JPS61113772A

JPS61113772A - 透明導電膜形成用組成物

Info

Publication number: JPS61113772A
Application number: JP59236962A
Authority: JP
Inventors: Tadanori Hashimoto; 橋本　忠紀; Hiroshi Yoshitake; 吉竹　弘志; Masanao Hata; 畑　誠直; Akiko Nakazono; 明子中園
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-11-09
Filing date: 1984-11-09
Publication date: 1986-05-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はガラス又はセラミック基板上に、金属酸化物よ
りなる透明導電膜を形成することの出来る組成物に関す
る。

液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子など
の表示素子類や光電池、撮像管などの感光素子類などに
おけろ電極お町び自動車、航空機、建築などの窓ガラス
の防曇、氷結防止用電極などにおいて、光に対して透明
性を有する電極材料が使用されている。

このような透明導電性材料としては、酸化スス・酸化ア
ンチモン系、酸化インジウム・酸化スズ系などが知られ
ており、これらの金属酸化物はガラス又はセラミック基
板上に容易に被膜を形成し、透明導電膜とすることが出
来る。

透明導電膜形成法としては次の方法が知られている。

（］）真空蒸着法（２）　　スパッタリング法（３＞ＣＶＤ法（４）塗布法く　　　　　しかし、上記（１）、（２）、＜３）の方
法は装置が複雑で作業性が劣り、しかも通常の場合、パ
ターンを形成するために膜形成後、エツチング工程を行
なわなければならない問題がある。

また、上記（４）の方法は上記（１）、（２＋、（３）
の方法の問題点を解決する可能性を有しているが、実用
に耐え得る膜を得がたいという問題があった。

たとえば、ＩｎＣｌ！３、Ｉｎ（ＮＯ３）３．８ｎＣｌ
　４　　等の無機塩の有機溶剤溶液を使用した場合は、
形成された膜に白濁が生じたり、得られた膜の機械的強
度が不足で傷がつき易い等の欠点がある。

また、オクチル酸インジウム等のイオン結合性の強い有
機酸インジウムを用いる方法においては、有機酸インジ
ウムが加水分解し易く、比較的容易に化学変化するため
に、塗布液のゲル化が生じる等の欠点を有している。

またインジウムやスズの有機錯体を使用する方法も提案
されているが、この方法では基板に塗布した後の塗膜の
熱分解時において、膜の均質化が阻害されるために、低
抵抗の均質膜が得られない等の欠点がある。

よえ、よう切者ら、ｉ先、。上記欠点や解消５、・）塗
布法により優れた導電性と光透過性を有する被膜を形成
できる組成物として、無機インジウム塩と無機スズ塩と
の有機溶液に非水系シリカゾルを混合し、さらに粘性剤
としてセルロース化合物を添加・混合してなる透明導電
膜形成用組成物の特許出願を行った。（１％願昭　５８
−２４２５８４号）しかしながら、夏期のような高温・高湿雰囲気下の塗布
時における膜質の安定性が今だ十分とは言いきれなかっ
た。

本発明者らは、さらに鋭意研究を行った結果、セルロー
ス化合物として、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸
セルロース、ニトロセルロース、エチルヒドロキシエチ
ルセルロースの少なくとも一種を用いることにより、か
かる問題点を解決できる事を見い出し、本発明を完成す
るに至ったものである。

すなわち本発明は、無機インジウム塩と無機スズ塩との
有機溶液に非水系シリカゾルを混合し、次いで、この混
合溶液に特定のセルロース化合物、即ち、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース
、エチルヒドロキシエチルセルロースのうちから選ばれ
た少なくとも１種を、組成物中に０．１〜５０重量−と
なる町うに添加混合してなることを特徴とする透明導電
膜形成用組成物に関するものである。

本発明の特徴である特定のセルロース化合物は、増粘効
果と共に、該組成物を基板に塗布・乾燥・焼成すること
によって得られる被膜性能の高位安定化に有用である。

即ち、本発明の組成物中に含まれる特定のセルロース化
合物は、該組成物を基板に塗布した１く塗膜φ吸湿防止効果を付与する。

このために該組成物においては、たとえば、夏期のよう
な高温・高湿雰囲気下の塗布時においても、吸湿による
塗膜の不均質化や白化現象を防止することが出来、膜質
の安定化がはかれる。

以下、本発明を詳述する。

本発明方法で用いられる無機インジウム塩は鉱酸の塩、
好適には、塩化インジウム又は硝酸インジウムのいずれ
かが用いられ、その添加量は組成物中に酸化インジウム
換’ＪＥテ０．５〜３０重量％、好適には１〜２０重量
％である。

また、本発明で用いられる無機スズ塩としては鉱酸の塩
好通には塩化第２スズが用いられ、その添加量はインジ
ウムに対するススの比で０．５〜８０重ｉチ、好適には
１〜２０重量％である。

なお、上述した無機インジウム塩及び無機スス塩は含水
塩でも差しつかえない。

本発明に用いられる非水系シリカツルは、特に限定され
るものではないが、特に好適には、ケイ酸ソーダを含む
水溶液を鉱酸で液相中和し、しかる後、有機溶剤と塩析
剤で抽出されたケイ酸の有機溶液が用いられる。

抽出溶剤としては、テトラヒドロフラン、イ１　　　ソ
ブロピルアルコール、ｔ−フタノール等カ良く、また、
塩析剤としては塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等が
好適に用いられる。

上述した方法により得られた、非水系シリカゾルは経時
安定性の優れた透明液で、シリカゾルは０．０２〜０．
１μｍの粒子径を有し、シリカ濃度は特に限定されるも
のではないが通常１〜２０重景％で調製される。

本発明の組成物中の非水系シリカゾルの添加量は酸化イ
ンジウムに対するケイ酸の比として１〜２００重量％、
好適には１０〜１００重量％である。

本発明に用いられる非水系シリカゾルは超微粒子で、こ
の粒子表面にシラノール基を有するシリカゾルのチクソ
トロピー効果によって、塗布時の基板との濡れ性は大巾
に改良され、焼成後の被膜は、極めて優れた透明性と導
電性及び接着強度を有する。

本発明に用いられる有機溶剤としては無機インジウム塩
、無機ス、ズ塩の溶解性、非水系シリカゾルとの相溶性
及び後述するセルロース類の溶解性等を考慮して選定さ
れる。　　　　　　　　　　　ｉｌこのような有機溶剤
としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチ
ルセロソルブ、エチルカルヒトール等が単−又は混合し
て用いられる。

本発明の組成物中に、増粘及び防湿を目的として添加さ
れろ前記記載の特定のセルロース化合物の添加量は、基
板への塗布方法、目的とする塗膜の膜厚等を考慮して選
定されるが、通常、該組成物中に、浸漬法、スピンナ法
等においては０．１〜５重ｆｆｉ％、スクリーン印刷法
、オフセット印刷法等においては５〜５０重量％が適当
である。

上述した方法によって作成された本発明の透明導電膜形
成用組成物は、経時安定性に優れ、３ケ月経過後もゲル
化等の変質は起らず、塗布・焼成膜の性能の低下も全く
認められなかった。

本発明方法による組成物を基板に塗布するに当っては浸
漬法、スピンナー法、スクリーン印刷法、オフセット印
刷法などの通常の塗布技術が応用出来る。

本発明の組成物を塗布した基板は通常４０〜２５０℃の
乾燥処理と４Ｉ〕０〜９００℃の焼、：、。

処理とによって透明導電膜を形成する。焼成時の雰囲気
は酸素が不可欠であり、十分な量の酸素又は酸素含有ガ
スの導入が必要である。こうして得られた透明導電膜は
完全な２層構造を成しておりインジウムｅスズ・オキサ
イド（以下、ＩＴＯと称す）のみが選択的に表面被膜を
構成し、ケイ酸は基板とインジウム・スズφオキサイド
被膜の中間にサンドイッチ状に被膜を形成する。

以上、述べた本発明方法による組成物の特性は通常、ソ
ーダガラス基板に透明導電膜を形成する場合においてナ
トリウム溶出防止のために施こされるシリカコート処理
を省略可能にする。

すなわち、本発明方法による組成物を塗布・焼成するこ
とにより、シリカコートと透明導電膜コートを単一の処
理で行なうことが可能となり、透明導電膜コート、ソー
ダガラス基板の製造工程の大巾なコストタウンが可能と
なる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はＣれ
らの実施例によって限定されるものではない。

実施例１塩化インジウムと塩化第２スズの所定量を溶解したテト
ラヒドロフラン溶液と、別に調整した、ケイ酸ソータを
含む水済液を硫酸で液相中和し、テトラヒドロフランと
塩化アンモニウムで抽出されたケイ酸濃度５％のシリカ
ゾルの所定量とを混合し次いで、所定のセルロース化合
物を所定量添加し、よくかき混ぜて透明導電膜形成用組
成物を調製した。組成を第１表に記載する。

次に上記組成物をよく洗浄したソーダガラス基板に浸漬
法で第２表に示す条件で塗布し、空気中８０℃で１５分
乾燥後、空気中５００℃で１時間焼成して被膜を形成し
た。

結果を第２表に記載する。

得られた焼成後の被膜は、いずれもＩＴＯ／８ｉ０２　２層構造を形成し、低抵抗で透明性
に優れていた。

そして引上げ塗布時の雰囲気温度、湿度の影響を全く受
けず高位に安定した性能を有している。

組成物Ｅ及びＦにおいては低温、低湿下の引上げ塗布時
は良好な被膜性能を示すが、高温・高湿下の引上げ塗布
の場合は、焼成後の膜は白化現象を生じ、被膜性能は低
下している。

以上、実施例、比較例の結果から明らかなように、本発
明の透明導電膜形成用組成物は基板との接着性に優れた
極めて低抵抗の透明溝％膜を安定して形成することが出
来る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）無機インジウム塩と無機スズ塩との有機溶液に非
水系シリカゾルを混合し、次いでセルロース化合物を該
混合溶液中に０．１〜５０重量％となるよう添加・混合
してなる透明導電膜形成用組成物において、該セルロー
ス化合物がヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロ
ース、ニトロセルロースおよびエチルヒドロキシエチル
セルロースからなる群より選ばれた少なくとも１種であ
ることを特徴とする透明導電膜形成用組成物。
（２）無機インジウム塩が酸化インジウム換算で０．５
〜３０重量％、無機スズ塩がインジウムに対するスズの
比で０．５〜３０重量％、非水系シリカゾルが酸化イン
ジウムに対するケイ酸の比で１〜２００重量それぞれ組
成物中に含まれることを特徴とする特許請求の範囲第（
１）項記載の透明導電膜形成用組成物。
（３）無機インジウム塩が塩化インジウム又は硝酸イン
ジウムのいずれかであることを特徴とする特許請求の範
囲第（１）項記載の透明導電膜形成用組成物。
（４）無機スズ塩が塩化第２スズであることを特徴とす
る特許請求の範囲第（１）項記載の透明導電膜形成用組
成物。
（５）非水系シリカゾルが、ケイ酸ソーダを含む水溶液
を鉱酸の１種で液相中和し、しかる後、有機溶剤と塩析
剤とを用いて、有機溶剤に抽出したものであることを特
徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の透明導電膜形
成用組成物。