JP3367241B2 - 低反射性・電磁シールド性透明導電膜とその形成用塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低反射性・電磁シール
ド性透明導電膜とその形成用塗料に関する。本発明の透
明導電膜は、可視光反射率およびヘーズが低く、視認性
に優れているので、帯電防止および視認性 (視感度) 向
上のためにブラウン管に導電膜を形成するのに特に適し
ている。

【０００２】

【従来の技術】ＴＶ用及びコンピュータその他の表示用
を含むブラウン管 (陰極線管) には、埃の付着防止のた
めの帯電防止性と、ヘーズの低減と反射による外部映像
の映りの防止により視認性を高めるための低反射性と
が、従来より付与されてきた。

【０００３】低反射性については、画像表面をフッ酸で
微細凹凸処理することによって光を散乱させるノングレ
アー処理が行われてきた。しかし、この方法では視認性
及び解像度の向上には限界があるため、最近ではこれに
代わって、屈折率の異なる２層膜をブラウン管上に形成
する方法が採用され始めている。

【０００４】即ち、ガラス基体の上に高屈折率導電膜
(下層) −低屈折率膜 (上層) の２層膜を形成し、高屈
折率膜と低屈折率膜との屈折率差を大きくすることによ
って、上層の低屈折率膜表面からの反射光を下層の高屈
折率膜との界面からの反射光との干渉によって打ち消す
のである。下層の高屈折率導電膜は、同時に帯電防止性
をも付与する。

【０００５】この方法における高屈折率導電膜を、スパ
ッタリング法や蒸着法ではなく、透明導電性微粉末をシ
リケートに分散させた塗料を用いる安価な塗布法により
形成することが提案されている。

【０００６】例えば、特開平５−290634号公報には、Sb
ドープ酸化錫 (ＡＴＯ) 微粉末を界面活性剤を用いて分
散させたアルコール分散液をガラス基体に塗布し、乾燥
して、従来の導電性の屈折率 (1.50〜1.54) より高い屈
折率 (1.55〜2.0)を持った導電膜を形成し、その上にフ
ッ化マグネシウム (1.38) を含有していてもよいアルコ
キシシランから形成されたシリカ (1.45) の低屈折率膜
を形成することにって、反射率を0.7 ％まで低減させた
積層膜が提案されている。

【０００７】特開平６−12920 号公報には、基体側より
高屈折率層−低屈折率層における光学的膜厚ｎｄ (ｎｄ
＝ 1/4λ、λ：反射を最低にしたい光の波長、ｎ：膜
厚、ｄ：屈折率）を 1/2λ− 1/4λとした場合に低反射
膜となることが記載されている。この公報によれば、高
屈折率層はＡＴＯおよび／またはSnドープ酸化インジウ
ム (ＩＴＯ) 微粉末、アルコキシシラン、In化合物、な
らびにSnおよび／またはTi化合物を含む塗料の塗布から
形成し、低屈折率層はジルコニウムアルコキシドを含有
していてもよいアルコキシシランから形成される。

【０００８】特開平６−234552号公報には、ＩＴＯ含有
シリケート高屈折率導電膜 (69〜86nm)−シリケートガ
ラス低屈折率膜 (97 nm)からなる 1/4λ− 1/4λとした
積層膜が開示されている。

【０００９】特開平５−107403号公報には、導電性微粉
末とTi塩を含有する液を塗布して形成した高屈折率導電
膜と低屈折率膜との積層膜が記載されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これまでに提
案された上記の高屈折率導電体膜／低屈折率膜からなる
積層膜には、ブラウン管用としては次のような問題点が
ある。

【００１１】(1) ブラウン管の視認性を高めるには、表
面の低反射膜のヘーズが0.5 ％未満、可視光最低反射率
が0.5 ％未満であることが要求されるが、上記の積層膜
はヘーズが0.5 ％以上、反射率が0.7 ％以上であって、
いずれも不十分であり、ブラウン管の視認性が悪化す
る。即ち、ヘーズにより映像の鮮明さが低下し、かつ外
部映像の映りにより映像が見えにくくなる現象の防止も
十分ではない。

【００１２】(2) 上記積層膜の多くは、導電性が不十分
(10⁶〜10¹⁰Ω／□) なため、特に最近問題となっている
コンピュータ用ブラウン管および高性能化した大型ＴＶ
ブラウン管から発生する電磁波の漏洩をシールドするの
に必要な低抵抗性(10³〜10⁵ Ω／□) を得ることができ
ない。即ち、導電性が帯電防止に必要な程度にとどまっ
ており、電磁シールド性を確保するには導電性が不十分
である。

【００１３】(3) 電磁シールド性レベルまで低抵抗化を
達成した例 (特開平６−234552号公報、7.22×10⁴ 〜8.
92×10⁴ Ω／□) もあるが、この場合にはヘーズが 0.6
〜2.8％と高すぎ、しかも光学的膜厚の 1/4λの条件か
ら大きく外れてしまう (導電層の膜厚襟： 160〜260 n
m) ため、可視光反射率が７％以上と著しく高く、ブラ
ウン管の光学的要求性能を満たすことができない。

【００１４】(4) 透明導電膜を蒸着法、ＣＶＤ法、スパ
ッタリング法などで形成すれば、可視光反射率とヘーズ
を十分に低下させることはできるが、コスト面および生
産性の面で塗布法に劣る。

【００１５】塗布法により透明導電膜をブラウン管上に
形成する場合、次の、の条件が低抵抗化、低ヘーズ
化の障害となる。 加熱温度の制限：ブラウン管の寸法精度、蛍光体の脱
落防止のため、塗布後の加熱温度は250 ℃以下、好まし
くは200 ℃、さらに好ましくは180 ℃以下に制限され
る。

【００１６】導電性微粉末による制限：塗布法により
形成された導電膜は、導電性微粉末が連続相 (バインダ
ー) 中に分散した不均質系の膜構造を有し、導電性微粉
末粒子間の接触抵抗 (粒界抵抗) があるため、低抵抗化
には限界がある。即ち、ＩＴＯやＡＴＯの連続相からな
る蒸着法などにより形成した導電膜に比べて、導電性は
低くなる。

【００１７】塗布法による導電膜の低抵抗化を達成する
には、導電性微粉末粒子間の電子パスの障害となる絶縁
性バインダー成分を低減させることが考えられるが、膜
強度が低下し、実用上必要な膜の耐久性を得ることがで
きない。また、抵抗は導電性微粉末粒子間の接触圧力に
依存し、バインダー成分が少ないとこの接触圧力が低下
して、抵抗は上昇する。

【００１８】バインダー成分を低減させても、塗布後の
焼付け温度を上昇させると、バインダーの収縮 (高密度
化) によって導電性微粉末粒子間の接触圧力が高まり、
或いは導電性微粉末粒子間の焼結により粒界が消失し
て、低抵抗化が可能となる。しし、それには300 ℃以上
の加熱温度が必要で、ブラウン管には適用できない。

【００１９】導電膜を厚くする (150 nm以上) ことによ
っても低抵抗化が可能であるが、特開平６−234552号公
報に関して述べたように、低反射性を得ることができ
ず、ヘーズも増大する。また、膜厚の歪みが膜厚に比例
して大きくなり、色ムラが発生し易くなる。従って、視
認性が著しく低下する。

【００２０】また、高硬度化と低反射性を付与するた
め、高屈折率導電膜の上に低屈折率膜をオーバーコート
するが、このオーバーコート層が絶縁性であるため、導
電性が阻害される。

【００２１】以上の理由により、電磁シールド性を示す
レベルまで低抵抗化が達成され、かつブラウン管に必要
な低ヘーズ、低反射性を備えた低反射性・電磁シールド
性透明導電膜は未だ実現しえないのが現状である。

【００２２】本発明の目的は、ブラウン管用に適した低
反射性、低ヘーズ性、低抵抗性を備えた導電膜、具体的
には可視光最低反射率が0.5 ％未満、ヘーズが0.5 ％未
満、表面抵抗値が10⁵ Ω／□台以下の低反射性・電磁シ
ールド性透明導電膜と、この導電膜を形成するための塗
料とを提供することである。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明により、基体上に
塗布するための第１液、および第１液の塗布で形成した
塗膜上に塗布するための第２液、からなる２液型の低反
射性・電磁シールド性透明導電膜形成用塗料が提供され
る。この塗料の第１液は、溶媒中に透明導電性微粉末が
分散している、粘度10 cps以下の分散液からなり、この
分散液はバインダーを含有せず、前記透明導電性微粉末
は、分散液中の含有量が１〜７重量％、分散液中での体
積基準粒度分布における90％累積粒径が0.180 μｍ以
下、50％累積粒径が0.050 μｍ以下であり、この塗料の
第２液は、塩酸および／または硝酸からなる酸触媒と水
の存在下に有機溶媒中で加水分解性有機シラン化合物を
加水分解・縮合させて得た、粘度が10 cps以下のシリカ
ゾル溶液からなり、前記酸触媒と水は、[H]/[Si]のモル
比が0.004〜0.100 、[H₂O]/[Si]のモル比が 1.2〜5.5
(ここで、[H], [Si], [H₂O]はそれぞれ、酸、アルコキ
シシラン、水の量である) となる量で使用され、前記シ
リカゾルの濃度はSiO₂換算濃度で 0.5〜2.5 重量％であ
る。

【００２４】この塗料の第１液を透明基体 (例、ブラウ
ン管) 上に塗布して導電層を形成し、この導電層上に上
記塗料の第２液を塗布し、加熱乾燥してオーバーコート
層を形成することにより、低反射性・電磁シールド性透
明導電膜を形成することができる。この透明導電膜は、
導電層の厚さが60〜300 nm、オーバーコート層の厚さが
20〜120 nmであることが好ましく、それにより第２液塗
布後の加熱温度が250℃以下で、可視光最低反射率が0.5
％未満、ヘーズが0.5 ％未満、表面抵抗値が10⁵ Ω／
□台以下の、視認性に優れた低反射性・電磁シールド性
透明導電膜を得ることができる。

【００２５】本発明によれば、基体に塗布される第１液
は、溶媒と透明導電性微粉末を必須成分とし、バインダ
ーを含有しない、バインダーレス型の塗料液である。そ
れにより、基体上に導電性微粉末粒子が直接接触した、
粉末形態としては理想的な電子パスが行われる導電性微
粉末充填層が形成される。バインダーを含有している
と、各導電性微粉末粒子がバインダーで覆われるため、
粒子間の直接接触が阻害され、低抵抗化が困難となる。

【００２６】上記の導電性微粉末充填層の上に、溶媒中
でアルコキシシランを加水分解・縮合させた得たシリカ
ゾル溶液を第２液としてさらに塗布すると、下層の充填
層の導電性微粉末の間隙に第２液が浸透する。それによ
り、粒子が直接接触した導電性微粉末充填層の構造を実
質的に保持したまま、その間隙に侵入したシリカゾルが
バインダーとなって導電性微粉末が結合され、十分な膜
強度を有する導電層が形成される。また、浸透しきれな
かった第２液は、この導電性の上にシリカからなるオー
バーコート層を形成し、高屈折率の導電層と低屈折率の
オーバーコート層の２層からなる低反射性の導電膜とな
る。

【００２７】第２液の塗布後に塗膜を加熱して焼付ける
と、シリカが高密度化され、その体積収縮による応力に
よって、直接接触した導電性微粉末粒子間の接触圧力が
さらに高められ、目的とする低抵抗化が達成される。

【００２８】しかも、第１液に用いる導電性微粉末の粒
度分布 (または比表面積) 、第２液に用いる有機シラン
化合物の加水分解・縮合反応生成物の反応条件やその液
中濃度、さらには第１液および第２液の粘度や塗布厚み
を特定することにより、硬度と密着強度が改善され、シ
リカ質のオーバーコート層を導電層の上に設けても、導
電性の低下が少なくなる。

【００２９】また、後で実施例において説明するよう
に、本発明の低反射性・電磁シールド性透明導電膜は、
下層の導電層における導電性微粉末の厚み方向の含有量
の変化が、従来の積層膜に見られるように、導電性微粉
末を含有しない上層のオーバーコート層との界面から急
激な増大を見せるのではなく、緩やかな増大（導電性微
粉末の含有率が上層との界面から徐々に増大する）とい
う膜構造上の特徴を有する。この膜構造によって、シリ
カ質オーバーコート層が完全に絶縁化されることがなく
なり、導電層の膜厚を広範囲に変化させても、10⁵ Ω／
□台以下の表面抵抗値を保持しながら、可視光最低反射
率が0.5 ％未満、ヘーズが0.5 ％未満の視認性に優れた
低反射性・電磁シールド性透明導電膜を得ることが可能
となる。

【００３０】以下、本発明を構成要素ごとに詳しく説明
する。 [第１液]本発明の２液型導電膜形成用塗料の第１液は、
溶媒中に導電性微粉末が分散している分散液からなり、
バインダーを含有していない、バインダーレス塗料であ
る。

【００３１】本発明において、「バインダー」とは、重
合体または重合や架橋によって重合体を形成する単量体
からなる皮膜形成成分を意味し、有機系、無機系を問わ
ない。即ち、有機ポリマーやモノマーに加えて、アルコ
キシシラン、クロロシランなどの金属酸化物皮膜を形成
する無機系バインダーをも含む意味である。従って、こ
の第１液は、ポリマー、モノマー、さらにはアルコキシ
シランなどを含むバインダーを含有していない。第１液
がバインダーを含有していると、前述したように、導電
性微粉末がバインダーで被覆されてしまうため、第１液
の塗布で形成された塗膜において導電性微粉末粒子の直
接接触が阻害され、低抵抗化が不十分となる。

【００３２】このようなバインダーを含有していなくて
も、導電性微粉末を溶媒に分散させた分散液を基体に塗
布することで、導電性微粉末の凝集性を利用して、溶媒
の蒸発後に実質的に導電性微粉末のみからなる塗膜を形
成することができる。但し、この塗膜は強度が不十分で
あるので、第２液を塗布するのである。

【００３３】導電性微粉末 第１液に用いる導電性微粉末の種類は特に制限されず、
従来より透明導電性塗料に用いられてきたものを使用す
ればよい。このような導電性微粉末の例としては、ＩＴ
Ｏ微粉末、ＡＴＯ微粉末、ならびにAl、Co、Fe、In、Sn
およびTiから選ばれた１種もしくは２種以上の金属を含
有する酸化亜鉛微粉末が挙げられる。各導電性微粉末中
に含有させる他金属 (ドープ金属) の含有量は、金属元
素の合計量に対して、ＩＴＯ微粉末 (ドープ金属はSn)
では１〜15原子％、ＡＴＯ微粉末(ドープ金属はSb) で
は１〜20原子％、酸化亜鉛微粉末では１〜25原子％の範
囲が好ましい。特に好ましい導電性微粉末は、上記の中
で導電性が最も高いＩＴＯ微粉末である。

【００３４】導電性微粉末は、微細で、粒径が揃ってい
る必要がある。具体的には、分散液中で測定した体積基
準の粒度分布における90％累積粒径が0.180 μｍ以下、
50％累積粒径が0.050 μｍ以下である。即ち、導電性微
粉末の90体積％が粒径0.180μｍ以下であり、50体積％
が粒径0.050 μｍ以下である。

【００３５】分散液の分散粒子の粒度分布は、例えばレ
ーザードップラー法により測定できる。この粒度分布の
測定結果から、測定した粉体集団の全体積を100 ％とし
て累積カーブを作製し、この累積カーブの50体積％およ
び90体積％での最大粒径をそれぞれ50％累積粒径および
90％累積粒径とする。

【００３６】透明導電性微粉末の粒径がこれより粗大に
なると、本発明の導電膜のヘーズおよび反射率が増大
し、ヘーズおよび可視光最低反射率が0.5 ％を超える。
さらに、膜厚の不均一性が発生するため、色ムラ、視認
性の低下を生ずる。好ましくは、90％累積粒径が0.100
μｍ以下、50％累積粒径が0.045 μｍ以下である。

【００３７】このような粒度分布を持った導電性微粉末
の比表面積は導電性微粉末の種類により異なる。例え
ば、ＩＴＯ微粉末の場合には、上記粒度分布の微粉末の
比表面積はほぼ30 m²/g 以上になる。導電性微粉末の比
表面積の上限は限定されないが、導電性微粉末があまり
に微細になると粒子間の凝集力が高まるため、塗膜中に
粒子の凝集群 (塊) が発生する結果、ヘーズの上昇、膜
厚不均一性による色ムラ、および凝集群どうしの接触の
阻害による抵抗の上昇が起こる。その意味で、ＩＴＯ微
粉末では比表面積が60 m²/g 以下のものを使用すること
が好ましい。即ち、ＩＴＯ微粉末の比表面積は30 m²/g
以上であり、好ましくは60 m²/g 以下である。ＡＴＯ微
粉末は一般にＩＴＯ微粉末より表面積が大きいので、上
記粒度分布のＡＴＯ微粉末の比表面積は通常は40 m²/g
以上であり、好ましくは90 m²/g 以下である。

【００３８】このように微細で比表面積が大きく、比較
的粒径が揃った導電性微粉末を使用することにより、第
２液の塗布時の導電性微粉末の濡れ面積が大きくなり、
焼付け時のシリカの体積収縮による応力が大きくなっ
て、導電性微粉末粒子間の接触圧力が高まり、低抵抗化
が達成されるのである。

【００３９】第１液の分散液中における導電性微粉末の
含有量は１〜７重量％の範囲内であり、好ましくは１〜
５重量％、さらに好ましくは１〜2.5 重量％である。第
１液がバインダーを含有していないため、最終的に導電
層となる第１液から形成される塗膜の膜厚は、導電性微
粉末の含有量に大きく依存する。導電性微粉末の含有量
が１重量％未満では、低抵抗化に必要な十分な膜厚の導
電層を形成することができず、導電性微粉末の含有量が
７重量％を超えると導電層の膜厚が大きくなりすぎて、
可視光最低反射率0.5 ％未満を満たすことができなくな
る。

【００４０】溶媒 溶媒は、導電性微粉末を分散させることができれば特に
制限されず、有機溶媒および水から選んだ１種もしくは
２種以上の溶媒を使用できる。使用可能な有機溶媒の例
としては、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ヘキサノールなどのアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン、４−ヒドロキシ−
４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、トルエン、
キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド
などのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキ
シド類などが挙げられる。

【００４１】好ましい溶媒は、アルコールを含有するア
ルコール性溶媒である。即ち、上記のような１種もしく
は２種以上のアルコールのみからなるか、或いは１種も
しくは２種以上のアルコールに、これと相溶する１種も
しくは２種以上の他の有機溶媒 (上記のケトン系溶媒が
好ましい) および／または水を混合したアルコール含有
混合溶媒のいずれかである。

【００４２】溶媒、特にアルコール性溶媒には、少なく
とも１種の２−アルコキシエタノールまたはβ−ジケト
ンを含有させておくことが好ましい。２−アルコキシエ
タノールおよびβ−ジケトンは、導電性微粉末粒子間の
結合を強化する作用があり、第１液のバインダーレス塗
料の成膜性を高める。それにより、第１液の塗膜の成膜
精度が向上し、表面がより平滑になって、ヘーズや反射
率が低下した導電膜が得られる。

【００４３】２−アルコキシエタノールの例としては、
２−メトキシエタノール、２-(メトキシエトキシ) エタ
ノール、２−エトキシエタノール、2-(n-, iso-)プロポ
キシエタノール、 2-(n-, iso-, tert-)ブトキシエタノ
ール等が挙げられ、β−ジケトンの例には、2,4-ペンタ
ンジオン (＝アセチルアセトン) 、3-メチル-2, 4-ペン
タンジオン、3-イソプロプル-2, 4-ペンタンジオン、2,
2-ジメチル-3, 5-ヘキサンジオン等がある。β−ジケト
ンとしてはアセチルアセトンが好ましい。

【００４４】その他の添加剤 第１液は、導電性微粉末と溶媒のみから構成したもので
もよいが、好適態様にあっては、さらに有機チタン化合
物および／またはその加水分解・縮合反応生成物を、導
電性微粉末に対して 0.1〜2.0 重量％の割合で存在させ
る。この有機チタン化合物は、膜補強剤として作用し、
第１液の塗布で形成された塗膜における導電性微粉末粒
子間において、一定した均一な結合性を与えるため、安
定した再現性に優れた抵抗を確保することができる。

【００４５】導電性微粉末に対する有機チタン化合物の
量が0.1 重量％未満では、上記の効果を得ることができ
ず、この量が2.0 重量％を超えると、導電性微粉末粒子
間における電子パスが粗大されて、導電性が低下する。
有機チタン化合物の添加量は好ましくは 0.3〜1.5 重量
％である。

【００４６】本発明で使用するのに適した有機チタン化
合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラキ
ス(2−エチルヘキソキシ) チタン、テトラステアロキシ
チタンなどのテトラアルコキシチタン類、ジイソプロポ
キシ・ビス (アセチルアセトナト) チタン、ジ−ｎ−ブ
トキシ・ビス (トリエタノールアミナト) チタン、ジヒ
ドロキシ・ビス (ラクタト) チタン、チタン−ｉ−プロ
ポキシオクチレングリコレート、チタンステアレート等
が挙げられる。

【００４７】本発明で使用できる別の有機チタン化合物
は、チタンカップリング剤として知らる有機チタン化合
物である。チタンカップリング剤の例には、イソプロピ
ルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ
デシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルト
リス (ジオクチルパイロホスフェート) チタネート、テ
トライソプロピルビス (ジオクチルホスファイト) チタ
ネート、テトラオクチルビス (ジトリデシルホスファイ
ト) チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル) ビス (ジ−トリデシル) ホスファイトチタ
ネート、ビス (ジオクチルパイロホスフェート) オキシ
アセテートチタネート、トリス (ジオクチルパイロホス
フェート) エチレンチタネートなどがある。

【００４８】有機チタン化合物が加水分解性 (例、テト
ラアルコキシチタン類) の場合には、加水分解・縮合生
成物として使用することもできる。好ましい有機チタン
化合物は、テトラアルコキシチタン類、および次の構造
式(1)〜(8) で示されるチタンカップリング剤である。

【００４９】

【化１】

【００５０】第１液の塗料組成物には、さらにバインダ
ー以外の任意添加成分を含有させることができる。かか
る添加成分の例には、界面活性剤 (カチオン系、アニオ
ン系、ノニオン系) 、ｐＨ調整剤 (有機酸または無機
酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクチ
ル酸、塩酸、硝酸、過塩素酸等、或いはアミン) などが
ある。

【００５１】第１液の調製 第１液は、溶媒に必要によりチタン化合物やその他の添
加剤を配合し、これに導電性微粉末を加えて、塗料の調
製に慣用されている分散・混合手段を利用して導電性微
粉末を溶媒中に分散させることにより調製することがで
きる。

【００５２】得られた第１液は、粘度 (室温での粘度)
が10 cps以下となるように調整し、好ましくは液のｐＨ
を 3.5〜7.0 の範囲内とする。ｐＨが上記範囲外では、
第１液の安定性が低下し、導電性微粉末が凝集し易くな
り、均一な塗膜を形成できないことがある。粘度が10 c
psを超えると、塗膜の成膜精度が低下し、塗膜の平滑性
が低下する。好ましくは、ｐＨが 4.5〜７、粘度が 4〜
8 cps である。

【００５３】第１液のｐＨは、必要により、上記のよう
にｐＨ調整剤として有機酸および／または無機酸を溶媒
に添加することで調整できる。粘度は、溶媒の種類や溶
媒量の調整、導電性微粉末の電荷調整 (界面活性剤、カ
ップリング剤処理も含む) 、あるいはｐＨ調整剤、界面
活性剤、および溶媒の組合わせによる総合バランスによ
り調整できる。

【００５４】[第２液]本発明の２液型導電膜形成用塗料
の第２液は、酸触媒と水の存在下に有機溶媒中で加水分
解性有機シラン化合物を加水分解・縮合させて得たシリ
カゾル溶液からなる。この有機シラン化合物の加水分解
・縮合生成物 (シリカゾル) が、バインダーレスの第１
液から形成した塗膜中に浸透して、導電性微粉末を結合
させるバインダーとして作用し、焼付け後に導電性微粉
末がシリカで緊密に結合された高屈折率の導電層を形成
するとともに、浸透しなかった分が、この導電層を覆う
低屈折率のシリカ質オーバーコート層を形成し、目的と
する低反射性が確保される。

【００５５】加水分解性有機シラン化合物 シリカゾル合成の原料となる加水分解性有機シラン化合
物としては、テトラエトキシシラン (＝エチルシリケー
ト) 、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシランなどのアルコキシシラン類；メチルトリクロロ
シラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロ
シランなどのクロロシラン類；さらにはtert−ブチルジ
メチルクロロシラン、 N,N−ビス (トリメチルシリル)
ウレア、 N,O−ビス (トリメチルシリル) アセトアミ
ド、ヘキサメチルジシラザン、γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、 N−フェニル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、 N−β− (アミノエチ
ル) −γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 N−β
− (アミノエチル) −γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニ
ルトリス (β−メトキシエトキシ) シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げ
られる。

【００５６】また、これらの有機シラン化合物の部分加
水分解物、例えば、テトラエトキシシランを部分加水分
解したエトキシポリシロキサン、メチルジメトキシシラ
ンを部分加水分解したメトキシポリシロキサンなども、
シリカゾルの合成原料として使用できる。

【００５７】有機溶媒 有機シラン化合物の加水分解・縮合反応に用いる有機溶
媒は、第１液に使用可能な有機溶媒と同様でよい。但
し、後述するように、シラン化合物の加水分解・縮合に
おいては水は反応成分であるので、溶媒に水は含まな
い。この場合も、好ましい有機溶媒はアルコールを含有
するアルコール性溶媒であり、より好ましくは少なくと
も１種の２−アルコキシエタノールまたはβ−ジケトン
を含有するアルコール性溶媒である。

【００５８】シリカゾルの合成条件 第２液として用いるシリカゾルは、塩酸および／または
硝酸からなる酸触媒と水の存在下に有機溶媒中で加水分
解性有機シラン化合物を加水分解・縮合させて得たもの
であり、その際の酸触媒と水の使用量は、[H]/[Si]のモ
ル比が 0.004〜0.100 、[H₂O]/[Si]のモル比が 1.2〜5.
5 (ここで、[H], [Si], [H₂O]はそれぞれ、酸、アルコ
キシシラン、水の量である) の範囲内とする。こうして
合成したシリカゾルを、SiO₂換算濃度で 0.5〜2.5 重量
％濃度、粘度10 cps以下に調整して第２液として使用す
ると、焼付け後に得られた導電膜において目的とする低
ヘーズ化、低反射率、低抵抗化が達成されるのである。

【００５９】触媒として塩酸、硝酸以外の酸 (例えば、
リン酸、硫酸、または酢酸などの有機酸) を使用する
と、焼付け後に生成する導電膜の硬度、密着性が低下
し、シリカの密度が低下する。その上、導電層における
導電性微粉末の分布が、前述した緩やかに変化する好ま
しい構造にならず、オーバーコート層のシリカが完全に
絶縁化されるため、導電層の伝導電子を上部に伝達する
ことができなくなるため、導電性が低下する。

【００６０】また、酸触媒が塩酸および／または硝酸で
あっても、酸と水の使用量が上記範囲より多くなると、
酸が多い場合には反射率と抵抗が増大し、水が多い場合
には反射率が増大し、酸や水が上記範囲より少ない場合
には、膜の硬度、密着性が劣り、いずれも低反射率、低
抵抗の目的を達成することができない。なお、酸触媒や
水の使用量は、シリカ膜の構造に影響し、これらが少な
いとシリカは線状構造となり、多くなると網目構造とな
り、さらに多くなると球状構造になると考えられる。

【００６１】有機シラン化合物の加水分解・縮合は、室
温ないし加熱下で行うことができ、好ましい反応温度は
20〜80℃の範囲内である。反応後、必要に応じて溶媒
(この時には水も溶媒として使用できる) で希釈して、
得られたシリカゾル溶液の濃度をSiO₂換算濃度で 0.5〜
2.5 重量％に調整して第２液として使用する。この濃度
調整後のシリカゾル溶液の粘度が10 cps以下となるよう
に、加水分解・縮合反応時間、溶媒の選択や配合量を制
御する。

【００６２】第２液の濃度がSiO₂換算濃度で0.5 重量％
未満では、導電性微粉末の結合やオーバーコート層の膜
厚が不十分となり、これが2.5 重量％を超えると成膜精
度が低下し、オーバーコート層の膜厚の制御がしにくく
なる。また、第２液の粘度が10 cpsを超えると、シリカ
ゾルが導電性微粉末中に十分に含浸しなくなり、導電性
が低下する上、成膜精度が低下して、オーバーコート層
の膜厚の制御も困難となる。第２液には、所望により浸
透性の調整のための界面活性剤などの添加剤を少量であ
れば添加することができる。

【００６３】[低反射性・電磁シールド性透明導電膜の
形成方法]基体 本発明の低反射性・電磁シールド性透明導電膜を形成す
る基体は特に制限されず、低反射と電磁シールドを付与
することが望ましい任意の基体に適用することができ
る。好ましい基体は、ＴＶやコンピュータ等の表示装置
として使用されるブラウン管 (ＣＲＴまたは陰極線管と
もいう) である。以下には、基体がブラウン管である場
合について説明する。

【００６４】第１液の塗布 基体表面にまず、溶媒中に導電性微粉末が分散した第１
液を塗布し、溶媒を蒸発させて、最終的に導電層とな
る、導電性微粉末の皮膜を基体上に形成する。この第１
液の塗布は、スプレー法、スピンコート法、浸漬法など
によって行うことができ、成膜精度の点からスピンコー
ト法が最も好ましい。

【００６５】第１液の塗布におけるスピンコートの回転
速度は、ブラウン管上への成膜性や膜特性を考慮して、
140〜200 RPM の範囲とすることが好ましい。140 RPM
未満または200 RPM 超では、不均一で成膜精度に劣った
膜が形成し易くなる。また、比較的寸法が大きく、重量
の大きいブラウン管を200 RMP より高速で回転させるに
は、設備上の問題も出てくる。、回転は、見かけ上、溶
媒が蒸発した時点で終了すればよい。回転時間は一般に
は45〜90秒であり、それ以上の時間をかけても問題はな
いが、生産効率上は長くても180 秒以内が好ましい。

【００６６】本発明によれば、１〜７重量％の導電性微
粉末を含有する、粘度10 cps以下の分散液を第１液とし
て使用することで、上記の回転速度でのスピンコート法
により、60〜300 nmの厚みの導電性微粉末皮膜を高い成
膜精度で形成することができる。この膜厚は、好ましく
は60〜150 nmである。

【００６７】第１液の塗布量 (溶媒を含む付着量) は、
ブラウン管の被覆面を完全に覆う量であればよいが、通
常は少なくとも100 g/m²、好ましくは200 g/m²、より好
ましくは400 g/m²以上となる。

【００６８】第２液の塗布 第１液の塗布により形成された導電性微粉末皮膜の上
に、シリカゾル溶液からなる第２液を塗布し、シリカゾ
ルを導電性微粉末皮膜中に含浸させると同時に、この皮
膜上にオーバーコート層を形成する。このシリカゾルの
含浸により、導電性微粉末の基体への密着性と微粉末粒
子間の結合が付与される。

【００６９】この第２液の塗布もスプレー法、スピンコ
ート法、浸漬法等によって行うことができるが、第１液
と同様、成膜精度の点からスピンコート法が好ましい。
第２液のスピンコートは、第１液のスピンコートの終了
後、同じスピンコーターに載せたまま引き続いて行うこ
とが、生産効率上は好ましい。その場合には、スピンコ
ートの回転速度は第１液の時と同じにすることが有利で
あり、回転時間もほぼ同様でよい。粘度が10 cps以下、
濃度がSiO₂換算濃度で 0.5〜2.5 重量％の第２液を使用
することにより、スピンコート法により、焼付け後に20
〜120 nmの膜厚のシリカ質オーバーコート層を形成する
ことができる。この膜厚は、好ましくは30〜110 nmであ
る。

【００７０】第２液の塗布量 (溶媒を含む付着量) も、
第１液と同様、ブラウン管の被覆面を完全に覆う量であ
ればよく、通常は少なくとも100 g/m²、好ましくは200
g/m²、より好ましくは400 g/m²以上である。

【００７１】第１液と第２液を塗布して成膜を終了した
後に焼付けを行い、シリカゾルをシリカに変換させる。
その際の体積収縮によって、導電性微粉末粒子間の接触
圧力が増大し、低抵抗で高屈折率の導電層と、その上の
低屈折率、高硬度シリカ質のオーバーコート層の２層か
らなる、本発明の低反射性・電磁シールド性透明導電膜
が基体上に形成される。

【００７２】焼付け温度は、基体がブラウン管の場合に
は、前述した理由で250 ℃以下、好ましくは200 ℃以
下、さらに好ましくは180 ℃以下とする。より高温に加
熱できる基体の場合には、250 ℃より高温で焼付けを行
ってもよい。焼付け温度は150℃以上とすることが好ま
しく、150 ℃より低温では、密着性、硬度、さらには低
抵抗化が不十分となることがある。焼付け時間は、好ま
しくは10〜60分、さらに好ましくは20〜40分である。こ
れ以上の長時間はブラウン管の生産効率面から好ましく
ない。

【００７３】本発明の塗料系は２液型であるが、１台の
スピンコーター上で順に第１液と第２液を滴下すること
により連続的に塗布を実施できるため、実質的には１工
程と同様の、単純な作業工程で実施することができる。

【００７４】こうして形成された本発明の低反射性・電
磁シールド性透明導電膜の厚み方向の断面での膜構造を
調査した結果、下層の導電層における導電性微粉末の分
布が、上層のオーバーコート層 (導電性微粉末が存在し
ない) との界面から急激な増大を見せるのではなく、緩
やかに増大することが判明した。この膜構造が得られる
ことによって、導電層の厚さが60〜300 nmと広い範囲内
で変化しても、可視光最低反射率が0.5 ％未満、ヘーズ
も0.5 ％未満、表面抵抗値が10⁵ Ω／□台以下という、
低抵抗で視認性に優れた低反射性・電磁シールド性透明
導電膜を得ることが可能になると推測される。

【００７５】

【実施例】

(第１液の調製)表３に組成をまとめて示すように、下記
表１に示す透明導電性微粉末、場合により有機チタン化
合物、および溶媒 (表３には下記の < > 内の番号また
は記号で記載) を使用して、第１液を調製した。これら
の成分を表３に示す配合比となるように、合計量を60ｇ
として100 ccのガラス瓶に入れ、直径0.3 mmのジルコニ
アビーズ (ミクロハイカ、昭和シェル石油製) 100 ｇを
用いてペイントシェーカーで６時間分散することによ
り、各第１液の塗料を得た。

【００７６】表３のｐＨは、第１液の調製終了後にｐＨ
メーターで測定した結果を示す。なお、ｐＨ調整は、成
分調合時に、60％硝酸をエタノールで濃度2.0 重量％に
希釈した硝酸溶液を添加して行った。第１液および第２
液の粘度はＥ型粘度計 (形式ＥＬＤ：トキメック製) を
用いて室温下で測定した値である。

【００７７】また、表３の粒度分布は、第１液の調製終
了後に、レーザードップラー法 (周波数解析方式) によ
るマイクロトラックＵＰＡ粒度分析計 (日機装社製) に
よって測定し、測定した粉体集団の全体積を100 ％とし
て累積カーブを作製し、この累積カーブの50体積％およ
び90体積％での最大粒径をそれぞれ50％累積粒径および
90％累積粒径として求めた。なお、50％累積粒径は塗料
中に二次凝集体として分散している導電性微粉末の中心
粒径 (平均粒径) である。

【００７８】透明導電性微粉末 次の表１に示す組成、比表面積および平均一次粒子径の
ＩＴＯまたはＡＴＯ微粉末を使用した。

【００７９】

【表１】

【００８０】有機チタン化合物

【００８１】<ａ>

【化１】の(1) 式で示されるチタンカップリング剤

【００８２】<ｂ>

【化１】の(2) 式で示されるチタンカップリング剤 <ｃ> テトラステアロキシチタン <ｄ> チタニウムテトライソプロポキシド／イソプロパ
ノール／水／塩酸 (重量比＝10：50：10：１) を反応さ
せた加水分解・縮合生成物。

【００８３】シリカ 従来例で有機チタン化合物の代わりに使用したシリカ
は、テトラエトキシシラン（エチルシリケート）の加水
分解・縮合物であり、これは皮膜形成性を有するバイン
ダーの１種である。

【００８４】溶 媒 <ア> エタノール／イソプロパノール／ブタノールの混
合溶媒(重量比＝４：４：１) <イ> 混合溶媒 <ア> にアセチルアセトンを混合(重量比
＝99：１) <ウ> イソプロパノール／2-iso-プロポキシエタノール
の混合溶媒(重量比＝80：20) <エ> 水／エタノール／４−ヒドロキシ−４−メチル−
エチル−２−ペンタノン／２−エトキシエタノールの混
合溶媒(重量比＝85：10：２：８) 。

【００８５】(第２液の調製)第２液の調製は、下記の方
法により異なる条件下で合成したシリカゾルを各溶媒で
希釈して、表３に示すSiO₂換算濃度に調整することによ
り行った。第２液の成分または条件についても、表３に
は下記の < > 内の番号または記号で記載してある。

【００８６】シリカゾル合成方法 500 mLの４ツ口フラスコに水冷コンデンサー、テフロン
製攪拌プロペラ、および温度調節用の熱電対とマントル
ヒーターを取り付け、SiO₂換算濃度で10重量％になるよ
うに、原料のアルコキシシランもしくはその加水分解
物、イオン交換水、酸触媒、および溶媒のエタノールを
合計で250 ｇ加え、200 RPM の攪拌下、60℃で１時間反
応させてシリカゾルを合成した。

【００８７】アルコキシシラン <ｅ> テトラエトキシシラン <ｆ> エトキシポリシロキサン Si_nO_n-1(C₂H₅O)_2(n+1)：ｎ＝４〜６ (平均) <ｇ> メトキシポリシロキサン Si_nO_n-1(CH₃O)_2(n+1) ：ｎ＝３〜５ (平均) <ｈ> テトラn-プロポシキシラン。

【００８８】合成条件 下記のＡ〜Ｅで示される合成条件 ([H], [Si], [H₂O]は
それぞれ、酸、アルコキシシラン、水の量) 。 <Ａ> [H]/[Si]＝0.050 、[H₂O]/[Si]＝2.5 <Ｂ> [H]/[Si]＝0.006 、[H₂O]/[Si]＝4.0 <Ｃ> [H]/[Si]＝0.095 、[H₂O]/[Si]＝1.4 <Ｄ> [H]/[Si]＝0.080 、[H₂O]/[Si]＝7.0 <Ｅ> [H]/[Si]＝0.200 、[H₂O]/[Si]＝4.5酸触媒 表３に示したように、塩酸、硝酸、燐酸、酢酸を使用し
た。

【００８９】溶 媒 (シリカゾルの希釈用) <オ> エタノール／イソプロパノール／ブタノールの混
合溶媒(重量比＝５：８：１) <カ> 混合溶媒 <オ> に２−メトキシエタノールを混合
(重量比＝９：１) <キ> イソプロパノール／４−ヒドロキシ−４−メチル
−２−ペンタノン／2-iso-プロポキシエタノール／アセ
チルアセトンの混合溶媒(重量比＝98：２：15：１) 。

【００９０】(成膜方法)基体として100 mm×100 mm×厚
さ３mmの寸法のソーダライムガラス (青板ガラス) を使
用し、この基体上にスピンコーターを用いて第１液と第
２液を下記表２に示す条件下で順に滴下して成膜した
後、大気中において170 ℃で30分間の焼付けを行って皮
膜を硬化させ、導電層とオーバーコート層とからなる導
電膜を基体上に形成した。

【００９１】

【表２】

【００９２】(膜特性の評価)膜 厚 各層の膜厚はＳＥＭ断面により測定した。ヘーズ ヘーズはヘーズメーター (HGM-3D：スガ試験機製) によ
り測定した。

【００９３】反射率 反射率は、ガラスサンプルの背面に黒色ビニールテープ
(No.21:日東電工) を貼り、50℃で30分保温してブラッ
クマスクを形成した後、自記分光光度計 (Ｕ-4000 形：
日立製作所) によって12°の正反射による可視光最低反
射率を測定した。なお、可視光最低反射率とは、視感度
の高い 500〜600 nmをボトムとする反射率を示す。表面抵抗 表面抵抗値は、四探針法 (ロレスタAP：三菱油化製) に
より測定した。

【００９４】ＥＳＣＡ分析 得られた導電膜の厚み方向におけるInとSiの含有率の変
動を、表面から膜を一定速度でアルゴンスパッタリング
によりエッチングして除去しながら、ＥＳＣＡ850 形
(島津製作所) を使用して追跡した。Arスパッタ条件
は、サンプルの表面から加速電圧２KV (25mA) でエッチ
ングし、測定条件は、MgK α線を使用して、加速電圧８
KV (30 mA)、0.1 eV/step 、および 300 msec/stepの３
回積算を行った。

【００９５】以上の試験結果も表３に併せて示す。ま
た、試験No. ５ (本発明例) 、８ (比較例) および12
(従来例) のＥＳＣＡ分析結果 (導電膜の厚み方向のIn
とSiの含有率変化) を、それぞれ図１、２、および３に
示す。

【００９６】

【表３】

【００９７】表３からわかるように、本発明例では、下
層の導電層の膜厚が64〜280 nmの広い範囲にわたってい
る(1/4λから大きくはずれる場合がある) にもかかわら
ず、得られた導電膜は0.5 ％未満の可視光最低反射率、
0.5 ％未満のヘーズ、および10⁵ Ω／□台以下の表面抵
抗値を示し、視認性に優れた低反射性・電磁シールド性
透明導電膜が得られている。これに対し、比較例や従来
例では、反射率、ヘーズ、導電性の少なくとも１つが低
下した。

【００９８】また、図１に示すように、本発明例の導電
膜では、下層の導電層におけるIn含有率で示されるＩＴ
Ｏ微粉末の分布が、上層 (In含有率が０原子％の範囲)
との境界から緩やかに増大し、これに対応して、Si含有
率 (導電膜のバインダーとなるシリカの含有率) が緩や
かに減少して、いずれも導電層における定常値に達す
る。

【００９９】一方、図２および図３に示す比較例および
従来例の導電膜ではいずれも、下層の導電層のＩＴＯ微
粉末の含有率は、上層との境界から急激に増大して定常
値に到達し、これに対応してSi含有率も上層の境界から
急激に減少している。即ち、導電層とシリカ層との境界
がより明確に分かれている。

【０１００】

【発明の効果】本発明により、塗布法によりブラウン管
表面に可視光最低反射率が0.5 ％未満、ヘーズが0.5 ％
未満、表面抵抗値が10⁵ Ω／□台以下という、低反射性
・電磁シールド性透明導電膜を低コストで形成すること
が可能となる。それにより、ブラウン管の視認性と電磁
シールド性が向上し、映像が見やすくなるだけでなく、
電磁波の漏洩による人体への悪影響やコンピュター誤動
作の防止にも役立つ。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の低反射性・電磁シールド性透明導電膜
の厚み方向におけるInとSiの含有率の変動を示す図であ
る。

【図２】比較例の低反射性・電磁シールド性透明導電膜
の同様なInとSiの含有率の変動を示す図である。

【図３】従来例の低反射性・電磁シールド性透明導電膜
の同様なInとSiの含有率の変動を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｊ 29/28 Ｈ０１Ｊ 29/28 (56)参考文献 特開 平７−37494（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−196110（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−155732（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−102227（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−315881（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−234552（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 183/00 - 183/16 C03C 17/34 - 17/42 C09D 5/24 H01B 5/14 H01J 9/20 - 9/233 H01J 29/28

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体上に塗布するための第１液、および
   第１液の塗布で形成した塗膜上に塗布するための第２
   液、からなる２液型の低反射性・電磁シールド性透明導
   電膜形成用塗料であって、 前記第１液は、溶媒中に透明導電性微粉末が分散してい
   る、粘度10 cps以下の分散液からなり、この分散液はバ
   インダーを含有せず、前記透明導電性微粉末は、分散液
   中の含有量が１〜７重量％、分散液中での体積基準粒度
   分布における90％累積粒径が0.180 μｍ以下、50％累積
   粒径が0.050 μｍ以下であり、 前記第２液は、塩酸および／または硝酸からなる酸触媒
   と水の存在下に有機溶媒中で加水分解性有機シラン化合
   物を加水分解・縮合させて得た、粘度が10 cps以下のシ
   リカゾル溶液からなり、前記酸触媒と水は[H]/[Si]のモ
   ル比が 0.004〜0.100 、[H₂O]/[Si]のモル比が 1.2〜5.
   5 (ここで、[H], [Si], [H₂O]はそれぞれ、酸、アルコ
   キシシラン、水の量である) となる量で使用され、前記
   シリカゾルの濃度はSiO₂換算濃度で 0.5〜2.5 重量％で
   ある、ことを特徴とする、低反射性・電磁シールド性透
   明導電膜形成用塗料。
2. 【請求項２】 前記透明導電性微粉末が、比表面積30〜
   60 m²/g の錫ドープ酸化インジウム微粉末である、請求
   項１記載の低反射性・電磁シールド性透明導電膜形成用
   塗料。
3. 【請求項３】 前記第１液が、有機チタン化合物および
   その加水分解・縮合生成物よりなる群から選ばれた１種
   もしくは２種以上を、前記透明導電性微粉末に対して
   0.1〜2.0 重量％の量で含有する、請求項１または２記
   載の低反射性・電磁シールド性透明導電膜形成用塗料。
4. 【請求項４】 前記第１液および第２液の溶媒がいずれ
   も、アルコールを含有するアルコール性溶媒である、請
   求項１〜３のいずれか１項に記載の低反射性・電磁シー
   ルド性透明導電膜形成用塗料。
5. 【請求項５】 前記第１液および第２液の一方または両
   方のアルコール性溶媒が、２−アルコキシエタノールお
   よびβ−ジケトンよりなる群から選ばれた１種または２
   種以上を含有する、請求項４記載の低反射性・電磁シー
   ルド性透明導電膜形成用塗料。
6. 【請求項６】 透明基体上に、前記第１液を塗布するこ
   とにより形成された導電層と、この導電層上に前記第２
   液を塗布し、加熱乾燥することにより形成されたオーバ
   ーコート層とを備えた、請求項１〜５のいずれか１項に
   記載の塗料から形成された低反射性・電磁シールド性透
   明導電膜。
7. 【請求項７】 基体がブラウン管であり、前記加熱乾燥
   が250 ℃以下の温度で行われた、請求項６記載の低反射
   性・電磁シールド性透明導電膜。
8. 【請求項８】 前記導電層の厚さが60〜300 nm、前記オ
   ーバーコート層の厚さが20〜120 nmであり、0.5 ％未満
   の可視光最低反射率、0.5 ％未満のヘーズ、および10⁵
   Ω／□台以下の表面抵抗値を示す、視認性に優れた請求
   項６または７記載の低反射性・電磁シールド性透明導電
   膜。