JPH01115010A - 透明導電性膜用組成物およびその膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、基板上に透明導電性膜を形成せしめる際に用
いられる組成物、および透明性導電性膜の形成方法に関
し、さらに詳しくは帯電防止膜（液晶用）、太陽電池、
ＥＣＤ等の電極としての用途に有用な透明導電性膜用の
溶液組成物、およびその膜の形成方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ 近年、種々の基板表面上をＴＲＭｉで被覆し、基板上に
所望の導電特性を付与させる試みがなされている、その
中で酸化インジウムと酸化スズの混合組成の膜はＩＴＯ
膜（以下ＩＴＯ膜と称す）といわれ、透明性が良好でか
つ導電性を有する皮膜であり、通常はＰＶＤ、真空蒸着
、スパッター、ＣｖＤ（プラズマＣｖＤ１熱ＣＶＤ）等
により成膜される。現状では、ＰＶＤやＣＶＤが主流で
あり、ＰＶＤスパッタリングが盛んに行われている。し
かし、上記方法においては、成膜速度が遅い、成膜装置
が大がかりで高価、大面積化や大量生産が難しい等の問
題点があった。

そこで生産性、均質性、作業性、経済性等のかかる欠点
の解消を考慮し、分解熱処理によりＩＴＯ膜とし、しか
も優れた電気的特性を与える方法として、インジウム化
合物およびスズ化合物を含む有機溶剤を使用してのスプ
レー法、ロールコート法、スピンコード法、浸漬法によ
るＩＴＯ膜の形成法が提案されている０例えば、特開昭
５９−１９８６０６号公報では塩素を含有したインジウ
ムアルコキシドとスズ化合物と、適当な有機溶剤と、水
とからなる組成物が開示されており、これを使った成膜
方法としては、浸漬法が用いられている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、前記発明においては、スズ化合物として、実質
的には完全置換型のテトラエトキシスズを使っており、
しかもアルコキシドの系に水を添加しているため、保存
寿命（ポットライフ）の長い組成を製造するのは非常に
難しく、また再現性のあるデータを得るのがきわめて困
難である。また、成膜した際も膜厚も不均一になり、白
濁などを生じる場合が多いことがわかった。従って、本
発明においては広い組成範囲にわたってポットライフが
長く、導電特性のよい薄膜が再現性よく得られる組成物
および導電性膜の形成方法を提供することを目的とする
。

［問題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討を行っ
た結果、特定組成の塩素含有アルコキシドを組合せるこ
とにより、ポットライフが非常に長く、かつ再現性よく
導電特性の優れた透明導電性膜が形成できることを見い
だし、本発明に到達したものである。すなわち、本発明
は、一般式Ｉｎ（ＯＲへＣＩ３〜え（ただし、Ｒは炭素
数１〜ｌＯのアルキル基またはアルコキシアルキル基を
示し、１．０≦ｘ≦２．５）で示される塩素含有インジ
ウムアルコキシドと、一般式Ｓｎ（ＯＲ＞１ＣＩ、。

（ただし、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基またはアル
コキシアルキル基を示し、ｎは２または４であり、ｎ＝
２の場合１．０≦ｙ≦１．８　、ｎ　＝４の場合　２．
５≦ｙ≦３．５）で示される塩素含有スズアルコキシド
を、Ｉｎ／Ｓｎのモル比で９８７２≦Ｉｎ／Ｓｎ≦７０
／３０の割合で混合することを特徴とする透明導電性膜
用組成物組成物および上記組成物を用い、基板に塗布し
、室温〜２００℃で乾燥し、４００〜６００℃で焼成す
ることを特徴とする透明導電性膜の形成方法である。

本発明で　用いられるアルキル基は炭素数１〜１０であ
るが、特に炭素数２〜５が好ましく、さらにはアルコキ
シアルキル基がこのましい。

また、Ｓｎについてはｎが２と４のばあいかあり、２通
りの組合せが考えられるが、いずれの場合でもよい。本
発明組成物の濃度は、塩素含有スズアルコキシドと塩素
含有インジウムアルコキシドの合計が０．１〜１．Ｏｍ
ｏｌ／Ｊが好ましい。

両者の濃度合計が０．１　ｍｏｌ／　１未満の場合、１
回で塗布する膜の厚さが薄すぎるため、重ね塗りする回
数が多くなりすぎ、膜自体の透明性や導電特性が劣る。

一方、濃度が１．０ｍｏｌ／　ｌを越える場合、−回で
形成される塗膜の厚さが厚すぎるため′、塗膜がひび割
れを起こしやすく、導電特性の優れた膜を得ることが難
しい。

このような組成、濃度の導電膜用組成物は非常にポット
ライフが長く、普通の保存状態では６力月以上、加水分
解を起こさず、沈殿等を生じない。

これらの溶液は溶媒によって希釈してもよく、希釈溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−プロパ
ツール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタ
ノール等のアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢
酸エステル、ジエチルケトン、アセトン等のケトン類、
エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル、
ＴＨＦ、クロロホルム等が挙げられ、これらの溶剤で稀
釈した後種々の条件で成膜することができる。

塗布する方法としては、スプレー法、ロールコート法、
スクリーン印刷、スピンコード法、浸漬法を用いて成膜
することができるが、浸漬法、スピンコード法が好まし
い。

また、塗布時の温度、湿度などの条件は、加水分解速度
に大きく影響されるので厳重な管理が必要である。

上記方法で成膜した後、約５分〜１時間室温放置し、空
気中の水分で充分アルコキシドをゲル化させる。その後
、室温〜２００℃で１０分〜１時間乾燥することにより
フリーの有機物、残りの溶媒、および水分を飛散せしめ
る。その際、急激に２００℃以上の温度で乾燥すると、
表面と内部の乾燥速度の差により膜の白濁、収縮が生じ
やすい。

最後に、４００〜６００＠Ｃで焼成することにより、有
機物が酸化分解により飛散し、金属も酸化物となる。

この乾燥、焼成工程において、昇温速度は非常に重要で
あり、ｌＯ℃／ｓｉｎ以内にゆっくり加熱すれば緻密で
透明な膜が得られるが、昇温速度が早すぎる場合、微細
クラックの原因となり易い、また、焼成温度によっても
膜の導電特性が大きく変り、４７０〜５２０℃が最も低
い抵抗値を示し、より好ましい。

さらに、焼成する時の雰囲気も導電特性に大きく影響を
及ぼす。通常は、酸化雰囲気で焼成するが、４００〜６
００＠Ｃで焼成する際に、外部より水素、窒素等のガス
を流入させることにより、系内が還元性雰囲気になり、
酸素欠陥の多い膜が得られ、さらに抵抗値を下げること
が可能となる。

また膜厚を調整するためには、２回以上塗布する必要が
あるが、−旦乾燥、焼成して膜を基板上に固定した後、
必要な回数塗布、乾燥、焼成を繰り返す、この場合、最
終焼成処理の後、約３００’　Ｃ付近で１〜６時間ゆっ
くりアニールする工程が必要となる。この際、同様に還
元性雰囲気で行うとより抵抗値の減少が可能になる。

以上複数回の工程において、塗布する溶液の濃度、塗布
回数をうまく設定することにより、膜厚をコントロール
できる。

本発明で使用される基板としては、各種のガラスの他、
アルミナ等のセラミックスでもよい。

なお、本発明においてソーダライムガラスを使用する場
合は、ネサ膜を形成させる前、アルカリの膜への拡散を
防止するため、シリカのアンダーコートが必要である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は係る実施例に限定されるものではない。

実施例１ ２１の三ツロフラスコに、Ｉｎ（０−ｉＪｒ）　２　Ｃ
１を０．３園ｏｆとＳｎ（０−ｎ−Ｂｕ）　３　Ｃ１を
０．０３３ｍｏｌをとり、これにエチレングリコールモ
ノエチルエーテルを加えて、１１溶液として成膜工程に
もちいた。

この溶液は、通常の保存状態では、６力月以上安定でゲ
ル化等を起こさなかった。

さらにこの溶液を使用し、基板としてソーダライムガラ
ス（１００Ｘ　１００）を用い、表面を充分に洗浄した
後、予めシリカコート（約１０００人）した後、浸漬法
により引き上げ速度Ｑ、　３ｃｍ／ｓｅｃで塗布した。

その後１０分間室内放１し、１０℃／ｓｉｎの昇温速度
で昇温させた後、２００°で１０分間乾燥させ、同様に
１０℃／ｗｉｎで昇温した後５６０℃で３０分間焼成を
行った。

使用した溶液の液組成、および得られた膜の物性を表−
１に示す。

膜の特性については、透光性、強度、密着性についての
試験を行い、特性の良好なものについてはＯｌひび割れ
、白濁、剥がれ等がみられたものについては、具体的に
記述した。これは比較例（表−２）についても同様であ
る。

実施例２ 塗膜用組成物の調整は実施例１と全く同様に行った。使
用した溶液については、表１に示す。

この溶液５　　ｍｌをとり、基板としてソーダライムガ
ラス（１００Ｘ　１００）を用い、実施例１と同様に前
処理した後、スピンコード法により膜の塗布を行った。

塗布条件としては、最初回転数が１１０００ｒｐ／ｓｉ
ｎで滴下した後、さらに２０００ｒｐｍ／ｗｉｎに回転
数を上げ、塗膜を形成せしめた。成膜後、室温で３０分
放置して加水分解を行わせた後、１０’Ｃ／ｓｉｎの昇
温速度で２００℃に昇温、１５分間保持した。その後、
同様に１０℃／ｗｉｎで５２０’　Ｃに昇温し、１時間
焼成した。Ｍの物性を実施例と同様に表−１に示す。

実施例３〜８ インジウムアルコキシド、スズアルコキシドの組成、モ
ル比（Ｓｂ／Ｓｎ）　、希釈溶媒の種類、濃度を変化さ
せ、その他の条件は同様にして、膜用組成物の調整を行
った。

用いた希釈溶媒が２種類の場合、１対１の混合溶液であ
り、これは比較例についても同様である。

この溶液を用い、浸漬法またはスピンコード法により、
成膜を行った。その条件は実施例１または２と同様であ
る。

本実験の条件および結果を、表−１に示す。

本実施例で用いた溶液においても、ポットライフは６力
月以上であった。

比較例１〜６ 変化させた条件、および表の表わし方は実施例と全く同
様である。前記条件、結果を表−２に示す。

比較例１，２．６のポットライフは非常にみじかく、１
力月以内に溶液は白濁、または沈殿を生成した。一方、
比較例３．４．５については、溶液のポットライフは６
力月以上と充分であったが、膜の特性は不良であった。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、従来の薬液に比ベボ・ノドライフが
非常に長く、塗布液として使用し、成膜した場合、再現
性よく導電特性、透光性、膜強度等の優れた透明性導電
性膜を得ることができる。また、他の金属を含むアルコ
キシドと組合せることにより、さらに膜強度等の特性を
改善することができる。

手続補正書 ２、発明の名称　　透明導電性膜用組成物およびその膜
の形成方法３、補正をする者 ４、代理人 住所　東京都杉並区堀ノ内−丁目８番３−６０７号６、
補正により増加する請求項の数　　　なし７、補正の対
象 （１）明細書の特許請求の範囲の欄 （２）明細書の発明の詳細な説明の桐 ８、補正の内容 ｆｉｌ特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

（２）明細書の第５頁３行より１３行までの「−一一一
一一一すなわち、本発明は、−−−−−−−−−一透明
導電膜用組成物組成物」なる記載を「−一−−−−−−
すなわは炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシ
アルキル基を示し、１．０≦ｘ≦２．５）で示される塩
素含有インジウムアルコキシドと、一般式Ｓｎ　（ＯＲ
ｘ　）ｙ　Ｃ１ｎ−ｙ　（ただし、ハは炭素数１〜１０
のアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、ｎは
２または４であり、ｎ＝２の場合１．０≦ｙ≦１．８、
ｎ＝４の場合　２．５≦ｙ≦３．５）で示される塩素含
有スズアルコキシドを、Ｉｎ／Ｓｎのそことを特徴とす
る透明導電性膜用組成物」に補正する。

（３）明細書の第１１頁１８行の１モル比（Ｓｂ＋Ｓｎ
）　Ｊなる記載を「モル比（ｌｎＴｓｎ）　Ｊに補正す
る。

（４）明細書の第１３頁、表−１および表−２中の第６
番目の項目欄「濃度（Ｓｂ＋Ｓｎ）　Ｊなる記載をｒｅ
Ａ炭（Ｉｎ＋Ｓｎ）　Ｊに補正する。

別紙 特許請求の範囲 １〜１０のアルキル基またはアルコキシアルキル基を示
し、１．０≦ｘ≦２．５）で示される塩素含有インジウ
ムアルコキシドと、一般式と三竪翌オニ（ただし、Ｒ２
は炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシアルキ
ル基を示し、ｎは２または４であり、ｎ　−２の場合　
１．０≦ｙ≦１−８、ｎ−４の場合　２．５≦ｙ≦３．
５）で示される塩素含有スズアルコキシドを、Ｉｎ／Ｓ
ｎのモル比で９８７２≧Ｉｎ／Ｓｎ≧７０／３０の割合
で混合することを特徴とする透明導電性膜用組成物。

（２）一般式Ｉｎ（ＯＲｚ）＜Ｃ１０−ｇ（ただし、Ｒ
１は炭素数１〜１０ノアルキル基またはアルコキシアル
キル基を示し、１．０≦ｘ≦２．５）で示される塩素含
有インジウムアルコキシドと、一般式一とり！シ２□シ
ニヱ（ただし、Ｒスは炭素数１〜１０のアルキル基また
はアルコキシアルキル基を示し、ｎは２または４であり
、ｎ−２の場合　１．０≦ｙ≦１．８　、ｎ　＝４の場
合　２．５≦ｙ≦３．５）で示される塩素含有スズアル
コキシドを、Ｉｎ／Ｓｎのモル比で９８／２≧Ｉｎ／Ｓ
ｎ≧７０／３０の割合で混合した透明導電性膜用組成物
を、基板に塗布し、室温〜２００℃で乾爆し、４００〜
６００℃で焼成することを特徴とする透明導電性膜の形
成方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式Ｉｎ（ＯＲ）＿ｘＣｌ＿３＿−＿ｘ（た
   だし、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキ
   シアルキル基を示し、１．０≦ｘ≦２．５）で示される
   塩素含有インジウムアルコキシドと、一般式Ｓｎ（ＯＲ
   ）＿ｙＣｌ＿ｎ＿−＿ｙ（ただし、Ｒは炭素数１〜１０
   のアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、ｎは
   ２または４であり、ｎ＝２の場合１．０≦ｙ≦１．８、
   ｎ＝４の場合２．５≦ｙ≦３．５）で示される塩素含有
   スズアルコキシドを、Ｉｎ／Ｓｎのモル比で９８／２≦
   Ｉｎ／Ｓｎ≦７０／３０の割合で混合することを特徴と
   する透明導電性膜用組成物。
2. （２）　一般式Ｉｎ（ＯＲ）＿ｘＣｌ＿３＿−＿ｘ（た
   だし、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキ
   シアルキル基を示し、１．０≦ｘ≦２．５）で示される
   塩素含有インジウムアルコキシドと、一般式Ｓｎ（ＯＲ
   ）＿ｙＣｌ＿ｎ＿−＿ｙ（ただし、Ｒは炭素数１〜１０
   のアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、ｎは
   ２または４であり、ｎ＝２の場合１．０≦ｙ≦１．８、
   ｎ＝４の場合２．５≦ｙ≦３．５）で示される塩素含有
   スズアルコキシドを、Ｉｎ／Ｓｎのモル比で９８／２≦
   Ｉｎ／Ｓｎ≦７０／３０の割合で混合した透明導電性膜
   用組成物を、基板に塗布し、室温〜２００℃で乾燥し、
   ４００〜６００℃で焼成することを特徴とする透明導電
   性膜の形成方法。