JPS6146552B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野） 本発明は透明導電膜の形成に使用する塗布液
と、該塗布液を使用して基体上に透明導電膜を形
成する方法に関する。 （先行技術） 透明導電膜は撮像管、自動車や航空機の窓ガラ
スの氷結防止、電気的遮へい板、螢光表示管の電
極、液晶表示板などに広く用いられている。これ
らの透明導電膜の品質として、高い透明性、良好
な導電性および強い機械的強度が求められてい
る。これらの要求を満たす透明導電膜を形成する
ための材料としては、酸化錫や酸化インジウムの
ような金属酸化物を主体とする材料が用いられて
いる。酸化インジウム系材料は、酸化錫系材料と
比較して熱安定性が劣る傾向があるが、酸化イン
ジウム系材料により形成した膜は塩酸溶液により
簡単にエツチングできるから、液晶表示板用等の
微細なパターンを必要とする透明電極板を製造す
るための材料として多く用いられている。しかし
ながら、液晶表示板等に用いられているガラス基
板は、コスト低減のためにナトリウムガラス板が
多用され、このガラスはその融解温度が低いか
ら、被膜形成温度をできるだけ低温にする必要が
あり、同時に形成される膜の導電性と機械的強度
が劣らないようにしなければならない。 従来の酸化インジウム系導電膜の被着方法は、
真空蒸着法が主流であり、この方法によれば、形
成される膜の品質は満足できるものであるが、原
料に用いる酸化インジウムが高融点であるため、
高温加熱が必要であり、装置が高価になること、
使用される基板の大きさに制限があること、バツ
チ式であることなどにより、大量生産が困難であ
るという欠点を有する。そこで簡便な方法として
塗布法が検討されている。例えば特公昭31―3282
号公報が開示する方法は、インジウムの塩基性三
フツ化酢酸塩のワニスを基板に塗布し、600℃以
上に加熱してインジウムオキシフツ化物
（InOF）系の導電膜を形成する方法であるが、こ
の場合は熱処理温度を700℃近くまで高めないと
高い導電性が得られない。従つてナトリウムガラ
スなどのように融解温度の低い基板を用いる場合
には適していない。また特開昭52―37763号公報
に開示の方法は、インジウムの無機塩を有機溶媒
に溶解した塗布液を基板に塗布し、加熱する方法
であり、この方法の場合には形成された膜中で使
用したインジウム塩が析出し、その結果として白
濁が生じるという欠点を有している。更に特開昭
51−75991号公報が開示する方法は、塩化インジ
ウムの水またはアルコール溶液にフツ化水素を添
加して形成した塗布液を基板にスプレー塗布し、
その塗布された基板を420℃に加熱し、フツ化イ
ンジウム系膜を形成し、白濁が生じることを防止
している。また特開昭52−1497号公報が開示する
方法によれば、ナフテン酸インジウムおよびジエ
チルジエトキシインジウムの有機溶剤溶液を基板
に塗布し、これを高温に露呈して酸化インジウム
系の導電膜を形成している。この有機インジウム
化合物を用いる方法は、結晶物が析出して白濁す
るような欠点を有しないが、焼成時に有機物の分
解が起り、形成された被膜が多孔質になり、炭素
が膜中に残りやすく、導電性が劣り、機械的強度
が弱く、きずがつきやすいなどの欠点を有してい
る。 （発明の目的） 本発明は、上記のような従来方法の欠点を克服
する透明導電膜形成塗布液と、該塗布液を用いて
透明な導電膜を形成する方法の提供を目的とす
る。 （発明の構成、作用および効果） すなわち、本発明は２発明からなり、第一の発
明は硝酸インジウム、活剤および媒体からなり、
該媒体が(イ)水、カルボン酸、多価アルコールおよ
び多価アルコールのエーテルの中から選ばれた少
なくとも１種と(ロ)他の有機溶剤からなる透明導電
膜形成用塗布液であり、そして第二の発明は、硝
酸インジウム、活剤および媒体からなり、媒体が
(イ)水またはカルボン酸または多価アルコールまた
は多価アルコールのエーテルと、(ロ)他の有機溶剤
からなる透明導電膜形成用塗布液を基体に塗布
し、約350℃以上の温度で熱処理することからな
る基体上に透明導電膜を形成する方法である。 本発明を詳細に説明すると、本発明で使用する
硝酸インジウムは水、カルボン酸、多価アルコー
ルまたはそのエーテルに溶解する。硝酸インジウ
ムを水またはカルボン酸または多価アルコールま
たはそのエーテルに好ましくは溶解度まで溶解
し、必要により、他の有機溶剤との混合溶液にす
る。 この溶解は常温でもよいが、加熱すれば溶解速
度が速くなるので、作業性の観点から、常温ない
し約60℃に加熱して行なうのが好ましく、約30分
ないし約５時間で溶解する。溶解し終つたら温度
を常温まで低下させ、必要に応じて、有機溶剤、
好ましくは水酸基を有する有機溶剤を添加する。
また、カルボン酸が常温で固体の場合には、まず
カルボン酸を上記他の有機溶剤に溶解し、その溶
液と硝酸インジウムを混合することが必要であ
る。 本発明で使用するカルボン酸としては、ギ酸、
氷酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、カプリル酸、シユウ酸、ヤロン酸、コハク酸
が挙げられ、多価アルコールおよびそのエーテル
としては、エチレングリコール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールイソプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレ
ングリコール、グリセリン、およびそれらの混合
物が好ましい。 本発明において、使用する活剤とは、形成され
る膜に高い導電性を付与するために添加する微量
成分であり、有効なものの例としては錫、チタ
ン、亜鉛等の化合物であり、特に錫化合物、たと
えばハロゲン化錫、硝醸錫、酢酸錫などが好適で
ある。錫の化合物は２価の錫の化合物でも４価の
錫の化合物でも良好である。ハロゲン化錫の具体
例としては、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一
錫、臭化第二錫、ヨウ化第一錫およびヨウ化第二
錫を挙げることができる。 本発明において使用する水、カルボン酸、多価
アルコールまたはそのエーテルは一般に基体に対
する濡れ性が悪いところから、本発明の塗布液の
濡れ性を改善して基体に均一に塗布することがで
きるようにするため、あるいは、硝酸インジウム
と水、カルボン酸、多価アルコールまたはそのエ
ーテルと均一に混合するために必要により他の有
機溶剤を使用する。使用する有機溶剤としては塗
布時に基体によりはじかれず、均一に塗布できる
溶剤であればよく、例えばアルコール類、エーテ
ル類、エステル類、ケトン類およびそれらの混合
物などが使用できる。アルコール類の適当なもの
を例示すれば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ブチルアルコールな
どがある。 エーテル類で好適なものはエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
などであり、エステル類の好適なものは酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなど
であり、ケトン類の好適なものはアセトン、メチ
ルケトン、メチルブチルケトンおよびシクロヘキ
サノンなどである。 本発明の塗布液の組成について説明すれば、該
塗布液中の硝酸インジウムの濃度は約２〜20重量
％、活剤の濃度はインジウム（In₂O₃として）に
対して約１〜20重量％の範囲が好適であるが、特
に好適な範囲は３〜７重量％である。 本発明の塗布液は上記のほか各種の態様によつ
ても調製することが可能である。例えば活剤と必
要量の水またはカルボン酸または多価アルコール
またはそのエーテルを含んだ有機溶剤溶液に必要
量の硝酸インジウムを添加する方法、硝酸インジ
ウムと活剤を含んだ有機溶剤溶液に必要量の水、
カルボン酸、多価アルコールまたはそのエーテル
を添加する方法等によつても本発明の塗布液を調
製することができる。 次に本発明の塗布液を使用して透明導電膜を基
体上に形成する方法について説明する。本発明に
おいて使用される基体としては、ガラス、セラミ
ツク、マイカ等があり、透明導電膜を形成するた
めに従来知られてきた基体はいずれも使用するこ
とができる。これらのほか、本発明の塗布液は、
比較的低い温度において熱処理をすることができ
るから、耐熱性プラスチツクたとえばポリイミド
をも本発明における基体として使用することがで
きる。 基体に塗布液を塗布する方法としては、従来公
知の方法がいずれも使用可能であり、例えばスピ
ンナー法、スプレー法、刷毛塗り法、浸漬引上げ
法などがある。本発明においては使用する基体の
大きさに特に制限がないという利点があり、例え
ば基体のサイズが20×20cm以上のような大きな基
体を一度に数十枚塗布できる方法としては浸漬引
上げ法が特に好ましい。塗布液の塗布量は塗布液
の濃度や必要とされる膜厚に応じて変化するが、
通常は膜厚が数百Å〜数千Åになるようにする。 塗布液を塗布後、加熱処理を行うが、加熱中の
雰囲気は特に制限されず、酸素あるいは空気中で
もよいが、より高い導電性の膜を得るためには例
えば窒素のような不活性気体の雰囲気が好適であ
る。本発明方法においては、従来方法の場合に比
して比較的低い温度、例えば約350℃でも導電性
の膜を形成できるという利点がある。しかしなが
ら加熱温度が高いほど導電性のより高い膜が得ら
れるので、使用する基体の耐熱性を考慮してでき
るだけ高い温度で加熱処理することが望ましい。
加熱時間は長いほど好ましいが、作業性の観点か
らして約10〜60分が好適である。 本発明による塗布液を用いて本発明方法を実施
することにより、各種の基体上に0.03〜0.3ミク
ロンの膜厚でピンホールの無い透明で高い導電性
の連続膜を、簡単にかつ経済的に形成することが
できるから、工業上きわめて有利である。特に加
熱処理温度が従来方法より著しく低くても良質の
透明導電膜を形成することができるから、ナトリ
ウムガラスを基体とする透明導電膜を必要とする
分野においては、従来のあらゆる技術よりもはる
かに有利である。 次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する
が、本発明は下記の実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例 １ 硝酸インジウム10ｇを純水５mlに溶解するため
に、常温で１時間撹拌し溶解する。この溶液にメ
チルアルコール45mlとアセトン45mlを加えさらに
塩化第一錫１ｇを加えて塗布液とする。厚さ１mm
の平滑なナトリウムガラス上に上記の塗布液を滴
下し、スピンナーで3000回転／分で塗布する。こ
のガラス板を空気中で500℃の温度で30分間保持
する。こうして第１回目の被膜が形成されるが、
さらにその被膜上に第１回目と同様に塗布および
熱処理をして、第２回目および第３回目の被膜を
形成する。 得られた被膜の性質は、次のとおりである。

【表】 強度
参考のため、酸化インジウムの真空蒸着膜の引
つかき強度を示せば45ｇである。 実施例 ２ 硝酸インジウム10ｇを氷酢酸５mlに溶解するた
めに、40℃で１時間撹拌し、溶解する。この溶液
を常温にもどし、エチルアルコール45mlとアセト
ン45mlとを加え、さらに塩化第二錫１ｇを加え塗
布液とする。厚さ１mmのホウケイ酸ガラスを塗布
液に浸し、引き上げ速度30cm／分で引き上げ塗布
し、窒素雰囲気中で600℃で30分間熱処理する。 得られた被膜の性質は次のとおりである。

【表】 実施例 ３ 硝酸インジウム10ｇをエチレングリコール20ml
に溶解するために60℃で３時間撹拌し、溶解す
る。この溶液を常温にもどし、エチルアルコール
80mlを加え、さらにヨウ化錫１ｇを加えて塗布液
とする。厚さ1.5mmのセラミツク基板に塗布液を
滴下し、スピンナーで3000回転／分で塗布し、窒
素雰囲気中で50℃で１時間熱処理する。得られた
被膜のシート抵抗は第１回塗布で20KΩ／□であ
り、第２回塗布で3KΩ／□である。 実施例 ４ 硝酸インジウム10ｇをエチレングリコールモノ
メチルエーテル50mlに溶解するために60℃で５時
間撹拌し、溶解する。この溶液を常温にもどし、
メチルアルコール30ml、アセトン10ml、酢酸エチ
ル10mlを加え、さらに塩化第一錫１ｇを加え、塗
布液とする。この塗布液を厚さ0.2mmのポリイミ
ドフイルムに滴下し、スピンナーで3000回転／分
で塗布し、窒素雰囲気中で400℃において30分間
熱処理する。得られた被膜のシート抵抗は第１回
塗布で50KΩ／□である。 実施例 ５ 純水５mlとエチルアルコール45mlとアセトン45
mlとを混合し、次に硝酸インジウム10ｇを加えて
常温で３時間撹拌し、溶解する。さらに塩化第一
錫１ｇを加えて塗布液とする。厚さ１mmの平滑な
ナトリウムガラスを塗布液に浸し、引き上げ速度
30cm／分で引き上げ塗布し、空気中で500℃で１
時間熱処理する。 得られた被膜のシート抵抗は第１回塗布で
3.0KΩ／□、第２回塗布で1.5KΩ／□である。 実施例 ６ プロピレングリコール20mlとアセトン80mlとを
混合し、次に硝酸インジウム10ｇと塩化第二錫１
ｇを加えて常温で２時間撹拌し、溶解し塗布液と
する。厚さ１mmの平滑なナトリウムガラス上に塗
布液を滴下し、スピンナーで3000回転／分で塗布
する。このガラス板を空気中で500℃の温度で30
分間熱処理する。 得られた被膜のシート抵抗は、第１回塗布で
50KΩ／□、第２回塗布で2.0KΩ／□である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硝酸インジウム、活剤および媒体からなり、
   該媒体が(イ)水、カルボン酸、多価アルコールおよ
   び多価アルコールのエーテルの中から選ばれた少
   なくとも１種と、(ロ)他の有機溶剤からなる透明導
   電膜形成用塗布液。 ２ 硝酸インジウム、活剤および媒体からなり、
   該媒体が(イ)水、カルボン酸、多価アルコールおよ
   び多価アルコールのエーテルの中から選ばれた少
   なくとも１種と、(ロ)他の有機溶剤からなる透明導
   電膜形成用塗布液を基体に塗布し、約350℃以上
   の温度で熱処理することからなる基体上に透明導
   電膜を形成する方法。