JPH02278201A

JPH02278201A - ＭｇＦ↓２膜の製造方法及び低反射膜の製造方法

Info

Publication number: JPH02278201A
Application number: JP1098764A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Morimoto; 剛森本; Yasuhiro Sanada; 恭宏真田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1989-04-20
Publication date: 1990-11-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野〕本発明はブラウン管等に適用されるＭｇＦｇＪｌの製造
方法及び低反射膜の製造方法に関するものである。

［従来の技術］低反射コーティング法は従来より光学的機器においては
いうまでもなく、民生用機器特にＴＶ、コンピュータ端
末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し多（検討がなされてきた
。

従来の方法は例えば特開昭６１．一層１８９３１号記載
の如くブラウン管表面に防眩効果をもたらす為に微細な
ＳｉＯ□層を付着させたり、弗酸により表面をエツチン
グして凹凸を設ける等の方法が取られてきた。しかし、
これらの方法は外部光を拡故反射させるノングレア−処
理と呼ばれ、本質的に低反射層を設ける手法でない為、
反射率の低減には限界があった。

また、安定な低屈折率物質であるＭｇＦｚを真空蒸着等
物理的な手段によってレンズ、ガラス表面に付着させる
試みも成されているが、この方法では装置費が高く、或
はＣＲＴ完成球のような大きな被付着物を真空チャンバ
ー内に収納するのが困難であるという欠点があった。

［発明の解決しようとする課題］本発明の目的は従来技術が有していた前述の欠点を解消
し、化学的手法により簡便で安定且優れた低反射特性を
有するＭｇＦｇ膜の製造方法を新たに提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］即ち、本発明はｘｇＬ（Ｘ：フッ素を除くハロゲン元素
）とＺＦ　（Ｚ　：ＮＨ，，４級アンモニウム、アルカ
リ金属）を含む含ＭｇＦａ溶液、或は該含ＭｇＦ２溶液
より得られるＭｇＦｇを含む溶液を基体上に塗布、加熱
することを特徴とするＭｇＦｇ膜の製造方法、及び基体
上に単層又は多層膜からなり、そのうち少なくとも一層
がＭｇＦｇ膜である低反射膜を形成する方法において、
該ＭｇＦ　＊膜を、ＭｇＸ２（Ｘ：フッ素を除くハロゲ
ン元素）とＺＦ（Ｚ：ＮＨ４，４級アンモニウム、アル
カリ金属）を含む含ＭｇＦｚ溶液、或は該含ＭｇＦｚ溶
液より得られるＮｌ　ｇ　Ｆ　２を含む溶液を基体上に
塗布、加熱することにより、形成することを特徴とする
低反射膜の製造方法を提供するものである。

本発明の特徴はＭｇＸ２（Ｘ＋フッ素を除くハロゲン元
素）とＺＦ　ＣＺ、　：ＮＨ４、４級アンモニウム、ア
ルカリ金属）（以下ＭｇＸ　ｚとＺＦをまとめて出発物
質と呼５）を含む含ＭｇＦａ溶液、或は該含ＭｇＦｉ溶
液より得られるＭｇＦ２を含む溶液を用いてＭｇＦ　＊
膜を形成する点にある。本発明においては下式の反応に
基づいてＭｇＦｉが生成すると考えられる。

ＭｇＬ＋　２２Ｆ−ＭｇＦ２＋　２　ＺＸ　・・・・（
１）上記反応は出発物質を各々溶媒に溶解し一方を他方
に添加することで容易に進行する。出発物質のＭｇＸ１
としては、ＭｇＣ１ｚ、ＭｇＢｒａ、ＭｇＩｚなどが使
用可能であるが、ＭｇＣ１□が上記（１１式の反応が最
も容易に進行するので特に好ましい。又、ＺＦとしては
ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ，Ｆ、Ｒ，ＮＦ　（Ｒ：ア
ルキル基）等が使用可能であるが、中でもＮＨ，Ｆが上
記（１）式の反応が進行し易いので好ましい。

溶媒としては特に限定されないが、水、アルコール、エ
ステル、エーテルあるいはプロピレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン等有機高誘電率溶媒が使用可能である
。

（１）式の反応は、固相でも進行するので、出発物質が
溶媒中に溶解せずに固まりとなって分散した状態でも、
加熱することによって進行するが、均一な膜ができに（
いこと、又、膜の基体に対する十分な付着強度が得にく
いことから、出発物質が溶解した溶液を用いるほうが好
ましい。又、出発物資の溶媒中での安定性も考慮すると
、溶媒としては、水、アルコール、特にメタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール等が好ましい。

出発物質はＭｇＬとＺＦをモル比”Ｃ２：１〜１：５、
特に好ましくはｌ：１〜１：４の割合で使用すると上記
（１）式の反応が最も効率よく進行するので好ましい。

又、出発物質は、ＭｇＬとＺＦと合せて溶媒に対して１
〜３０ｗｔ％含まれていることが好ましい。又、出発物
質の溶解度が低い場合または他の物質と適量混合する際
は（１）式の反応液を濾過し、得られたＭｇＦ、ゾルを
適当な溶媒中でボールミル、サンドミル、ホモミキサー
等によって再び解膠させて使用することも可能である。

又、（１）式の反応生成物にはＺＸ例えばＮＨ４Ｃｌが
残存するが、これ自体反射性に悪影響を及ぼさない為そ
のまま使用に供し得るが、除去する必要がある場合には
（１１式反応液の濾過水洗、フラッシング法（溶媒抽出
法）、イオン交換樹脂による吸着分離、昇華性を有する
場合加熱除去更には電気透析等の手法により除去し得る
。

又、本発明におけるＭｇＦ　２膜はそれ自体でも使用し
得るが、バインダーとしてＳｉＯ□を同時に析出させる
為に、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒ：アルキル基）等を添加する
と膜の付着強度及び硬度が向上し特に好ましい。

又、基体とのぬれ性を上げる為に添加する界面活性剤と
しては種々のものが使用可能であるが、例えば直鎖アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル
硫酸エステル等が使用し得る。

又、導電性付与を目的として、導電性を有する金属酸化
物（例えば、ＳｎＯ□、Ｓｂをドープした、ＳｎＯ２、
Ｓｎを含むＩｎ、０−　（ＩＴＯ）等）を形成しつる金
属（例えばＳｎ、　Ｉｎ、　Ｓｂ等）のアセチルアセト
ネート、アルコキシド等の有機金属塩、ハロゲン化物、
酢酸塩、硝酸塩あるいはキレート化合物等の金属塩を添
加し、、ＳｎＯ２、Ｓｎを含むＩｎ＊Ｏｓ　（ＩＴＯ）
　。

ＳｂをドープしたＳｎｕｇ等を同時に析出させることも
可能である。

又、別途調製したＳＳｂ−３ｎｕ、５ｎｏ２あるいはＩ
ＴＯの微粉を分散させたコロイド液を調製して用いるこ
とも好ましく可能である。

加熱温度は５０℃以上が必要であるが、上限は通常は基
板に用いられるガラス、プラスチック等の軟化点によっ
て決定される。この点も考慮すると、好ましい温度範囲
は１００〜４００℃である。

膜の基板上への付着法はスピンコード法、デイツプ法、
スプレー法、ロールコータ−法、メニスカスコーター法
等種々考えられるが、特にスピンコード法は量産性、再
現性に優れ好ましく採用可能である。かかる方法によっ
て１００人〜１μｍ程度の膜厚ＭｇＦ　２膜を形成可能
である。

本発明におけるＭｇｌ”２膜及びＭｇＦ２を含む低反射
膜はブラウン管（ＣＲＴ）、ブラウン管前面パネルに施
されるが基体材料としては、特に限定されるものではな
く、目的に応じてソーダライムシリケートガラス、アル
ミノシリケートガラス、硼珪酸塩ガラス、リチウムアル
ミノシリケートガラス、石英ガラスなどのガラス、鋼玉
等の単結晶、マグネシア、サイアロン等の透光性セラミ
ックス、ポリカーボネート等のプラスチック等が使用で
きる。

本発明のＭｇＦａ膜の製造方法は、ＭｇＦａ膜を含む多
層の低反射膜の製造にも応用できる。反射防止性能を有
する多層の低反射膜の構成としては、反射防止したい波
長をλとして、基体側より、高屈折率層−低屈折率層を
光学厚みλ／２−λ／４或はλ／４−λ／４で形成した
２層の低反射膜、基体側より中屈折率層−高屈折率層一
低屈折率贋を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で形成し
た３層の低反射膜、基体より低屈折率層−中屈折率層一
高屈折率層一低屈折率層を光学厚みλ／４−λ／４−λ
／２−λ／４で形成した４層の低反射膜等が典型的な例
として知られており、本発明においては、低屈折率層と
してＭｇＦａ膜（ｎ　＝　１．３８）を用いた多層の低
反射膜を製造することも可能である。

又、ブラウン管（Ｃ，ＲＴ）や前面パネル等において指
摘されている、ＣＲＴ動作中に発生する静電気により表
面が帯電し、人体との間で放電を起こしたり、はこりが
吸着しやすいという問題の解決策として、低反射膜の７
層を透明で導電性を有する材料で構成したものが知られ
ているが、かかる導電性を有する材料で構成したものが
知られているが、かかる導電性を有する低反射膜の製造
にも適用できる。例えば、基体５ｉｏ２．／　ＭｇＦｚ
、基体／　ＩＴＯ／　ＭｇＦｔ等の低反射膜喪形成でき
る。又、膜の強度、硬度を向上させる為に例えば基体／
ＳｎＯ□／ＭｇＦ＊−３ｉＯ□等の膜構成も可能である
。又特に低い反射率が要求されない場合には基体／　Ｍ
ｇＦ２−３ｉＯ□、基体／　ＭｇＦ２−３ＬＯ□−３ｎ
Ｏ□系の膜構成が可能であり、この場合１層のみの塗布
で済む利点がある。

［作用］本発明においては、記述の如（ＭｇＬ　＋　２　Ｚ　Ｆ　−ｔＡｇＦ２　＋　２　Ｚ　
Ｘという反応に基づきＭｇＦａが生成する。

〔実施例］実施例１水にＭｇＣ１，’６Ｈ，０及びＮＨ，Ｆを各々０．５ｍ
ｏｌ、　１ｍｏｌ溶解させＭｇＣ１＊・６Ｈ２０溶液を
撹拌し、ＮＨ４Ｆ溶液を徐々に滴下し含ＭｇＦ２液を得
た。この液を濾過水洗後１００℃で５時間真空乾燥し！
ＡｇＦｇ結晶を得た。この結晶をエタノール中に濃度が
３重量％となるように添加し、ホモミキサーで１０分間
（回転数６００Ｏｒｐｍ　）分散させた。

ガラス基板をこの溶液中に浸漬塗布し、更にスピンコー
ターで回転数３００Ｏｒｐｍでコーティングした。この
ガラス基板を空気中２００℃で３０分間焼成して９５０
人のＭｇＦａ膜を形成した後、波長３６０〜７００ｎｍ
における片面反射率、表面抵抗、及び膜強度を評価した
。

実施例２ガラス基板の焼成温度を１５０℃として１１５０人のＭ
ｇＦ２膜を得た以外は実施例１と同様に行なった。

実施例３実施例１におけるＭｇＦ２結晶をエタノール中に１．５
重量％分散させ、更に５Ｌ（ＯＣａＨａ）４を５ｉｆｔ
換算で１．５重量％添加して１０００人厚のＭｇＦｔ　
　Ｓｉ０ｇ膜を形成した以外は実施例１と同様に行なっ
た。

実施例４実施例１におけるＭｇＦｚ結晶をエタノール中に１重量
％分散させ、更に５Ｌ（ＯＣＪｓ）４をＳｉＯ＊換算で
１重量％添加、５ｂ（ＯＣ２Ｈ８）　３−３ｎ（ＯＣ２
Ｈｆｉ）４　（ＳｂのＳｎに対する比１５ｍｏ１％）を
５ｂ−ＳｎＯｚ換算で１重量％添加して１０００人厚の
ＭｇＦｚ−５ｉＯｚ−Ｓｂ−３ｎＯｚ膜を形成した以外
は実施例１と同様に行なった。

実施例５メタノール、水からなる溶媒（体積比１：１）に対しＳ
ｎ（：１４，５ｂＣＬ、をＳｂのＳｎに対する比１５ｍ
ｏ１％）をＳＳｂ−３ｎｏ換算で３重量％となるように
添加し溶解した溶液に、ガラス基板を浸漬塗布し、更に
スピンコーターで回転数３０Ｏｒｐｍでコーティングし
た後、空気中４００℃で３０分間焼成して１１００人の
５ｂ−ＳｎＯ□膜を形成した。次に実施例１と全く同様
な方法で９５０人厚人厚ｇＦｉ膜を形成し、ガラス／　
５ｂ−３ｎＯ−／ＭｇＦｚの膜構成とした以外は実施例
１と同様に行なった。

実施例６実施例５と全く同様な方法で１１００人の５ｂ−ＳｎＯ
２膜を形成、更に実施例３と全（同様な方法で１０００
人厚のＭｇＦｉ−３ｉＯ□膜を形成し、ガラス／Ｓｂ−
Ｓｎｏｗ／　ＭｇＦ、−５ｉＯｚの膜構成とした以外は
実施例１と同様に行なった。

実施例７出発物質として、ＭｇＣ１□・６Ｈ２０及びＮＨ，Ｆを
各々０．５ｍｏｌ、　（１，５ｍｏｌ用いた以外は実施
例１と同様にしてＭｇＦｉ膜を形成した。

実施例８出発物質として、ＭｇＣ１ｚ・６Ｈ８０及びＮＨ，Ｆを
各々０．５ｍｏｌ、　　２　ｍｏｌ用いた以外は実施例
１と同様にしてＭｇＦ２膜を形成した。

比較例未処理のガラス基板の反射率、表面抵抗、及び強度を実
施例１と同様に評価した。

具体的な試験方法は以下の通りである。

反射率：島津製作所製自動分光光度計を用いて測定した
波長５５０ｎｍにおける片面反射率表面抵抗：三菱油化製表面抵抗計を用いて測定した。

強　度ニライオン事務器製Ｎｏ、　５０−５０消しゴム
を用い１ｋｇ荷重で膜表面を最高１００往復擦り膜ハガレの発生）が５０往復以下で生じた場合Ｘ、５０〜１００往復で生じた場合Δ、　１００往復で生じなかっ
た場合Ｏで表示した。

結果を第１表に示した。

第１表［発明の効果］本発明によれば、ＭｇＬ（ｘ：フッ素を除く）＼ログ２
元素）を含む液体にＺＦ（Ｚ：ＮＨ，，４級アンモニウ
ム、アルカリ金属）を含む液体を添加してなる含ＭｇＦ
　ｘ溶液あるいは該ＭｇＦ＊溶液より得られるＭｇＦｘ
を含む溶液を基体上にスプレー又はスピンコード、或は
液体中に基体を浸漬するなどの簡便な方法により、効率
良く、優れたＭｇＦｘ膜及びＭｇＦ２膜を含む低反射膜
を提供することが可能となる。

本発明は、生産性に優れ、かつ真空を必要としないので
装置も比較的簡便なもので良い。特にＣＲＴのフェース
面等の大面積の基体にも十分適用でき、量産も可能であ
り、工業的価値は非常に高い。

Claims

【特許請求の範囲】１、ＭｇＸ＿２（Ｘ：フッ素を除くハロゲン元素）とＺ
Ｆ（：ＮＨ＿４、４級アンモニウム、アルカリ金属）を
含む含ＭｇＦ＿２溶液、あるいは該含ＭｇＦ＿２溶液よ
り得られるＭｇＦ＿２を含む溶液を基体上に塗布、加熱
することを特徴とするＭｇＦ＿２膜の製造方法。２、基体上に単層又は多層膜からなり、そのうち少なく
とも一層がＭｇＦ＿２膜である低反射膜を形成する方法
において、該ＭｇＦ＿２膜を、ＭｇＸ＿２（Ｘ：フッ素
を除くハロゲン元素）とＺＦ（Ｚ：ＮＨ＿４、４級アン
モニウム、アルカリ金属）を含む含ＭｇＦ＿２溶液、あ
るいは該含ＭｇＦ＿２溶液より得られるＭｇＦ＿２を含
む溶液を基体上に塗布、加熱することにより、形成する
ことを特徴とする低反射膜の製造方法。３、基体上に透明導電膜を形成し、次いで、その上に、
ＭｇＸ＿２（Ｘ：フッ素を除くハロゲン元素）とＺＦ（
Ｚ：ＮＨ＿４、４級アンモニウム、アルカリ金属）を含
む含ＭｇＦ＿２溶液、あるいは該含ＭｇＦ＿２溶液より
得られるＭｇＦ＿２を含む溶液を基体上に塗布、加熱す
ることにより、２層からなり導電性を有する低反射膜を
形成することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
低反射膜の製造方法。４、ＭｇＸ＿２（Ｘ：フッ素を除くハロゲン元素）とＺ
Ｆ（Ｚ：ＮＨ＿４、４級アンモニウム、アルカリ金属）
を含む含ＭｇＦ＿２溶液にＳｉ（ＯＲ）＿４（Ｒ：アル
キル基）を添加してなる溶液、あるいは上記含ＭｇＦ＿
２溶液より得られるＭｇＦ＿２とＳｉ（ＯＲ）＿４（Ｒ
：アルキル基）を含む溶液を基体上に塗布、加熱するこ
とを特徴とするＳｉＯ＿２を含むＭｇＦ＿２膜の製造方
法。５、基体上に単層又は多層膜からなり、そのうち少なく
とも一層がＳｉＯ＿２を含むＭｇＦ＿２膜である低反射
膜を形成する方法において、該ＳｉＯ＿２を含むＭｇＦ
＿２膜を、ＭｇＸ＿２（Ｘ：フッ素を除くハロゲン元素
）とＺＦ（Ｚ：ＮＨ＿４、４級アンモニウム、アルカリ
金属）を含む含ＭｇＦ＿２溶液にＳｉ（ＯＲ）＿４（Ｒ
：アルキル基）を添加してなる溶液、あるいは上記含Ｍ
ｇＦ＿２溶液より得られるＭｇＦ＿２とＳｉ（ＯＲ）＿
４（Ｒ：アルキル基）を含む溶液を基体上に塗布、加熱
することにより、形成することを特徴とする低反射膜の
製造方法。６、（ａ）ＭｇＸ＿２（Ｘ：フッ素を除くハロゲン元素
）とＺＦ（Ｚ：ＮＨ＿４、４級アンモニウム、アルカリ
金属）を含む含ＭｇＦ＿２溶液に、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂの
うち少なくとも１種の金属塩または有機金属塩を添加し
てなる溶液、または（ｂ）ＭｇＸ＿２（Ｘ：フッ素を除くハロゲン元素）と
ＺＦ（Ｚ：ＮＨ＿４、４級アンモニウム、アルカリ金属
）を含む含ＭｇＦ＿２溶液に、ＳｎＯ＿２、Ｓｂをドー
プしたＳｎＯ＿２、Ｓｎを含むＩｎ＿２Ｏ＿３のうち少
なくとも１種のコロイド液を添加してなる溶液、又は、（ｃ）上記含ＭｇＦ＿２溶液より得られるＭｇＦ＿２と
、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂのうち少なくとも１種の金属塩また
は有機金属塩を含む溶液、または（ｄ）上記含ＭｇＦ＿２溶液より得られるＭｇＦ＿２と
、ＳｎＯ＿２、ＳｂをドープしたＳｎＯ＿２、Ｓｎを含
むＩｎ＿２Ｏ＿３のうち少なくとも１種のコロイド液を
含む溶液、のうちいずれか１種の溶液を基体上に塗布、加熱するこ
とを特徴とする導電性を有するＭｇＦ＿２膜の製造方法。７、基体上に単層又は多層膜からなり、そのうち少なく
とも一層が導電性を有するＭｇＦ＿２膜である低反射膜
を形成する方法において、該導電性を有するＭｇＦ＿２
膜を、（ａ）ＭｇＸ＿２（Ｘ：フッ素を除くハロゲン元素）と
ＺＦ（Ｚ：ＮＨ＿４、４級アンモニウム、アルカリ金属
）を含む含ＭｇＦ＿２溶液に、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂのうち
少なくとも１種の金属塩または有機金属塩を添加してな
る溶液、または（ｂ）ＭｇＸ＿２（Ｘ：フッ素を除くハロゲン元素）と
ＺＦ（Ｚ：ＮＨ＿４、４級アンモニウム、アルカリ金属
）を含む含ＭｇＦ＿２溶液に、ＳｎＯ＿２、Ｓｂをドー
プしたＳｎＯ＿２、Ｓｎを含むＩｎ＿２Ｏ＿３のうち少
なくとも１種のコロイド液を添加してなる溶液、又は、（ｃ）上記含ＭｇＦ＿２溶液より得られるＭｇＦ＿２と
、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂのうち少なくとも１種の金属塩また
は有機金属塩を含む溶液、または（ｄ）上記含ＭｇＦ＿２溶液より得られるＭｇＦ＿２と
、ＳｎＯ＿２、ＳｂをドープしたＳｎＯ＿２、Ｓｎを含
むＩｎ＿２Ｏ＿３のうち少なくとも１種のコロイド液を
含む溶液、のうちいずれか１種の溶液を基体上に塗布、加熱するこ
とにより、形成することを特徴とする低反射膜の製造方
法。８、基体がブラウン管或はブラウン管前面パネルである
請求項１から７いずれか１項記載のＭｇＦ＿２膜の製造方法又は低反射膜の製造方法。