49509（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−342771（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−160068（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−26768（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−166414（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−49394（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−5069（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−171515（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−120374（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−70482（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 H01B 1/00 - 19/04 H01J 29/00 - 29/98 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 導電粉として平均一次粒子径0.2 μｍ以
下の錫ドープ酸化インジウム粉末、結合剤として金属ア
ルコキシドおよび／もしくはその部分加水分解物、なら
びに結合助剤としてリン酸基、亜リン酸基またはそれら
のエステル基を有するアルミニウム系もしくはチタン系
カップリング剤を溶媒中に含有する、透明導電膜形成用
組成物。 - 【請求項２】 請求項１記載の透明導電膜形成用組成物
を透明基板上に塗布し、塗膜を200 ℃未満の温度で乾燥
させることからなる、表面抵抗値が１×105Ω／□以下
の透明導電膜の形成方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の透明導電膜形成用組成物
を透明基板上に塗布し、塗膜を200 ℃未満の温度で乾燥
させた後、 200〜900 ℃の温度で焼成することからな
る、表面抵抗値が１×104 Ω／□以下の透明導電膜の形
成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03475194A JP3147644B2 (ja) | 1994-03-04 | 1994-03-04 | 透明導電膜形成用組成物および透明導電膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03475194A JP3147644B2 (ja) | 1994-03-04 | 1994-03-04 | 透明導電膜形成用組成物および透明導電膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07242842A JPH07242842A (ja) | 1995-09-19 |
| JP3147644B2 true JP3147644B2 (ja) | 2001-03-19 |
Family
ID=12423035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03475194A Expired - Lifetime JP3147644B2 (ja) | 1994-03-04 | 1994-03-04 | 透明導電膜形成用組成物および透明導電膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3147644B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2001210156A (ja) * | 1999-11-17 | 2001-08-03 | Toyo Gosei Kogyo Kk | 透明導電性酸化スズ膜形成用塗布溶液及び透明導電性酸化スズ膜の製造方法並びに透明導電性酸化スズ膜 |
| KR100778501B1 (ko) * | 2001-09-10 | 2007-11-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 코팅막 형성용 조성물 및 이로부터 제조되는 코팅막 |
| DE10228626A1 (de) * | 2002-06-26 | 2004-01-22 | Nanogate Gmbh | Beschichtungsmaterial |
| JP2005530880A (ja) | 2002-06-24 | 2005-10-13 | ナノゲート アドヴァンスド マテリアルズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 被覆材料 |
| JP2005332754A (ja) * | 2004-05-21 | 2005-12-02 | Kri Inc | 透明導電膜形成用塗布液及び透明導電膜 |
| CN100377283C (zh) * | 2004-09-10 | 2008-03-26 | 南京Lg同创彩色显示系统有限责任公司 | 等离子显示器及其制造方法 |
| US20110139228A1 (en) * | 2008-08-27 | 2011-06-16 | Mitsubishi Materials Corporation | Transparent electroconductive film for solar cell, composition for transparent electroconductive film and multi-junction solar cell |
| US20120068167A1 (en) * | 2009-05-19 | 2012-03-22 | Showa Denko K.K. | Surface treatment method for electrodes, electrode, and process for producing organic electroluminescent element |
| JP6021041B2 (ja) * | 2012-01-17 | 2016-11-02 | 三菱マテリアル株式会社 | スーパーストレート型薄膜太陽電池の透明導電膜の製造方法 |
| JP6107584B2 (ja) * | 2013-09-30 | 2017-04-05 | 三菱マテリアル株式会社 | Ｉｔｏ粉末及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-03-04 JP JP03475194A patent/JP3147644B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07242842A (ja) | 1995-09-19 |
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